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Verfahren zur Herstellung anorganischer Anionenaustauscher Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Anionenaustauschers durch Ausfällen
von hydratisierten gemischten Oxyden aus wäßrigen Metallsalzlösungen in einem pH-Bereich
von 5 bis 7, Waschen des getrockneten Niederschlages und Trocknen.
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Synthetische Ionenaustauscher gewinnen in letzter Zeit ein immer
stärkeres technisches Interesse. Viele dieser Austauscher besitzen jedoch nur einen
begrenzten Anwendungsbereich. So sind z. B. organische Anionenaustauscher für den
Austausch oxydierender Anionen nicht sehr zweckmäßig, da sie durch diese oxydativ
angegriffen werden. Durch oxydativen Abbau, der insbesondere bei höheren Temperaturen
stärker in Erscheinung tritt, wird erstens die organische Polymerisatmatrix zerstört
und zweitens durch Abspalten von Festionen die Austauschkapazität ständig erniedrigt,
so daß die Massen schon nach kurzer Zeit als Austauscher nicht mehr verwendbar sind.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung anorganischer
Anionenaustauscher vorgeschlagen, die gegen oxydierende Anionen sehr beständig sind.
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Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung von
hydratisierten gemischten Oxyden in einer wäßrigen Lösung einer Aluminiumverbindung
vornimmt, die außerdem eine in Wasser lösliche Verbindung eines der paarbildenden
Metalle Zn, Zr, Ti oder Si enthält, wobei das niederwertige Glied des Paares in
einer Menge von etwa 99 bis 75 Molprozent und das höherwertige Glied des Paares
in einer Menge von etwa 1 bis 25 Molprozent vorliegen muß, die Konzentration des
Gelösten etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt und die Metallsalzlösung vor dem
Ausfällen einen pH-Wert von unter etwa 5 aufweist, und das erhaltene Gel bei einer
Temperatur von 1500 C trocknet.
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Mit »paarbildenden Elementen« ist eine Kombination gemeint, bei der
das niederwertige Glied als Hauptbestandteil eine um 1 niedrigere positive Valenzzahl
als das höherwertige Glied oder die höherwertigen Glieder aufweist, die in geringerer
Menge vorhanden sind, z. B. eine Kombination eines zwei- mit einem dreiwertigen
oder eines drei- mit einem vierwertigen Element.
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Das heißt die erfindungsgemäßen Anionenaustauscher bestehen aus hydratisierten
Oxyden der Elementpaare Auminium-Silicium, Aluminium-Titan, Zink-Aluminium und Aluminium-Zirkonium.
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Natürlich vorkommende, kristalline Massen, z. B.
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Alumosilikate, die formal als gemischte Oxydhydrate des Aluminiumoxyds
und Siliciumoxyds sich auffassen lassen, besitzen nur schwache oder keine Anionenaustauscheigenschaften.
Im Gegensatz dazu weisen die
erfindungsgemäß hergestellten Mischoxydhydrate ein hohes
Anionenaustauschvermögen auf. Die erfindungsgemäßen Anionenaustauscher sind praktisch
nichtkristallin, d. h. röntgenamorph, und unlöslich.
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Sie besitzen eine beständige dreidimensional vernetzte Struktur. Es
wurde festgestellt, daß derartige vernetzte Strukturen ausgebildet werden, wenn
jedes Glied der paarbildenden Kombination annähernd gleichen Ionenradius hat und
aus einer Lösung im schwach sauren pH-Bereich als Oxydhydrat ausgefällt wird.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anionenaustauscher müssen besondere
Bedingungen eingehalten werden: 1. Die wäßrige Metallsalzausgangslösung muß einen
pH-Wert von unter etwa 5 aufweisen, damit nicht vorzeitige Hydrolyse bzw. Fällung
von Oxydhydraten eintritt.
