DE2836510A1 - Anionenaustauscherharz und verfahren zur gewinnung des magnesiumgehalts von salzloesungen - Google Patents
Anionenaustauscherharz und verfahren zur gewinnung des magnesiumgehalts von salzloesungenInfo
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Description
Anionenaustauscherharz und Verfahren zur Gewinnung des
Magnesiumgehalts von Salzlösungen "
Es gibt verschiedene magnesiumhaltige Salzlösungen, z.B.
natürliche Solen, Erz-Lauglösungen, Prozesströme und geothermale Solen. Aus einigen Salzlösungen kann der Magnesiumgehalt
durch Lösungsmittelextraktion oder Ausfällung oder durch Verwendung eines Kationenaustauscherharzes entfernt
werden. Es ist jedoch gewöhnlich schwer, aus Salzlösungen, die nennenswerte Mengen an konkurrierenden Ionen,
wie Li , Ca , Sr oder Ba , enthalten, den Magnesiumgehalt ohne gleichzeitige Extraktion der konkurrierenden
Ionen zu extrahieren.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen Ionenaustauscherharze
zur Extraktion oder Gewinnung des Magnesiumgehalts aus Salzlösungen angewandt werden. So werden z.B.
in der US-PS 3 615 181 Kationenaustauscherharze zum Extrahieren
von Magnesium aus Meerwasser angewandt.
Gegenstand der Erfindung ist ein teilchenförmiges Anionenaustauscherharz,
das mikrokristallines MgX3.2Al(OH)3, wobei
X ein Halogenid ist, suspendiert enthält.
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283651O
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung in Form eines Anionenaustauscherharzes,
in dem mikrokristallines MgX„.2Al(OH)_., wobei X ein
Halogenid ist, dispergiert ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein teilchenförmiges Anionenaustauscherharz
herstellt, das wasserhaltiges Aluminiumoxid entsprechend der Formel Al(OH)-, suspendiert enthält, und das Al(OH).,
mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur von mindestens 500C
mit einer wäßrigen Lösung von MgX- umsetzt, so daß in dem Austauscherharz suspendiertes mikrokristallines MgX„.2Al(OH),
entsteht.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Gewinnung des Magnesiumgehalts von Salzlösungen (Solen),
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) ein teilchenförmiges Anionenaustauscherharz herstellt,
das eine mikrokristalline MgX„ . 2Al (OH) ..-Struktur, wobei
X ein Halogenid ist, suspendiert enthält und aus dem ein Teil des MgX2 durch Eluieren entfernt worden ist,
(b) das Austauscherharz mit einer magnesiumhaltigen Sole
in Berührung bringt und dadurch mit Magnesium aus der Sole anreichert und
(c) das angereicherte Austauscherharz von der Sole abtrennt.
Nach dem Eluieren eines Teils des MgX2 mit einer wäßrigen
Waschlösung, vorzugsweise Wasser, das eine geringe Menge MgX„ gelöst enthält, ist das Austauscherharz zum Extrahieren
oder Gewinnen von Magnesium aus Salzlösungen, einschließlich Solen, die Li , Ca ,Sr ,Ba oder andere konkurrierende
Metallionen enthalten, verwendbar. Sobald das Harz mit MgX- im wesentlichen beladen ist, kann man es durch
Eluieren eines Teils des MgX2 regenerieren. Das Austauscherharz
kann somit mehrmals zum Abtrennen von Magnesium aus Sole in einem zweistufigen Kreisverfahren angewandt werden,
wobei das Eluieren eines Teils des MgX2 aus dem Harz eine
der Stufen darstellt.
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X bedeutet ein Halogenid, vorzugsweise ein Chlorid. Unter "mikrokristallin" werden kleine Kristalle verstanden, die
sich in kleinen Poren, Leerstellen und Hohlräumen des Austauscherharzes bilden und durch Röntgenbeugung oder sogar
mit dem Mikroskop nachweisbar sind. Unter "dispergiert" oder "suspendiert" wird verstanden, daß die Mikrokristalle
in der Harzstruktur, nicht nur an der Oberfläche der Perlen, vorhanden sind.
