DE2754835C2

DE2754835C2 - Wasserunlösliches, amorphes Alkalialuminosilicophosphat

Info

Publication number: DE2754835C2
Application number: DE2754835A
Authority: DE
Inventors: Takashi Yokohama Kanagawa Fujino; Moriyasu Chiba Murata; Fumio Funabashi Chiba Sai
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1976-12-28
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1984-05-17
Also published as: FR2376075B1; ES465412A1; DE2754835A1; JPS5381489A; GB1564059A; BE861977A; FR2376075A1; US4178354A

Description

40

45

Jj

Die Erfindung betrifft ein wasserunlösliches, amorphes Alkalialuminosilicophosphat der Formel

xM₂0 ■ AI₂Oj ■ J-SiO₂ · J-SlO₂ · ZP₂O₅ · H-H₂O (I)

in der M Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet und In der x, y, ζ und w die Anzahl der Mole der entsprechenden Komponenten darstellen, wobei

0,20 ίχί 1,10
0,20 S y S 4,00
0,001 SzS 0,80

und w null oder eine beliebige positive Zahl ist, erhalten durch Vermischen eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes, eines Alkalisilikates oder Kieselsäure, eines Alkallphosphates und eines Alkalihydroxides In wäßriger Lösung unter ständigem Rühren und Erhitzen bei 90 bis 100° C, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen des erhaltenen Reaktionsproduktes.

Natrlumalumlnoslllcophosphat als solches ist bereits In kristalliner Form aus »Advances In Chemistry«, Band 101, (197!), Seite 76 bis 101 bekannt. Diese Natrlumalumlnoslllcophosphate besitzen jedoch insbesondere eine ungenügende Aufnahmefähigkeit für Magnesiumionen. Ihr Einsatz unterliegt damit starken Einschränkungen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, zur Überwindung dieser Nachtelle ein Metallaustauschmittel zu schaffen, das eine sehr hohe Aufnahmefähigkeit für Magnesiumionen besitzt, während die anderen Eigenschaften, die denen der übrigen Zeolithe ähnlich sind, ^b1 aufrechterhalten bleiben sollen.

Nach der Erfindung lsi das Alkallaluminosilicophosphat dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 0,5 bis 5 Stunden erhitzt wird, und daß das erhaltene amorphe Alkalialuminosilicophosphat eine Austauschfähigkeit für Calclumionen von mindestens 200 mg, berechnet als CaCO₃/g, eine Austauschflhlgkelt für Magnesiumionen von mindestens 150 mg, berechnet als CaCO₃/g, eine durchschnittliche spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²g, gemessen nach der BET-Methode, eine durchschnittliche Teilchengröße unter 50 μ und _oeinen durchschnittlichen Porendurchmesser unter 150 Ä aufweist.

Die amorphen Alkalialuminosilicophosphate sind den kristallinen Aluminosilikaten und den kristallinen AIuminosilicophosphaten hinsichtlich Ihrer Magnesiumionen austauschenden Fähigkeit erheblich überlegen. Obwohl die amorphen Alkalialuminosilicophosphate keine einheitlichen Molekularporengrößen aufweisen, wie sie die kristallinen Aluminosilikate besitzen, haben sie immerhin Poren eines verhältnismäßig großen Porenradius (von etwa 10 bis etwa 200 Ä) In zufälliger Verteilung.

Die Zeichnungen geben eine Gegenüberstellung des erfindungsgemäßen Austauschmittels zu herkömmlichen Mitteln wieder. Dabei zeigt im einzelnen:

Fig. 1 ein Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm einer Probe 4 gemäß vorliegender Erfindung,

Fig. 2 ein Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm eines Vergleichsbeispiels.

Die amorphen AIMlialuminosllicophosphate sind den kristallinen Aluminosllicophosphaten hinsichtlich ihrer Magnesiumionenaustauschfähigkeit überlegen. Die Gründe für diese Eigenschaft sind unbekannt. Die Technik der Röntgenslrahlenanalyse ist für die Unterscheidung der amorphen Alkalialuminosilicophosphate von den kristallinen Alkalialuminosilicophosphaten besonders bevorzugt. Sie können aber auch in einfachere Welse voneinander durch Messen ihrer Fähigkeit zum Austausch von Magnesiumionen nach einem weiter unten beschriebenen Verfahren voneinander unterschieden werden.

Es ist entscheidend, daß das erfindungsgemäße amorphe Alkalialuminosilicophosphat eine Fähigkeit zum Austausch von Calciumionen von mindestens 200 mg CaCOj/g, vorzugsweise von mindestens · 250 mg CaCO,/g, In Wasser besitzt. Es ist weiterhin entscheidend, daß es eine Fähigkeit zum Austausch von Magnesiumionen von mindestens 150 mg CaCO₃/g, vorzugsweise von mindestens 170 mg CaCOj/g, besitzt.

