DE2110057C3

DE2110057C3 - Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus wäßrigen Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE2110057C3
Application number: DE2110057A
Authority: DE
Inventors: Hans-Rudolf Brost; Heiko Hoffmann; Christian Dr. 5000 Koeln Oehme
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-03-03
Filing date: 1971-03-03
Publication date: 1978-08-24
Also published as: FR2128563A1; IT952039B; DE2110057A1; GB1379990A; BE780187A; DE2110057B2

Description

Quecksilber wird als Hilfsstoff und Katalysator insbesondere in der industriellen Chemie häufig und in großer Menge eingesetzt wie z. B. in der Chloralkalielektrolyse bei der Anthrachinonsulfonierung und bei der Herstellung von Saatbcizmitieln.

Demzufolge fallen quecksilberhaltige Flüssigkeiten mit unterschiedlicher Zusammensetzung an, deren Quecksilberentfernung aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des allgemeinen Umweltschutzes sehr wünschenswert ist und in jüngster Zeit ein unabdingliches Erfordernis darstellt.

Es hat nicht an früheren Versuchen zur Quecksilberentfernung gefehlt, wie die Verfahren Zementation mit Kupfer, Ausfällung mit Schwefelwasserstoff bzw. Sulfiden und Elektrolyse zeigen, aber ohne nennenswerten Erfolg.

Versuche mit Ionenaustauschern sind in jüngster Zeit bekanntgeworden, wobei sowohl Kationenaustauschcr als auch stark basische Anionenaustauscher eingesetzt wurden.

Kationenaustauscher, auch sogenannte Spezial- bzw. Selektivionenaustauscher, zeigen jedoch keine oder nur eine sehr geringe Hg-Aufnahme, da das Quecksilber bei Anwesenheit geringer Chloridmengen, wie sie im Trink- bzw. Rohwasser vorkommen, als HgCh oder Chlorokomplex etwa der Zusammensetzung (HgCh)
oder (HgCU)²-, also als Anion vorliegt. Kationenaustauscher sind auch deshalb zur Entfernung von Quecksilberionen aus stark sauren Lösungen nicht geeignet, weil in diesen Fällen der Kationenaustauscher durch die anwesende Säure sofort wieder in die Säureform überführt würde und deshalb keine Quecksilberionen festhalten kann. Daher wurden stark basische Anionenaustauscher in OH- oder Salzform mit einer Matrix aus vernetztem Polystyrol eingesetzt. Die Adsorption von gelösten Quecksilberkomplcxcn, auch aus salzhaltigen Lösungen, ist sehr gut, demzufolge sind die Auütauschkapazitäten hoch und der Hg-Schlupf im Ablauf niedrig. Rinen großen Nachteil bildet die starke Bindung des Chlorokomplexes an das stark basische Harz, wodurch die Mlution erhebliche Schwierigkeiten macht. Daher wurden verschiedentlich Vorschlüge /ur Verbesserung der F.lution gemacht, wie z. Ii. die Verwendung von wäßrigen Sulfid- (US-PS SO 8^r> HW) odi' von Thioharn-Stofflösungen(DTOS 19 36 941).

Diese Elutionsmittel sind aber teuer, schaffen selbst wieder Abwasserprobleme und sind nicht 100%ig elutionswirksam. Neben dem Elutionsproblem ergaben sich bei der Verwendung von stark basischen Anionen-

ϊ austauschern noch Schwierigkeiten, wenn in der aufzubereitenden Lösung noch zusätzlich organische Säuren, wie z. B. Sulfonsäurc, vorhanden waren, da diese das Austauscherharz irreversibel belegen und dadurch die austauschaktiven Gruppen blockieren.

lu Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus wäßrigen Flüssigkeiten, wobei man das Quecksilber vollständig in einen Quecksilberchlorokomplex überführt, die quecksilberchlorokomplexhaltige Lösung mit einem schwach oder mittelstark basischen Anionenaustauscher behandelt und den adsorbierten Quecksilberchlorokomplex eluiert Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Elution mit einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird, in der

a) NaOH oder KOH in einer Konzentration von 0J5— 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Wasser, und

b) ein Cyanid, Cyanat, Thiocyanat oder Chlorid von Alkali- oder Erdalkalimetallen, das in einer Menge von 0,5—20 g pro 100 g Lauge verwendet wird,

gelöst ist.

Es ist bekannt (z. B. aus Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 8 [19571 Seite 807) stark basische, mit üblichen Anionen, wie Carbonat-, Sulfatoder Nitrationen beladene Anionenaustauscher mit Kochsalz-Lösungen oder Natronlauge zu regenerieren. Mittelstark und schwach basische Anionenaustauscher sind dagegen nur mit Natronlauge, nicht aber mit Kochsalzlösungen regenerierbar. Die Regenerierung mit Quecksilberchlorokomplexen beladener, mittelstark oder schwach basischer Anionenaustauscher ist jedoch auch mit Natronlauge nicht möglich, da die Quecksilberchlorokomplexe von der Natronlauge unter Bildung von Quecksilberoxyd zersetzt und die Anionenaustauscher durch das sich abscheidende Quecksilberoxyd blockiert werden.