Das eingesetzte Anionenaustauscherharz kann ein beliebiges teilchenförmiges wasserunlösliches Kunstharz sein, das basische Amingruppen enthält. Makroporöse Anionenaustauscherharze
sind gegenüber gelartigen Harzen bevorzugt. Unter "makroporös" wird verstanden, daß die Poren, Leerstellen
oder Netzhohlräume im wesentlichen eine Größe von etwa 200 bis 2000 A aufweisen.
Andere geeignete Kunstharze weisen die Amingruppe -CH^NRR'
auf, wobei R und R1 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Auch Kunstharze, die andere Amine oder Aminogruppen (tertiär, primär, sekundär,
cyclisch) enthalten, sind erfindungsgemäß verwendbar.
Von besonderem Interesse sind vernetzte Styrol-Divinylbenzol-Polymerisate
mit Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen, jedoch können auch andere wasserunlösliche und in Wasser
quellbare Anionenaustauscherharze verwendet werden. Das eingesetzte Harz kann in der OH -Form oder in der Halogenidform
vorliegen. Eigenschaften und Anwendungsgebiete von Anionenaustauscherharzen sind z.B. bei Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Technology, und Friedrich Helfferich,
Ion Exchange, McGraw-Hill Book Company (1962)', beschrieben.
Nähere Einzelheiten über die Porengröße von "gelartigen", "mikcoretikulären" und "makroretikulären" Ionenaustauscherharzen
finden sich in Ion Exchange in The Process Industries, 1970 veröffentlicht von der Society of Chemical
Industry, 14 Belgrave Square, London, S.W.1, England.
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Ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Kunstharz (im folgenden
Harz A) ist ein makroporöses, schwach basisches Anionenaustauscherharz mit einer Teilchengröße von etwa
bis 50 mesh (US-Siebstandard), wobei jedes Teilchen eine Porosität von etwa 30 bis 40 % und eine Innenoberfläche
von etwa 30 bis 50 m2/g aufweist. Jedes Teilchen besteht
aus zahllosen Mikroteilchen mit einer Größe von etwa 200 bis 1000 A. Die Kunstharzphase ist ein hoch vernetztes
Styrol-Divinylbenzol-Polymerisat (etwa 6 bis 20 % Divinylbenzol) , das (CH..) „NCH„-Reste an den Benzolringen aufweist.
Die Basenkapazität beträgt etwa4,2 bis 4,3 mÄq/g trockenes
Harz in der basischen (oder freien Amin-)-Form. Die Basenstärke pK, , gemessen mit einer Glaselektrode in 26prozentiger
NaCl-Lösung, beträgt 4 χ 10 (der Mittelpunkt der Säure-Base-Titrationskurve liegt bei pH 7,6). Das in dem
Kunstharz dispergierte Al(OH)_ kann amorph sein und wird
dadurch gebildet, daß man dem Kunstharz AlCl., einverleibt
und dann mit NH.OH behandelt, wobei Al(OH)3 in dem Harz
ausfällt. Dies erfolgt z.B. dadurch, daß man das Harz gründlich mit einer wäßrigen AlCl^-Lösung, vorzugsweise
einer konzentrierten Lösung, in Berührung bringt, überschüssiges wäßriges AlCl-. abdekantiert oder abzieht und
hierauf die Kunstharz/AlClJ-Mischung gründlich mit wäßrigem
Ammoniak, vorzugsweise konzentriertem NH.OH, in Berührung bringt, so daß das AlCl3 in Al(OH)3 überführt wird. Anschließend
wäscht man vorzugsweise überschüssiges NH.OH, NH4Cl und Al(OH)3 ab, die sich auf den Außenoberflächen
der Kunstharzteilchen gebildet haben und nicht in den Teilchen dispergiert oder suspendiert sind.
Das Al(OH)3 wird dann bei einem pH von etwa 5,5 bis 9,0,
vorzugsweise etwa 6 bis 8, bei erhöhter Temperatur mit wäßrigem MgX„ zu mikrokristallinem MgX„. 2Al (OH)., umgesetzt.
Die Kristallinität wird durch das Röntgenbeugungsspektrum bestätigt.