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2. Die Ausfällung der Oxydhydrate muß im schwach sauren Gebiet (pH
5 bis 7) erfolgen, da bei höherer Hydroxylionenkonzentration ein Teil der amphoteren
Hydroxyde wieder in Lösung gehen kann.
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3. Das frisch ausgefällte Gel darf bei nicht zu hoher Temperatur
getrocknet werden. Wird das Gel bei Temperaturen über 150"C getrocknet, sinkt die
Austauschkapazität stark ab oder geht ganz verloren. Nur wenn das frisch gefällte
Gel bei Temperaturen bis zu höchstens 1500 C getrocknet
wird, entstehen
feste hydratisierte Metalloxyde mit dreidimensional vernetzter nichtkristalliner
Struktur, die Anionaustauscheigenschaften aufweisen.
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Gewöhnlich wendet man Temperaturen von etwa 100 bis etwa 140° C,
vorzugsweise etwa 100 bis 125° C an. Werden zu hohe Temperaturen für das Trocknen,
z. B. über etwa 1500 C, benutzt, werden Endprodukte mit röntgenkristalliner Struktur
erhalten, oder es tritt Zerstörung der netzartigen Struktur ein, was darauf hindeutet,
daß Dehydratation eingetreten ist. Derartige Produkte haben sich für die Zwecke
der Erfindung als nicht zufriedenstellend erwiesen.
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Die Röntgenbeugungsspektren der erfindungsgemäß hergestellten Feststoffe
zeigen keine Diagramme, die für kristalline Strukturen charakteristisch sind. Das
Metalloxydhydrat, das in geringerer Menge zugegen ist, scheint fest in dieses Gefüge
eingebaut zu sein, so daß es einen integralen Teil des gesamten Gefüges darstellt.
Außerdem enthält der Ionenaustauscher eine geringe Menge Gegenionen, z. B. F-, Cl-,
Br-oder OH', die die Ladung des letztgenannten Metallatoms kompensieren. Dieses
Anion ist wie in einem üblichen Austauscher nicht auswaschbar, sondern nur gegen
ein anderes Anion austauschbar.
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Solche Anionenaustauscher werden allgemein folgendermaßen hergestellt:
Etwa 1 bis 25 Molprozent eines wasserlöslichen geeigneten Derivates des Elementes
mit höherer Wertigkeit werden zusammen mit etwa 99 bis etwa 75 Molprozent eines
geeigneten wasserlöslichen Derivates des Elementes mit niederer Wertigkeit in Wasser
gelöst, so daß eine Lösung entsteht, die etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent Gelöstes
enthält und die auf einen pH-Wert unter etwa 5 eingestellt ist oder durch Zugabe
von Säure auf diesen pH-Wert eingestellt wird. Durch allmähliche Zugabe einer löslichen
anorganischen oder organischen starken Base werden bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 20 bis 90" C die gemischten hydratisierten Oxyde oder Hydroxyde im pH-Bereich
von 5 bis 7 ausgefällt. Das wäßrige Hydroxydgel wird entweder bei Atmosphärendruck
oder unter vermindertem Druck, bei Temperaturen, die nicht zu völliger Dehydratation
führen, getrocknet.
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Infolge der dicken gallertartigen Konsistenz der Niederschläge der
Oxydhydrate bereitet die Entfernung des Wassers, das als Lösungsmittel benutzt wird,
außerordentliche Schwierigkeiten. Geringe Mengen an Wasser können zuweilen dekantiert
werden. Das bevorzugte Verfahren besteht jedoch im Eindampfen des gesamten Hydroxydgels
zur Trockne bei Temperaturen bis zu 1500 C.
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Der entstandene Kuchen ist hart und porzellanartig.
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Er wird pulverisiert und dann mit entsalztem Wasser gründlich gewaschen,
um eingeschlossene lösliche Salze, die im Verlauf der Ausfällungsumsetzung gebildet
wurden, und ungebundene lösliche Ionen zu entfernen. Überraschenderweise ergibt
sich keine Schwierigkeit bei der Filtration.
