DE1228227B

DE1228227B - Verfahren zur Regenerierung stark saurer Kationenaustauscher mit Schwefelsaeure

Info

Publication number: DE1228227B
Application number: DEF39988A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Martinola; Guenter Siegers
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-06-14
Filing date: 1963-06-14
Publication date: 1966-11-10
Also published as: US3342756A; GB1033224A; FR1398421A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND i

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

BOId

Deutsche Kl.: 12 d-1/03

Nummer: 1228 227

Aktenzeichen;. F 39988IV a/12 d

Anmeldetag: 14. Juni 1963

Auslegetag: 10. November 1966

Die Verwendung von Schwefelsäure zur Regenerierung stark saurer Kationenaustauscher in Entsalzungsanlagen erfordert die Anwendung spezieller Verfahren, um die Ausfällung von Gips im Austauscherbett zu vermeiden. Allgemein bekannt-.ist auch, daß bei der Regenerierung mit Schwefelsäure eine niedrigere Kapazität erzielt wird als bei Ahweri¹ dung einer äquivalenten Menge Salzsäure.

Zur Vermeidung der Gipsbildung bei der Regenerierung von calciumhaltigen Kationenaustauschern wurden die Vorregenerierung des Austauschers mit Kochsalz, die Regenerierung mit Gemischen aus Salpeter- und Schwefelsäure und die Regenerierung mit allmählich oder stufenweise ansteigender Konzentration an Schwefelsäure vorgeschlagen. Alle diese Verfahren erfordern zusätzliche technische Einrichtungen oder zusätzliche Regenerierchemikalien.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Regenerierung stark saurer Kationenaustauscher, bei dem die Regenerierung mit Schwefelsäure hoher Konzentration ohne Hilfsmaßnahme möglich ist, wenn man die Schwefelsäure vor Berührung mit dem Kationenaustauscher über einen Chlorid- und Nitrationen enthaltenden Anionenaustauscher leitet.

Als Anionenaustauscher können schwach, mittelstark und stark basische Ionenaustauscher verwendet werden. Der Anionenaustauscher soll mindestens 30% seiner gesamten Ionenbeladung in Form von Chlorid und/oder Nitrationen enthalten, Hydroxyl-, Karbonat- und Kieselsäureionen sollen einen Anteil von weniger als 20% der gesamten Ionenbeladung ausmachen. Die gesamte Ionenbeladung des Anionenaustauschers muß der Ionenbeladung des nach dem beschriebenen Verfahren zu regenerierenden Kationenaustauscherfilters angepaßt sein.

Ein solcher Anionenaustauscher ist in einer Entsalzungsschaltung immer vorhanden und erfordert daher keine zusätzlichen Einrichtungen. Nach Erschöpfung seiner Austauschkapazität ist der Anionenaustauscher in den meisten Fällen auch in der gewünschten Beladungsform. Tritt der seltene Fall ein, daß Wasser zur Entsalzung kommt, das nur Sulfationen enthält, dann kann der Anionenaustauscher vor Aufgabe der Schwefelsäure mit einer geringen Menge Kochsalz in die Chloridform gebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb neu und überraschend, weil bisher nicht bekannt war, daß es genügt, die zur Regenerierung vorgesehene Schwefelsäure nur teilweise in Salzsäure oder Salpetersäure umzuwandeln, wie es erfindungsgemäß

Verfahren zur Regenerierung stark saurer
Kationenaustauscher mit Schwefelsäure

Anmelder:

Farbenfabriken.Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen - - -

Als Erfinder benannt:

Dr. Friedrich Martinola, Köln-Flittard;

Günter Siegers, Köln-Höhenberg

geschieht. Diese Maßnahme ist ausreichend zur einwandfreien Regenerierung eines Kationenaustauschers;

ao ohne daß die Gefahr der Gipsbildung gegeben ist.

Wie bekannt, werden zur Regenerierung von Kationenaustauschern mindestens 150 bis 350% der theoretisch notwendigen Säuremenge benötigt. Wie im Beispiel angeführt, verhalten sich die Gesamtkapazitäten von Kationen- und Anionenaustauschern in Entsalzungsanlagen häufig wie 1:1 oder sind von diesem Verhältnis nur wenig entfernt. Das bedeutet, daß die Schwefelsäure zumindest zu 30%, jedoch meist zu einem höheren Prozentsatz nicht in SaIzsäure bzw. Salpetersäure umgewandelt wird bei Filtration der Säure über den Anionenaustauscher. Dies gilt unter der nie erfüllten Voraussetzung, daß der Ionenaustauscher vollständig mit Chlorid- öder/und Nitrationen beladen ist. Außerdem enthält der Anionenaustauscher im allgemeinen Fall nicht nur Chlorid- oder Nitrationen, sondern auch einen Anteil

an Sulfationen. ·

Auch damit ist gegeben, daß die Schwefelsäure nicht vollständig in andere Säuren umgewandelt wird. Trotzdem aber läßt sich die Regenerierung mit einer konzentrierten Schwefelsäure ohne zusätzliche technische Hilfsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführen. Dies ist durchaus überraschend und wurde noch nicht beschrieben.