In der GB-PS 8 72 985 wird nun beschrieben, mit Quecksilberchlorokomplexen beladene Anionenaustauscher mit Schwefel- oder Phosphorsäure zu eluieren. Die Elutionswirkung dieser Säuren ist jedoch völlig unbefriedigend. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Elutionsmittel zeichnen sich gegenüber Schwefelsäure und Phosphorsäure um eine fast zwei Größenordnungen stärkere Elutionswirkung aus. Während mit Hilfe der erfindungsgemäß z.u verwendenden F.iutionsmittel eine parktisch vollständige Elution des Quecksilbers von den Anionenaustauschern erreicht wird, werden mit gleich konzentrierten wäßrigen Lösungen von Phosphorsäure nur 0,2% und von Schwefelsäure nur etwa 4% des auf dem Anionenaustauscher befindlichen Quecksilbers eluiert.

Für das erfindungsgemäßc Verfahren eignen sich Anionenaustauscher aus vcrnct/.tem Polystyrol oder Polyacrylat mit sekundären, tertiären Alkylamin- oder Aminooxid-Gruppen der Formel

N H.

R,

N R₁. K₂

N R₁

als Aiist,uischergnippen, wobei Ri und R> je einen Alkvlrcsl mil I bis ) Kohlenstoffatomen hrdmirn

Anionenaustauscher mit Aminoxiden als aktive Gruppen sind besonders zur Aufarbeitung von Abwässern aus der Chloralkalielektrolyse geeignet, da sie eine außerordentliche Oxydationsbeständigkeit aufweisen. Bei der Chloralkalielektrolyse fällt meist in den Abwässern feinverteiltes Quecksilber an. Dies kann mit einem Oxydationsmittel, bevorzugt Hypochlorit, zum Hg²+ aufoxydiert und in den HgCU--Komplex über überführt werden, so daß in den Abwässern häufig ein Oberschuß an Oxydationsmittel vorliegt, das die üblichen nur mit Aminogruppen substituierten Anionenaustauscher angreift

Die Aufnahmekapazität der schwach bis mittelstark basischen Ionenaustauscher in OH- oder Salzform liegt zwischen 10 g Hg/1 und 15OgHg pro Liter feuchtes Harz.

Das Quecksilber, das wegen der Chloridspuren in fast allen Wässern und Abwässern als HgCb vorliegt, wird durch Zugabe von wenigstens I mval NaCl oder HCI pro mval HgCI? in.einen Chlorokomplex überführt. Das μ Beladen der Filtersajle mit der Aufarbeitungslösung kann von oben nach unten oder umgekehrt erfolgen.

Als Elutionsmittel wird eine wäßrige Lösung verwendet, in der Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und ein Cyanid, Cyanat, Thiocyanat oder Chlorid von >ί Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen gelöst ist. Die Konzentration an NaOH oder KOH beträgt 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Wasser. Die genannten Salze sind in Wasser ausreichend löslich. Man verwendet 0,5 bis 20 g Salz pro I OCg Lauge. KCN, in NaCN oder NaCI ist als Bestandteil der Elutionslösung besonders geeignet.

Die Elutionslösung kann von oben oder von unten durch die Filtersäule geführt weiden. Bevorzugt arbeitet man beim Beladen und Eiuieren der Filtersäule nach r> dem Gegenstromprinzip. Zur Elution voi. 1 Liter Harz, das in der Regel 100 g Quecksilber enthält, benötigt man ca. 5 Volumentcile Elutionslösung.

Der Vorteil der Verwendung von schwach bis mittelstark basischen Ionenaustauschern liegt darin, daß to die Elution einfach und nahezu 100%ig durchzuführen ist. Durch Verwendung der obengenannten Regenerierungsmiltel kann der Ionenaustauscher sowohl von gebundenen Quecksilberchlorokomplex als auch von den eventuell zusätzlich gebundenen Lösungsionen so r. weitgehend befreit werden, daß eine mehrmalige Verwendung des Harzes auch unter schwersten Betriebsbedingungen ermöglicht wird.