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Das Produkt kann nach dem Waschen unmittelbar benutzt oder, falls
gewünscht, getrocknet und für späteren Gebrauch aufbewahrt werden. Im letzten Falle
erfolgt das Trocknen bei einer vorzugsweise nicht höheren als nach der Ausfällung
eingehaltenen Temperatur.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe verwendeten Salze
oder Metallderivate sind solche, die wasserlöslich, vorzugsweise etwas sauer sind
und die
bei Neutralisation mit einer Base das hydratisierte Metalloxyd ausfällen.
Solche Verbindungen sind z. B. die Halogenide der Metalle, wie Aluminiumchlorid,
Aluminiumfluorid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zirkoniumoxychlorid u. dgl.; Ester oder
Halogenidester, wie z. B. Titandichloriddiacetat, Äthylorthosilikat, Titantetraacetat,
basisches Zirkoniumacetat, Zinkacetat u. dgl., wie auch andere lösliche Derivate,
z. B.
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Natriumsilikat u. dgl.
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Die relativen Mengen der beiden paarbildenden Elemente können ziemlich
weitgehend variiert werden.
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Es können 1 bis etwa 25 Molprozent des höherwertigen Gliedes im Gemisch
zugegen sein, wobei das Glied mit niedrigerer Wertigkeit entsprechend 99 bis 75
Molprozent ausmacht.
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Durch die Herstellungsart bedingt, sind diese Anionenaustauscher
von vornherein mit Gegenionen beladen, z. B. Chlorid, Sulfat, Phosphat, Acetat od.
dgl.
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Diese Gegenionen können in üblicher Weise gegen andere, z. B. auch
Hydroxylionen, ausgetauscht werden.
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Aus bisher nicht geklärten Gründen erhält man jedoch die OH-Form des
Austauschers nicht, wenn die Fällung der Oxydhydrate im Alkalischen, d. h. bei einem
pH> 7 ausgeführt und das Produkt, wie oben beschrieben, aufgearbeitet wird.
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Die erfindungsgemäßen Produkte sind weiße, frei fließende, pulverförmige
oder körnige Feststoffe, die im wesentlichen keine Röntgenkristallinität zeigen.
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Die neuen Produkte sind als Anionenaustauscher, besonders zum Entfernen
oder Austausch oxydierender Anionen verwendbar, da sie oxydationsbeständig sind.
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Sie zeigen allgemein eine größere Affinität für mehrwertige Anionen,
wie Sulfat und Phosphat, und große Komplexionen, z. B. Permanganat, als für einwertige
Anionen. Der beladene Austauscher kann weiterhin sein Anion langsam abgeben, beispielsweise
als photo phatabgebendes Mittel für die Bodendüngung oder für andere Zwecke. Ist
der Austauscher mit einem organischen Anion, z. B. einem Carboxylation, beladen,
dann wird der beladene Austauscher organophil und ist zum Verdicken organischer
Systeme, z. B. von Mineralöl, oder als Füllstoff für Harzmassen verwendbar.
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Obwohl die erfindungsgemäßen Anionenaustauscher anscheinend oberflachlich
den natürlich vorkommenden Tonarten gleichen, zeigt ein Vergleich ihrer Anionenaustauscheigenschaften,
daß ein bemerkenswerter Unterschied vorliegt. Diese beiden Klassen von Substanzen
sind hinsichtlich ihres Ionenaustauschverhaltens vollkommen verschieden. So wurde
in einem zusammenfassenden Bericht über lonenaustausch in Tonmineralien, in »Endeavoure,
Juli 1958, S. 149 bis 155, festgestellt, daß Kaolinit vergleichbare Anionen- und
Kationenaustauschkapazitäten hat, die in der Größenordnung von 3 bis 15 Milliäquivalenten
je 100 g liegen. Für Sulfationen bedeutet das etwa 1,5 bis 73,3 mg je Gramm. Die
erfindungsgemäßen Produkte sind demgegenüber etwa 4 bis 14mal so wirksam wie der
höhere dieser beiden Werte und etwa 15- bis 85mal so wirksam wie der niedrigere
der beiden Werte.
