DE2156471B2

DE2156471B2 - Verwendung eines Zeolithen zur Entfernung von Ammoniumionen

Info

Publication number: DE2156471B2
Application number: DE2156471A
Authority: DE
Inventors: Donald Wesley White Plains N.Y. Breck
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-11-16
Filing date: 1971-11-13
Publication date: 1981-04-02
Also published as: NL158463B; DE2156471C3; NL7115707A; FR2114715A5; CA963591A; GB1367155A; JPS5120027B1; BE775394A; IT942849B; DE2156471A1; US3723308A

Description

Ammoniak, oder das Ammoniumkation ist als gefährliche Verunreinigung im Wasser bekannt Seine Anwesenheit in städtischem Abwasser und in den Abflüssen von landwirtschaftlichen Flächen und von der Industrie ist schädlich, aber unvermeidlich.

Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Ammoniak im Wasser nicht nur als Anzeichen und Anhaltspunkt für den letzten Stancrder Verunreinigung dient, sondern darüber hinaus eine weit größere Bedeutung und weit ernstere Folgen hat

Ammoniak kann giftig für Fische und Wassertiere sowie -pflanzen sein. Als maximale Ammoniakkonzentration ist ein Wert von 2J5 mg/1 empfohlen worden, jedoch sind bereits 03 bit 0,4 mfc-7 für gewisse Fische tödlich. Ammoniak kann zu explosivem Algenwachstum beitragen, der schließlich zu eutrojrischen Bedingungen in Seen fahrt Ammoniak kann die Erneuerung von Abwasser und die Wiederverwendung von Wasser einschränken. Da typisches städtisches Abwasser 30 mg NH4/I enthalten kann, müßten für die Wiederverwendung des Wassers 90 bis 95% entfernt werden. Um dies jedoch durch übliche Elektrodialyse zu erreichen, müßten untragbar hohe Kosten aufgewendet werden. Ammoniak kann schädliche Wirkungen auf die Desinfektion von Wasserversorgungen haben. Es reagiert mit Chlor unter Bildung von Chloraminen, die zwar noch bakterizid sind, jedoch langsamer wirken und weniger wirksam sind. Schließlich kann Ammoniak für gewisse Metalle und Baustoffe korrodierend sein. Sein Einfluß auf Kupfer- und Zinklegierungen ist allgemein bekannt Es kann ferner Beton zerstören, der aus Portlandzement so hergestellt worden ist

Der wirksamen und wirtschaftlichen Entfernung von Ammoniak aus Abwässern ist daher erhebliche Aufmerksamkeit gewidmet worden. Die Elektrodialyse ist, wie bereits erwähnt, mit untragbar hohen Kosten verbunden, und bei der umgekehrten Osmose ist die Situation ähnlich.

Der Kationenaustausch zur Entfernung von Ammoniak unter Verwendung der verschiedensten kationaktiven »Zeolithe« ist eingehend untersucht worden, jedoch führten diese Untersuchungen nur zu begrenzter großtechnischer Anwendung. Die Permutite (synthetische »Gelzeolithe« aus Natriumsilicat und Aluminium' sulfat) und die wasserhaltigen amorphen Minerale vom Geltyp, z.B. Olauconit (»Grünsand«), sind wirksam, haben jedoch den Nachteil hydrolytischer Instabilität. Sie haben ein verhältnismäßig geringes Austauschvermögen, häufig andere unbefriedigende Regenerierei genschaften und Jessen sich schwierig zfl brauchbaren FormteiJen mit annehmbaren physikalischen Eigenschaften formen (GJeaspn, G_rrL et aj. Sewage Works Jour, Band 5, Nr, l_r Seite 61 -73 [1933]; Band 6, Nr. 3, Seite 450-468 [1934]). Organische »Zeolithe« (E, J, Nesselson, »Removal of Inorganic Nitrogen from Sewage Effluent«, Ph, D, Thesis, Univ, of Wisconsin [1954]; Poll?o, F, X, et al, Hydrocarbon Processing, Seite 124—126 [Mai 1969]), die sulfonierte oder carboi-ylierte Hochpolymere sind, sind für das Ammoniumion nicht selektiv und bevorzugen statt dessen andere Kationen, z. B. Calcium (B. M. Mercer et al, Chem. Abstract, VoL 71, Nr. 12, Referat 116 322b.) Außerdem fallen bei ihrer Verwendung übermäßig große Ausschußmengen an Regenerierungsmittel an (siehe B. M. Mercer, ibid.).