Folgende Beispiele mögen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern: w

Beispiel I

Ein Filter, welches mit 360 ml eines mittelstark basischen Anionenaustauschers aus reinstem Polystyrol mit tert.-Dimeihyl-Aminogruppcn in Chlorid-Form in einer Schichthöhe von 35 cm gefüllt war, wurde mit einer (HgCU)² -haltigen Lösung von oben nach unten beladen. Die Konzentration der Beladungslösung betrug I g Hg als HgCI^ und 10 g NaCI pro Liter Wasser. Hei einer Fallgeschwindigkeit von 5 Volumcnteilen pro Stunde war der Ilg-Ciehalt im Ablauf des Filters bis zu einem Durchsatz von 100 Volumcnteilen kleiner als D₁I mg Hg/1.lter; das entspricht einer Aiifnahmckapaz.ität von ca, 10OgHg pro Liter Austauscher. Die nachfolgende Elution wurde mit 5 Volumenteilen 4%iger NaOH-Lösung, die außerdem 3,6 g KCN pro 100 g Lauge enthielt, durchgeführt. Hierbei wurden im Eluat 99,2 g Hg gefunden. Das entspricht einer 99%igen Desorption.

Beispiel 2

Eine aufzuarbeitende Lösung enthielt neben verschiedenen Anthrachinonsulfonsäuren noch folgende Ionen;

H₂SO₄
Hg+ +
CI-

209 g/l
382 mg/1
167 mg/I.

Der Chloridgehalt dieser Lösung war zu gering, so daß sich der anionische Quecksilber-Chlorokomplex unter den hier vorliegenden Bedingungen nicht vollständig bilden konnte. Eine NaCI-Zugabe war nicht möglich, da es dann zu einer Aussalzung der Farbstoffsäure gekommen wäre. Es wurden daher 295 mg HCl (100% gerechnet) pro Liter Lösung zugesetzt. Diese vorbehandeile Lösung wurde sodann bei 6O⁰C über eine Filtersäule, gefüllt mit einem mittelstark basischen Anionenaustauscher aus vernetzten! Polyacrylat mit Aminogruppen in Chloridform, filtriert Die eingesetzte H;?rzmenge betrug 1000 ml bei einer Schichthöhe von 37 cm. Nach einem Durchsatz von 44 Litern Lösung wurde der Versuch beendet, da der Hg-Schlupf von 0,8 mg/I auf ca. 9 mg/1 angestiegen war. Aufgenommen wurden ca. 16,8 g Hg pro Liter Harz. Bei der darauf folgenden Elution wurden im Regenerat 16,1 g Hg gefunden; das entspricht einer Wiedergewinnung von 96%.

Die Elution wurde mit 3 Litern 4%iger NaOH (4 Bettvolumen), die 5 g KCN pro 100 g Lauge enthielt, durchgeführt.

Beispiel 3

Ein Abwasser, welches dadurch entstanden ist, daß Brüdendämpfe der Chloralkalielektrolyse mit Rohwasser ausgewaschen werden, enthielt insgesamt 3,84 mg Hg pro Liter; davon lagen jedoch nur 0,47 mg pro Liter gelöst vor. Das Abwasser wurde mit 100 mg CIj pro Liter zum Zwecke der Oxidation behandelt, dabei wurde das metallische Quecksilber quantitativ in Lösung gebracht. Der Chlorüberschuß wurde nach kurzer Einwirkungszeit mit einem Reduktionsmittel entfernt. Das so vorbereitete Wasser wurde über ein Filter gefüllt mit einem schwach basischen Anionenaustauscher aus vernetztem Polystyrol mit Aminoxidgruppen filtriert. Die eingesetzte Harzmenge betrug 370 ml bei einer Schichthöhe von 37 cm. Bei einem stündlichen Durchsatz von 5 Litern Lösung lag der Restgehall im Ablauf der Filtersäule bei 0,03 mg Hg pro Liter. Erst bei einem Durchsatz von 1930 Liter (ca. 5000 Bettvolumina) konnte infolge eines Anstieges an Hg auf über 0,1 mg Hg/l Filtrat die Erschöpfung des Filters registriert werden. Es wurden bis dahin also insgesamt 7,4 g Hg aufgenommen. Bei der anschließenden Elution mit 1500 ml 4gewichtspro/entiger NaOH unter Zusatz von 5 g NaCN pro 100 g Lauge wurden 7,18 g Hg im Regenerat wiedergefunden: das entspricht einem Elulionsgrad von 97%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus wäßrigen Flüssigkeiten, wobei das Quecksilber vollständig in einen Quecksilberchlorakomplex überführt, die quecksilberchlorokomplexhaltige Lösung mit einem schwach oder mittelstark btasischen Anionenaustauscher behandelt wird und Elution des adsorbierten Quecksilberchlorokomplexes erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Elution mit einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird, in der

a) NaOH oder KOH in einer Konzentration von 0,5 — 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Wasser, und

b) ein Cyanid, Cyanat, Thiocyanat oder Chlorid von Alkali- oder Erdalkalimetallen, das; in einer Menge von 0,5—20 g pro 100 g Lauge verwendet wird,

gelöst ist.