DE69934640T2

DE69934640T2 - Verfahren zur Entfernung von Iodid- und/oder Silikatanionen aus Salzlösungen für die Elektrolyse durch Anionenaustausch an Zirkoniumhydroxid

Info

Publication number: DE69934640T2
Application number: DE69934640T
Authority: DE
Inventors: Kurashiki-city Oohara. Chisako; Terumi Okayama-city Matsuoka; Takamichi Okayama-city Kishi; Takako Fukuyama-city Okuno
Original assignee: Chlorine Engineers Corp Ltd
Current assignee: ThyssenKrupp Nucera Japan Ltd
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: EP0987221B1; EP0987221A1; DE69934640D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Salzlösungen, die einer Elektrolyse ausgesetzt werden sollen, und insbesondere ein Verfahren zum Entfernen von Iod- und Silicaionen in den Salzlösungen, in denen Iod- und Silicaionen, die in den Salzlösungen enthalten sind und nachteilige Wirkungen auf die Elektrolyse haben, unter Verwendung von Zirkoniumhydroxid entfernt werden.
Beschreibung des Standes der Technik
Es ist bekannt gewesen, dass, wenn Salzlösungen (Salzsole) unter Verwendung einer Ionenaustauschmembranmethode einer Elektrolyse ausgesetzt werden, Iodionen von etwa 1 ppm (Gewicht) und Silicaionen von 10 bis 10 ppm (Gewicht), die in den Rohsalzlösungen enthalten sind, nachteilige Wirkungen auf die Elektrolyseleistung ausüben, und um eine solche Schwierigkeit zu überwinden, sind bisher verschiedene Verfahren verwendet worden, um Iod- und Silicaionen, die in den zu elektrolysierenden Salzlösungen enthalten sind, zu entfernen. Beispielsweise sind ein Ionenaustauschverfahren, wie es in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Hei-7-237919, ein Aktivkohle-Adsorptionsverfahren, wie in der japanischen nachgeprüften Patentanmeldung Nr. Hei-7-91666, ein Sedimentationsverfahren, wie es in der japanischen nachgeprüften Patentanmeldung Nr. Hei-6-88777, usw., offenbart, als ein Verfahren zum Entfernen von Iodionen aus den Salzlösungen vorgeschlagen worden.
Was das Verfahren zum Entfernen von Silicaionen aus Salzlösungen angeht, ist die Magnesiumionenzusatzmethode in der japanischen nachgeprüften Patentanmeldung Nr. Sho-55-3290, usw., ein Vorfrisch-Schlammabsetzungs-Umwälzungsverfahren in der japanischen nachgeprüften Patentanmeldungs-Nr. Sho-59-43556, usw., und ein Absorptionsverfahren mit chelatbildendem Harz in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Sho-60-125388, usw. und so fort, vorgeschlagen worden.
Jedoch ist herausgefunden worden, dass die obigen konventionellen Verfahren die folgenden Nachteile aufweisen.
Gemäß dem Ionenaustauschverfahren, wie es in der japanischen Offenlegungs-Patentanmeldung Nr. Hei-7-237919 offenbart ist, werden Iodionen zu Iodkomplexionen oxidiert, und dann werden die Iodkomplexionen, die auf diese Weise erhalten wurden, durch Ionenaustausch unter Verwendung von Anionenaustauschharz entfernt, um dadurch die Iodionen aus den Salzlösungen zu entfernen. Jedoch ist es schwierig, die Oxidation von Iodionen zu Iodkomplexionen zu kontrollieren. Beispielsweise werden Iodationen auch als eine Art von oxidierten Produkten, die man durch Oxidieren von Iodionen erhält, produziert. Diese Ionen können jedoch nicht durch Anionaustauschharz adsorbiert werden. Deshalb verbleiben, wenn Iodationen produziert werden, einige der Iodionen in den Salzlösungen, selbst wenn die Salzlösungen durch das Anionaustauschharz geleitet werden. Demgemäß hat dieses Verfahren eine niedrige Entfernungsrate für Iodionen, und es ist schwierig, die Konzentration der Iodionen unter 0,2 mg/l oder weniger zu verringern, was in den Ionenaustauschermembran-Elektrolyseverfahren erforderlich ist.
In dem Adsorptionsverfahren mit Aktivkohle, wie es in der japanischen nachgeprüften Patentanmeldung Nr. Hei-7-91666 offenbart ist, ist es schwierig, die Oxidation von Iodionen zu Iodkomplexionen zu kontrollieren. Zusätzlich werden die auf diese Weise erzeugten Iodkomplexionen zu Iodidionen durch Aktivkohle reduziert, und die Adsorptionsrate wird verringert.
Gemäß dem Absetzverfahren, wie es in der japanischen nachgeprüften Patentanmeldung Nr. Hei-6-88777 offenbart ist, werden Iodionen zu Periodationen oxidiert, um Periodat zu bilden und abzuscheiden, was kaum gelöst wird, wodurch Iodionen entfernt werden. Jedoch hat dieses Verfahren ebenfalls eine niedrige Entfernungsrate für Iodionen.
Was die oben offenbarten Bezugsquellen für die Entfernung von Silicaionen angeht, betrifft das Magnesiumionenzugabeverfahren in der japanischen nachgeprüften Patentanmeldung Nr. Sho-55-3290 ein Verfahren, um Silicaionen durch die Adsorption durch Magnesiumhydroxidionen zu entfernen, die durch die Zugabe von einer Magnesiumchloridlösung zu den Rohsalzlösungen erzeugt werden, benötigt jedoch wegen höherer Kosten zur Beseitigung des durch die Zugabe einer Menge von Magnesiumhydroxid erzeugtem Salzlösungsschlamm weitere Verbesserung.
Andererseits betrifft das Vorfrisch-Schlammabsetz-Umwälzverfahren in der japanischen nachgeprüften Patentanmeldung Nr. Sho 59-43556 ein Verfahren, um die Bildung von Silicasalzen durch Reaktion mit Silicaionen durch Umwälzen eines Teils des vorgefrischten Schlammabsatzes von Calciumcarbonat oder Magnesiumhydroxid, usw., der sich in einem Absetzkessel niedergeschlagen hat, zu erleichtern, kann aber für den Fall einer erforderlichen höheren Entfernungsrate nicht angewendet werden, weil es eine höhere Entfernungsrate bis weniger als 2 ppm (Gewicht) als SiO₂ nicht erzielen kann.
Darüber hinaus betrifft das Adsorptionsverfahren mit chelatbildendem Harz in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Sho-60-125388 ein Verfahren zum Behandeln von Salzlösungen mit einem stark kationischen mikroporösen chelatbildendem Harz unter einer leicht sauren Bedingung, kann jedoch nicht für Fälle angewendet werden, die eine höhere Entfernungsrate benötigen, weil es eine im Vergleich mit den obigen beiden Methoden niedrigere Entfernungsrate hat.
JP 09086922 A offenbart ein Verfahren zum Reinigen von Salzlösungen durch Entfernen von Sulfationen, das die Schritte des Kontaktierens der verunreinigten Salzlösungen mit Zirkoniumhydroxid bei einem sauren pH = 1 bis 5 umfasst. In einem zweiten Schritt wird das Adsorptionsmittel mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von höher (pH 8 bis 12) als dem pH-Wert im genannten Adsorptionsschritt in Kontakt gebracht. Das Verfahren wird in einem einzigen Gefäß ausgeführt.
EP 0 427 256 , EP 0 699 628 und K. Saiki, N. Yoshida, M. Silver und I. Kumagai, Modern Chlor.Alkali Technology, 1995, Band 6, S. 82-88 beschäftigen sich mit der Eliminierung von Sulfationen aus Salzlaken unmittelbar vor der Elektrolyse der genannten Lake durch Anionenaustausch in Gegenwart von Zirkoniumhydroxid.
Die US 5,464,603 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Iodid aus wässrigen Lösungen, in denen das Iodid in Iod umgewandelt wird. Die porösen Körnchen des polyvalente Metalle chelatierenden Harzes, das Zirkoniumperoxid gebunden an die chelatbildenden Gruppen davon enthält, werden mit der wässrigen Iodidlösung in Berührung gebracht. Das Iod wird innerhalb der Poren des genannten Zirkoniumperoxids gebildet und darin zurückgehalten, um später mit einem organischen Lösungsmittel eluiert zu werden.