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Die Erfindung wird nunmehr durch die folgenden Beispiele näher erlautert.
Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Es wird eine Lösung aus 225 Teilen Zinkchlorid und 100
Teilen Aluminiumchloridhexyhadrat in etwa
2500 Teilen einer 0,1molaren
Salzsäure bereitet. Der pH-Wert der Lösung wird durch allmähliche Zugabe von etwa
100/,der Natronlauge auf pH> 5,5 gebracht, so daß sie schwach sauer ist. Die
überstehende Flüssigkeit wird weitgehend dekantiert und der Gel-Rückstand bei 1000
C bis auf eine kreideähnliche Masse getrocknet. Diese Masse wird zerteilt, gründlich
mit destilliertem Wasser zwecks Entfernung löslichen Natriumchlorids gewaschen und
bei 70" C getrocknet.
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Sie entspricht der annähernden Formel 4 ZnO AlOCl XH2O.
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Ein Gemisch aus 60 g dieses Anionenaustauschers und 60 g Glaskügelchen
(mit einem Durchmesser von 3,2 mm) wird in eine Säule (45,72 cm hoch und mit einem
Durchmesser von etwa 3,45 cm) in einer Höhe von mehreren Zentimetern eingebracht.
Die Säule wird mit 3,5 1 einer 0,010/,igen wäßrigen Lösung von Natriumdihydrogenphosphat
gewaschen. Im Eluat sind keine Phosphationen mehr vorhanden. Die Absättigung des
Austauschers wird durch Waschen mit weiteren 500 ccm einer 1 zeigen wäßrigen Natriumdihydrogenphosphatmonohydratlösung
bis zu dem Punkt bewerkstelligt, an dem das Phosphat durch die Kolonne hindurchzugehen
beginnt. Auf diese Weise wurde die Kapazität zu etwa 0,65 mMol Phosphationen e Gramm
bestimmt.
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Beispiel 2 Eine Lösung aus 80 Teilen (0,33 Mol) Aluminiumchloridhexahydrat
und 10 Teilen (0,04 Mol) Titandichloriddiacetat in 300 Teilen destilliertem Wasser
wird durch Zugabe von 25 Teilen Natronlauge, in etwa 250 Teilen Wasser gelöst, bis
auf pH 5 neutralisiert.
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Die Masse des gallertartigen Niederschlages wird unmittelbar in einem
Luftzirkulationsofen bei etwa 1150 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der erhaltene
weiße, amorphe Feststoff wird vermahlen und wiederholt mit destilliertem Wasser
so lange gewaschen, bis das Filtrat nicht mehr mit einer Silbernitratlösung einen
merklichen Niederschlag ergibt.
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Dann wird der Feststoff erneut getrocknet, wobei ein weißer körniger
bis pulveriger Anionenaustauscher (A) entsteht, dessen annähernde Zusammensetzung
(4 A1203 TiO) XH2O ist, worin X annähernd 3 ist, und der eine geringe Menge gebundener
Chlorionen enthält.
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Die Wirksamkeit dieses Austauschers zeigt sich durch stündiges Schütteln
von 1 g mit etwa 50 com einer 0,01molaren Natriumsulfatlösung und Filtration der
Lösung. Das Filtrat vom Austauscher ergibt keinen Niederschlag mit einer 0,01molaren
Bariumchloridlösung.