Ein weiterer überraschender Effekt ist es, daß der durch das Überfiltrieren der Regenerier-Schwefelsäure über den Anionenaustauscher eintretende Verdünnungseffekt, der zu einer Verschlechterung der Regenerierwirkung führen kann, nicht in Erscheinung tritt. Er wird vielmehr durch die Umwandlung eines Teiles der Regenerier-Schwefelsäure in Salzsäure und Salpetersäure kompensiert.

-^: 609 710/187

Das Verfahren hat gegenüber den bisher bekannten folgende Vorteile ; . _: < <■■:,-■. ~;

1. Die Regenerierung erfolgt mit Schwefelsäure

einer einzigen Konzentration, die so hoch gewählt werden kann,, daß ein optimaler Regeneriereffekt erreicht wird. " '' ""'

2. Eine Gipsäu'sscheidurig im Filterbett des Kationenaustauschers ; wjrct; vermieden. '

3. Gegenüber.- dsr ..bekannten R'egeneiiertechnik mit verschiedenen SchwefelsäurekÖnzentrationen wird eine höhere Kapazität des Kationenaustauschers erzielt.

4. Gegenüber der bekannten Technik unter Vorregenerieren mit Kochsalz oder der Regenerierung mit mehreren Säurekonzentrationen wird ein kleinerer Kationenschlupf bei der nachfolgenden Beladung' des Austaüschers erreicht.

5. Durch die· Behandlung des' Anionenaustauschers mit Schwefelsäure wird dieser von aufgenommenen., organischen. Verbindungen, befreit und somit gereinigt.

6. Die Überführung des Anionenaustauschers in die-SuIf ätförm vor der"'· Regenerierung mit Natronlauge bringt eine Erhöhung seiner Austauschkapazität. .. . . _ . . . . .

7. Bei bestimmten Arten von Anionenaustauschern wird durch die Vorbehandlung mit. Säure der Waschwassefbedarf nach der Regenerierung mit Natronlauge wesentlich gesenkt.

Es werden verfahrensgemäß als Kationenaustauscher beispielsweise sulfohierte, mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrolharze oder Kondensationsprodukte aus Arylsulfosäuren mit Fomaldehyd, als Anionenaustauscher beispielsweise amino- oder ammoniumgruppenhaltige, mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrolderivate oder Kondensationsprodukte, wie Harze aus Epichlorhydrin mit aliphtischen Aminen, verwendet.

Beispiel

Zur Regenerierung kam ein Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis mit Sulfosäuregruppen. Der Austauscher war zuvor mit einer wäßrigen Lösung von Calcium-, Magnesium- und Natriumsalzen im Äquivalentverhältnis 45 % Ca: 15 % Mg: 40 % Na beladen worden. Die Regenerierung von 1 Volumen dieses Austauschers wurde mit 1,25 Volumen 8%>iger Schwefelsäure vorgenommen. Die Schwefelsäurelösung wurde zuvor über 1 Volumen eines Kunstharzanionenaustauschers geleitet. Dieser Anionenaustauscher enthielt Chlorid, Sulfat- und OH- bzw. HCO_Si-Ionen im Äquivalentverhältnis von■■ 54%. Cl-: 31,5 % SO₄:14,5% OH + HCO₃. Die Gesamtkapazität von Kationen- und Anionenaustauscher verhielt sich wie 1:1.

Nach der Regenerierung wurde der Kationenaustauscher mit Wasser der schon angegebenen Zusammensetzung und einer Konzentration von 6 mval/1 an .gelösten Salzen beladen. Das Ergebnis des Versuchs ist zusammen mit den erreichbaren Leistungen to bei bekannten Regenerierverfahren in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	*5	Volumina Wasser je	Regene	Regene	Regene
-. -. -		²⁰ Volumen Kätionen-	rierung	rierung	rierung
	austauscher	über	mit	mit
	Kationenschlupf, %	Anionen	steigender	Kochsalz
aus	Konzen
tauscher	tration	-... ■:·': -■■■
		*. .;,· \*
	.- ■ ·■'.	'Ϊ9Ό
143	119	." 15
1,5	3,1

Gegenüber dem Regenerierverfahren mit; steigenden;Schwefelsäurekonzentrationen ergab sich eine um 20% höhere Ausbeute bei halb so großem Kationenschlupf. Gegen die Vorregenerierung mit Kochsalz ist zwar die. Wasserleistung- geringer, der ,Kationenschlüpf, beträgt jedoch nur: ein Zehntel des dort gemessenen. Wertes. Der. hphe Wert:-des. Schlupfes .bei J^qchsakvorregpnerierung· .-■ .verursacht - erhebliche Aufwendungen in einer Entsalzungsschaltung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regenerierung stark saurer Kationenaustauscher mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwer feisäure enthaltende Regenerierlösung zuerst über einen Chlorid- und/oder Nitrationen enthaltenden Anionenaustauscher und anschließend über den stark sauren Kationenaustauscher geleitet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustauscher mindestens 30% Chlorid- und/oder Nitrationen enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in einer Entsalzungsvorrichtung vorhandene Anionenaustauscher verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift D 21075 IV a/12 d.