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Die bei der Umsetzung von MgX2 mit Al(OH)3 zu mikrokristallinem
MgX0 .2Al (OH)-. im Inneren des Harzes angewandte Temperatur
beträgt mindestens etwa 500C, wobei die Rückflußtemperatur
bevorzugt ist. Die Heizdauer kann z.B. etwa 1 Stunde bei Rückflußtemperatur bis zu 16 Stunden oder mehr
bei 500C betragen. Temperaturen über der normalen Rückflußtemperatur
können dadurch erreicht werden, daß man das Gemisch unter Eigendruck behandelt, wobei dann kürzere Heizzeiten angewandt werden können. Bei Temperaturen, die wesentlich
unter 500C liegen, nimmt die Ausbeute des gewünschten
MgX0.2Al (OH) -. ab, und es ist eine übermäßige Heizdauer
erforderlich.
Die zur Bildung des MgX0.2Al(OH)_ angewandte MgX2~Menge
sollte stöchiometrisch ausreichen, das meiste, vorzugsweise das gesamte Al (OH) -. in die gewünschte mikrokristalline Form
zu überführen. Im allgemeinen ist es schwierig, mehr als etwa 85 bis 90 % des Al(OH)3 in MgX3.2Al(OH)3 zu überführen,
da nicht das gesamte Al(OH)- leicht durch das MgX0 erreicht
wird. Vorzugsweise wendet man daher während der Bildung des MgX .2Al(OH)3 einen MgX0-Überschuß an.
Der Aluminiumgehalt des Kunstharzes beträgt gewöhnlich etwa
0,3 bis 1,9 Mol Aluminium pro Mol NH.OH. Um eine maximale Aluminiumbeladung des Kunstharzes zu erreichen, ist es
manchmal zweckmäßig, das AICI3 mehrmals anzuwendenr wobei
man nach jeder Behandlung mit NH.OH umsetzt, um es in Al(OH)3 zu überführen. Auch hat es sich manchmal als zweckmäßig
erwiesen, heißes MgX0 mehrmals anzuwenden, damit das Al(OH)3 in dem Kunstharz in kristallines MgX3.2Al(OH)3
überführt wird.
Bei der ersten Herstellung enthält das Kunstharz/Aluminat-Produkt
bis zu O,5 Grammatom Magnesium/Grammatom Aluminium, um der Formel MgX0.2Al(OH)_ zu genügen. Während dem Eluieren
mit Wasser sinkt dieses Verhältnis, jedoch nicht auf
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einen Magnesiumgehalt von O. Der Neutralisationsgrad der
basischen Gruppen des Kunstharzes kann inerhalb eines breiten Bereiches variieren; z.B. etwa 10 bis 95 % in der Cl oder
sauren Form, vorzugsweise mehr als etwa 50 % und gewöhnlich etwa 50 bis 80 %.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung von MgCl,, .2Al (OH) 3 in einem Kunstharz
Dieses Beispiel erläutert in allgemeiner Form die Herstellung von mikrokristallinem MgCl-.2Al(OH) , das in dem vorstehend
genannten Kunstharz A suspendiert ist.
Stufe 1 ·
Das Kunstharz liegt normalerweise feucht in der freien Aminform
vor. Es kann entweder in der freien Aminform verwendet werden oder aber man überführt es in die saure Cl -Form.
Hierzu rührt man es einige Minuten mit überschüssiger 5-bis lOprozentiger Salzsäure und wäscht dann mit Wasser. Vorzugsweise
hält man die Poren, Leerstellen und Hohlräume des Harzes mit Flüssigkeit gefüllt, damit keine Luft eingeschlossen
wird. Fall das Kunstharz trocknen gelassen wurde, entfernt man die Luft vorzugsweise unter vermindertem Druck
aus dem Harz und füllt die Hohlräume dann mit Flüssigkeit.