Gewisse natürliche und synthetische kristalline Aluminosilicate, die wahre Zeolithe sind, wurden für die Verwendung zur Entfernung von Ammoniak durch selektiven: Kationenaustausch untersucht Grundlegend besteht bei der Wahl eines Zeoliths das Problem, einen Zeolith zu finden, der sowohl ausreichendes Kationenaustauschvermögen als auch ausreichende Selektivität für das Ammoniumkation in Gegenwart von Alkali- und Erdalkalimetallkationen hat, die zwangsläufig in Abwässern vorhanden sind. Die kristallinen Aluminosilicate Clinoptilolit, Chabasit, Erionit und Mordenit haben erwünschte Selektivitätseigenschaften, jedoch ein verhältnismäßig_geringes Kationenaustauschvermögen, gerechnet als Äquivalente pro Gewichtseinheit (siehe die oben genannte Arbeit von Mercer und die später folgenden Daten).'Umgekehrt haben viele der leicht erhältlichen kristallinen Aluminosilicate, ζ. B. Zeolith A (US-PS 2882243), Zeolith X (US-PS 28 82 244) und Zeolith Y (US-PS 3130 007) befriedigendes Austauschvermögen, aber ihre Selektivität oder die Bevorzugung des Ammoniumkations durch diese Zeolithe ist geringer als bei den mineralischen Zeolithen.

In der US-PS 29 96 358 ist der Zeolith F beschrieben, der sich bezüglich Wasserstoff-, Ammonium- und Magnesiumionen wie für Alkalimetallionen verhalten soll, in dem diese durch andere austauschbare Kationen ohne wesentliche Änderung der grundsätzlichen Kristallstruktur der Zeolithen ersetzt werden können. Von den Alkalimetallionen sind die Kalium-, Natrium- und Lithiumionen besonders zufriedenstellend austauschbar, da sie leichter in die Hohlräume des Zeolithkristalls eingeschlossen werden können, d. h, daß Rubidium- und Cäsiumionen sich aufgrund ihrer Größe nicht besonders gut hierzu eignen, jedoch ist über eine Selektivität für Ammoniumionen nichts ausgesagt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Ammoniumionen aus wäßrigen Lösungen in Gegenwart eines oder mehrerer Alkali· oder Erdalkaliionen mit einem Zeolithen zu entfernen, der hohes Kationenaustauschvermögen mit ausgezeichneter Selektivität, hohen Austauschgeschwindigkeiten bei leichter und vollständiger Regenerierung, Beständigkeit sowohl gegenüber der Austauschlösung als auch der Regeneriermittellösung mit der Fähigkeit vereint, über einen verhältnismäßig weiten Bereich von Aziditäten und Alkalitäten wirksam zu sein.

Gemäß der Erfindung werden Ammoniumionen aus wäßrigen Lösungen, die wenigstens ein Alkali- oder Erdalkaliion enthalten, mit Hilfe des synthetischen kristallinen Aluminosilicats Zeolith F entfernt, der aus einem kaliumreichen Reaktionsgemisch hergestellt worden ist. Dieser Zeolith hat ein ungewöhnlich hohes Kationenaustauschvermögen und außergewöhnliche

Selektivität for das Ammoniumkation in Gegenwart störender Alkali- und ErdalkalimetalhOnen, _ψ

In der folgenden Beschreibung sind die Selektivitäten einer Reibe von Zeolithen, d.h. ihre Fähigkeit verglichen, das Amrooniumion aus einer wäßrigen Lösung, die Ammonium-, Natrium-; Kalium- und Calciumchloride enthält, bei Raumtemperatur und einer Gesamtnormalität zwischen\),15 und 0,18 zu entfernen.

TebeueA

Kationenaustaiischvermögen von Zeolithen

Wie bereits erwähnt, hat der for die Zwecke der Erfindung verwendete kallumreiehe Zeoltth F eine, ungewöhnliche Kombination von Katiopenaustsuschvermögen und Selektivität für das Ammonium in Gegenwart anderer Alkali- und Erdalkaliionen. Wie die folgende Tabelle A zeigt, hat Zeolith F ein wesentlich höheres Kationenaustauschvermögcn pro Gewichtseinheit als andere gebräuchliche Zeolithe,

Zeolith

Tatsächliche Formel

Austauschvermögen, Milliäquivalent/g

0,10 Na₂O · 035 K₂O · 1,0 Al₂O₃ · 2,06 SiO₂ · 2JS5 H₂O

0,69 Na₂O · 0,096 CaO · 0,216 MgO · 0,056 K₂O · 1,0 Al₂O₃ · 9,75 SiO₂

-6,5H₂O 5,3 1,2P)

F Clinoptiloüt

Chabasit-Typ (25% inert) Erionit-Typ (25% inert) Mordenit (Zeolon) Kalium X Y

Zeolith K, Pellets (20% Bindemittel)

(1) literaturwert für SiO₂ZAI₂O₃=S-IO und 5—20% inert beträgt 1,81 (B. M. Mercer et al, Chem. Abstract, Vol. 71, Nr. 12, Referat 116322b).

(2) Literaturwerte (Mercer und Mitarbeiter).