US 4,483,754 offenbart im Allgemeinen geeignete Verfahren zum Entiodieren des Ausgangsmaterials einer wässrigen NaCl-Lösung herunter bis zu einem Gehalt von nicht mehr als 1 ppm Iod, und schließt beispielsweise die Adsorption durch Aktivkohle oder Anionaustauscherharz oder durch Oxidation und Strippen ein.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfinder dieser Anmeldung haben die Nachteile verschiedener konventioneller Verfahren, die die obigen Methoden einschließen, beurteilt und haben ernsthafte Untersuchungen und Betrachtungen unternommen, um ein Verfahren zum Entfernen von Iod- und Silicaionen aus Salzlösungen zu entwickeln, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden und Iod- und Silicaionen aus den Salzlösungen mit einer hohen Entfernungsrate entfernen können, und das auch stabil ist, und ökonomisch und industriell äußerst praktisch anwendbar ist. Als ein Ergebnis haben die Erfinder herausgefunden, dass Iod- und Silicaionen wirksam durch Zirkoniumhydroxid unter einer vorbestimmten Bedingung adsorbiert werden, und dass die auf diese weise adsorbierten Iod- und Silicaionen von dem Zirkoniumhydroxid unter vorbestimmten Bedingungen desorbieren, und vervollständigten die vorliegende Erfindung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Entfernen von Ionen von Verunreinigungen in Salzlösungen für Elektrolyse bereitgestellt, bei dem die Salzlösungen, die die Ionen der Verunreinigungen enthalten, und Zirkoniumhydroxid in Kontakt miteinander unter sauren Bedingungen behandelt werden, um die Ionen der Verunreinigungen zu adsorbieren und zu entfernen. Dieses Verfahren der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise für die Salzlösung angewendet werden, die Iod- und/oder Silicaionen als die Verunreinigungen enthält.
Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Iod- und/oder Silicaionen als Verunreinigungen in den Salzlösungen für die Elektrolyse bereit gestellt, das (1) einen Adsorptionsschritt zum Inkontaktbringen der Salzlösungen, die Iod- und/oder Silicaionen enthalten, mit Zirkoniumhydroxid unter sauren Bedingungen, um die Iod- und/oder Silicaionen zu adsorbieren und zu entfernen, und (2) einen Desorptionsschritt zum Inkontaktbringen des Zirkoniumhydroxid, das die Iod- und/oder Silicaionen adsorbiert, mit einer wässrigen Lösung von einem höheren pH-Wert als der pH-Wert in dem Adsorptionsschritt, um die adsorbierten Iod- und/oder Silicaionen vom Zirkoniumhydroxid zu desorbieren, und (3) Durchführen der obigen Adsorptions- und Desorptionsschritte abwechselnd in einem einzigen Gefäß oder jedes der beiden Schritte kontinuierlich in separaten Gefäßen umfasst.
In dem obigen Verfahren zum Entfernen von Ionen von Verunreinigungen, z.B. typischerweise Iod- und/oder Silicaionen in Salzlösungen für die Elektrolyse, ist es bevorzugt, dass der Adsorptionsschritt und der Desorptionsschritt nacheinander in verschiedenen Bearbeitungsgefäßen durchgeführt werden, während Zirkoniumhydroxid zwischen diesen Schritten umgewälzt wird. Das Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen in den Salzlösungen für die Elektrolyse gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch für die Behandlung von Salzlösungen mit neutralem und/oder kolloidalem Silica durch eine Vorbehandlung, wobei neutrales und/oder kolloidales Silica in siliziumhaltiges Ion umgewandelt wird, angewendet werden.
Es ist bekannt gewesen, dass es nicht dissoziierendes neutrales Silica oder kolloidales Silica neben dem obigen Kieselsäureion als lösliches Silica gibt. Die vorliegende Erfindung kann vorzugsweise auf die Entfernung des Kieselsäureions angewendet werden. In dem Fall, dass die Salzlösung eine große Menge von nicht-dissoziierendem neutralen Silica enthält, kann das Silicaion mittels der Umwandlung des nicht-dissoziativen neutralen Silicas oder kolloidalen Silicas in das Kieselsäureion durch Vorbehandlung der Salzlösung, die sie alkalisch macht, entfernt werden. Deshalb ist das Verfahren, das einen alkalischen Bearbeitungsschritt als eine Vorbehandlung zu der obigen Methode des Entfernens von Ionen von Verunreinigungen in den Salzlösungen für die Elektrolyse einbaut, im Rahmen der vorliegenden Erfindung beteiligt.
Als Ionen von Verunreinigungen in Salzlösungen, die der Elektrolyse ausgesetzt werden sollen, die nachteilige Wirkungen auf die elektrolytische Bearbeitung ausüben, können Iod, Silica, Sulfat, Chlorat, Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Aluminium, Eisen, Nickel usw. aufgezählt werden. Die vorliegende Erfindung kann für die Salzlösungen, die diese Verunreinigungen enthält, angewendet werden. Da jedoch Iod- und Silicaionen unter diesen überwiegen, soll eine ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung hauptsächlich mit Iod und Silica gemacht werden.
In der vorliegenden Erfindung deckt der Ausdruck der Iodionen das Iodidion (I^–), das Iodkomplexion (I^3–), das Iodation (IO^3–), das Periodation (IO^4–, IO₆ ^5–) usw. ab. Und Silicaion bedeutet lösliches und dissoziiertes Kieselsäureion (SiO₃ ^2–).
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Salzlösungen, die Iod- und Silicaionen mit Konzentrationen einer ppm-Größenordnung enthalten, in Kontakt mit Zirkoniumhydroxid gebracht, das eine ausgezeichnete Adsorptionsleistungsfähigkeit für Iod- und Silicaionen in einer geeigneten Weise (unter vorbestimmten Bedingungen) hat, so dass Iod- und Silicaionen in den Salzlösungen mit hoher Effizienz und Stabilität für ihre Reinigung entfernt werden können.
Außerdem können die auf dem Zirkoniumhydroxid adsorbierten Iod- und/oder Silicaionen von dem Zirkoniumhydroxid durch eine geeignete Behandlung desorbiert werden, und somit kann das Zirkoniumhydroxid wieder aufbereitet werden. Deshalb kann Zirkoniumhydroxid wiederholt für die Adsorption und Desorption von Ion- und/oder Silicaionen verwendet werden, und somit können Iod- und/oder Silicaionen in den Salzlösungen wirkungsvoll ohne Erhöhung der Kosten entfernt werden.
Des Weiteren kann die Adsorption und die Desorption von Iod- und/oder Silicaionen wechselweise oder sequenziell wiederholt werden, und somit können Iod- und/oder Silicaionen, die in den Salzlösungen enthalten sind, stabil entfernt werden.
Zirkoniumhydroxid, das als Adsorptionsmittel für Iod- und/oder Silicaionen verwendet wird, kann auch Iodationen und Periodationen wirkungsvoll adsorbieren, und somit kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung Iodionen wirkungsvoller entfernen als die konventionellen Methoden.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Vor der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Grundkonzept der vorliegenden Erfindung im Einzelnen beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung werden Iod- und/oder Silicaionen in Salzlösungen von Zirkoniumhydroxid adsorbiert, um die Iod- und/oder Silicaionen aus den Salzlösungen zu entfernen. Die Verwendungsart von Zirkoniumhydroxid zum Adsorbieren von Iod- und/oder Silicaionen ist nicht auf eine spezifische Art beschränkt und Pulverart oder Körnchenart kann gerade wie sie ist verwendet werden (diese Art von Zirkoniumhydroxid wird im Nachfolgenden als "Zirkoniumhydroxid allein" bezeichnet). Außerdem kann es verwendet werden, während es auf einem Ionenaustauscherharz gehalten wird (diese Art von Ionenaustauscherharz wird im Nachfolgenden als "Zirkoniumhydroxid-Ionenaustauscherharz" bezeichnet). Wenn Zirkoniumhydroxid so verwendet wird, wie es ist, werden seiner Zusammensetzung (den Gehalt von Zirkonium) keine Beschränkungen auferlegt. Wenn es jedoch eine große Menge von Wasser enthält, kann es für die stetige Wiederholung unbrauchbar sein, weil seine mechanische Festigkeit gering ist. Demgemäß ist es, um eine wiederholte Verwendung und Wiederaufarbeitung von Zirkoniumhydroxid für die Adsorption und Desorption von Iod- und/oder Silicaionen zu ermöglichen, bevorzugt, dass Zirkoniumhydroxid Wasser enthält, dessen Menge gleich 40 Gew.-% oder weniger ist. Hier bedeutet "Wasser", das in Zirkoniumhydroxid enthalten ist, eine Variation im Gewicht, wenn Zirkoniumhydroxid, an dem Wasser anhaftet, angestoßen wird, um in Zirkoniumdioxid abgebaut zu werden.