Stufe 2
Eine Gewichtseinheit des trockenen Harzes aus Stufe 1 wird gründlich mit wäßriger AlCl,-Lösung, vorzugsweise konzentriertem
AlCl-, in Berührung gebracht. Falls das Harz in der Basenform vorliegt, erzielt man eine maximale Beladung
leichter, wenn hochkonzentrierte wäßrige AlCl^-Lösung verwendet
wird. Für dieses Kunstharz ist ein Verhältnis von 35 Teilen trockenem Harz zu 27,5 Teilen AlCl3 (Trockenbasis)
in etwa das Optimum für die einstufige Beladung. Das
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erhaltene feuchte, sandartige Kunstharz wird dann in einem Luftstrom getrocknet, bis die abströmende Luft Raumtemperatur
angenommen hat, woraus ersichtlich ist, daß die schnelle Verdampfung der Feuchtigkeit beendet ist. Diese Trocknungsstufe
ist zweckmäßig, da in ihr die Hohlräume zwischen den porösen Teilchen mit Luft gefüllt werden, wodurch die
AlCl-.-Lösung in der im Wasser gequollenen Kunstharzphase
konzentriert wird. Bei fortgesetzter Trocknung verdampft das Wasser aus der Kunstharzphase, so daß die Mikroteilchen
schrumpfen und das AlCl- in der Kunstharzphase einschließen. Das Ausmaß, in dem AlCl,. in der Kunstharzphase dispergiert
wird und nicht in den Hohlräumen zwischen den Kunstharzteilchen eingeschlossen wird, hängt daher weitgehend vom
Trocknungsgrad ab. Um ein brauchbares Produkt zu erhalten, ist lediglich eine Trocknung bis zu dem Punkt notwendig,
bei dem die Zwischenräume mit Luft gefüllt werden. Vorzugsweise trocknet man jedoch weiter, um das Wasser aus den
Wasser-gequollenen Mikroteilchenzu entfernen. Bei der Lufttrocknung
bei Raumtemperatur wird Gewichtskonstanz bei einem Restwassergehalt von etwa 3 bis 5 % erzielt, während bei
einer Trocknung, die lediglich ausreicht, die Zwischenräume mit Luft zu füllen, etwa 20 bis 25 % Wasser in dem Kunstharz
zurückbleiben. Für den praktischen Gebrauch ist eine Trocknung bis zu einem Wassergehalt von etwa 25 % oder
weniger bevorzugt.
Stufe 3
In dieser Stufe wird das AlCl-. in amorphes festes
Al(OH)., überführt, das hauptsächlich in der Kunstharzphase
enthalten ist. Die verwendete NH^OH-Menge ist äquivalent dem AlCl-, (3 Mol/Mol) + der Menge, die zur Umwandlung
des Kunstharzes in seine basische Form erforderlich ist (gewöhnlich etwa 20 bis 60 %). Vorzugsweise wendet man
eine möglichst hohe NH.QH-Konzentration an, damit die Kunstharzteilchen
gleichmäßig benetzt werden.
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Stufe 4
In dieser Stufe wird das Al(OH)3 durch Behandeln mit MgCl2
bei erhöhter Temperatur in MgCl2.2Al(OH) überführt. Die
Behandlung erfolgt üblicherweise im Chargenbetrieb oder durch Kolonnenbehandlung mit MgCl2-Lösung. Vorzugsweise verwendet
man während der Behandlung mindestens 1 Grammatom Magnesium pro Grammatom Aluminium. Das Al(OH)3 soll in
einen mikrokristallinen MgCl2.2Al(OH)3~Komplex überführt und
nicht als AlCl., wieder aufgelöst werden. Durch Anwendung
hochkonzentrierter Salzlösungen und eines nicht zu stark sauren pH können die Löslichkeit des AlCl., verringert und
die Bildung des gewünschten Komplexes gefördert werden. Vorzugsweise arbeitet man 1 Stunde oder mehr bei Rückflußtemperatur.
Niedrigere Temperaturen erfordern längere Zeiten und bei etwa 500C sind einige Stunden, manchmal bis zu
16 Stunden oder mehr, zweckmäßig. Falls das Kunstharz, das Al(OH)3 oder MgCl2.2Al(OH)3 enthält, zwischen den Behandlungen
gelagert werden soll, hält man es vorzugsweise in einer etwa 26prozentigen konzentrierten NaCl-Lösung suspendiert.