Das erfindungsgemäße amorphe Alkalialuminosilicophosphat hat eine durchschnittliche spezifische Oberfläche von mindestens lOOVg, gemessen nach der sogenannten BET-Adsorptlonsmethode. Die Adsorptionsfähigkeit kann zuverlässig aus der spezifischen Oberfläche geschätzt werden. Es Ist sehr schwierig, das Adsorptionsvermögen in allgemeiner Welse auszudrücken, und daher wird In der vorliegenden Erfindung die spezifischen Oberfläche als Index für das Adsorptionsvermögen verwendet.

Das erfindungsgemäße amorphe Alkallaluminosilicophosphat hat eine durchschnittliche Teilchengröße, die unter 50 μ liegt. Es hat keine einheitliche Porengröße von molekularer Dimension, wie dies die kristallinen Aluminosilicate oder die kristallinen Alumlnoslllcophosphate aufweisen, aber es besitzt Poren von einem durchschnittlichen Durchmesser unter 150 A

Das erfindungsgemäße amorphe Alkallaluminosilicophosphat wird folgendermaßen hergestellt: Ein wasserlösliches Aluminiumsalz, wie Aluminiumsulfat, AIuminlumchlorld oder Aluminiumnitrat, ein Alkallslllcat, wie beispielsweise Natrlummetaslllcat oder Natrlumslllcat, oder Kieselsäure, wie kolloidales Slllclumdloxyd,

ein Alkaliphosphat, wie Natrlumdlhydrogenphosphat, Natriummonohydrogenphosphat oder Trinatriumphosphat, und ein Alkalihydroxyd, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, werden miteinander vermischt und eine halbe bis 5 Stunden lang, bei 90° bis 100° C > unter Atmosphärendruck zur Reaktion gebracht. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Das erfindungsgemäße amorphe Alkallaluminosilicophosphat kann In Kombination mit einem wasserunlöslichen Ionenaustauschmittel, das ein kristallines Alu- m minosiltcat oder ein kristallines Aluminosilicophosphat sein kann, oder in Kombination mit anderen Verbindungen, als Adsorptionsmittel und/oder Metallionenaustauschmittel verwendet werden. Es läßt sich In wirksamer Weise weitgehend in der Landwirtschaft, in der π Chemie, in der Kosmetik, in der Pharmazeuttk, in der Nahrungs- und Getränkeindustrie, bei der Wasserbehandlung, Lederverarbeitung, bei der Erzaufarbeitung, in der Öl- und Fettindustrie, in der Papierherstellung, In der Photographic, in der Kautschukindustrie, bei der :« Herstellung von Polymerisaten, in der Kunststoff- und Faserindustrie oder in der Seifen- und Reinigurgsmittel-Industrie verwenden.

Im folgenden sind einige Verwendungen beschrieben:

(1) Modifizierung des Erdbodens:

Beim Einsatz im Erdboden wird die Kationenaustauschfähigkelt des Erdbodens verbessert und die Fähigkeit zur Zurückhaltung der Düngerbestandteile erhöht. Da weiterhin die Azidität des Bodens vermindert wird, J" erhöht sich die Menge der Nährstoffe, die leicht von den Pflanzen aufgenommen werden können, und damit die Ernteausbeute.

(2) Wasserbehandlungsmittel:

Bei der Behandlung von Industrieabwässern, Schwemmwasser oder von Abwässern, die zur Behandlung von radioaktiven Isotopen gedient haben, bzw. die aus Schweineoder Hühnerfruchtanstalten abfließen, können Metallionen und Ammonluniionen mit hoher Wirkung aus dem Ab- ^M) wasser entfernt werden.

(3) Zusätze zu Seifen und Reinigungsmitteln:

Beim Zusatz des erfindungsgemäßen Alkallalumlnoslllcophosphats zu Seifen oder Reinigungsmitteln übt es verschiedene Funktionen als Austausc:imittel für mehrwertige Metallionen aus. indem es als Schmutzadsorbiermittel, als Mittel zur Erhaltung der Form oder als Mittel zum Verhüten des Zusammenbackens verwendet wird.

(4) Bleichmittel und Zusatz zu Bleichmitteln:

In Verbindung mit Wasserstoffperoxyd kann es als wirksames Bleichmittel eingesetzt werden. Wenn es anorganischen Peroxyden und anderen Bleichmitteln zugesetzt wird, begrenzt es die Zersetzung der Peroxyde, die sonst durch die Gegenwart kleiner Mengen mehrwertiger Metallionen verursacht wird.