Wenn Zirkoniumhydroxid auf einem Ionenaustauscherharz gehalten wird, ist diese Art bevorzugt, weil es leichter zu handhaben ist. Irgendeines der stark sauren Kationenaustauscherharze, schwach sauren Kationenaustauscherharze und chelatbildenden Harze kann selektiv als das Ionenaustauscherharz zum Tragen von Zirkoniumhydroxid darauf verwendet werden. Die Anionenaustauscherharze haben eine niedrige Haltewirksamkeit für Zirkoniumhydroxid und adsorbieren/desorbieren Chloridionen, so dass die Selektivität der Adsorption von Iod- und/oder Silicaionen verloren geht. Deshalb ist die Verwendung von Anionenaustauscherharz unvorteilhaft.
Außerdem kann eines vom sogenannten Geltyp oder vom mikroporösen Typ oder beide, die gemäß dem Oberflächenzustand eingeteilt werden, als das Ionenaustauscherharz verwendet werden, auf dem Zirkoniumhydroxid gehalten wird. Obwohl das gelartige Harz eine niedrigere Adsorptions-/Desorptionsrate für Iod- und/oder Silicaionen als das makroporösartige Harz hat, weil die Oberflächengröße davon kleiner ist, kann es durch Auswahl einer geeigneten Bedingung verwendet werden. Ferner ist es bevorzugt, ein körnchenartiges Ionenaustauscherharz mit einer mittleren Teilchengröße von 100 bis 1200 μm zu verwenden. Falls die mittlere Teilchengröße kleiner ist als 100 μm, wird die Handhabung des Harzes schwerfällig. Andererseits werden, falls die mittlere Teilchengröße höher ist als 1200 μm, die Adsorptionsrate und die Desorptionsrate für Iod- und/oder Silicaionen verringert.
Zirkoniumhydroxid kann auf den obigen Ionenaustauscherharzen durch die folgende Methode gehalten werden. Eine wässrige, Zirconylionen-haltige Lösung und Ionenaustauscherharz werden miteinander in Kontakt gebracht, um funktionelle Gruppen des Ionenaustauscherharzes gegen eine Zirconyl-artige funktionelle Gruppe auszutauschen, und werden dann weiter in Kontakt gebracht mit einer wässrigen Lösung, die Hydroxidionen, wie etwa Ammoniumhydroxid, Metallalkalihydroxid, Kalziumhydroxid, Tetraalkylammoniumhydroxid oder dergleichen enthält. In diesem Fall kann die optimale wässrige Alkalilösung in einer umfassenden Betrachtung der Sicherheit, der Auswirkung auf die Umwelt, wenn sie entsorgt wird, Kosteneffizienz, Verwendungsbedingungen usw. verwendet werden. Beispielsweise hat Ammoniak den Vorteil, dass eine kleine Menge von Ammoniumionen mit Zirkoniumhydroxid reagiert, weil es eine schwache Base ist, und somit kann es vom Zirkoniumhydroxid leicht entfernt werden. Deshalb wäre Ammoniak bevorzugt. Es hat jedoch den Nachteil, dass sein Preis höher ist als der von Natronlauge, und auch der Abwasservorschriften unterliegende Stickstoff kann mit hoher Konzentration in das Abwasser gelangen. Andererseits hat Natronlauge den Nachteil, dass es eine Menge Natriumionen enthält, die mit Zirkoniumhydroxid reagieren, weil es eine starke Base ist, und somit kann es nicht vom Zirkoniumhydroxid entfernt werden, außer wenn es unter saure Bedingung gesetzt wird. Es hat jedoch den Vorteil, dass sein Preis niedriger ist als der von Ammoniak und es kaum ein Problem in der Kontrolle des Abwassers gibt.
Die Zirkoniumhydroxidmenge, die auf dem Ionenaustauscherharz gehalten wird, wird geeignet derart ausgewählt, dass es an die gewünschte Behandlungsleistungsfähigkeit angepasst wird, d.h., die Absorptionsleistungsfähigkeit für Iod- und/oder Silicaionen in Übereinstimmung mit den Behandlungsbedingungen, wie etwa dem Typ des Ionenaustauscherharzes, die Behandlungskapazität, die Menge der Salzlösungen, die behandelt werden sollen, usw. Die gehaltene Zirkoniumhydroxidmenge kann eingestellt werden, indem man die Häufigkeit des Schrittes ändert, mit dem das Zirkoniumhydroxid auf dem Ionenaustauscherharz gehalten werden soll. Die Häufigkeit des Halteschritts ist nicht auf einen einzigartigen Wert begrenzt, und die optimale Häufigkeit wird in Übereinstimmung mit der Art des Ionenaustauscherharzes, der Menge des auf dem Ionenaustauscherharz zu haltenden Zirkoniumhydroxids (im Nachfolgenden bezeichnet als "Zirkoniumhydroxid haltendes Ionenaustauscherharz"), der Konzentration des Zirconylions, usw. ausgewählt. Nach dem Wissen der Erfinder kann die Fähigkeit zum Adsorbieren von Iod- und/oder Silicaionen (definiert als ein Grammwert von Iod- und/oder Silicaionen, adsorbiert pro Ionenaustauscherharz von 1 Liter) verlässlich verstärkt werden, wenn die Haltehäufigkeit erhöht wird. So, wie die Iod- und/oder Silicaionenadsorptionsfähigkeit verstärkt wird, verringert sich die Menge des Ionenaustauscherharzes, die zur Behandlung einer festen Menge von Iod- und/oder Silicaionen in einer festen Zeit benötigt wird, und auf diese Weise kann das Anlagenvolumen für die Behandlung, usw., verringert werden. Deshalb ist dies vorzuziehen. Die Zunahme in der Haltehäufigkeit verursacht jedoch eine Zunahme der Menge von Zirkoniumverbindungen und Alkali, die für den Halteschritt benötigt werden, was zu einer Zunahme der Herstellungskosten führt. Demgemäß muss die Haltehäufigkeit auf der Grundlage einer umfassenden Beurteilung, wie etwa der Herstellungskosten, der Anlagenkosten usw. bestimmt werden. Wenn Zirkoniumhydroxid auf einem stark sauren Kationenaustauscherharz gehalten wird, um die Behandlung mit nur einem Halteschritt abzuschließen, werden jedoch Großanlagen und eine große Menge von Harz benötigt, weil die Adsorptionsfähigkeit für Iod- und/oder Silicaionen niedrig ist. Deshalb ist dieser Schritt unvorteilhaft. Andererseits ist es, um die obige Behandlung mit drei oder mehr Halteschritten abzuschließen, unmöglich, die Anlagengröße und die Menge des Harzes, das verwendet wird, auf ein Maß zu reduzieren, das den Haltekosten entspricht. Deshalb ist dieser Schritt ebenfalls unvorteilhaft. Demgemäß ist es am bevorzugtesten, dass die Häufigkeit des Halteschritts gleich 2 ist.
Nach dem Wissen der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, dass Zirkoniumhydroxid eine ausgezeichnete Rolle beim Entfernen von Iodation und Periodation spielt, wenn es gerade so verwendet wird, wie es ist (d.h. wenn es allein verwendet wird), und es spielt eine ausgezeichnete Rolle beim Entfernen des Iodidions, Iodations und Periodations, wenn es verwendet wird, wenn es auf einem Harz gehalten wird. Das heißt, eine Verwendungsart von Zirkoniumhydroxid, das als Adsorptionsmittel dient, kann in Übereinstimmung mit der Form des Iodions, das in den zu behandelnden Salzlösungen enthalten ist, geeignet ausgewählt werden.
Beispielsweise liegen Iodionen, die in den in den USA verwendeten sogenannten Quellsalzlaken usw. enthalten sind, hauptsächlich als Iodidionen vor. In diesem Fall kann das auf einem Ionenaustauscherharz gehaltene Zirkoniumion verwendet werden. Daneben können diese Ionen weiter zu Iodationen durch Chlor, Hypochloritsalz, Brom oder dergleichen oxidiert werden, weshalb irgendein Zirkoniumhydroxid allein oder ein Zirkoniumhydroxid-haltendes Ionenaustauscherharz verwendet werden kann.