Diese Salzlösung läßt sich leicht auswaschen oder durch die in der anschließenden Stufe, Behandlung,
oder im anschließenden Cyclus angewandte Flüssigkeit verdrängen
.
Wach der Warmbehandlung mit MgCl- läßt sich die Bildung von
mikrokristallinem MgCl2 . 2Al (OH) -, im Inneren des Kunstharzes
durch Röntgenbeugungsspektren bestätigen.
Verwendung des Kunstharz/Aluminat-Materials Das in Beispiel 1 erhaltene Kunstharz/Aluminat-Material
wird mit Wasser gewaschen, um einen Teil des MgCl2 aus dem
MgCl--2Al(OH)3-Komplex zu eluieren, und ist dann für die
Extraktion von Magnesium "aus Solen einsetzbar.
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Das Kunstharz wird in eine Säule eingebracht, worauf man eine NaCl-SoIe, die MgCl2 und LiCl enthält, durch das Kunstharzbett
strömt. Der erste Teil des Abstroms besteht aus Wasser, das in dem Kunstharz enthalten war und durch die
Sole verdrängt wurde. Nachdem die Sole abströmt, ist aus der Analyse ersichtlich, daß MgCl2 in dem Kunstharz zurückgehalten
wird, während NaCl und LiCl austreten. Mit Annäherung an die wirksame Kapazität des Kunstharzes zeigt sich,
daß auch MgCl2 durchbricht, so daß man den Solestrom unterbricht
und den Waschcyclus beginnt. Der erste Teil des Abstroms nach Beginn des Waschcyclus besteht aus der Sole,
die in dem Kunstharzbett enthalten war. Anschließend tritt Waschwasser aus, das das eluierte MgCl enthält. Sobald
die Elutionslösung nurmehr geringe Mengen MgGl2 enthält,
unterbricht man das Auswaschen und leitet wieder Sole zu. Dieses abwechselnde Durchleiten von Waschwasser und Sole
kann mehrmals wiederholt werden.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird ebenfalls das vorstehend beschriebene Kunstharz A verwendet.
35 g des Harzes werden mit einer Lösung von 45 g AlCl.,.6H3O
in 36 g Wasser vermischt. Innerhalb 30 Minuten ist das
Gemisch ein freifließender Feststoff, der durch Durchleiten eines Luftstroms bei 250C getrocknet wird. Das Endgewicht
beträgt 77,9 g. Dieses Produkt wird in eine wäßrige Lösung gegossen, die dadurch hergestellt wurde, das man
40 ml 30prozentige NH4OH mit 10 ml Wasser verdünnt. Hierbei
wird das AlCl., in Al(OH)., überführt. Anschließend spült man
zweimal mit 100 ml Wasser, dann mit 20 ml 30prozentiger NH4OH, die mit 80 ml Wasser verdünnt ist und schließlich
gründlich mit überschüssigem Wasser. Nach dem Trocknen an der Luft bei 240C wiegt das Produkt 50,83 g. Es wird in
eine Lösung von 25 g AlCl-,.6H3O in 20 g Wasser gegossen.
Nach etwa 90 Minuten ist das Gemisch nicht freifließend. Man
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läßt es über Nacht stehen, zerstößt das trockene krustige Produkt und trocknet es bei 34,50C an der Luft, wobei
73,91 g Produkt erhalten werden.
Dieses gibt man zu einer Lösung, die durch Verdünnen von 30 ml 30prozentigem NH.OH mit 20 ml Wasser hergestellt worden
ist, spült viermal mit jeweils 100 ml 26prozentiger NaCl-Lösung und suspendiert dann wieder in 150 ml 26prozentiger
NaCl-Lösung bei einem pH von 8,64, gemessen mit der Glaselektrode. Die erhaltene Suspension wird mit 11 g
70prozentiger MgCl^-Lösung versetzt, wobei der pH bei 560C
allmählich auf etwa 6,7 sinkt. Es werden weitere 26prozentige NaCl-Lösung und 9 g 70prozentige MgCl^-Lösung (pH 4,5)
sowie schließlich 5 ml 30prozentige NH.OH zugegeben, um einen pH von etwa 6,0 einzustellen. Das Gemisch wird 1 Stunde
unter Rückfluß erhitzt und dann über Nacht gekühlt. Die Analyse zeigt, daß das Kunstharz 0,283 Grammatom Aluminium
und 0,123 Grammatom Magnesium enthält. Das Kunstharz/Aluminat-Produkt
macht 153 ml aus. Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigt die mikrokristalline MgCl2.2Al(OH)--Struktur.
