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Verfahren zur Entfernung von Kupfer aus wäßrigen Flüssigkeiten
Die
Anwesenheit von Kupfer selbst in kleinsten Mengen im Speisewasser von Hochdruckdampfkesseln
ist äußerst bedenklich, weil das zunächst als Ion oder in komplexer Form gelöste
Element durch Ladungsaustausch oder Reduktion an bestimmten Stellen der Kesselanlage
metallisch abgeschieden wird und dort Anlaß zu Lokalelementkorrosion geben kann.
Das normale Ionenaustauschverfahren zur Entfernung des Kupfers ist bei sehr geringen
Konzentrationen nicht ausreichend wirksam, da sich Hydrolysegleichgewichte unter
Beteiligung der kationenaustauschenden Gruppen einstellen. Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur praktisch restlosen Entfernung vom Kupfer aus wäßrigen Flüssigkeiten,
insbesondere aus Kondensaten, Kesselspeisewasser, Lösungsmitteln für pharmazeutische
Zwecke, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zu entkupfernde wäßrige Flüssigkeit
mit einer Aktivkohle mit freien basischen Gruppen in Berührung gebracht wird.
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Die Anwesenheit einer ausreichenden Anzahl von freien basischen Gruppen
in der Aktivkohle läßt sich aus dem Verhalten bei der Reaktion mit starken Säuren
und Basen ableiten. Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine
Aktivkohle geeignet, wenn sie hierbei ein Verhalten zeigt, das der folgenden Vorschrift
entspricht: 1 g der Kohle wird zunächst 3 bis 4 Stunden mit einem gemessenen Volumen
Salzsäure bestimmter Konzentration (z. B.
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0,05 n) geschüttelt und dann so lange gewaschen, bis die Reaktion
des ablaufenden Wassers neutral ist.
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Darauf wird das mit Salzsäure behandelte Präparat in analoger Weise
mit Natronlauge der gleichen Konzentration geschüttelt; die Menge Chioflonen, die
hierbei von der Kohle an die Lauge abgegeben wird, muß mindestens 0,2 mval betragen.
Nach dem Waschen bis zur neutralen Reaktion des ablaufenden Wassers wird erneut
mit Salzsäure der gleichen Konzentration geschüttelt, die Mengen H-Ionen und Cl'-Ionen,
die jetzt durch die Kohle verbraucht worden sind, müssen nahezu äquivalent sein.
Die Menge der verbrauchten Cl-Ionen soll nicht mehr als O,I mval kleiner sein als
die der H-Ionen. Die Menge der bei
der vorangehenden Reaktion mit
Natronlauge verbrauchten OH-Ionen darf nicht größer sein als die der H-Ionen bei
der zweiten Behandlung mit Salzsäure; sie ist im allgemeinen einige Hundertstel
bis höchstens O,I mval kleiner. Wenn I g der Aktivkohle ohne vorherige Behandlung
mit Salzsäure mit einem gemessenen Volumen 0,05 n Natronlauge 3 bis 4 Stunden geschüttelt
wird, so dürfen nur Spuren von Anionen (C1', SO,=", NO3') an die Lauge abgegeben
werden, während der Verbrauch an OH-Ionen um mehr als 0,1 mal kleiner sein muß als
der der H-Ionen, der bei dem obigen Reaktionszyklus nach der Behandlung mit Natronlauge
festzustellen ist.
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Das als Hydroxyd oder basisches Salz abgeschiedene Kupfer wird anscheinend
an der Kohleoberfläche durch Adsorption festgehalten. Durch Ammoniaklösung oder
verdünnte Säure wird nur ein Teil wieder in Lösung gebracht. Die Anwesenheit von
Komplexbildnern, die Kupfer in kationische oder anionische Komplexe überführen,
setzt die Fähigkeit der basischen Aktivkohle zur Entfernung des Kupfers herab, so
daß es vorteilhaft ist, den Komplex vorher zu zerstören. Lösungen, die sauer reagieren,
werden vorteilhaft in bekannter Weise von den Säuren befreit, bevor die Entkupferung
gemäß der Erfindung durchgeführt wird.
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Die Verwendung von basischer Aktivkohle zur Entfernung von Kupfer
aus wäßrigen Lösungen beschränkt sich nicht auf die Behandlung von Kesselspeisewasser.
Sie kann auch dienlich sein, wenn es sich darum handelt, geringe Mengen von Schwermetallen
aus solchen Lösungen zu entfernen, bei denen die katalytischen Eigenschaften der
entsprechenden Metallionen sich schädlich auswirken.