O^ K₂O · 0,1 Na₂O - 1,0 AI₂O₃ - 2,56 SiO₂ · 5,6 H₂O 1,00 Na₂O · 1,0 Al₂O₃ · 3,55 SiO₂ · 7,0 H₂O

1,88P)

2,02(²) 4,0 4,0 33

In Kombination mit ihrem hohen Gesamtkationenaustauschvermögen hat der für die Zwecke der Erfindung verwendete Zeolith F eine unerwartete Selektivität oder Bevorzugung für das Ammoniumion in einer Lösung, die Ammonium- und Alkali- oder Erdalkalikationen enthält Dies wird durch die folgende Tabelle B veranschaulicht, in der vollständigere Ergebnisse des in Beispiel 4 beschriebenen Versuchs zusammengestellt sind, und die teilweise in der Abbildung dargestellt ist

I	Tabelle B	Zeolithen für NH₄	NH₄-Beladung
I	Selektivität von	Äquivairute	Milliäquivalent/g
S	Zeolith	Fraktion, NH₄ am
1		Zeolith, 0,4	2,1
I		34	0,48
W	F	\&	1,6
1	Clinoptiloüt	1.8	1,6
1	Kalium X	1,8	1.5
	Y	1.2
f	X, 20% Binde
	mittel

Besonders bemerkenswert ist die Tatsache, daß allein unter den Zeolithen der von Kalium abgeleitete Zeolith F die einzigartige Kombination von hohem Kationenaustauschvermögen pro Gewichtseinheit und Selektivität für das Ammoniumion in Gegenwart von Alkali- und Ecdalkalikationen aufweist.

Der for die Zwecke der Erfindung verwendete Zeolith F wird beispielsweise nach dem bekannten Verfahren der US-PS 29 96 358 aus Reaktionsgemischen hergestellt, die Wasser, eine Quelle für reaktionsfähiges Siliciumdioxyd, eine Quelle für reaktionsfähiges Aluminiumoxyd und ein Alkali enthalten, durch das die notwendige Kaliumoxydkomponente eingeführt wird. Kalium kann entweder das einzige Alkali sein oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen alkalischen Materialien, z.B. Natriumhydroxyd, verwendet werden, wobei es jedoch notwendig ist, daß bei Verwendung Von zwei oder mehr Alkalimetallen das strukturelle Raumnetz des gebildeten kristallinen Aluminosilicate durch das Kaliumion bestimmt ist Es ist somit notwendig, daß das Reaktionsgemisch kaliumreich ist, obwohl das Kalium nicht unbedingt das

so überwiegend vorhandene basische Material sein muß.

Dieser Zeolith kam; entweder in der Kaliumform, in der er synthetisiert wurde, oder nach der Regenerierung in beliebigen anderen auctauschfähigen Kationenformen verwendet werden. Beispielsweise können die Wasserstofform, Natriumform und andere gegen einwertige und zweiwertige Kationen ausgetauschten Formen des Zeoliths verwendet werden.

Es gibt keine befriedigende Erklärung für die Selektität des von Kalium abgeleiteten Zeolithen F mit niedrigem Siliciumuibxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis für das Ammoniurnion gegenüber konkurrierenden Alkali- oder Erdalkalikationen.

Außer ihrer einzigartigen Kombination von Austauschvermögen und Selektivität für Ammoniumionen läßt sich der für die Zwecke der Erfindung verwendete Zeolith leicht regenerieren. Dies geschieht im allgemeinen durch Waschen mit einer Regeneriermittellösung, die in hoher Konzentration ein lon enthält, das das

Arriffiöniumkation zu ersetzen vermag, wenn die beiden Kationen in allgemein gleichen Konzentrationen vorhanden sind. So wird durch Behandlung mit einer gesättigten Calciumhydroxydlösung die Entfernung des ausgetauschten Ammoniumions erreicht, obwohl der Zeolith das Ammoniumion selektiv aus einer Lösung aufzunehmen vermag, die ungefähr gleiche Mengen Ammonium- und Calciumionen enthält.

Außer den vorstehend genannten Merkmalen haben kaliumreiche Zeolithe mit niedrigem Siliciumdioxyd/ to Aluminiumoxyd-Verhältnis vorteilhafte Kationenaustauschgeschwindigkeiten. Sie sind sowohl gegenüber der Flüssigkeit, in der der Austausch erfolgt, als auch gegenüber den Regenerierlösungen beständig. Sie sind ferner haltbar und robust und können in einem r> verhältnismäßig weiten Bereich von Temperaturen und pH-Werten eingesetzt werden.

Da der Ionenaustausch eine Gleichgewichtserscheinnng ist. kann die .Selektivität eines Zenliths für ein Inn bevorzugt vor einem anderen Ion als Trennfaktor

α ausgedrückt werden. Dieser Faktor a _ wird durch ti a

die Gleichung

A ₌ A₂ ■ B₁ ^aB A₁ ■ B₁

für die beim Gleichgewicht stattfindende lonenaustauschreaktion des Systems

A₁ +Β, = A, + B,

definiert In der vorstehenden Gleichung ist

A, die äquivalente Fraktion des austauschenden Ions A in der Lösung,

B₇ die äquivalente Fraktion des Ions B im Zeolith, A₇ die äquivalente Fraktion des Ions A im Zeolith.

B, die äquivalente Fraktion des Ions B in Lösung.