Ferner liegen bei einer sogenannten Bearbeitung von Frischsalzlösungen von Anionnaustauschmembramen-Elektrolysetanks Iodionen hauptsächlich als Iodation oder Periodation vor, und Zirkoniumhydroxid allein oder auf Ionenaustauscherharz gehaltenes Zirkoniumhydroxid kann selektiv verwendet werden. Wie oben beschrieben, ist das Verfahren zum Entfernen von Iodionen in den Salzlösungen gemäß der vorliegenden Erfindung besonders wirkungsvoll beim Entfernen von Iodionen des Iodidions, Iodations und Periodations und wird geeignet auf Salzlösungen angewendet, die diese Ionen enthalten.
Außerdem ist es nach den Erfindern bekannt, dass verschiedene Formen löslichem Silica in den Salzlösungen, die behandelt werden sollen, enthalten sein können. Beispielsweise liegt nahezu das gesamte Silica in der Salzlösung aus Meersalz als lösliches Silicaion vor, in der vorher genannten Quellsalzlake co-existiert Silica jedoch häufig als nicht-dissoziatives neutrales Silica oder kolloidales Silica neben dem Kieselsäuresilica. Im Fall der Behandlung der Salzlösungen, die ein solches nicht-dissoziatives neutrales Silica oder kolloidales Silica enthalten, können, da Zirkoniumhydroxid das Kieselsäureion wie oben beschrieben selektiv adsorbiert, Silicakomponenten durch den Kontakt mit Zirkoniumhydroxid beseitigt werden, nachdem das gesamte Silica, wie etwa neutrales Silica usw., in das Kieselsäureion durch alkalische Vorbehandlung umgewandelt worden ist.
In dem Fall, dass die Salzlösung sowohl Iod- als auch Silicaionen enthält, sollte die Art des Zirkoniumhydroxids, das verwendet werden soll, in Abhängigkeit von der Form des Iodions ausgewählt werden, weil jedes Zirkoniumhydroxid allein oder auf Ionenaustauscherharzen gehaltenes Zirkoniumhydroxid angewendet werden kann, um das Silicaion zu entfernen. Außerdem können in dem Fall der obigen Quellsalzlake Iodkomponenten durch Oxidationsbearbeitung nach Entfernen von Silica mit hohem Gehalt durch eine alkalische Vorbehandlung entfernt werden.
In der vorliegenden Erfindung werden Iod- und/oder Silicaionen, die in Salzlösungen enthalten sind, und Zirkoniumhydroxid allein oder auf Ionenaustauscherharz gehaltenes Zirkoniumhydroxid in Kontakt miteinander gebracht, um Iod- und/oder Silicaionen in den Salzlösungen zu entfernen, und es wird keine Beschränkung auf das Verfahren der obigen Kontaktbehandlung ausgeübt. Beispielsweise können bekannte Kontaktmethoden verwendet werden, wie etwa ein Verfahren zum Zuführen der Salzlösungen, die behandelt werden sollen, zum Zirkoniumhydroxid allein oder auf Ionenaustauscherharz gehaltenem Zirkoniumhydroxid durch Abwärtsfluss oder Aufwärtsfluss, während das Zirkoniumhydroxid allein oder das auf dem Ionenaustauscherharz gehaltene Zirkoniumhydroxid in einem Festschichtzustand gehalten wird, ein Verfahren zum Einbringen von Zirkoniumhydroxid allein oder auf Ionenaustauscherharz gehaltenem Zirkoniumhydroxid und Salzlösungen in einen mit einem Rührmechanismus ausgestatteten Tank in einem Aufschlämmungszustand, ein Verfahren zum Zuführen der Salzlösungen vom unteren Bereich eines Rieselturms, der mit auf Ionenaustauscherharz gehaltenem Zirkoniumhydroxid gefüllt ist, um ein Fließbett zu bilden, und die Salzlösungen mit dem auf dem Ionenaustauscherharz gehaltenen Zirkoniumhydroxid in Kontakt zu bringen, usw.
In dem Iod- und/oder Silicaionenadsorptionsschritt wird der Kontakt zwischen Iod- und/oder Silicaionen, die in Salzlösungen enthalten sind, und Zirkoniumhydroxid allein oder auf Ionenaustauscherharz gehaltenem Zirkoniumhydroxid unter sauren Bedingungen durchgeführt. In diesem Fall wird die Azidität auf pH 1 bis 5 eingestellt, vorzugsweise auf pH 2 bis 3. Falls der pH-Wert kleiner ist als 1, wird Zirkoniumhydroxid teilweise gelöst, oder in den Salzlösungen co-existierendes Natriumchlorat wird abgebaut, um Chloridkomponenten zu bilden. Deshalb kann eine sichere Betriebsweise nicht aufrechterhalten werden, und dies ist unvorteilhaft. Andererseits wird, wenn der pH-Wert höher ist als 5, die Entfernungsrate von Iod- und/oder Silicaionen reduziert, und dies ist ebenfalls unvorteilhaft.
Die Azidität des obigen pH-Werts kann durch Zugabe von Säure wie etwa Salzsäure, Salpetersäure oder dergleichen gehalten werden. Üblicherweise enthält eine zu behandelnde Salzlösung Alkalimetallchloride, und somit wird Salzsäure verwendet. Die Kontakttemperatur wird auf einen Bereich von 0°C bis 100°C eingestellt, und vorzugsweise in den Bereich von 40°C bis 90°C. Wenn die Kontakttemperatur erhöht wird, erhöht sich die Adsorptionsrate, und die Reinigungsrate der Salzlösung wird verstärkt. Deshalb ist dies vorteilhaft. Ferner wird keine Beschränkung auf die Salzkonzentration der zu behandelnden Salzlösung ausgeübt, wenn Iod- und/oder Silicaionen durch Adsorption entfernt werden, und somit können allgemeine Salzlösungen mit einer Salzkonzentration von 15 bis 26 Gew.-% behandelt werden. Die Affinität zwischen Zirkoniumhydroxid und Iod- und/oder Silicaionen ist hoch, und die Adsorption kann durchgeführt werden, ungeachtet der Konzentration der Salzlösung. Die Erfinder dieser Anmeldung sind die ersten Personen, die die obigen Tatsachen entdeckt haben. Demgemäß ist es in der vorliegenden Erfindung unnötig, die zu behandelnde Salzlösung zu verdünnen oder zu konzentrieren, und es gibt den Vorteil, dass der Arbeitsablauf vereinfacht wird.
In der vorliegenden Erfindung kann, nachdem Zirkoniumhydroxid oder auf Ionenaustauscherharz gehaltenes Zirkoniumhydroxid, das als Adsorptionsmittel dient, in Kontakt mit Iod- und/oder Silicaionen, die in Salzlösungen enthalten sind, gebracht wird, um Iod- und/oder Silicaionen zu adsorbieren, das Adsorptionsmittel entsorgt, oder reproduziert und wiederverwendet werden, nachdem die adsorbierten Iod- und/oder Silicaionen desorbiert sind. Wenn das Adsorptionsmittel entsorgt wird, nachdem nur ein Adsorptionsschritt ausgeführt ist, ist der Desorptionsschritt unnötig, und dieser Prozess hat einen industriellen Vorzug vom Gesichtspunkt des Ausgleichs zwischen den Kosten des Adsorptionsmittels und den Schwierigkeiten der Entsorgung. Normalerweise werden adsorbierte Iod- und/oder Silicaionen vom Zirkoniumhydroxid oder von dem vom Ionenaustauscherharz gehaltenen Zirkoniumhydroxid in einer vorbestimmten Weise (Bedingung) desorbiert und dann für die Wiederverwendung wieder aufbereitet.
In dem Iod- und/oder Silicaionen-Desorptionsschritt wird Zirkoniumhydroxid oder auf Ionenaustauscherharz gehaltenes Zirkoniumhydroxid, das Iodionen adsorbiert, in Kontakt gebracht mit einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert, der höher ist als der pH-Wert im Adsorptionsschritt, um Iod- und/oder Silicaionen davon zum Wiederaufbereiten abzutrennen. Der pH-wert im Adsorptionsschritt wird auf 7 bis 14 eingestellt, und vorzugsweise auf 9 bis 13. Um den pH-Wert auf den obigen Wert einzustellen, wird ein alkalisches Mittel wie etwa Natronlauge oder dergleichen zugegeben. Falls der pH-Wert niedriger ist als 7, ist die Desorptionseffizienz niedrig. Andererseits wird, wenn der pH-Wert höher ist als 14, eine große Alkalimenge benötigt, und dies ist ökonomisch unvorteilhaft.
