DE1942146C3 - Verwendung von Thoriumhydrogenarsenat zur Reinigung und Konzentrierung von Lithiumionen in Lösungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Thorium-hydrogenarsenat zur Reinigung und Konzentrierung von Lithiumionen in Lithiumionen enthaltenden Lösungen, insbesondere Mineralwässern und Lösungen, die durch Lösen von Lithiummineralien hergestellt werden.

Aus Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Nr. 44, 1955, Seite 320 bis 321, aus der US-PS 3056647 und aus Chemical Abstracts Vol. 69,1968, 80483 X, ist die Herstellung von Thorium-hydrogenarsenat und dessen Verwendung als Ionenaustauscher bereits bekannt.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß Thorium-hydrogenarsenat als anorganischer Ionenaustauscher verwendet werden kann, der im Gegensatz zu allen bisher bekannten Austauschern die Fähigkeit besitzt, allein das Lithiumion auszutauschen. Diese besondere Fähigkeit ist auf dessen Kristallstruktur, welche besonders kompakt ist, zurückzuführen. Nur die Lithiumionen können aufgrund ihres kleinen Durchmessers die Kristallstruktur durchdringen und die Wasserstoffionen im Austauscher ersetzen, während alle anderen Ionen mit größeren Radien nicht ausgetauscht werden und nur an der Oberfläche des Austauschers gebunden werden können.

Thorium-hydrogenarsenat wirkt also wie ein sehr feines Ionensieb. Der Ionenaustauschprozeß ist reversibel und kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:

Th(H AsO₄), + 2Li⁴ ^Th(LiAsO₄), + 2H'

In alkalischem Milieu (pH > 9,5) wird Thorium-hydrogenarsenat vollständig in seine Lithium-Form umgewandelt. In saurem Milieu wird Thorium-hydrogenarsenat in Lithium-Form vollständig zu seiner ursprünglichen Wasserstofform regeneriert; das Lithium kann also in der sauren Lösung angereichert werden. In Tabelle I sind einige Werte angegeben, die die Austauschfähigkeit von Thorium-hydrogenarsenat gegen Lithiumionen bei verschiedenen pH-Werten der Lithiumionen enthaltenden Lösung zeigen. Thorium-hydrogenarsenat ist genügend stabil gegenüber Hydrolyse, so daß bei einem pH < 12 keine nennenswerten Mengen an Hydrogenarsenationen verlorengehen.

Zur Verwendung des Thorium-hydrogenarsenats zur Reinigung und Konzentrierung von Lithiumsalzen kann das folgende Verfahren angewendet werden: Die Lithiumsalzlösung wird zuerst mit einer Base, wie z. B. NaOH, KOH, Ca(OH)₂, NH₃ alkalisch gemacht. Zur Bestimmung der notwendigen Basenmenge ist zu beachten, daß die Konzentration der OH~-Ionen in der Lösung wenigstens gleich der Konzentration der Li⁺-Ionen sein soll.

Bei Anwesenheit irgendwelcher Ionen in der Lösung, die unlösliche Hydi oxide bilden, sollte der entstehende Niederschlag abfiltriert werden. Die alkalische Lösung wird dann langsam an einer Chromatographiersäule, die das Thorium-hydrogenarsenat enthält, Chromatographien. Auf diese Weise wird Lithium von anderen Ionen in der Lösung abgetrennt, da nur Lithium vom Ionenaustauscher gebunden wird. Dann wird der Säule eine kleine Menge destillierten Wassers, das vorher mit NaOH auf pH 9 bis 10 aJkalisiert wurde, aufgegeben, um die anhaftende Lösung von dem Thoriumhydrogenarsenat in Lithium-Form abzuwaschen. Anschließend wird der Säule eine kleine Menge einer sauren Lösung aufgegeben, um die Lithiumionen zu eluieren. Auf diese Weise wird das Thorium-hydrogenarsenat zu seiner ursprünglichen Wasserstofform regeneriert, während die Lithiumionen gereinigt und zu einem kleinen Volumen Lösung konzentriert werden. Um das Thorium-hydrogenarsenat wieder verwenden zu können, genügt es, die Säule mit destilliertem Wasser zu waschen. Selbstverständlich können auch andere Techniken verwendet werden, um das Thorium-hydrogenarsenat in seine Lithium-Form, bzw. in seine Wasserstofform zu bringen, z. B. die in der Industrie häufig verwendeten Ionenaustauscherverfahren (z. B. ein bewegliches Austauscherbett oder ein Gegenstromverfahren). Das Thorium-hydrogenarsenat kann auch direkt in die die Lithiumionen enthaltende Lösung gegeben werden, wobei das Thorium-hydrogenarsenat anschließend durch Filtration oder Zentrifugieren entfernt wird. Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel für ein Verfahren zur Reinigung und Konzentrierung von Lithium aus Lithium-Lösungen, die Natrium enthalten, gegeben:

Zu einem Liter Lösung, enthaltend 110 mg I ithium und 2300 mg Natrium wurden 5 g Thorium-hydrogenarsenat und 0,8 g NaOH gegeben. Nach 3 Tagen Reaktionszeit wurde der Austauscher aus der Lösung durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt. Unter diesen Bedingungen wurde eine Lithiummenge von mehr als 90% in der Lösung durch den Austauscher gebunden. Die Lithiumionen wurden vom Austauscher mit 50 ml 0,4 normaler Chlorwasserstoffsäure eluiert. Die chemische Analyse des Eluats ergab folgendes durchschnittliches Ergebnis: Lithium 101 mg, Natrium 2 mg. Mit dem oben beschriebenen Verfahren wurde also zweierlei erreicht, nämlich einmal die Reinigung der Lithiumionen von Lösungen mit hoher Natriumkonzentration und zum anderen

so das Konzentrieren der Lithiumionen. Des weiteren wurde der Austauscher vollständig in seiner ursprünglichen Wasserstofform regeneriert und konnte sofort weiterverwendet werden.

Tabelle

Werte für die Ionenaustauschkapazität von Thorium-hydrogenarcenat gegen Lithiumionen bei verschiedenen pH-Werten der die Lithiumionen enthaltenden Lösung (die ursprüngliche Lithium*-Konzentration in der Lösung war 0,1 mg eq/ml):

pH	Li+ im Austauscher
	(m eq/g)
9,25	0,28
9,52	1,40
9,62	2,50
9,75	3,26
11,40	3,55

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Thorium-hydrogenarsenat zur Reinigung und Konzentrierung von Lithiumionen in Lithiumionen enthaltenden Lösungen, insbesondere Mineralwässern und Lösungen, die durch Lösen von Lithiammineralien hergestellt werden.