Mit anderen Worten und unter Bezugnahme auf das System, bei dem man an der Selektivität eines Zeoliths für das Ammnnilimliatinn rjas yiisammpn mi» anrlprpn Kationen in Lösung vorliegt, interessiert ist, kann die vorstehende erste Gleichung wie folgt ausgedrückt werden:

Selektivität des Zeoliths für NH₄ gegenüber anderen Kationen

_ (äquivalente NH₄-Fraktion im Zeolith) (äquivalente NH₄-Fraktion in Lösung)

(äquivalente Fraktion anderer Kationen in Lösung) (äquivalente Fraktion anderer Kationen im Zeolith)

In den vorstehenden Gleichungen ist der Trennfaktor

a „ eine Funktion der Ionen, des Zeoliths und der

^H _A

Zusammensetzung der Lösung, α gilt somit für eine

bestimmte Temperatur (Isotherme), eine bestimmte Gesamtionenkonzentration, Ionenzusammensetzung und einen bestimmten Austauschgrad (A₇). Experimenteii wird die Selektivität durch zusätzliche Faktoren, z. B. die Größe der solvatierten Ionen, die Wertigkeit, die »lonensiebwirkung«, die Bildung von Komplexen oder Fällungen und die Temperatur beeinflußt, aber die mögliche Wechselwirkung dieser Faktoren in einem gegebenen Ionenaustauschprozeß macht es schwierig, die Selektivität eines bestimmten Zeoliths in einem gegebenen System vorauszusagen.

Im Hinblick auf die Abhängigkeit des Trennfaktors

a „ von der Ionenkonzentration und vom Austausch-

grad ist es üblich, ~.z Selektivität in Form eines Isothermendiagramms darzustellen, wie es in der Abbildung gezeigt ist In diesem Diagramm ist die äquivalente Fraktion des Ammoniumkations in Lösung »{NH^Ji« als Abszisse und die äquivalente NH<-Fraktion in Zeolith »(Nil·);« als Ordinate aufgetragen. Eine gestrichelte Linie vom Nullpunkt zur gegenüberliegenden Ecke mit der Neigung 1 stellt einen Trennfaktor von

a_D ⁴vonl,0, & h. die Beziehung zwischen Ordinate und

Abszisse für den Fall dar, in dem der Zeolith das Ammoniumion nicht gegenüber anderen Ionen im System bevorzugt Ober dieser Linie befindet sich eine Kurvenschar, die die Selektivität der genannten Zeolithe für das Ammoniumion im untersuchten System darstellt, nämlich bei einer Natriumchloridkonzentration von 85 Milliäquivalent/l, einer KCl-Konzentration von 50 Milliäquivalent/l und einer Calciumchloridkonzentration von 5 Milliäquivalent/l bei einer Gesamtnormalität von 0,15 bis 0,18 und bei Raumtemperatur.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und die Beschreibung einer typischen Ausführungsform weiter erläutert

₄- Beispiel 1

Dieses Beispiel vergleicht die Wirksamkeit mehrerer natürlicher und synthetischer Zeolithe für die Entfernung von Ammonhimionen aus einer wäßrigen Lösung, die Alkali- und Erdalkalimetallkationen enthält Die folgenden Zeolithe werden verwendet: KaJium-Zeolith F (ein von Kalium abgeleitetes synthetisches kristall^:nes Aluminosilicat mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von etwa 2), Natrium-Zeolith X (ein von Natrium abgeleitetes synthetisches kristallines Aluminosilicat mit einem Siliciumdioxyd/AIuminhimoxyd-Molverhältnis von etwa 2JS), zwei Proben von natürlichem Clinoptilolit und eine Probe eines synthetischen organischen Kationenaustauscherharzes, nämlich eines sulfonierten synthetischen Polystyrolharzes in der Säureform. Die Analysenwerte der anorganischen Materialien sind nachstehend in Tabelle Π zusammen mit den Analysenwerten anderer synthetischer kristalliner Aluminosilicate genannt, die in den anschließenden Beispielen verwendet werden. (Die in Tabelle II genannten Kalhim-Zeolithe X und Y werden in der Natriumform synthetisiert und anschließend mit 30% igen Kaliumchloridlösungen gerührt, um sie durch Kationenaustausch in die Kaliumformen umzuwandeln.)

Tabelle Il Chemische Analyse von Zeolithen

Zeoliih

Zusammensetzung in Gew.-% Na₂O AI₂O₃ SiO₂

LOI*

CaO

MgO

Kaiium-7"olith F, Pulver
Natrium-Zjolith XC), 1,6mm-Granulat, 25% Bindemittel
Clinoptilolit »A«, Pulver
Clinoptilolit »B« (geringe Reinheit), Pulver

Chabasit, 1,6 mm-Granulat
Natrium-Zeolith A<²>, 1,6 mm-Granulat, kein Bindemittel
Natrium-Zeolith Y<³·, Pulver
Kaüum-Zeoüth X"¹, Pulver
Kalium-Zeolith Y<^J>, Pulver 0,15

*) Glühverlust, d. h. zeolithisches Wasser

1) US-Patent 28 82 244.