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Die Kapazität dieses Austauschers wird durch Schütteln von 1,0 g
mit 200 ccm einer Natriumsulfatlösung, die 1,38 mg an Sulfationen je Kubikzentimeter
enthält, Filtration und Bestimmung der restlichen Sulfationkonzentration auf gravimetrischem
Wege bestimmt. Es wurde eine Abnahme auf 0,93 mg Sulfationen je Kubikzentimeter
festgestellt, was anzeigt, daß die Austauschkapazität etwa 0,938 mMol Sulfation
je Gramm beträgt.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert den Einfluß des pH-Wertes, bei
dem die Ausfällung vorgenommen wird, der
Trocknungstemperatur und die Wirksamkeit
eines Anionenaustauschers für Sulfat- und Phosphationen bei verschiedenen Aziditäten
und die Kapazität als Funktion der Sulfationenkonzentration.
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Unter Benutzung einer Lösung aus 242,5 Teilen (1,82 Mol) Aluminiumchlorid
und 55,OTeilen(0,23 Mol) Titandichloriddiacetat in etwa 1000 Teilen Wasser wurden
vier Anionenaustauscher B, C, D und E nach dem Verfahren des Beispiels 2 unter Einhaltung
folgender Bedingungen hergestellt: B. Fällung bei etwa pH 7 und Trocknung bei 1300
C (Röntgendiagramm deutet auf teilweise Kristallinität hin); C. Fällung bei etwa
pH 7 und Trocknung bei 230° C (Röntgendiagramm zeigt kristalline Struktur); D. Fällung
bei pH 6,5, gemessen mit einem pH-Meter, und Trocknung bei 1300 C; E. Fällung bei
pH 10, wie zuvor bestimmt, und Trocknung bei 1300 C.
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Die Präparate A (Beispiel 2) und B und C werden durch eine Prüfung,
wie im Beispiel 2 beschrieben, auf Austauschkapazität unter Benutzung von 1 g Austauscher
in 100ccm einer Natriumsulfatlösung verglichen, die 0,69 mg Sulfation je ccm enthielt.
Durch Niederschlagen des zurückbleibenden Sulfations mit einer Bariumchloridlösung
wurde festgestellt, daß A alle Sulfationen, B einen Teil davon und C fast nichts
entfernt. Dies zeigt, daß eine Trocknungstemperatur von etwa 1300 C zu einer etwas
veringerten Austauschkapazität führen kann, während ein Trocknen bei 2300 C einen
Gesamtverlust an Austauschkapazität ergibt.
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Die Präparate D und E, bei verschiedenen pH-Werten ausgefällt, wurden
wie oben unter Benutzung einer Natriumsulfatlösung mit der doppelten, obengenannten
Konzentration und unter Bestimmung der Sullationenkonzentration nach etwa 2stündigem
Schütteln und Abfiltrieren des unlöslichen Austauschers verglichen:
Präparat PH der SO;'-Konzentration Kapazität |
Fällung im Eluat mg SO4 /g |
D | 6,5 | 0,75 | 63 |
E 1 10 1 1,37 1 |
Nach dem obigen Verfahren wird der wiedergewonnene erschöpfte Austauscher D durch
etwa 3stündiges Umrühren mit einer gesättigten Natriumchloridlösung regeneriert,
gewaschen und wieder geprüft; seine Kapazität wurde mit 45 mg Sulfationen je Gramm
ermittelt. Bei längerer Behandlung mit einer Natriumchloridlösung besteht Neigung
zu vollkommener Regenerierung.
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Eine Gesamtkapazität des Präparates D wird an Proben von annähernd
1,0g unter Benutzung von 200 ccm einer Lösung von Natriumsulfat und Natriumdihydrogenphosphat,
die 1,33 mg Sulfationen bzw.
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1,38 mg Phosphationen je Kubikzentimeter enthielt, unter Einstellung
auf verschiedene pH-Werte durch Zugabe verdünnter Salzsäure oder verdünnter Natronlauge
bestimmt.