Beispiel 1
Zu 75 ecm einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat der unten angegebenen Konzentration werden 50 ecm einer gemischten wäßrigen Lösung von Natriummetasilicat und Natriumphosphat der unten angegebenen Konzentration zugesetzt; diese Mischung wurde bei Zimmertemperatur in einem offenen Gefäß gerührt. Da leicht eine Gelierung der Mischung eintritt, soll ein starkes Rühren stattfinden. Dann werden 50 ecm einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd der unten angegebenen Konzentration der Mischung zugesetzt, und die Temperatur wird auf 95° C erhöht. Die Reaktion wird unter ständigem Rühren durchgeführt. Das nach Durchführung der Reaktion bei 95° C nach 1 bis 3 Stunden erzielte Produkt ist amorphes Natriumaluminosiiicophosphat. Im Gegensatz hierzu ist das Produkt, das erhalten wird, wenn die Reaktion bei 95° C 100 bis 200 Stunden durchgeführt wird (Probe 6 in den Tabellen 1 und 2), kristallines Natriumaluminocilicophosphat. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionssystem durch Filtration gewonnen, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 105° C 5 Stunden in einem elektrischen Trockenofen getrocknet, wobei ein im wesentlichere wasserfreies Produkt entsteht. Bei einem kristallinen Produkt läßt sich nach diesem Verfahren kein wasserfreies Erzeugnis gewinnen.

Die Kristallinität und die chemische Zusammensetzung dej Produkts werden mit Hilfe einer Röntgenstrahlenbeugungsapparatur und nach den üblichen chemischen Analysemethoden ermittelt. Wenn in dem Rönt· genstrahlenbeugungsdiagramm keine scharfe Spitze zu beobachten ist, nimmt man an, daß das Produkt amorph ist; wenn dagegen scharfe Spitzen beobachtet werden, wird das Produkt als kristallin eingestuft. Der Wassergehalt ist verschieden je nach dem Trocknungsstadium des Erzeugnisses. Selbst wenn der Wassergehalt etwa 80% - berechnet auf das scheinbare Gewicht des Produktes beträgt, läßt sich sein pulvriger Zustand aufrechterhalten. Obwohl der Wassergehalt des Produktes in der Größenordnung von 0 bis 80% schwanken kann, beträgt der Wassergehalt bei Erreichung des Gleichgewichtes unter Normalbedingungen etwa 20% des scheinbaren Gewichts. Der Wassergehalt wird nach dem Gewichtsverlust beim Messen mit Hilfe eines Apparates zur Dlfferential-Thermo-Analyse berechnet.

Vergleichsbeispiel

Kristallines Natriumaluminosiiicophosphat als Vergleichsprodukt läßt sich ebenfalls nach dem unten beschriebenen Verfahren erhalten, das von E. M. Flanigen und R. W. Grose in »Advances in Chemistry«, Band 101, Jahrgang 1971, Seite 76 (der Amer. Chem. Soc.) beschrieben Ist.

Zu 2,4 g colloidaler Kieselsäure wird eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure (5,4 g In 20 ecm Wasser) zugesetzt, sowie eine gemischte wäßrige Lösung aus Natriumaluminat und Natriumhydroxyd (4,1 g Natriumaluminat und 3.0 g Natriumhydroxyd in 5Cccm Wasser). Die Mischung wird bei 120° C 24 Stunden lang In einem Autoklaven gerührt. Das entstandene kristalline Produkt wird mit entionisier.^m Wasser gewaschen und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode analysiert.

Tabelle 1

Zusammensetzungen der Reaktionsmischungen gemäß Beispiel 1

Probe Nr.	Natriumhydroxyd NaOH	wasserhaltiges Trinatriumphosphat Na₁PO,- 12H₂O	wasserhaltiges Aluminiumsulfat A₂(SO₄), · 16-18H₂O	wasserhaltiges Natriummetasilicat Na₂O ■ SiO₂ · 9H₂O
	(g)	(g)	(g)	(g)
1	2,50	9,50	16,26	3,58
2	2,50	9.50	16,26	6,94
3	2,50	9,50	16,26	8,50
4	2,50	9,50	16,26	13,30
5	2,50	9,50	16,26	28,54
6	2.50	9,50	16,26	21,10

Die Proben Nr. I bis 5 sind erfindungsgcmäß. die Probe Nr. 6 stellt einen Vergleich dar.

