DE69410046T2

DE69410046T2 - Produkt und Verfahren zum Entfernen Sulfationen aus Salzlösungen

Info

Publication number: DE69410046T2
Application number: DE69410046T
Authority: DE
Inventors: Philippe Joubert
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-10-06
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2014-09-28
Also published as: NO305196B1; EP0647474B1; KR0135365B1; JPH07215716A; FR2710857B1; US5536415A; NO943729L; CA2133702A1; FR2710857A1; EP0647474A1; NO943729D0; DE69410046D1; CN1107804A; JP2748334B2; KR950010934A; CN1038407C; CA2133702C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entferung (Abtrennung) von Sulfationen, die in salzhaltigen Lösungen enthalten sind, insbesondere von Sulfationen, die in Salz- oder Solelösungen enthalten sind.
Bereits seit mehreren Jahren sucht man nach Verfahren, die eine Absenkung des Gehaltes an Sulfationen in Elektrolysesalzlösungen ermöglichen, wobei keine Abfälle von toxischen Elementen erzeugt werden dürfen.
Für die Zukunft sucht man nach Behandlungsverfahren, die weniger Abwässer erzeugen oder zumindest weniger toxische Elemente wie Quecksilber oder Barium anfallen lassen. Denn das Entfernen von Sulfationen aus Salzlösungen durch Ausfällung von Bariumsulfat weist mehrere Nachteile auf, nämlich:
- Die Notwendigkeit, bestehende Reglementierungen bezüglich des Gehaltes an "freiem" Barium einzuhalten, der für Klärschlämme zugelassen ist;
- in den "Quecksilberschleifen" hängt das Abladen dieser kontaminierten (verseuchten) Schlämme von ihrem Gehalt an Hg ab;
- in den Schleifen für Salzlösungen aus Chloratverfahren ist das Entsorgen von Chromabfällen in Form von BaCrO&sub4; gleichermaßen reglementiert.
Die chemischen Verfahren, die auf der Ausfällung der Sulfationen beruhen, ermöglichen keine Vermeidung von Abfällen anderer giftiger Elemente, die in der Salzlösung enthalten sind, insbesondere Quecksilber, es sei denn, daß eine abschließende Wäsche dieser Schlämme durchgeführt wird.
Das Verfahren mit einem anionischen Harz für schwach konzentrierte Salzlösungen (100 g/l NaCl) hat eine sehr begrenzte Kapazitzt hinsichtlich der Entfernung der Sulfationen in bezug auf die Wasserbilanz. Ein solches Verfahren erscheint folglich nicht allzu interessant, obwohl es möglicherweise quecksilberhaltige Abfälle durch Spülen des Harzes vor der Eluierung ermöglicht.
Die Absorption an einer anorganischen Substanz scheint der vielversprechendste Weg zu sein. So besitzen solche Substanzen wie das Zirkoniumhydroxid eine gute Mfinität in bezug auf die Sulfationen.
Das in der US-A-3-378336 beschriebene Verfahren besteht darin, eine Solelösung an einem kationischen Harz zu reinigen, das zuvor in die Bariumform gebracht worden ist.
Die Erdalkalimetalle wie z.B. das Magnesium und das Calcium ersetzen das Barium, das, wenn es auf diese Weise freigesetzt wird, in Form des Bariumsulfats ausfällt.
Dieses Verfahren weist jedoch viele Nachteile auf, nämlich:
- Die Gefahr der Verstopfung des Harzes durch Bildung von Niederschlägen,
- die Freisetzung von Barium hängt nur vom Gehalt an Calcium und Magnesium ab, jedoch nicht vom Gehalt an Sulfationen. Die Probleme, die mit dem Barium verbunden sind, bleiben weiterhin bestehen.
BAYER (US-A-4-556463) beschreibt ein Verfahrensschema, das das Entfernen von Sulfationen aus Salzlösungen mit zwei kombinierten Methoden ermöglicht:
- Durchleiten über ein schwach basisches, anionisches Harz und Kristallisation des Sulfats,
- Wasser muß in die anionische Schleife eingebracht werden, um die Salzlösung zu verdünnen, die bis auf 100 g/l an Natriumchlorid NaCl verarmt ist.
Dieses Verfahren hat jedoch nur eine begrenzte Kapazität in bezug auf die Entfernung der Sulfationen. Denn die Entfernung der Sulfationen ist direkt mit der maximalen Menge an Wasser verbunden, die in die Salzlösungsschleife hinzugegeben werden kann.