Die Zahlenwerte und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Austauscher- Gesamt- A"ionen- Austausch- |
her- PH der volumen |
gewicht Lösung im der Filtrat |
g ccm mg/ccm mMol/g |
1,0773 1,8 215 0,75 S04- 1,02 |
1,0594 3,1 206 0,67 SO,- 1,26 |
0,9811 4,9 200 0,77 SO4- 1,19 |
0,9780 9,0 204 1,12 SO4- 0,41 |
0,9759 10,0 206 1,28 SO4- 0,04 |
0,9978 11,9 206 1,27 SO4- 0,04 |
0,9961 1,7 223 0,61 PO4- 1,07 |
1,0120 2,6 204 0,40 PO4- 2,00 |
1,0050 4,0 200 0,48 PO4- 1,87 |
1,0554 6,7 - 201 0,55 PO4- 1,63 |
1,0061 10,4 204 0,98 PO4- 0,79 |
1,0003 11,4 222 1,l0PO4- 0,33 |
Der Konzentrationseinfluß des Sulfations in der Lösung, aus der es absorbiert wird,
zeigt sich durch Messung der Austauschkapazität des Präparates D nach den obigen
Verfahren in Lösungen von Natriumsulfat unter Variierung der Konzentration von etwa
0,001- bis etwa lmolar. Die Lösungen werden aus einer lmolaren Vorratslösung hergestellt,
wobei mit einer Pipette entnommene Mengen auf geeignete Volumina zwecks Erzielung
der gewünschten annähernden Molarität verdünnt werden. Durch Analyse bestimmte man
an Anteilen von jeder Lösung die wahre Sulfationenkonzentration vor und nach dem
Schütteln mit annähernd l-g-Proben des Präparates F für eine Zeit von etwa 3 Stunden.
Die annähernden anfänglichen Konzentrationen und die Kapazitäten ergaben sich wie
folgt:
Molarität Kapazität |
mg SO4/g |
1,0 100 |
0,5 109 |
0,1 127 |
0,05 122 |
0,01 113 |
0,005 110 |
0,001 > 80** |
** 1.01 Lösung kommt nicht ganz gleich der Austauschkapa zität.
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Man sieht, daß für praktische Zwecke die Austauschkapazität nicht
durch die Sulfationenkonzentration über den gesamten untersuchten Bereich nachteilig
beeinflußt wird und daß der Austauscher ausgezeichnete Anionenaustauschkapazität
besitzt.
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Beispiel 4 Durch Zugabe einer 10 n-Natronlauge wird eine Lösung aus
50 Teilen (0,37 Mol) wasserfreien Aluminiumchlorids in 1000 Teilen Wasser auf ein
pH von 5,5 gebracht, um eine Suspension von Aluminiumhydroxyd zu erzeugen. Zu dieser
Suspension gibt man 15,6 Teile (0,07 Mol) Äthylorthosilikat unter kräftigem Schütteln,
so daß das letztgenannte in die Struktur des Aluminiumhydroxyds eindringt und darin
hydrolysiert wird. Der entstandene gelartige Niederschlag wird bei 120 C getrocknet,
wie in den vorherigen Beispielen
gewaschen und erneut bei 120°C getrocknet. Es entsteht
ein weißer, pulverähnlicher Anionenaustauscher, der annähernd der Zusammensetzung
5 Al203 2 SiO2.
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XH2O entspricht, und der eine geringe Menge an gebundenen Chloridionen
enthält. Diese Masse wird später als Präparat K bezeichnet. Die Sulfationenkonzentration
einer Natriumsulfatlösung wird von 1,33 mg je ccm auf 0,99 mg je Kubikzentimeter
durch Schütteln von 200 ccm mit 1,0 g dieses Austauschers vermindert. Die Kapazität
beträgt somit etwa 68 mg Sulfation je Gramm.