Für einen Kolonnentest werden 116 ml des erhaltenen Kunstharzes
bei einem pH von 6,0 bis zu einer Bettiefe von 73 cm in eine Säule mit Wassermantel eingebracht. Es wird verbrauchte
Sole eingesetzt, die etwa 305 mg/Liter Li , 0,152 Grammatom/Liter Magnesium und 1,0 Grammatom/Liter Calcium enthält.
Im Waschcyclus bzw. Solecyclus werden Strömungsgeschwindigkeiten von 21 ml/min angewandt und die Säulentemperatur
wird bei 900C gehalten. 350 ml Wasser werden verwendet,
um das MgCl- zu eluieren, worauf man die Sole durch das Kunstharzbett leitet, bis die Analyse anzeigt, daß der
Abstrom etwa genau soviel Magnesium wie der Zustrom enthält. Dann leitet man wieder Waschwasser und entnimmt 25 ml-Schnitte,
die folgende Analyse ergeben:
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Ξ2 ■ζ.
Schnitt- Lithium*, Nr. mg/Liter |
305 | Magnesium, Grammatom/ Liter |
Tabelle I | Verhältnis Mg/ca |
|
I1 | 3o5 | 0,104 | Calcium, Grammatom/ Liter |
0,103 | |
2 | 305 | 0,072 | 1,012 | 0,070 | |
3 | 228 95 |
0,096 | 1,02 | 0,098 | |
4 5 |
40 | 0,256 0,280 |
0,976 | 0,488 2,12 |
|
030! | 6 | 25 | 0,212 | 0,524 0,132 |
5,89 |
7 | - | 0,164 | 0,036 | 10,25 | |
O | 8 | - | 0,114 | 0,016 | 14,25 |
O | 9 | - | 0,0872 | 0,008 | 12,82 |
«Μ» | 10 | einge s etz te 4,5 Sole |
0,07 | 0,0068 | 35,00 |
** | 0,152 | 0,002 | 0,152 | ||
1,0 | |||||
Anmerkung
Zurückgehaltene Sole tritt aus
Gemisch aus Waschlösung und Sole
tritt aus
tritt aus
Waschlösung tritt aus
* angenäherter Li-Gehalt; Lithium stört die Mg -Aufnahme nicht.
Claims (3)
1. Anionenaustauscherharz, dadurch gekennzeichnet,
daß es mikrokristallines MgX9 .2Al(OH) _,
wobei X ein Halogenid ist, suspendiert enthält.
2. Verfahren zur Herstellung einer Mischung, die ein Anionenaustauscherharz enthält, in dem mikrokristallines
MgX„.2Al (OH).,, wobei X ein Halogenid ist, dispergiert ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilchenförmiges Anionenaustauscherharz herstellt, das wasserhaltiges Aluminiumoxid
entsprechend der Formel Al(OH)_ suspendiert enthält,
und das Al(OH)- mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur von mindestens 500C mit einer wäßrigen Lösung von
MgX2 umsetzt, so daß in dem Austauscherharz suspendiertes
mikrokristallines MgX9 .2Al (OH)., entsteht.
Q3Q010/0134
ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren zur Gewinnung des Magnesiumgehalts von Salzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein teilchenförmiges Anionenaustauscherharz herstellt, das mikrokristallines MgX3.2Al(OH)3, wobei X ein Halogenid
ist, suspendiert enthält,aus dem ein Teil des MgXp durch Eluieren entfernt worden ist,
(b) das Austauscherharz mit einer magnesiumhaltxgen Salzlösung in Berührung bringt und dadurch das Austauscherharz
mit Magnesium aus der Salzlösung anreichert und
(c) das angereicherte Austauscherharz von der Salzlösung abtrennt.
030010/013A
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