Keine Beschränkung wird auf das Verfahren ausgeübt, bei dem Zirkoniumhydroxid oder auf Ionenaustauscherharz gehaltenes Zirkoniumhydroxid in Kontakt mit der wässrigen Lösung eines vorbestimmten pH-Werts im Adsorptionsschritt gebracht wird. Wie im Fall des Adsorptionsschritts können die konventionellen Kontaktmethoden zum Ausführen des Kontakts in der Form einer Festschicht, eines Aufschlämmungszustandes, eines Fließbetts oder dergleichen, geeignet und selektiv verwendet werden. Außerdem wird die Desorptionstemperatur auf 0°C bis 100°C eingestellt, vorzugsweise auf 20°C bis 70°C.
Wenn die Desorptionstemperatur erhöht wird, erhöht sich die Desorptionsrate und die Trennfähigkeit der wässrigen Lösung wird verstärkt. Deshalb ist dies vorteilhaft. Wenn jedoch die Temperatur übermäßig hoch ist, wird thermische Energie von Dampf oder dergleichen benötigt, um die wässrige Lösung aufzuheizen, und dies ist unvorteilhaft.
In der vorliegenden Erfindung wird vor der obigen Desorptionsbehandlung das Adsorptionsmittel, wie etwa Zirkoniumhydroxid oder dergleichen, nach der Adsorption von Iod- und/oder Silicaionen je nach Bedarf einer Waschbehandlung mit Wasser unterzogen. Durch die Waschbehandlung mit Wasser nach der Adsorption kann die Menge des in das Äußere des Systems freigesetzten Salzes verringert werden. Außerdem wird das Adsorptionsmittel, wie etwa Zirkoniumhydroxid, nach der Desorption je nach Bedarf einer Waschbehandlung mit Wasser unterzogen. Die Waschbehandlung mit Wasser nach der Desorption kann die Menge an Iod- und/oder Silicaionen verringern, die dem Adsorptionsschritt zusammen mit dem wiederaufbereiteten Adsorptionsmittel, wie etwa Zirkoniumhydroxid oder dergleichen, das verwendet werden soll, zugeführt wird.
Die Adsorptions- und Desorptionssehritte für Iodionen können abwechselnd und wiederholt in einer vorbestimmten Weise in einem einzigen Behandlungstank ausgeführt werden. Außerdem können mehrere Behandlungstanks aufgestellt werden, um die Adsorptions- und Desorptionsschritte in jedem Behandlungstank sequenziell auszuführen. Ferner kann die Adsorption und Desorption sequenziell in verschiedenen Behandlungstanks durchgeführt werden, und die Adsorptions-/Desorptions-Schritte können sequenziell ausgeführt werden, während das Adsorptionsmittel, wie etwa Zirkoniumhydroxid und dergleichen, zwischen den Schritten zirkuliert wird. Durch sequenzielles Ausführen des Adsorptionsschrittes und des Desorptionsschrittes, wie oben beschrieben, können Iod- und/oder Silicaionen aus einer Salzlösung wirkungsvoll, stabil und ökonomisch entfernt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Einzelnen beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Ausführungsformen beschränkt.
Zirkoniumhydroxid allein, enthaltend 17,5 Gew.-% Wasser, und mit einer mittleren Teilchengröße von 7,3 μm, wurde als das Adsorptionsmittel verwendet, das in den folgenden Ausführungsformen eingesetzt wird. Das Zirkoniumhydroxid tragende Ionenaustauscherharz wurde durch die folgende Methode hergestellt. Das heißt, 10 Liter Kationenaustauscherharz, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation (Handelsname: Diaion PK216, mittlere Teilchengröße 740 μm) wurde in einen Polypropylenbehälter gegossen, und dann wurden 20 Liter 2 M (mol) wässrige Zirkoniumoxychlorid-Lösung zugegeben. Das Ionenaustauscherharz wurde in der obigen wässrigen Lösung 2 Stunden lang verteilt, während es geeignet gerührt wurde. Dann wurde die wässrige Zirkoniumoxychlorid-Lösung durch Dekantieren entfernt, und Waschen mit Wasser wurde 5 Mal mit 25 Liter reinem Wasser durchgeführt. Das Harz wurde in 40 Liter 2 M Natronlauge-Lösung gegossen, und für 1 Stunde verteilt, während die Lösung gerührt wurde. Die Natronlauge-Lösung wurde durch Dekantieren entfernt, und ein Waschen mit Wasser wurde 5 Mal mit 25 Liter reinem Wasser durchgeführt. Das Waschwasser im 5. Schritt wurde nicht entsorgt, und schwere Salzsäure wurde eingetropft, bis der pH-Wert des Systems gleich 2,5 wurde. Die Lösung wurde durch Dekantieren verworfen, und nachdem die 20 Liter 2 M Zirkoniumoxychlorid-Lösung zugegeben worden sind, wurde der gleiche Arbeitsablauf wie oben beschrieben wiederholt, bis der Schritt des Eintropfens von schwerer Salzsäure ergab, dass der pH-Wert des Systems gleich 2,5 war, und schließlich erhielt man Zirkoniumhydroxid haltendes Kationenaustauscherharz, indem man den Halteschritt 2 Mal ausführte. Die Menge des Zirkoniumhydroxids, das auf dem Ionenaustauscherharz gehalten wurde, war gleich etwa 9 mol.
[Ausführungsformen 1 bis 6]
Eine Mischung, enthaltend NaCl zu 300 g/l, Na₂SO₄ zu 3 g/l und NaIO₃ zu 1,6 mg/l, wurde unter Verwendung von Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumiodat, die die Reagenzien waren, hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte Mischlösung wurde in jeden von sechs konischen Kolben zu jeweils 100 ml eingefüllt und in einen isothermischen Behälter eingetaucht, um die Temperatur der Lösung auf 50 ± 1°C einzustellen, und dann wurde das Zirkoniumhydroxid allein zu 10 g (Ausführungsform 1), 5 g (Ausführungsform 2), 2 g (Ausführungsform 3), 1 g (Ausführungsform 4), 0,5 g (Ausführungsform 5) und 0,1 g (Ausführungsform 6) in jeden Kolben zugegeben. Außerdem wurde Salzsäure in die Lösung in jedem Kolben eingetropft, während die Lösung gerührt wurde, und die Kontaktbehandlung wurde 15 Minuten lang durchgeführt, wobei der pH-Wert der Lösung bei 3 gehalten wurde. Überstandsflüssigkeiten nach der Behandlung wurden filtriert und aufgesammelt, und dann wurden Iodkomponenten unter Verwendung der Absorptionsmessung untersucht, um die Iodentfernungsrate zu messen. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Von den Ausführungsformen 1 bis 6 ist klar, dass Iodionen wirkungsvoll entfernt werden können, indem die Kontaktbehandlung an Zirkoniumhydroxid allein und in der Salzlösung enthaltenem Iodion durchgeführt wird.
Tabelle 1
[Ausführungsformen 7 bis 9]
Eine Mischlösung, enthaltend NaCl zu 300 g/l, Na₂SO₄ zu 3 g/l und NaIO₄ zu 1,7 mg/l, wurde unter Verwendung von Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumperiodat, die die Reagenzien waren, hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte Lösung wurde in jeden von drei konischen Kolben zu jeweils 100 ml eingefüllt und in einen isothermischen Behälter eingetaucht, um die Temperatur der Lösung auf 50 ± 1°C einzustellen, und dann wurde das Zirkoniumhydroxid allein zu 10 g (Ausführungsform 7), 5 g (Ausführungsform 8) und 1 g (Ausführungsform 9) in jeden Kolben zugegeben. Außerdem wurde Salzsäure in die Lösung in jedem Kolben eingetropft, während die Lösung gerührt wurde, und die Kontaktbehandlung wurde 15 Minuten lang durchgeführt, wobei der pH-Wert der Lösung bei 3 gehalten wurde. Überstandsflüssigkeit nach der Behandlung wurde filtriert und gesammelt, und dann wurde Iodverbindung auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 analysiert, um die Iodentfernungsrate zu messen. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. von den Ausführungsformen 7 bis 9 ist klar, dass Periodat wirkungsvoll entfernt werden kann, indem die Kontaktbehandlung an Zirkoniumhydroxid allein und Periodation, das in Salzlösungen enthalten ist, durchgeführt wird.