Die US-A-4 415 677 beschreibt ein Verfahren, gemäß dem ein kationisches Harz mit einem Zirkoniumsalz imprägniert wird. Das Zirkoniumoxychlorid wird anschließend durch Ammoniak in die Form des Hydroxids gebracht:
ZrOCl&sub2; + 2NH&sub4;OH T Zro(OH)&sub2; + 2NH&sub4;Cl.
Der Überschuß an Ammoniak wird mit der Salzlösung ausgewaschen. Die 26%ige NACI-Lösung wird auf einen pH-Wert von 1 bis 3 angesäuert, bevor sie über eine Kolonne gegeben wird. T = 50 ºC, pH = 1 und 10 BV/h (BV: Volumen des Betts), hierbei kann der Gehalt an Sulfationen auf 970 bis 110 ppm abgesenkt werden.
In der Us-A-4 405 576 verbessert die Zugabe eines Acrylsäuremonomers, welches in situ polymerisiert wird, die Fixierung der Zirkoniumverbindung. Nach dem Beispiel beträgt der Beladungsgrad etwa 5 g SO&sub4;&supmin;&supmin; pro Liter des Harzes bei einem pH-Wert von 2,4, einer Temperatur T von 72 ºC und bei einer Sulfationenkonzentration von 5 1,2 g/l.
In der amerikanischen Patentschrift US-A-4 415 678 desselben Erfinders erreicht der Beladungsgrad 14 g Sulfationen pro Liter an Harz bei einem pH-Wert von 1,5 und einer Temperatur von 65 ºC. Die Elution wird in allen Fällen mit Wasser durchgeführt. Die behandelten Lösungsvolumina in den verschiedenen Beispielen übersteigen jedoch nicht 10 BV, und es ist keine Angabe darüber gemacht, wie sich die Kapazität nach der Regenerierung entwickelt.
Kanegafuchi beansprucht in dem europäischen Patent 427 256 ein Verfahren zur Extraktion von Sulfationen, die in den Salzlösungen enthalten sind, mittels eines Adsorbens auf Basis eines Zirkoniumhydroxids/-oxids. Die Mechanismen für den lonenaustauscher des Katalysators sind wie folgt:
Absorption im sauren Milieu
2ZRO(OH)&sub2; + Na&sub2;SO&sub4; + 2HCl T (ZrOOH)&sub2;SO&sub4; + 2H&sub2;O + 2NaCl
Desorption im basischen Milieu
(ZrOOH)&sub2;SO&sub4; + 2NaOH T 2ZrO(OH)&sub2; + Na&sub2;SO&sub4;.
Das Produkt liegt in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 20 um vor, deren Wirksamkeit proportional zur Anzahl der OH&supmin;-Gruppen an der Oberfläche ist. Der Gehalt an Sulfationen einer Salzlösung mit 200 g/l HCl kann von etwa 6,2 g/l auf weniger als 0,5 g/l durch dieses Adsorbens abgesenkt werden. Jedoch ist es im Rahmen der Entfernung von Sulfationen aus Salzlösungen, die aus der Elektrolyse von Chlorat stammen, zu befürchten, daß sich Chrom an das Adsorbens bindet und anschließend als Abfall verworfen wird, wobei das Chromat durch das Adsorbens adsorbiert wird.
Strelko et al. ["The selectivity of the sorption of suiphate ions by hydrated zirconium dioxide", Zhumal Fizicheskoi Khimii 64, 408-412 (1990)] beschreiben die Selektivität des hydratisierten Zirkoniumoxids in bezug auf die Adsorption von Sulfat. Die ver wendete Zirkoniumverbindung weist einen Gehalt an Trockenprodukt von 70 % auf, d.h. sie besteht aus einer Verbindung, die einen Glühverlust aufweist, der mit dem der in der europäischen Patentschrift EP 427 256 verwendeten Verbindung identisch ist.
Die Zusammenfassung CA-118127578 der japanischen Patentschrift, betreffend ein japanisches Patent im Namen von Kanegafuchi JP-A-300652/92, beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Sulfationen aus Solelösungen, die zuvor entchlort worden sind, mit Hilfe von Zr(OH)&sub4;-Teilchen (mit einer Teilchengröße von 7 bis 8 pm) als lonenaustauscher mit Hilfe von NaOH als Desorptionsverbindung.
Denn es ist wünschenswert, die SO&sub4;&supmin;&supmin;-Ionen, die in den Solelösungen enthalten sind, die zur Herstellung von Chlor und Soda einerseits und von Natriumchlorat andererseits bestimmt sind, vollständig zu entfernen, wobei man jedoch Abfälle toxischer Verbindungen vermeiden will. Keines der zuvor genannten Patente löst dieses Problem vollständig.
Daher stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Sulfationen aus Salz- bzw. Solelösungen bereit, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(i) Inkontaktbringen der Salzlösung mit einer zirkoniumhaltigen Verbindung bei saurem pH-Wert;