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Sowohl in dem letzteren Falle wie auch bei der Behandlung von Kesselspeisewasser
ist eine manchmal vorteilhafte Kombination mit der Entfernung von Sauerstoff mittels
reduzierender Stoffe, wie Hydrazinhydrat, möglich, da die Abscheidung des Kupfers
durch die Anwesenheit des Hydrazinhydrats nicht behindert und die katalytische Fähigkeit
der Aktivkohle zur Steigerung der Geschwindigkeit der Reaktion von gelöstem Sauerstoff
mit Hydrazinhydrat durch die Gegenwart von Kupfer in der Kohle nicht beeinträchtigt
wird.
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Bei einem bekannten Verfahren werden Kationenaustauscher, die aus
kohlenstoffhaltigen Substanzen hergestellt sind, zur Anreicherung von Metallionen
aus verdünnten Lösungen verwendet, wobei die damit verknüpfte Regeneration durch
Austausch gegen andere Kationen oder gegen Wasserstoffionen bewirkt wird. Die hierbei
zu verwendenden Ionenaustauscher sind keine Aktivkohlen im üblichen Sinne. Es liegt
in dem Wesen des Austauschvorganges als Gleichgewichtsreaktion, daß die Entfernung
bestimmter Ionen, z. B. Cu", aus der Lösung bei sehr geringen Konzentrationen nicht
mehr gelingt. Demgegenüber wird in dem neuen Verfahren Aktivkohle zur Entfernung
von Schwermetallionen verwendet, die nicht den Charakter eines Kationenaustauschers
hat, sondern den eines Anionenaustauschers mit freien basischen Gruppen, d. h. solchen,
die in der OH-Form vorliegen. Die Entfernung der Metallionen mittels einer derartigen
Aktivkohle wird durch eine hydrolytische Reaktion an der Oberfläche bewirkt, wobei
die Abscheidung in Form einer basischen, sehr schwer löslichen Verbindung erfolgt,
die zusätzlich adsorptiv festgehalten wird. Die Reaktion ist unter den in verdünnten,
wäßrigen, nahezu neutralen Lösungen gegebenen Bedingungen irreversibel. Das Verfahren
ermöglicht die Entfernung von Ionen hydrolysierbarer Salze noch bei Konzentrationen,
bei denen das Ionenaustauschverfahren versagt.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren verwendet zur Rückgewinnung von
Kupfer aus Abfallaugen die Adsorption an großoberflächigen Körpern, darunter auch
Aktivkohle. Die Tatsache, daß das adsorbierte Kupfer mit verdünnter Säure zurückgewonnen
werden kann, zeigt, daß es sich hier um eine adsorptive Bindung handelt, die reversibel
ist. Auch bei dieser Form der Bindung geht die Aufnahmefähigkeit bei geringen Konzentrationen
stark zurück, so daß das Verfahren zur Abscheidung von Schwermetallionen in starker
Verdünnung nicht geeignet ist. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt
zur Entfernung des Kupfers bzw. anderer Schwermetallionen eine chemische Reaktion
an der Oberfläche von Aktivkohle, die zur irreversiblen Abscheidung von basischen
Verbindungen auf der Kohleoberfläche führt und die eine Entfernung der in Frage
kommenden Ionen noch bei sehr geringen Konzentrationen gestattet, bei denen die
Adsorption keine ausreichende Wirkung mehr hat.
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Für dieses Verfahren sind nur solche Aktivkohlen geeignet, die freie
basische Gruppen enthalten. Eine wiederholbare Rückgewinnung des aufgenommenen Schwermetalls
kommt aus wirtschaftlichen Gründen kaum in Frage, weil bei den notwendigen Operationen
die basischen Gruppen blockiert oder zerstört werden.
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Bei dem neuen Verfahren wird also die spezielle Aktivkohle im allgemeinen
nur einmal eingesetzt, sein Anwendungsbereich ist ein anderer als die Rückgewinnung
von Metallionen. Ein Unterschied gegenüber dem auf Adsorption beruhenden Verfahren
besteht auch darin, daß die Abscheidung mittels chemischer Reaktion an der Kohleoberfläche
durch die Gegenwart von Ammoniak wegen der Bildung komplexer Verbindungen, die weniger
zur Hydrolyse neigen, be einträchtigt wird.
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PATENTANSPRtJCHE: I. Verfahren zur Entfernung von Kupfer aus wäßrigen
Flüssigkeiten, insbesondere aus Kondensaten, Kesselspeisewasser, Lösungsmitteln
für pharmazeutische Zwecke mittels Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Aktivkohle mit freien basischen Gruppen verwendet wird.