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Einen ähnlichen Austauscher stellt man her, indem man das Äthylorthosilikat
zuerst in etwa 50 Teilen 1 On-Natronlauge zwecks Bildung einer Lösung von Natriumsilikat
auflöst und die Aluminiumchloridlösung dann allmählich hinzugibt. Man fügt weitere
Natriumhydroxydlösung bis zu einem pH-Wert von etwa 6,5 hinzu. Das Produkt wird
wie oben weiter behandelt, so daß sich ein Anionenaustauscher mit gleichen Eigenschaften
und gleicher Austauschkapazität ergibt, der später als Präparat L bezeichnet wird.
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Das Verfahren zur Herstellung von L wird unter Benutzung handelsüblicher
Natriumsilikatlösung wiederholt, wobei solche Mengenverhältnisse gewählt werden,
daß etwa auf 6 Aluminiumatome ein Siliciumatom kommt. Das Gemisch wird mit Natronlauge
auf ein pH von etwa 6,5 gebracht; man erhält ein Produkt mit der Bezeichnung M,
das eine Kapazität von etwa 84 mg Sulfation je Gramm zeigt.
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Der unmittelbar vorhergehende Verfahrensgang wird unter Benutzung
einer käuflichen Natriumsilikatlösung zweimal wiederholt, nur daß ein Ansatz bei
einem pH von etwa 6 (N) und der andere Ansatz bei einem pH von etwa 8(O) ausgefällt
wird. Beide werden bei etwa 130°C getrocknet und weiter wie oben behandelt. Es wurde
gefunden, daß N eine Kapazität von etwa 25 mg Sulfationen je Gramm aufweist, während
0 tatsächlich keine Anionenaustauschkapazität besitzt.
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Die obengenannten Produkte wurden auf ihren entsprechenden Gehalt
an Natrium und Chlor mit folgenden Ergebnissen analysiert:
Na Cl |
% % |
K 0,71 5,79 68 |
L 0,49 6,12 68 |
M 0,21 5,37 84 |
N 0,08 2,03 24 |
0 2,07 0,18 0 |
Die Elementaranalyse zeigt die Gegenwart von 27,7 Gewichtsprozent Aluminium, 4,78
Gewichtsprozent Silicium und einen Glühverlust bei 1000°C von 36,7 Gewichtsprozent.
Aus diesen Analyseergebnissen errechnet sich die Formel: Al1.715Si0,284O5,0Cl0,239
. 3,1 H,O 0,015 NaCI Es wird bemerkt, daß alle Valenzbindungen des Aluminiums und
Siliciums zusammen (6,28) der verfügbaren Gesamtzahl aus dem Sauerstoff und Chlor
(6,24) innerhalb der für die Analyse einer solchen Masse wahrscheinlichen Grenzen
entsprechen. Das Rückstands-Natriumchlorid ist mutmaßlich eingeschlossen und läßt
sich sogar unter ziemlich kräftigem Waschen nicht entfernen. Es wird angenommen,
daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Austauscher
eine Folge
der Gegenwart austauschbarer Ionen in der vernetzten dreidimensionalen Struktur
ist, die durch einen Vernetzungseffekt zwischen den paarbildenden Elementen ermöglicht
wurde, so daß Valenzen für fremde Ionen verfügbar sind. Geht man von dieser Annahme
aus, dann ist es jedoch sehr überraschend, daß die Austauschkapazität nicht bezüglich
polyvalenterer Ionen abnimmt, von denen jedes mutmaßlich mehr verfügbare Festionenvalenzen
absättigt, sondern vielmehr tatsächlich, wie im Beispiel 3 gezeigt, zunimmt, so
daß bei einem vergleichbaren pH unter 7 die Kapazität für Phosphationen annähernd
50 0/o größer als diejenige für Sulfationen ist. Auch wurde herausgefunden, daß
dies der Fall bei dem Präparat M ist, das eine Kapazität von 82 mg Sulfationen je
Gramm bei einem pH von 5,8 und von 139 mg Phosphation je Gramm bei einem pH von
4,5 zeigt.