(ii) Trennung in eine Salzlösung, welche an Sulfationen verarmt ist, und in eine zirkoniumhaltige Verbindung, an der die Sulfationen adsorbiert sind;
(iii) Desorption der Sulfationen durch Behandlung der in Verfahrensschritt (ii) erhaltenen Zirkoniumverbindung bei basischem pH-Wert;
(iv) Trennung in eine wäßrige basische Lösung, die an Sulfationen angereichert ist, und in eine zirkoniumhaltige Verbindung, die nahezu sulfationenfrei ist;
wobei das Verfahren, dadurch gekennzeichnet ist, daß die zirkoniumhaltige Verbindung ein wasserhaltiges Zirkoniumhydroxid der Formel Zr(OH)&sub4; xH&sub2;O ist, wobei x zwischen 4 und 200 liegt und die Verbindung in Form eines nicht getrockneten gelatineartigen Niederschlags vorliegt.
Der Begriff "nicht getrockrieter, gelatineartiger Niederschlag", wie er in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, entspricht der Bildung von Zwischenagglomeraten zwischen dem Gel und dem in Masse befindlichen Niederschlag gemäß der Definition von A. Pierre in "Introduction aux procedes sol-gel", Edition Septima, Paris 1992, S.7. Im folgenden bezieht man sich auf den Begriff gelatineartiger zirkoniumhaltiger Niederschlag oder einfach auf den Begriff gelatineartiger Niederschlag.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der gelatineartige zirkoniumhaltige Niederschlag die Formel Zr(OH)&sub4; xH&sub2;O auf, wobei x zwischen 12 und 100 liegt, vorzugsweise zwischen 12 und 25.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Zirkoniumgehalt des gelatineartigen Niederschlags 5 bis 60 Gew.-%, berechnet als Masse-% ZrO&sub2;.
Die Sulfationen enthaltenden Salzlösungen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, sind beispielsweise wäßrige Natriumchloridlösungen, wäßrige Kaliumchloridlösungen, wäßrige Lithiumchloridlösungen und andere. Es gibt keinerlei Beschränkungen hinsichtlich der Chloridkonzentration der Salzlösung, welche die Sulfationen enthält, wobei sich das erfindungsgemäße Verfahren unabhängig davon anwenden läßt, ob die Konzentration an Chloridionen hoch oder gering ist.
Der nicht getrocknete, gelatineartige zirkoniumhaltige Niederschlag, ist eine der wichtigen Charakteristiken des erfindungsgemäßen Verfahrens. Denn die Verwendung dieses nicht getrockneten, gelatineartigen Niederschlags, nämlich der hydratisierten Zirkoniumhydroxidverbindung, ermöglicht es, deutlich höhere Ausbeuten in bezug auf die Entfernung der Sulfationen gegenüber dem Stand der Technik zu erhalten, insbesondere gegenüber der EP-0 427 256.
Der zirkoniumhaltige gelatineartige Niederschlag kann auf jede geeignete Art und Weise, die aus dem Stand der Technik für die Herstellung von gelatineartigen Niederschlägen bekannt ist, hergestellt werden. Der gelatineartige Niederschlag wird im allgemeinen durch Ausfällung aus einer zirkoniumhaltigen Suspension erhalten. Diese kann zu Beginn neutral oder beispielsweise sauer sein, wenn sie dadurch hergestellt wird, daß man ZrOCL&sub2; 8H&sub2;O auflöst, oder durch Auflösen von basischem Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat oder einer Verbindung, die aus der Hydrolyse von ZrCl&sub4; stammt, hergestellt werden. Die Fällung erfolgt durch pH-Werterhöhung mittels eines alkalischen Reagenzes, insbesondere durch NH&sub4;OH (pH-Wert mindestens > 2). Die Ausgangslösung kann basisch sein, wenn sie aus der Auflösung von Zirkonylcarbonat resultiert. Die Fällung kann dadurch erfolgen, daß man das Milieu mittels eines geeigneten alkalischen Reagenzes basisch macht (pH> 10), z.B. mit NH&sub4;OH oder NaOH, oder indem man es ansäuert, um die Lösung mittels jedes beliebigen sauren Reagenzes, insbesondere mittels einer Mineralsäure, um die Lösung zu entcarbonisieren. Die Zr-Konzentration der Ausgangslösung wird in Abhängigkeit von den anderen Verfahrensbedingungen ausgewählt und liegt beispielsweise bei 0,2 M/l. Die Aus gangslösung ist eine wäßrige Lösung. Die Fällung wird bei Umgebungstemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur bis zum Wert des Siedepunktes durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Fällung bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 85 ºC. Gleichermaßen ist es vorzuziehen, von einer sauren zirkoniunthaltigen Lösung auszugehen und den pH-Wert für die Fällung auf einen Wert zwischen 2 und 4 einzustellen. Die besondere jeweilige Größe des Zirkoniumoxids, der im System einen gelatineartigen Niederschlag bildet, liegt zwischen 1 und 20 um, vorzugsweise zwischen 2 und 10 um. Das Fällungsverfahren kann statische Verfahrensschritte umfassen, während denen man die Lösung ruhen läßt. Es ist möglich, nach einer ersten Fällung zu dekantieren, die überstehende Flüssigkeit abzuziehen und eine neue Aus gangslösung zuzuführen. Dies führt zu einem Ansteigen der jeweiligen Größe der Körner und ermöglicht eine Regulierung bzw. Steuerung der granulometrischen Verteilung (Korngrößenverteilung). Des weiteren ist es möglich, chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich zu verfahren. In keinem Fall muß der zirkoniumhaltige gelatineartige Niederschlag einer Trocknungsbehandlung unterzogen werden, man muß ihn lediglich abtropfen lassen, trocken pressen, d.h. nur das überschüssige Wasser muß entfernt werden.
Der zirkoniumhaltige gelatinehaltige Niederschlag ist gleichermaßen Gegenstand der vorliegenden Erfindung wie auch das Verfahren zu seiner Herstellung. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch einen gelatineartigen Zirkoniumniederschlag der Formel Zr(OH)&sub4; xH&sub2;O, wobei x zwischen 4 und 200 liegt.
In dem gelatineartigen Niederschlag liegt das Zirkoniurn in Form eines hydratisierten Hydroxids der Formel Zr(OH)&sub4; xH&sub2;O vor. Jedoch sind alle Zirkoniumgewichtsprozentsätze auf der Basis des Dioxids berechnet, d.h. ZrO&sub2;.
Der erste Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Inkontaktbringen der Salzlösung mit dem zirkoniumhaltigen gelatineartigen Niederschlag bei einem sauren pH-Wert, um die Adsorption der Sulfationen zu begünstigen. Der saure pH-Wert wird durch Zugabe einer Säure eingestellt. Jede nicht sulfathaltige bzw. nicht sulfatbildende Säure ist geeignet, so z.B. Salpetersäure, Salzsäure und dergleichen. Die Schwefelsäure selbst ist zu vermeiden, denn die Anionen dieser Säure sind die SO&sub4;&supmin;&supmin;-Anionen, während die Salzsäure (Chlorwasserstoffsäure) bevorzugt ist, weil das Anion Cl das Anion der Salzlösung selbst ist.
Gemäß einer Ausväi hrungs form liegt der pH-Wert des sauren Verfahrensschrittes, d.h. des Verfahrensschrittes (i), zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4.
Dieser Verfahrensschritt des Inkontaktbringens zur Durchführung der Adsorption der SO&sub4;&supmin;&supmin;-Ionen an dem gelatineartigen Zirkoniumhydroxidniederschlag kann gegebenenfalls unter Rühren durchgeführt werden, und zwar für eine Dauer zwischen 5 Minuten und 3 Stunden. Die Temperatur liegt zwischen der Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur, vorzugsweise zwischen 20 ºC und 90 ºC, beispielsweise in der Größenordnung von etwa 50 ºC bis 80 ºC.
Im Verlauf dieses ersten Verfahrensschrittes liegen der gelatineartige Zirkoniumniederschlag und die Sulfationen in einem Zr/SO&sub4;-Molverhältnis zwischen 2 und 20 vor, vorzugsweise zwischen 5 und 15. Die Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens ermöglicht eine Abnahme dieses Verhältnisses gegenüber dem Stand der Technik und folglich einen Gewinn an Zirkonium, welches ein sehr teures Ausgangsmaterial ist.
So liegt gemäß einer Ausführungsform das Zr/5SO&sub4;-Molverhältnis während des Verfahrensschrittes (i) zwischen 2 und 20.