Tabelle 2

Erzeugnisse gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel

Proben Nr.	Chemische Zusammensetzung χ y ζ	0,37	0,026	W	Kristallform C: kristallin Λ: amorph	Durchschnittliche spezifische Oberfläche in (nV/g)
1	0,33	0,86	0,33	3,25	A	100
2	0,67	1,15	0,61	2,87	A	50
3	0.65	1,60	0,20	3,56	A	150
4	0,90	3,12	0,007	4,00	A	etwa 400
5	1.03	2,50	0,15	4,92	A	380
6	0,66	1,69	0,24	4,00	C	etwa 800
7	1,01	2,10	C	etwa 750

Die Erzeugnisse der Proben Nr. 1 bis 5 sind erfindungsgemäß. Probe Nr. 6 stellt einen Vergleich dar. Probe Nr. 7 betrifft das Erzeugnis gemäß Vergleichsbeispiel

Beispiel 2

Zu einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid, die 350 Teile/Million - berechnet als Calclumcarbonat in 200 ecm Wasser - enthielt, wurden 0.2 g der Probe (berechnet auf wasserfreier Basis) zugesetzt: die Mischung wurde bei 30" C 15 Minuten lang gerührt, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von Salzsäure oder Natriumhydroxyd auf 10 eingestellt wurde. Dann wurden die unlöslichen Substanzen durch Filtration abgetrennt. Die Härte (Hi) vor dem Zusatz der Probe und die Härte (H₂) des Filtrats wurden durch Titration unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Natriurnäthylendiamintetraacetat (EDTA) bestimmt. Die Werte für das Bindevermögen von Calcium- und Magnesiumionen, als Ca^2--SC und Mg^2--SC bezeichnet, wurden nach der folgenden Formel berechnet:

Ca^2--SC oder Me^2--SC = ^H' ^Hi

60

Gewicht der Probe in 1 Liter

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3

Fähigkeit zum Binden von Calcium- und Magnesiumionen

Probe Nr.

Ca^J--SC (mg CaCO) je g der Probe)	Mg^-SC (mg CaCO₃ je g der Probe)
200	130
280	175
267	173
288	185
274	110
240	98
251	91

Die Proben Nr. 1 bis 5 sind erfindungsgemäße Erzeugnisse, während die Proben 6 und 7 zum Vergleich untersucht wurden. Das Gewicht der Probe wurde auf wasserfreier Grundlage berechnet.

Beispiel 3

In einer wüßrlgen Lösung von Kaliumhydroxyd, die IOg in 500ecm enthielt, wurden 10g des erfindungsgemäßen Produktes aufgelöst, das nach dem Herstellungsverfahren des Beispiels 1 Probe Nr. 4 gewonnen war, und die Mischung wurde 10 Minuten gerührt. Die Feststoffe wurü.'.ii durch Filtration gesammelt und In der gleichen Welse, wie beim Herstellungsverfahren, behandelt, um die chemische Zusammensetzung und die Kristallform zu bestimmen. Dabei wurde die Anwesenheit eines KaIl-

umatoms festgestellt; gleichzeitig wurde gefunden, daß die Feststoffe aus einem amorphen Produkt bestanden, das der Formel:

0,90(Na₁O, K₂O) ■ AI₂Oj ■ 1,59(SlO₂) •0,20 (P₂O₅)-3,7 (H₂O)

entsprach.

Das Produkt zeigte eine Austauschfähigkeit für Kaliumionen von 285 mg CaCOj je g der Probe bzw. für Magneslumlonen von 180 mg CaCoj je g der Probe.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Wasserunlösliches, Alkallaluminosilicophosphat der Formel

· Al₂O₃ ·

· ZP₂O, ■ wH₂0

in der M Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet und in der Jt, y, ζ und w die Anzahl der Mole der entsprechenden Komponenten darstellen, wobei

0,20 SxS 1,10
0,20 S y S 4,00
0,001 SzS 0,80

und w null oder eine beliebige positive Zahl ist, erhalten durch Vermischen eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes, eines Alkalisilikates oder Kieselsäure, eines Alkaliphosphates und eines Alkalihydroxides in wäßriger Lösung unter ständigem Rühren und Erhitzen bei 90 bis tä& C_r Abfiltrieren, Waschen und Tracknen des erhaltenen Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 0,5 bis 5 Stunden erhitzt wird und daß das erhaltene amorphe Alkallaluminosilicophosphat eine Austauschfähigkeit für Calclumionen von mindestens 200 mg, berechnet als CaCOj/g, eine Austauschiählgkelt für Magnesiumionen von mindestens 150 mg, berechnet als CaCO3/g, eine durchschnittliche spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g, gemessen nach der BET-Methode. eine durchschnittliche Teilchengröße Jo unter 50 μ "una einen durchschnittlichen Porendurchmesser unter 150 Ä aufweist.