2) US-Patent 28 82 243.

3) US-Patent 31 30 007.

0,17	28,1	34,0	14,1	—
12,1	22,0	38,8	23,2	-
4,9	11.7	66,9	13,5	0,6
1,4	13,2	61,9	15,7	2,4
3,0	13,5	57,1	15,5	3.2
15,1	28,0	35,8	20,1	-
12,6	20,4	41,7	25,0
noi		1/1 C	OO Q

19,8

1,0 1,5

1,3

21,3

Eine künstlich hergestellte Lösung mit der Zusammensetzung eines typischen städtischen Abwassers als Sekundärabfluß aus einer Abwasseraufbereitungsanlage wird hergestellt. Die Zusammensetzung dieses Wassers ist nachstehend in Tabelle III genannt.

Tabelle ill
Abwasseranalyse

Komponente

Ammonium als Stickstoff

Natrium

Kalium

Magnesium

Calcium

Alkalität als CaCO₃

Orthophosphat als Phosphat

Sulfat als Schwefel

pH-Wert

ppm

14 58 12

34 180

9 20

7,45 Teile der Lösung werden mit Kalium-Zeolith F, Natrium-Zeolith X, zwei Clinoptilolitproben und dem Ionenaustauscherharz zusammengeführt. Jeder Versuch wird doppelt durchgeführt, wobei in jedem Fall eine andere Zeolithmenge verwendet wird.

Die Ergebnisse der Behandlung von 100 ml des künstlich hergestellten Abwassers mit den genannten Zeolithmengen sind nachstehend in Tabelle IV genannt. Während alle drei kristallinen Aluminosilicate, nämlich Kalium-Zeolith F, Clinoptilolit und Natrium-Zeolith X, Ammoniak oder das Ammoniumkation bis zu einem Restgehalt von etwa 2 ppm in Gegenwart von fremden Alkali- und Erdalkalikationen zu entfernen vermögen, hat der Kalium-Zeolith F ein wesentlich höheres Austauschvermögen, gerechnet als Ammoniakmenge pro Gewichtseinheit Zeolith. Die Unfähigkeit von organischen Kationenaustauscherharzen, Ammoniumionen aus dem Ablauf einer Abwasseraufbereitungsanlage selektiv zu entfernen, ist deutlich erkennbar.

Tabelle IV

Wirksamkeit von Zeolithen, die von Kalium und Natrium abgeleitet sind, von mineralischen und anorganischen Zeotithen für die selektive Entfernung von Ammoniumionen in Gegenwart von Na, K, Mg und Ca

Zeolith

Gewicht des Zeoliths, g N im behandelten Abwasser, ppm

Vom Zeolith nach dem Austausch aufgenommener Stickstoff, mg

Aufgenommener Stickstoff pro Gewichtseinheit des Zeoliths, mg/g

—	14	—	—
03	23	1,16	33
0,5	2,0	1,23	23
1,0	1,7	1,15	1,2
1,6	1,6	1,15	0,72
0,7	1,4	130	13
1,1	1,0	130
2,0	13	1,18	039
4,0	33	1,01	0,25
1,0	12	0,26	0,26
1,6	12	032	0,20

Kalium-Zeolith F, Pulver

Natrium-Zeolith X, 1,6 mm-Granulat, 25% Bindemittel
Clinoptilolit »A«, Pulver

Clinoptilolit »B« (niedrige Reinheit), Pulver

Kationenaustauscherharz,
sulfoniertes Polystyrolharz in der Säureform

Ursprüngliche Stickstoffmenge im ablaufenden Wasser 1,40 mg (100 ml, 14 mg/1).

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht weiterhin die ungewöhnlich hohe Selektivität und das ungewöhnlich hohe Aufnahmevermögen von Zeolith F für das Ammoniumion im Vergleich zu einer Reihe vgn natürlichen mineralischen Zeolithen und von Natrium abgeleiteten synthetischen kristallinen Aluminosilicaten (Zeolith A, Zeolith X und Zeolith Y).

10

Für diese Reihe von Versuchen werden 10,0 g des Zeoliths eine Stunde in 500 ml einer Lösung, die pro Liter 85 Milliäquivalent Natrium, 50 Milliäquivatent Kalium, 5 Milliäquivalent Calcium und etwa 60 Milliäquivalent Ammonium enthält (sämtlich als Chloride), ins Gleichgewicht gebracht. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V genannt. Auch hier ist die Überlegenheit der von Kalium abgeleiteten synthetischen kristallinen Aluminosilicate deutlich erkennbar.