Der zweite Verfahrensschritt ist die Abtrennung einerseits in eine an Sulfationen verarmte Lösung und andererseits einen zirkoniumhaltigen gelatineartigen Niederschlag oder Kuchen, an dem die SO&sub4;&supmin;&supmin;-Ionen adsorbiert sind. Diese Abtrennung wird mit jedem geeigneten Verfahren durchgeführt, so z.B. mittels Zentrifugieren, Filtration durch Absaugen, Filtration-Waschen und dergleichen. Das Filtrieren-Waschen besteht in einer Filtration, die von einem Waschvorgang mit Wasser gefolgt wird. Die Temperatur zur Durchführung liegt zwischen der Umgebungstemperatur und dem Siede punkt, vorzugsweise zwischen 20 und 90 ºC, beispielsweise zwischen etwa 50 und 80 ºC.
Der dritte Verfahrensschritt besteht in einer Desorption der Sulfationen durch Behandlung des gelatineartigen Niederschlags (oder Kuchens) mit einer alkalischen Lösung, um die Sulfationen zu desorbieren. Jedes alkalische Reagenz ist geeignet, so z.B. das Bicarbonat oder Carbonat von Alkalimetallen, das Hydroxid von Alkalimetallen u.a. Ein bevorzugtes Reagenz ist das Natriumhydroxid.
Gemäß einer Ausführungsform liegt der pH-Wert im dritten Verfahrensschritt zwischen 7 und 13, vorzugsweise zwischen 8 und 11.
Dieser Verfahrensschritt kann unter Rühren über eine Dauer von 5 Minuten bis zu 3 Stunden durchgeführt werden. Die Temperatur zur Durchführung liegt zwischen 15 Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt, vorzugsweise zwischen 20 ºC und 90 ºC, beispielsweise zwischen etwa 50 bis 80 ºC, insbesondere zwischen 50 bis 60 ºC.
Die alkalische Lösung ist eine wäßrige alkalische Lösung, und es ist möglich, den gelatineartigen Niederschlag zu der alkalischen Lösung zu geben oder aber das alkalische Reagenz zu der Lösung, in der zuvor der gelatineartige Niederschlag oder Kuchen eingebracht worden ist.
Somit wird gemäß einer Ausführungsform der Verfahrensschritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt durch Behandlung des gelatineartigen Niederschlags, der durch eine alkalische Lösung die Sulfationen adsorbiert hat.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Verfahrensschritt (iii) des vorliegenden Verfahrens durchgeführt durch Zugabe eines alkalischen Reagenzes zu einer Lösung, in der der gelatineartige Niederschlag, der die Sulfationen adsorbiert hat, zuvor dispergiert worden ist.
Der vierte Verfahrensschritt des Verfahrens ist die Trennung einerseits in eine mit Sulfationen angereicherte Lösung und andererseits in einen zirkoniumhaltigen gelatineartigen Niederschlag oder Kuchen, der einem Waschschritt unterzogen wird. Diese Trennung wird auf jede geeignete Art und Weise durchgeführt, so z.B. durch Trennung mit Waschen oder Filtrieren-Waschen. Das Filtrieren-Waschen besteht in einer Filterung, die von einer Wäsche mit Wasser gefolgt ist. Die Temperatur zur Durchführung liegt zwischen 20 und 90 ºC, beispielsweise zwischen etwa 50 bis 80 ºC.
Gemäß einer Ausführungsform liegt die Durchführungstemperatur für das vorliegende Verfahren zwischen 20 und 90 ºC, beispielsweise zwischen 50 bis 80 ºC, vorzugsweise zwischen 50 bis 60 ºC.
Der gelatineartige Niederschlag aus wasserhaltigem (hydratisiertem) Zirkoniumhydroxid, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in einem Mal verwendet werden, dann entfernt werden, oder im Gegensatz hierzu erneut eingesetzt werden. Dank der verbesserten Eigenschaften eignet sich der erfindungsgemäße gelatineartige Niederschlag insbesondere dazu, erneut eingesetzt zu werden, und zwar entweder in seiner Gesamtheit oder auch nur teilweise.
Somit wird gemäß einer Ausführungsform der gesamte oder auch nur ein Teil des zirkoniumhaltigen gelatineartigen Niederschlags erneut im Verfahrensschritt (i) eingesetzt, vorzugsweise im gewaschenen und trockenge preßten Zustand.
Die vorliegende Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen im Detail beschrieben, die nur der Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung nicht beschränken sollen. Die vorliegende Erfindung ist auch nicht auf Sulfationen beschränkt, sie läßt sich in nahezu identischer Art und Weise auch auf andere Ionen anwenden, die in etwa ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die der Sulfationen.