Tabelle 2
[Ausführungsformen 10 bis 15]
Die gleiche Mischlösung wie in Ausführungsform 1 wurde in jeden von sechs konischen Kolben zu jeweils 100 ml eingefüllt, und in einen isothermischen Behälter eingetaucht, um die Temperatur der Lösung auf 50 ± 1°C einzustellen. Danach wurde das Zirkoniumhydroxid tragende Kationenaustauscherharz (lediglich als "haltendes Harz" bezeichnet) zu 30 g (Ausführungsform 10), 20 g (Ausführungsform 11), 15 g (Ausführungsform 12), 10 g (Ausführungsform 13), 5 g (Ausführungsform 14), 1 g (Ausführungsform 15), das wie oben beschrieben hergestellt wurde, zu jedem Kolben zugegeben. Ferner wurde Salzsäure in die Lösung in jeden Kolben eingetropft, während die Lösung gerührt wurde, und die Kontaktbehandlung wurde 20 Minuten lang durchgeführt, wobei der pH-Wert auf 3 gehalten wurde. Überstandsflüssigkeit nach der Behandlung wurde filtriert und gesammelt, und dann wurden die Iodkomponenten auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 analysiert, um die Iodentfernungsrate zu messen. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 3 gezeigt. Von den Ausführungsformen 10 bis 15 ist klar, dass das Iodation wirkungsvoll entfernt werden kann, indem die Kontaktbehandlung an Zirkoniumhydroxid haltendem Ionenaustauscherharz und in der Salzlösung enthaltenem Iodation ausgeführt wird.
Tabelle 3
[Ausführungsformen 16 bis 18]
Die gleiche Mischlösung wie in Ausführungsform 7 wurde in jeden von drei konischen Kolben zu jeweils 100 ml eingefüllt, und in einen isothermischen Behälter eingetaucht, um die Temperatur der Lösung auf 50 ± 10°C einzustellen. Danach wurde das Zirkoniumhydroxid tragende Kationenaustauscherharz (lediglich als "haltendes Harz") zu 10 g (Ausführungsform 16), 5 g (Ausführungsform 17), 1 g (Ausführungsform 18), das wie oben beschrieben hergestellt worden ist, in jeden Kolben zugegeben. Ferner wurde Salzsäure in die Lösung in jeden Kolben eingetropft, während die Lösung gerührt wurde, und die Kontaktbehandlung wurde 20 Minuten lang durchgeführt, während der pH-Wert der Lösung bei 3 gehalten wurde. Überstandsflüssigkeit nach der Behandlung wurde filtriert und gesammelt, und dann wurden die Iodkomponenten auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 analysiert, um die Iodentfernungsrate zu messen. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 4 gezeigt. von den Ausführungsformen 16 bis 18 ist es klar, dass das Periodation wirkungsvoll entfernt werden kann, indem die Kontaktbehandlung an Zirkoniumhydroxid haltendem Ionenaustauscherharz und in der Salzlösung enthaltenem Periodation durchgeführt wird.
Tabelle 4
[Ausführungsformen 19 bis 22]
Eine Mischlösung, enthaltend NaCl zu 300 g/l, Na₂SO₄ zu 3 g/l und NaI zu 1,2 mg/l, wurde unter Verwendung von Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumiodid, die die Reagenzien waren, hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte Mischlösung wurde in jeden von vier konischen Kolben zu jeweils 100 ml eingefüllt und in einem isothermischen Behälter eingetaucht, um die Temperatur der Lösung auf 50 ± 1°C einzustellen, und dann wurde das Zirkoniumhydroxid haltende Kationenaustauscherharz (im Folgenden als "haltendes Harz" bezeichnet) zu 50 g (Ausführungsform 19), 30 g (Ausführungsform 20), 20 g (Ausführungsform 21) und 10 g (Ausführungsform 22) in jeden Kolben zugegeben. Ferner wurde Salzsäure in die Lösung in jeden Kolben eingetropft, während die Lösung gerührt wurde, und die Kontaktbehandlung wurde 15 Minuten lang durchgeführt, wobei der pH-Wert der Lösung bei 3 gehalten wurde. Überstandsflüssigkeit nach der Behandlung wurde filtriert und gesammelt, und dann wurden die Iodkomponenten auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 analysiert, um die Iodentfernungsrate zu messen. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 5 gezeigt. Von den Ausführungsformen 19 bis 22 ist es klar, dass Iodionen wirkungsvoll entfernt werden können, indem die Kontaktbehandlung an Zirkoniumhydroxid haltendem Ionenaustauscherharz und in Salzlösungen enthaltenem Iodion durchgeführt wird.
Tabelle 5
[Ausführungsform 23]
Eine Mischlösung, enthaltend NaCl zu 220 g/l, Na₂SO₄ zu 7 g/l und NaIO₃ zu 0,5 mg/l wurde unter Verwendung von Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumiodat, die die Reagenzien waren, hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte Mischlösung mit 300 ml wurde in einen isothermischen Behälter eingetaucht, um die Temperatur der Lösung auf 50 ± 1°C einzustellen, und Zirkoniumoxychlorid (30 Gew.-%-Lösung) mit 30 Millimol wurde zugegeben. Danach wurde Natronlauge (30 Gew.-%) zugetropft, um den pH-Wert der Lösung auf 9 einzustellen, um Zirkoniumhydroxid in einer Aufschlämmungsform zu erzeugen. Danach wurde Salzsäure zugetropft, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 3 einzustellen, und die Reaktion wurde durchgeführt, während der pH-Wert gehalten wurde. Überstandsflüssigkeit nach der Reaktion wurde filtriert, und dann wurden Iodkomponenten auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 analysiert, um die Iodentfernungsrate zu messen. Als ein Ergebnis wurden 98 der Iodkomponenten entfernt. Demgemäß ist es klar, dass das Iodation entfernt werden kann, indem die Kontaktbehandlung des in der Salzlösung enthaltenen Iodations und des aufgeschlämmten Zirkoniumhydroxids durchgeführt wird.
[Ausführungsformen 24 bis 28]
Eine Mischlösung, enthaltend NaCl zu 300 g/l, Na₂SO₄ zu 3 g/l und Na₂SiO₃ zu 20,3 mg/l wurde unter Verwendung von Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumsilikat, die die Reagenzien waren, hergestellt. Die auf diese weise hergestellte Mischlösung wurde in jeden von fünf konischen Kolben zu jeweils 100 ml eingefüllt und in einen isothermischen Behälter eingetaucht, um die Temperatur der Lösung auf 50 ± 1°C einzustellen, und dann wurde das Zirkoniumhydroxid allein zu 10 g (Ausführungsform 24), 5 g (Ausführungsform 25), 2 g (Ausführungsform 26), 1 g (Ausführungsform 27) und 0,5 g (Ausführungsform 28) in jeden Kolben zugegeben. Ferner wurde Salzsäure in die Lösung in jedem Kolben eingetropft, während die Lösung gerührt wurde, und die Kontaktbehandlung wurde 15 Minuten lang durchgeführt, wobei der pH-Wert der Lösung bei 3 gehalten wurde. Überstandsflüssigkeit nach der Behandlung wurde filtriert und gesammelt, und dann wurden die Silicakomponenten unter Verwendung der IPC-Emissions-Spektralanalyse analysiert, um die Silicaentfernungsrate zu messen. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 6 gezeigt. Von den Ausführungsformen 24 bis 28 ist es klar, dass Silicaionen wirkungsvoll entfernt werden können, indem die Kontaktbehandlung an Zirkoniumhydroxid allein und in der Salzlösung enthaltenem Silicaion durchgeführt wird.
Tabelle 6
[Ausführungsformen 29 bis 33]
Eine Mischlösung, enthaltend NaCl zu 300 g/l, Na₂SO₄ zu 3 g/l und Na₂SiO₃ zu 20,3 mg/l wurde unter Verwendung von Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumsilikat, die die Reagenzien waren, hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte Mischlösung wurde in jeden von fünf konischen Kolben zu jeweils 100 ml eingefüllt und in einen isothermischen Behälter eingetaucht, um die Temperatur der Lösung auf 50 ± 1°C einzustellen, und dann wurde das Zirkoniumhydroxid haltende Harz zu 30 g (Ausführungsform 25), 20 g (Ausführungsform 26), 15 g (Ausführungsform 27), 10 g (Ausführungsform 28) und 5 g (Ausführungsform 29) in jeden Kolben zugegeben. Ferner wurde die in der gleichen Weise, wie in Ausführungsform 10, Salzsäure in die Lösung in jedem Kolben eingetropft, während die Lösung gerührt wurde, und die Kontaktbehandlung wurde 20 Minuten lang durchgeführt, wobei der pH-Wert der Lösung bei 3 gehalten wurde. Überstandsflüssigkeit nach der Behandlung wurde filtriert und gesammelt, und dann wurden Silicakomponenten auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 24 analysiert, um die Silicaentfernungsrate zu messen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 gezeigt. Aus den Ausführungsformen 29 bis 33 ist klar, dass die Silicaentfernungsrate verstärkt werden kann, wenn die Menge an Zirkoniumhydroxid haltendem Harz zunimmt.