Tabelle V

Wirksamkeit verschiedener Zeolithe für die selektive Entfernung von Ammoniumionen in Gegenwart von Na, K. Mg und Ca (Chargenversuche)

Zeolith	NH4-Aufnahme
	Milliäquivalent/g
Kaiium-Zeuiiih F	2,47
Kalium-Zeolith F	235
Natrium-Zeolith XO	0,65
Clinoptilolit A	0,49
Clinoptilolit B	0,24
ChabasitO)	0,8W)
Natrium-Zeolith A<²>	0,7(X³)
Natrium-Zeolith Y	0,96
Kalium-Zeolith X	0,84
Kalium-Zeolith Y	0,95

ίΠ 1,6 mm-Granulat, 25% Bindemittel. 2) 1,6 mm-Granulat, ohne Bindemittel. 3) Berechnet durch Differenz.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Leichtigkeit der Regenerierung der Ammoniumform von Zeolith F mit einer Lösung von Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Calciumchlorid.

Die beiden Proben von Kalium-Zeolith F, die bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch verwendet wurden, werden nach dem Air.xioniumaustausch getrennt rückausgetauscht oder regeneriert, indem sie in einer Regeneriermittellösung gerührt werden. 500 ml der Lösung, die pro Liter 140 Milliäquivalent NaCL 15 Milliäquivalent KCl und 5 Milliäquivalent CaQ₂ enthält, wird 30 Minuten bei Raumtemperatur jeweils mit einer 10-g-Probe des ausgetauschten Zeoliths F gerührt Nach dem Rückaustausch wird der pulverförmige Zeolith so durch Zentrifugieren von der Lösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bei 110⁰C getrocknet, an der Luft der Gleichgewichtseinstellung überlassen und auf Ammoniumionen analysiert

Die Ammoniumbestimmungen werden durchgeführt, indem aliquote Teile der Lösung von je 10 ml oder 200 mg Zeolith in einer Kjeldahl-Destillationsapparatur mit 50%iger Kaliumhydroxydlösung behandelt werden, das Ammoniak durch Wasserdampfdestillation in 10 ml gesättigte Borsäurelösung überführt wird und die 100 ml Wasserdampfdestillat, die das Ammoniak enthalten, mit 0,025 η-Salzsäure bis zum Umschlagpunkt von Methylrot titriert werden.

Nach Beendigung der Regenerierungszeit von 0,5 Stunden sind aus der ammonium-ausgetauschten Probe des Zeoliths F von Beispiel 2, die 2,47 Milliäquivabnt NH^g durch Rückaustausch entfernt worden. Aus dem ammonium-ausgetauschten Zeolith F von Beispiel 2, der ursprünglich 235 Milliäquivalent NH^/g enthielt, sind 0,69 Milliäquivalent NrWg entfernt worden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die experimentelle Bestimmung der Kationenaustausch-Trennf&^utoren in einem zeolithischen Kationenaustauschsystem.

Als Zeolithe werden Kalium-Zeolith F, das Mineral Clinoptilolit und die von Natrium abgeleiteten Zeolithe X und Y verwendet Eine bestimmte Menge des pulverförmigen Zeoliths wird bei Raumtemperatur mit 500 ml einer Lösung gerührt, die pro Liter 85 Milliäquivalent Natriumchlorid, 50 Milliäquivalent Kaliumchlorid und 5 Milliäquivalent Calciumchlorid enthält Zur Lösung werden unterschiedliche Mengen Ammoniumchlorid gegeben, um das Ammoniumkation einzuführen.

Nach Einführung jeder Ammoniumchloridportion wird die Lösung etwa 30 Minuten der Gleichgewichtseinstellung überlassen, worauf ein aliquoter Teil jeder Lösung zur Analyse abgezogen, durch eine gleiche Menge ursprünglicher Lösung ersetzt und eine zusätzliche Ammoniumchloridmen^e zur Erhöhung der Ammoniumionenkonzentration zugesetzt wird.

Eine Reihe solcher Zugaben von zusätzlichem Ammonium, Gleichgewichtseinstellungen und Analysen wird mit jedem Zeolith durchgeführt, wobei Gleichgewichte bei einer Reihe von Ammoniumchloridkonzentrationen erhalten werden.

Aus den vorstehend genannten Werten werden die variierten Glieder der Trennfaktorgleichung berechnet In den folgenden Tabellen Vl bis IX sind die

11 12

Versuchsdaten für Kalium-Zeolith F. Clinoptilolit, Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in

Kalium-Zeolith X und Natrium-Zeolir.h Y zusammenge- der Abbildung dargestellt und für zwei ausgewählte

stellt Das Kationenaustauschvermögen ist direkt aus Grade des Ammoniumaustausches (A₂) in Tabelle B

"er molaren Analyse des Zeoliths berechnet worden. genannt.