Beispiele

Allgemeine Beschreibung eines Versuchs

Zu 100 cm³ einer Salzlösung, die entweder erstens NaCl = 300 g/l und SO&sub4;&supmin;&supmin; = 20,5 g/l enthält oder zweitens NaCl = 200 g/l und SO&sub4;&supmin;&supmin; = 4,2 g/l (Bedingungen des europäischen Patents EP-A-0 427 256) enthält, gibt man eine bestimmte Menge an Zirkoniumhydroxid, wobei die Suspension auf 50 ºC gebracht wird und der pH-Wert auf 3 eingestellt wird. Die Dauer des Rührvorganges beträgt etwa 30 Minuten.
Am Ende dieses Verfahrensschritts filtert man das Ganze und wäscht es mit Wasser. Das Ganze (Filtrat plus Waschwasser) wird auf ein bekanntes Volumen gebracht, dann führt man eine Analyse der SO&sub4;&supmin;&supmin;-Ionen durch. Dies ermöglicht es, eine Massenbilanz der an dem Feststoff fixierten SO&sub4;&supmin;&supmin;-Ionen aufzustellen.
Der mit Sulfationen beladene zirkoniumhaltige Kuchen wird anschließend in einer Sodalösung mit 10 g/l (100 cm³) wieder in Suspension gebracht, der pH-Endwert liegt zwischen 11 und 12. Die Suspension wird 30 Minuten lang bei 50 ºC konstantgehalten. Nach diesem Verfahrensschritt wird die Suspension flltriert, anschließend wird der Kuchen gewaschen. Die Filtrations- und Waschwässer werden zu einem bekannten Volumen aufgefüllt, um die Sulfatbilanz aufstellen zu können. Man beobachtet im allgemeinen eine gute Übereinstimmung zwischen den fixierten (absorbierten) Mengen und den im basischen Milieu desorbierten Mengen.

Beispiel 1

Versuche mit Trocknung und vorhergehender Calcinlerung des Zirkoniumhydroxids

- Synthese des Zirkoniunthydroxids

Man stellt 3.330 cm³ einer Lösung mit 0,2 M/l Zr her, indem man 215 g ZrOCl&sub2; 8H&sub2;O hinzugibt. Unter Rühren wird der pH-Wert durch Zugabe von 264 cm³ 2%iger NH&sub4;OH auf 9,8 eingestellt. Nach 15 Minuten Rühren wird die Suspension filtriert und in Wasser gewaschen. Der erhaltene Kuchen wird bei 90 ºC bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Der Gehalt an ZrO&sub2; wird durch ATG bestimmt, indem man das Produkt bei 1000 ºC calciniert (beobachtete Verluste -12,1 %).
Der bei 90 ºC getrocknete Kuchen enthält folglich 87,9 % ZrO&sub2; und entspricht dem Versuch 1.1. Verschiedene Fraktionen werden auf 160ºC-240ºC-370ºC-500ºC erhitzt. Die beobachteten Masse-Verluste zwischen 90ºC und der Versuchstemperatur sind im folgenden angegeben (d.h. bezogen auf den getrockneten Kuchen) in den Versuchen 1-2 bis 1-5.

- Absorption der Sulfationen

Für jeden Versuch setzte man etwa 10 g Pulver ein. Das Volumen der verwendeten Salzlösung betrug 100 cm³ (NaCl 300 g/1 und 504 = 20,79 g/l).
Versuchstemperatur ... 50 ºC
pH-Endwert ... 3
Versuchsdauer ... 30 Minuten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Beispiel 2

In Beispiel 2 trocknet man den zirkoniumhaltigen Kuchen bei 40 ºC (Fällung des Zirkoniumhydroxids bei einem pH-Wert von 9,3).
Der ZrO&sub2;-Gehalt wird durch Calcinierung des bei 40 ºC getrockneten Produktes bei einer Temperatur von 1000 ºC bestimmt. Die Versuchsbedingungen und die verwendeten Lösungen sind dieselben wie für die vorangehenden Versuche 1-1 bis 1-5.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Des weiteren wurde für denselben Versuch festgestellt, daß bei einer geringeren Trocknungstemperatur das SO&sub4;/ZrO&sub2;-Masseverhältnis ansteigt.

Beispiel 3

- Vergleich mit dem veröffentlichten Ergebnis (EP 427256)

Man betrachtet die drei ersten Versuche aus Beispiel 1 und berechnet die Massebilanz für 1 Liter der Salzlösung (NaCl = 200 g/l und Na&sub2;SO&sub4; = 6,2 g/l, d.h. SO&sub4; = 4,19 g/l). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Man stellt fest, daß der berechnete Gehalt an fixierten bzw. absorbierten Sulfaten gemäß den Gegebenheiten des Patents in etwa derselbe ist, wie der, der mit einem 15 bei 40 ºC getrockneten Pulver (Beispiel 2) erhalten wird.