Tabelle 7
[Ausführungsformen 34 bis 38]
Eine Mischlösung, enthaltend NaCl zu 200 g/l, Na₂SO₄ zu 5 g/l und Na₂SiO₃ zu 12,2 mg/l, wurde unter Verwendung von Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumsilikat, die die Reagenzien waren, hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte Mischlösung wurde in jeden von fünf konischen Kolben zu jeweils 100 ml eingefüllt und in einen isothermischen Behälter eingetaucht, um die Temperatur der Lösung auf 50 ± 1°C einzustellen, und dann wurde das Zirkoniumhydroxid allein zu 10 g (Ausführungsform 34), 5 g (Ausführungsform 35), 2 g (Ausführungsform 36), 1 g (Ausführungsform 37) und 0,5 g (Ausführungsform 38) in jeden Kolben zugegeben. Ferner wurde Salzsäure in die Lösung in jedem Kolben eingetropft, während die Lösung gerührt wurde, und die Kontaktbehandlung wurde 15 Minuten lang durchgeführt, wobei der pH-Wert der Lösung bei 3 gehalten wurde. Überstandsflüssigkeit nach der Behandlung wurde filtriert und gesammelt, und dann wurden Silicakomponenten unter Verwendung der gleichen Methode wie in Ausführungsform 24 analysiert, um die Silicaentfernungsrate zu messen. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 8 gezeigt. Von den Ausführungsformen 34 und 38 ist klar, dass das Silicaion wirkungsvoll entfernt werden kann, indem die Kontaktbehandlung an Zirkoniumhydroxid allein und in der Salzlösung enthaltenem Silicaion durchgeführt wird.
Tabelle 8
[Ausführungsformen 39 bis 43]
Eine Mischlösung, enthaltend NaCl zu 300 g/l, Na₂SO₄ zu 8 g/l, NaIO₃ zu 1,6 mg/l und Na₂SiO₃ zu 20,3 mg/ml wurde unter Verwendung von Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumiodat und Natriumsilikat, die die Reagenzien waren, hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte Mischlösung wurde in jeden von fünf konischen Kolben zu jeweils 100 ml eingefüllt und in einen isothermischen Behälter eingetaucht, um die Temperatur der Lösung auf 50 ± 1°C einzustellen, und dann wurde das Zirkoniumhydroxid enthaltende Ionenaustauscherharz zu 30 g (Ausführungsform 39), 20 g (Ausführungsform 40), 15 g (Ausführungsform 41), 10 g (Ausführungsform 42) und 5 g (Ausführungsform 43) in jeden Kolben zugegeben. Ferner wurde Salzsäure in die Lösung in jedem Kolben eingetropft, während die Lösung gerührt wurde, und die Kontaktbehandlung wurde 20 Minuten lang durchgeführt, wobei der pH-Wert der Lösung bei 3 gehalten wurde. Überstandsflüssigkeit nach der Behandlung wurde filtriert und gesammelt, und dann wurden Iodkomponenten unter Verwendung der gleichen Methode als in Ausführungsform 1 analysiert, um die Iodentfernungsrate zu messen. Und Silicakomponenten wurden unter Verwendung der gleichen Methode wie in Ausführungsform 24 analysiert, um die Silicaentfernungsrate zu messen. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 9 dargestellt. Aus den Ausführungsformen 39 bis 43 ist es klar, dass die Entfernungsrate von Iodat- und Silicaionen verstärkt werden kann, wenn die Menge an Zirkoniumhydroxid haltendem Ionenaustauscherharz erhöht wird.
Tabelle 9
[Ausführungsform 44]
Eine Mischlösung, enthaltend NaCl zu 300 g/l, Na₂SO₄ zu 7 g/l und Na₂SiO₃ zu 20,3 mg/l wurde unter Verwendung von Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumsilikat, die die Reagenzien waren, hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte Mischlösung mit 300 ml wurde in einen isothermischen Behälter eingetaucht, um die Temperatur der Lösung auf 50 ± 1°C einzustellen, und Zirkoniumoxychlorid (30 Gew.-%-Lösung) mit 30 Millimol wurde zugegeben. Danach wurde Natronlauge (30 Gew.-%) zugetropft, um den pH-Wert der Lösung auf 9 einzustellen, um Zirkoniumhydroxid in einer aufgeschlämmten Form zu erzeugen. Danach wurde Salzsäure zugetropft, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 3 einzustellen, und die Reaktion wurde 15 Minuten lang ausgeführt, während der pH-Wert gehalten wurde. Überstandsflüssigkeit nach der Reaktion wurde filtriert, und dann wurden Silicakomponenten auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 24 analysiert, um die Silicaentfernungsrate zu messen. Als ein Ergebnis wurden 95 % der Silicakomponenten entfernt. Dementsprechend ist es klar, dass das Silicaion entfernt werden kann, indem die Kontaktbehandlung des in der Salzlösung enthaltenen Silicaions und des aufgeschlämmten Zirkoniumhydroxids durchgeführt wird.
[Ausführungsform 45]
Unter Verwendung von Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumsilikat als Reagenzien und marktüblicher kolloidaler Silicalösung der Konzentration von 30 Gew.-% (Hersteller: NIHONKAGAKU), wurden eine gemischte Salzlösung, enthaltend NaCl zu 300 g/l, Na₂SO₄ zu 3 g/l, Kieselsäureion zu 10 mg/l als SiO₂ (analysiert durch Absorptionsmessung unter Verwendung von Ammoniummolybdat) und kolloidales Silica zu 5 mg/l als SiO₂ (gemessen als die Differenz zwischen dem gesamten Silicawert, analysiert mit IPC-Emissions-Spektralfotometrie und dem Silicasäurewert, analysiert durch Ammoniummolybdat-Absorptionsmessung) hergestellt. Nach dem Auflösen von Natriumbicarbonat (NaHCO₂) zu 2 g pro 1 Liter Salzlösung wurde die auf diese Weise hergestellte Salzlösung in ein kochendes Bad für 60 Minuten eingetaucht und dann zum Abkühlen auf Umgebungstemperatur stehen gelassen. Danach wurde der pH-Wert der Salzlösung auf 5 durch Zugabe von Salzsäure eingestellt. Wenn die Silicakomponenten in der so behandelten Salzlösung durch Ammoniummolybdat-Absorptionsmessung analysiert wurden, ist gefunden worden, dass die gesamten Silicakomponenten in das Kieselsäureion umgewandelt wurden.
Die auf diese Weise hergestellte Mischlösung wurde in einen konischen Kolben zu 100 ml eingefüllt und in einen isothermischen Behälter eingetaucht, um die Temperatur der Lösung auf 50 ± 1°C einzustellen, und dann wurde das Zirkoniumhydroxid allein zu 15 g in den Kolben zugegeben. Ferner wurde Salzsäure in die Lösung im Kolben zugetropft, während die Lösung gerührt wurde, und die Kontaktbehandlung wurde 20 Minuten durchgeführt, wobei der pH-Wert der Lösung bei 3 gehalten wurde. Überstandsflüssigkeit nach der Behandlung wurde filtriert und gesammelt, und dann wurden Silicakomponenten unter Verwendung der gleichen Methode wie in Ausführungsform 24 analysiert, um die Silicaentfernungsrate zu messen. Die Silicaentfernungsrate wurde zu 95 % gefunden. Durch diese Ausführungsform 45 wird bestätigt, dass die Silicakomponenten entfernt werden können, indem man die Salzlösung nach einer Voralkali-Behandlung in Kontakt mit Zirkoniumhydroxid im Fall des kolloidalen Silica, das in den Salzlösungen enthalten ist, bringt.