Tabelle VI

Selektivität — Zeolith F

(10,0059 g Zeolith, 50OmI Lösung, die 85 Milliäquivalent NaCl, 50 Milliäquivalent KCl und 5 Milliäquivalent CaCl₂ pro Liter enthält; Raumtemperatur)

Gleichgewicht

	Versuch Nr.	2	3	4	5
	I	82	96	116	134
Milliäquivalent aller Kationen in	75
/-tor I neiiniT		5,4	12,8	20,6	26,7
(NH₄)* Milliäquivalent NH₄ in	1,2
Lösung		76,6	92,5	95	107
(B)_Ä Milliäquivalent anderer	73.8
Kationen in Lösung		1,06	1,73	2,76	3,45
(NH₄)* Milliäquivalent NH4 pro	0,38
g Zeolith		4,24	3,57	2,54	1,85
(B)* Milliäquivalent anderer	4,92
Kationen pro g Zeolith		0,20	0,33	0,52	0,65
[NH₄]* äquivalente	0,07
NHi-Fraktion im Zeolith		0,066	0,13	0,1 Γ	0,20
FNH₄Ic, äquivalente Fraktion	0,017

NH₄ in Lösung

Analyse (Mol): 0,1 Na₂O · 0,85 K₂O · 1,0 Al₂O₃ · 2,06 SiO₂ · 2,85 H₂O
Berechnetes Kationenaustauschvermögen: 5,3 Milliäquivalent/g

Tabelle VlI

Selektivität — Clinoptilolit

(7,65 g Zeolith, 500 ml Lösung, die 85 Milliäquivalent NaCI, 50 Milliäquivalent KCl und 5 Milliäquivaient CaCl₂ pro Liter enthält; Raumtemperatur)

Gleichgewicht

Versuch Nr.

12 3 4

Milliäquivalent aller Kationen	75	85	95	105
in der Lösung
(NH₄)* Milliäquivalent NH₄	4,2	13,2	22,9	33,0
in Lösung
(B)_a Milliäquivalent anderer	71	72	72	72
Kationen in Lösung
(NH4)_a Milliäquivalent NH₄	0,105	0,288	Ο379	0,627
pro g Zeolith
(B)_Ä Milliäquivalent anderer	1,1	03I	0,82	0,57
Kationen pro g Zeolith
[NH₄Ja äquivalente NH₄-Fraktion	0,088	0,24	0316	0,52
im Zeolith
[NH₄J, äquivalente Fraktion NH₄	0,056	0,155	0,24	030
in Lösung

Analyse (Mol): 0,69 Na₂O · 0,096 CaO · 0,216 MgO ■ 0,056 K₂O · 1,0 Al₂O₃ - 9,75 SiO₂ -63H₂O

Berechnetes Kationenaustauschvermögen: 1,2 Milliäquivalent/g

	Tabelle VUI	21 56 471	14	ΐ i·
	Selektivität — Zeolith X
			%
	(10 g Zeolith-Granulat 1,6 mm in 50OmI Lösung, die 85 Milliäquivalent äquivalent KQwd 5 Milliäquivalent CaCI₂ pro Liter enthält; 2 Stunden)	NaCl, 50 MiUi-	I
13

Versuch Nr.

81	95	112
	20,1	29,7
69,5	743	823
039	0,72	1,06
331	3.18	2M
0,10	0,19	0^7
0,142	0,21	027

Milliäquivalent aller Kationen in der 75 Lösung

(NH₄), Milliäquivalent NH₄ in 3,7

Lösung

(B)s Milliäquivalent anderer Kationen 713 in Lösung

(NH,)_a VSliäquivalent NH₄ pro 0,145

g Zeolith

(B)a Milliäquivalent anderer Kationen 3,76 pro g Zeolith

[NH₄]* lijuivalente NH₄-Fraktion im 0,036 Zeolith

[Nm]₁ äquivalente Fraktion NH₄ 0,05

in Lösung

Analyse (MoI): 03 K₂O · 0,1 Na₂O · 1,0 Al₂O₃ ■ 236 SiO₂ · 5,6 H₂O

Berechnetes Kationenaustauschvermögen: 33 Milliäquivalent/g für Zeolith-Granulat, das 20 Gew.-% (Trockenbasis) inerten Ton als Bindemittel und in der eingesetzten Form 23,2 Gew.-% H₂O enthält.

Tabelle IX Selektivität — Zeolith Y

(10,029 g Zeolith, 500 ml Lösung, die 85 Milliäquivalent NaCI, 50 Milliäquivalent KCl und 5 Milliäquivalent CaC! pro Liter enthält; Raumtemperatur)

Gleichgewicht

Versuch Nr.

12 3 4 5

Milliäquivalent aller Kationen in 75

der Lösung

(NH₄), Milliäquivalent NH₄ in 3,4 Lösung

(B)* Milliäquivalent anderer 72

Kationen in Lösung

(NH₄)* Milliäquivalent NH₄ 0,17

pro g Zeolith

(B)a Milliäquivalent anderer 333

Kationen pro g Zeolith

[NH₄]. äquivalente NH.-Fraktion 0,043

im Zeolith

[NH₄], äquivalente Fraktion 0,046

NH₄ in Lösung

Analyse (Mol): 1,00 Na₂O · 1,0 Al₂O₃ · 335 SiO₂ · 7,0 H₂O Berechnetes Kationenaustauschvermögen: 4,0 Milliäquivalent/g

81	95	113	128
Π.4	193	29,4	35.2
70	75	83,4	92*
0,44	0,75	1,18	*\A9*
336	3,25	232	241
0,11	0,188	0,295	037
0,137	0,21*	0,26	0,28