Beispiel 4

Versuche ausgehend von nicht getrocknetem Zkkoniumhydroxld

- Chargenweise Fällung von wasserhaltigem (hydratisiertem) Zr(OH)&sub4;

Man setzt 250 cm³ einer 0,2 M/l Zr-Lösung ausgehend von ZrOCl&sub2; 8H&sub2;O ein. Die Fällung des Zirkoniums wurde bei Umgebungstemperatur und bei einem pH-Endwert von 9,45 durchgeführt. Nach Filtration/Waschen erhält man einen feuchten Kuchen mit einem Gewicht von 99,1 g und mit 8,625 g ZrO&sub2;. Die Formel dieses wasserhaltigen Zirkoniumliydroxids ist Zr(OH)&sub4; 70H&sub2;O.

- Absorption der Sulfationen

Mit diesen 99,1 g des feuchten, gelatineartigen Niederschlags führte man drei Absorptionszyklen im sauren Milieu und Desorptionszyklen im basischen Milieu durch (bezeichnet als 4-1, 4-2 bzw. 4-3). Man verwendete jedes Mal 100 cm³ einer Salzlösung mit NaCl = 300 g/l und mit 504 = 20,79 g/l. In jedem Versuch handelte es sich um einen gewaschenen, jedoch nicht getrockneten Kuchen, der verwendet wurde, um den folgenden Verfahrensschritt durchzuführen. Die im folgenden angegebenen Massenbilanzen werden ausgehend von den Volumina für das saure Filtrat plus Waschwasser flir den Kuchen berechnet.
Man bemerkt, daß der erhaltene Retentions gehalt in bezug auf die Sulfationen in etwa höher ist als der, der mit dem zuvor bei 40 ºC getrockeneten Produkt erhalten wird und höher als der mit einem Brennverlust von weniger als 30 %.

Beispiel 5

Semikontinuierliche Versuche für die Fällung des Zr(OH)&sub4;

Herstellung des gelatineartigen Niederschlags bei einem pH-Wert von 8 Die vorangehenden, bei Umgebungstemperatur erhaltenen, gelatineartigen Niederschläge sind aufgrund der Feinheit der Elementarkörner nur schwierig zu filtrieren. 30 Man läßt diese Körner wachsen, indem man die Fällung bei einer Temperatur von 85 bis 90 ºC ausführt. In einem Reaktor, der 250 cm³ einer Zr-Lösung (0,2 M/l) ent hält, bringt man den pH-Wert auf 8, anschließend gibt man kontinuierlich die Zr-Lösung hinzu, wobei man den pH-Wert auf 8 reguliert (Durchsatz = 1 l/h). Der pH-Wert wird mit Hilfe einer ammoniakalischen Lösung mit 20 Gew.-% NH&sub3; eingestellt.
Der pH-Wert wird in einer äußeren Wand um den Reaktor gemessen, wobei diese äußere Ummantelung kontinuierlich über eine Pumpe durch Zirkulation der aus dem Reaktor stammenden Suspension gespeist wird. Die Suspension fällt dann aufgrund der Schwerkraft in den Reaktor. Wenn der Reaktor gefüllt ist, beendet man die Einspeisung und läßt das Ganze reifen. Man beendet das Rühren, um die Suspension absetzen zu lassen. Nach dem Absetzen entnimmt man die überstehende Flüssigkeit. Wenn der Reaktor teilweise entleert worden ist, befüllt man den Reaktor von neuem mit derselben Zr-Lösung, wobei man das Rühren wieder aufnimmt und den pH-Wert auf 8 (T = 85 ºC) einstellt.
Diese semi-kontinuierliche Verfahrensweise ermöglicht ein Anwachsen der Teilchen, daher übersteigt der mittlere Durchmesser 2,63 Mikron bis 5,08 Mikron am Ende des zweiten Fällungszyklus.
Der erhaltene gelatineartige Niederschlag weist die folgende Formel auf:
Zr(OH)&sub4; 92H&sub2;O.
Am Ende dieser beiden Fällungszyklen wird die Gesamtheit der Suspension filtriert, anschließend wird der Kuchen gewaschen. Der trockengepreßte Kuchen wird für die Absorption-Desorption-Versuche der Sulfate (mittlerer ZrO&sub2;-Gehalt = 6,8 %) aufbewahrt.