[Ausführungsform 46]
Eine Mischlösung, enthaltend NaCl zu 300 g/l, Na₂SO₄ zu 7 g/l und NaIO₃ zu 1,6 mg/l wurde unter Verwendung von Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumiodat, die die Reagenzien waren, hergestellt. Salzsäure wurde zugetropft, um den pH-Wert der Mischlösung auf 3 einzustellen. Ferner wurde Zirkoniumhydroxid zu 50 g in der Salzlösung (NaCl-Konzentration von 100 g/l) von 500 ml dispergiert, und dann unter verringertem Druck filtriert, um eine Schicht eines Zirkoniumhydroxidkuchens zu bilden, der die Mutterflüssigkeit der Salzlösung anhaftete. Die auf diese Weise hergestellte Mischlösung wurde bei einer Durchflussrate von 200 ml/h zugeführt, um durch die Kuchenschicht 300 Stunden lang durchzulaufen, während die Temperatur der Mischlösung auf 50°C gehalten wurde, um Iod aus der Mischlösung durch Adsorption zu entfernen. Danach wurde alkalisches Wasser von pH 13 mit einer Durchflussrate von 200 ml/h zugefügt, um durch die Kuchenschicht 50 Stunden lang durchzulaufen, während die Temperatur bei 50°C gehalten wurde, um die Kuchenschicht einer alkalischen Waschbehandlung zu unterziehen, wodurch Iod aus der Kuchenschicht durch Desorption entfernt wurde. Ferner wurde Wasser mit pH 2 bei einer Durchflussrate von 500 ml/h zugeführt, um durch die Alkali-gewaschene Kuchenschicht 100 Stunden durchzulaufen, während die Temperatur des Wassers bei 50°C gehalten wurde, um das Zirkoniumhydroxid zu regenerieren und wieder aufzubereiten. Der Adsorptionsentfernungsschritt der Entfernung von Iod aus der Mischlösung, der Desorptionsschritt zum Desorbieren von durch die Kuchenschicht adsorbiertem Iod und der Regenerations- und Wiederaufarbeitungsschritt des Zirkoniumhydroxids werden als ein Arbeitszyklus eingestellt, und der Zyklus wurde 5 Mal durchgeführt. Die Iodentfernungsrate aus der gemischten Salzlösung, die durch all die Zyklen behandelt wurde, war gleich 95 % oder mehr. Aus diesem Ergebnis ist klar, dass, wenn Zirkoniumhydroxid als Adsorptionsmittel für Iodionen verwendet wird, die Adsorptionsfähigkeit von Zirkoniumhydroxid regeneriert werden kann und es wiederholt verwendet wird, indem das Zirkoniumhydroxid einer Alkalibehandlung zum Desorbieren des adsorbierten Iodions unterzogen wird, nachdem die Iodionen von dem Zirkoniumhydroxid adsorbiert worden sind.
[Ausführungsform 47]
Eine Mischlösung, enthaltend NaCl zu 300 g/l, Na₂SO₄ zu 7 g/l und Na₂SiO₃ zu 20,3 mg/l wurde unter Verwendung von Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumsilikat, die Reagenzien waren, hergestellt. Salzsäure wurde zugetropft, um den pH-Wert der Mischlösung auf 3 einzustellen. Ferner wurde Zirkoniumhydroxid zu 50 g in der Salzlösung (NaCl-Konzentration von 100 g/ml) von 500 ml zu dispergieren und dann unter verringertem Druck filtriert, um eine Zirkoniumhydroxid-Kuchenschicht zu bilden, an der Mutterflüssigkeit der Salzlösung anhaftete. Die auf diese Weise hergestellte Mischlösung wurde bei einer Durchflussrate von 200 ml/h zugeführt, um durch die Kuchenschicht 300 Stunden lang durchzufließen, während die Temperatur der Mischlösung bei 50°C gehalten wurde, um Silica aus der Mischlösung durch Adsorption zu entfernen. Danach wurde Zirkoniumhydroxid durch ganz die gleiche Prozedur wie in Ausführungsform 46 regeneriert. Unter Verwendung der Kuchenschicht des regenerierten Zirkoniumhydroxids, wurden die Silicagehalte, die in der Salzlösung enthalten waren, wiederum auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 46 entfernt, indem die Mischlösung durch die Kuchenschicht durchlief. Der Adsorptions-Entfernungsschritt der Entfernung von Silica aus der Mischlösung, der Desorptionsschritt zum Desorbieren von durch die Kuchenschicht adsorbiertem Silica und der Regenerations- und Wiederaufarbeitungsschritt von Zirkoniumhydroxid werden als ein Zyklus eingestellt, und der Zyklus wurde 5 Mal durchlaufen. Die Silicaentfernungsrate aus der gemischten Salzlösung, die durch all die Zyklen behandelt worden ist, war gleich 90 % oder mehr. Aus diesem Ergebnis ist klar, dass, wenn Zirkoniumhydroxid als Adsorptionsmittel für das Silicaion verwendet wird, die Adsorptionsfähigkeit von Zirkoniumhydroxid regeneriert werden kann und es wiederholt verwendet wird, indem Zirkoniumhydroxid einer alkalischen Behandlung unterzogen wird, um das adsorbierte Silicaion zu desorbieren, nachdem das Silicaion vom Zirkoniumhydroxid adsorbiert worden ist.
Gemäß dem Verfahren der Reinigung von Salzlösungen für die Elektrolyseverwendung in der vorliegenden Erfindung wird Zirkoniumhydroxid als Adsorptionsmittel verwendet, um durch Adsorption Iod- und/oder Silicaionen zu entfernen, die bei einer Konzentration in der ppm-Größenordnung in der Salzlösung enthalten sind und nachteilige Wirkungen auf die Elektrolyse haben, und es kann im Vergleich mit den konventionellen Methoden auch selektiver und effizienter Iod- und/oder Silicaionen entfernen. Ferner ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar, ungeachtet der Art der Salzlösungen und der Konzentration des Salzes. Zusätzlich werden adsorbierte Iod- und/oder Silicaionen desorbiert, um das Adsorptionsmittel wieder aufzubereiten, und auf diese Weise kann das Adsorptionsmittel wiederholt verwendet werden. Deshalb ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet in der ökonomischen und industriellen praktischen Anwendung. Außerdem kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung Iod- und/oder Silicaionen aus Salzlösungen entfernen, so dass die Konzentration von Iodionen auf 0,2 ppm oder weniger und die Konzentration des Silicaions auf 5 ppm oder erforderlichenfalls weniger auf das Maß verringert wird, bei dem keine nachteilige Wirkung auf die Elektrolyse der Salzlösungen durch ein Ionenaustauschmembranverfahren ausgeübt wird. Demgemäß ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll für die Elektrolyse von Salzlösungen.

Claims

Verfahren zur Reinigung einer Salzlösung für die Elektrolyse, umfassend den Schritt der Entfernung von Iodionen und/oder Silicaionen durch Kontaktieren der Salzlösung mit Zirkoniumhydroxid unter sauren Bedingungen.
Verfahren zur Reinigung einer Salzlösung gemäß Anspruch 1, worin das Zirkoniumhydroxid auf ein Kationenaustauschharz aufgebracht ist.
Verfahren zur Reinigung einer Salzlösung gemäß Anspruch 1 oder 2, umfassend: einen Adsorptionsschritt, in dem die Salzlösung und das Zirkoniumhydroxid in Kontakt gebracht werden, was dazu führt, dass die Iodionen und/oder Silicaionen durch das Zirkoniumhydroxid adsorbiert werden; einen Desorptionsschritt, in dem das Zirkoniumhydroxid mit den adsorbierten Verunreinigungen bei einem pH-wert höher als dem pH-Wert des Absorptionsschritts mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, um die adsorbierten Verunreinigungen von dem Zirkoniumhydroxid zu desorbieren; und Durchführung der Adsorptions- und Desorptionsschritte, entweder abwechselnd in einem einzelnen Gefäß oder jeden der beiden Schritte kontinuierlich in getrennten Gefäßen.
Verfahren zur Reinigung einer Salzlösung gemäß Anspruch 3, worin der Adsorptionsschritt und der Desorptionsschritt aufeinander folgend in unterschiedlichen Behandlungsgefäßen durchgeführt werden, und das Zirkoniumhydroxid zwischen den Schritten zirkuliert wird.
Verfahren zur Reinigung einer Salzlösung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend die Vorbehandlung der Salzlösung, um in der Lösung enthaltenes neutrales und/oder kolloidales Silica in Kieselsäureionen umzuwandeln.
Verfahren zur Reinigung einer Salzlösung gemäß Anspruch 5, worin der Vorbehandlungsschritt eine alkalische Behandlung ist.
Verfahren zur Reinigung einer Salzlösung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Zirkoniumhydroxid auf ein Kationenaustauschharz aufgebracht ist.