Ausführungsbeispiel

Bei einer großtechnischen Ausführungsform der Erfindung wird Zeolith F für die Behandlung eines Teils des sekundären Ablaufs aus einer städtischen Abwasseraufbereitungsanlage verwendet Das ablaufende Wasser wird zunächst filtriert, um das Sediment zu entfernen, und dann der Belebtschlammbehandlung zur aeroben Zersetzung von organischen Bestandteilen unterworfen. Nach der Belebtschlammbehandlung können suspendierte Feststoffe durch Einführung eines Koagulierungsmittels, z. B. Aluminiumalaun, entfernt werden. Dieses Koagulierungsmittel bildet eine schwere Flockung, die

feinteilige Schwebstoffe einschließt, und dje man anschließend absetzen Ia^-Bt, Nach der Filtration wird das Wasser mit einem flett von Zeolith F behandelt.

Der dem ZeoHth pgefBhrte sekundäre Ablauf enthält das Ammoniumion (14 mg/1 als Stickstoff), Natrium (58 mg/1), Kalium |J12 mg/T), Magnesium (8 mg/1) und Calcium (34mg/I). ,Ws weitere yerunreinigungen sind Phosphat (9 mg/1 üfils P) und Sulfat (20 mg/1 als S) vorhanden. Der pHiijWert betragt etwa 7,3,

Der sekundäre Ablauf wird dann in einer Menge von 378,5 m³/Tag dem lüLationenaustauscIisystem zugeführt Dieses System besieht aus zwei Säulen aus Zeolith F, der mit Ton abgebunden ist, in Form von 1,6 mm-Gra- " nulat,und einem drirten~Bett aus dem gleichen Material, das sich in der Regenerierung befindet Während des ts Arbeitszyklus der Ijfehandlung strömt das Wasser von oben nach unten nacheinander durch die beiden Betten, während die Strömling während der Regenerierung von unten nach oben gerichtet ist

Das aus dem ersten Zeolithbett austretende Wasser wird kontinuierlich überwacht, um den Durchbrach des Ammoniumions festzustellen. Wenn dieser Durchbrach stattfindet, wird das erste Bett abgeschaltet und auf Regenerierung geschaltet, während ein frisch regeneriertes Bett dem neuen ersten Bett nachgeschaltet wird.

Zur Regenerierung wird eine gesättigte Kalklösung, die zusätzlich Natriumchlorid und Calciumchlorid (insgesamt 0,1 Milliütquivalent/1) enthält, zur Regenerierung von unten nach oben durch das Bett gepumpt Die Regeneriermittellösning, die einen pH-Wert von etwa 12 hat, wird einer Luftstripperkolonne zugeführt die mit Glockenboden o. dgl. versehen ist und in der im Gegenstrqm aufsteigende Luft das Ammoniak bis, zu einem Restgehalt von weniger als etwa !ppm ta der RegeneriermittellöWg abstrejft,

Nach der Regenerierung eines ausgebrauchten Betts läßt man dieses Bett ablaufen, um die Regeneriermittel· lösung zu entfernen. Es wird dann mit einer geringen Wassermenge gespült, um im Bett zurückgebliebenes Regenerierungsmittel zurückzugewinnen und verdunstetes Wasser zu ersetzen. Bevor das Bett wieder in Betrieb genommen wird, wird es kurzzeitig mit aufwärts gerichteter Strömung in Serie zwischen die beiden in Betrieb befindlichen Kolonnen geschaltet, um restliche Alkalität und feinteilige Stoffe zu entfernen. Wenn diese Ruckwäsche beendet ist, wird das Bett mit abwärts gerichteter Strömung in Serie nachgeschaltet wenn die erste Kolonne ausgebraucht ist

Die vorstehende Beschreibung zeigt, daß duj'-ä die Erfindung ein ausgezeichnetes Verfahren zur Behandlung von wäßrigen Lösungen, die Ammoniak oder das Ammoniumion zusammen mit einem oder mehreren Alkali- oder Erdalkalikalionen enthalten, zwecks Entfernung des Ammoniaks oder Ammoniums verfügbar wird. Im Gegensatz zu verwandten kristallinen oder nicht-kristallinen Zeolithen haben von Kalium abgeleitete synthetische kristalline Aluminosilicate mit einem SUiciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von etwa 2 eine ungewöhnlich hohe Kapazität und Selektivität für Ammoniak und/oder das Ammoniumion. Außerdem ist die Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit im Einklang mit hochwirksamen Kationenaustauschsystemen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

l_r Verwendung von aus einem kaitomreichen Reaktionsgemisch hergestellten synthetischem kristaUinem ZeoUtd F zur Entfernung von Ammoniumionen aus wäßrigen Lösungen, die Alkali- oder Erdalkaliionen enthalten,

2, Verwendung nach Anspruch 1, wobei als wäßrige Lösung ein sekundärer Ablauf von städti- ι ο sehen Abwasseraufbereitungsanlagen behandelt wird.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith periodisch mit Kalkwasser regeneriert wird.