Absorption der Sulfationen

Für die drei Versuche, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle angegeben sind, setzt man eine bestimmte Masse an nicht getrocknetem Zirkoniumhydroxid in.
100 cm³ Salzlösung ein.
Temperatur ... 50 ºC
pH-Endwert ... 3
Dauer ... 30 Minuten.
Für die vorangehenden Versuche hat man die saure Suspension gefiltert und den Kuchen gewaschen. Die Filtrations- und Waschwässer werden auf ein bekanntes Volumen gebracht, dann analysiert man den Gehalt an SO&sub4;&supmin;&supmin;, um die Massenbilanz zu erstellen. Damit die eingesetzte ZrO&sub2;-Menge pro Versuch bekannt ist, wird der gesamte aus dem Desorptionsverfahrensschritt stammende Kuchen in einem bekannten Volumen 1M Schwefelsäure aufgelöst. Das Zirkonium wird mittels ICP analysiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Beispiel 6

Herstellung des gelatineartigen Niederschlags bei einem pH-Wert von 4
Die Verfahrensweise für diese semi-kontinuierlichen Versuche ist in etwa dieselbe wie für die vorangehenden, wobei jedoch der pH-Wert auf 4 eingestellt wird (dieselbe Temperatur = 85 ºC). Man führt drei Fällungszyklen durch, wobei jeder Zyklus durch ein Dekantieren der Suspension unterbrochen wurde, anschließend entnahm man die überstehende klare Phase. Die Formel des wasserhaltigen Zirkoniumhydroxids ist folgende: Zr(OH)&sub4; 20H&sub2;O.
Das Anwachsen der Teilchen wurde am Ende jedes Zyklus mit einem Coulter-Zähler verfolgt.

Absorption der Sulfationen

Die Versuche, die in der folgenden Tabelle als 6 und 6 bis bezeichnet werden, entsprechen einer Simulation hinsichtlich eines Rezyklierens des zirkoniumhaltigen Kuchens, der aus einer Desorption im basischen Milieu stammt. Man führte somit zwei vollständige Absorption-Desorptions-Zyklen für die Sulfationen durch.
Temperatur ... 50 ºC
pH-Endwert ... der Absorption 3
Rührdauer ... 30 Minuten.
Wie für die Versuche ausgehend von dem gelatineartigen Niederschlag Nr.1, so wurde auch die eingesetzte ZrO&sub2;-Menge nach Auflösung in Schwefelsäure des gesamten Kuchens bestimmt. Die Massenbilanzen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Sulfationen aus Salzlösungen, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

(i) Inkontaktbrin gen der Salzlösung mit einer zirkoniumhaltigen Verbindung bei saurem pH-Wert;

(ii) Trennung in eine Salzlösung, welche an Sulfationen verarmt ist, und in eine zirkoniumhaltige Verbindung, an der die Sulfationen adsorbiert sind;

(iii) Desorption der Sulfationen durch Behandlung der in Verfahrensschritt (ii) erhaltenen Zirkoniumverbindung bei basischem pH-Wert;

(iv) Trennung in eine wäßrige basische Lösung, die an Sulfationen angereichert ist, und in eine zirkoniumhaltige Verbindung, die nahezu sulfationenfrei ist;

dadurch gekennzeichnet, daß die zirkoniumhaltige Verbindung ein wasserhaltiges Zirkoniumhydroxid der Formel Zr(OH)&sub4; xH&sub2;O ist, wobei x zwischen 4 und 200 liegt und die Verbindung in Form eines nicht getrockneten gelatineartigen Niederschlags vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zirkoniumhaltige gelatineartige Niederschlag die Formel Zr(OH)&sub4; xH&sub2;O mit x zwischen 12 und 100, vorzugsweise zwischen 12 und 25, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkonium gehalt des gelatineartigen Niederschlags zwischen 5 und 60 Gew.-% liegt, berechnet auf Basis des ZrO&sub2;-Gewichts.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zr/SO&sub4;-Molverhältnis im Verlauf des Verfahrensschrittes (i) zwischen 2 und 20 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Verfahrensschrittes (i) zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4, liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Verfahrensschrittes (iii) zwischen 7 und 13, vorzugsweise zwischen 8 und 11, liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (ii) ein Filtrations- oder Filtrations/Wasch-Schritt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (iv) ein Filtrations/Wasch-Schritt ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zur Durchführung des Verfahrens zwischen 20 ºC und 90 ºC liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den gelatineartigen Zirkoniumniederschlag in Schritt (i) erneut einsetzt.