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Eine Röntgenuntersuchung dieses Präparates zeigt, daß es im wesentlichen
nichtkristallin ist, wobei es nur eine Andeutung von kristallinem SiO2 und A1203
zeigt. Jedoch beim Stündigen Erhitzen auf etwa 2000 C weist es beträchtliche Mengen
an diesen kristallinen Substanzen auf und besitzt keine Austauschkapazität.
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Beispiel 5 Es wurde eine Reihe von Aluminiumsilikat-Austauschern
nach Art des Beispiels 4 hergestellt, und zwar unter Benutzung einer Lösung aus
15 Teilen wasserfreien Aluminiumchlorids in 300 Teilen Wasser unter Zugabe entsprechender
Mengen einer annähernd 0,2molaren Natriumsilikatlösung (gebildet durch Lösen von
0,2Mol Äthylorthosilikat in einer Lösung, die 5 Mol Natriumhydroxyd enthält, und
Verdünnen der Lösung). Die entstandene Aluminiumsilikatlösung wird auf einen pH-Wert
von etwa 6,5 gebracht, worauf sich ein gelatinöser Niederschlag bildet, der getrocknet
wird; das Produkt wird wie nach Beispiel 4 verarbeitet. Die entstandene Reihe von
Austauschern, in der das Verhältnis von Aluminium zu Silicium von etwa 3:1 bis etwa
60:1 schwankt, wird unter Benutzung von 1 ,0-g-Proben in 200 ccm einer Natriumsulfatlösung,
die 1,32 mg Sulfation je Kubikzentimeter wie beschrieben enthält, geprüft. Die erschöpften
Lösungen wurden analysiert, um die entsprechenden Austauschkapazitäten festzustellen:
Annähernde Erschöpfte Austausch- |
Äquivalente Al*** Lösung kapazität |
je Äquivalent Si**** mg SO,lccm j mg SO4=/g |
3 1,18 28 |
6 1,06 52 |
9 0,85 94 |
16 0,74 116 |
30 0,80 104 |
45 0,83 98 |
60 0,94 76 |
Man sieht, daß der wirksame Bereich etwa 1 bis 25 Atomprozent Silicium in dem Verhältnis
von Aluminium zu Silicium beträgt und daß Austauscher, in denen das Verhältnis etwa
2 bis 10 Atomprozent ausmacht, besonders geeignet sind. Die relativ geringere in
diesem Beispiel beobachtete Wirksamkeit für Zusammensetzungen mit niedrigeren Verhältnissen
wird wahrscheinlich durch geringfügige Inhomogenität hervorgerufen.
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Beispiel 6 Aus einer Lösung aus 100 Teilen (0,75 Mol) wasserfreiem
Aluminiumchlorid und 16,6 Teilen (0,09 Mol) Zirkoniumoxychlorid in etwa 900 Teilen
Wasser wird durch Zugabe von etwa 5 n-Natronlauge bei einem pH-Wert von etwa 6,5
das Hydroxydgel ausgefällt. Die entstandene gallertartige Masse wird bei etwa 130"C
getrocknet, pulverisiert, gewaschen und wie oben erneut getrocknet - Das weiße Produkt
entspricht annähernd einem Verhältnis von 8 Al: Zr und schließt eine geringe Menge
an Chloridionen ein.
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Es hat eine Austauschkapazlqtät von etwa 100 mg Sulfation je Gramm.
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Beispiel 7 Man schüttelt 20 Teile des Präparates M mit einer Lösung
aus etwa 20 Teilen Natriumstearat in etwa 1000 Teilen Wasser etwa 4 Stunden lang.
Der mit Stearationen beladene Austauscher wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und
bei etwa 90"C getrocknet.
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Ein Teil vom gesättigten Austauscher wird mit Äthanol angefeuchtet
und mit 7 Teilen eines Mineralöls (Viskosität 130 cP) etwa 1 Woche lang vermischt;
das entstandene Gemisch erwies sich als ein festes Schmierfett.
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Beispiel 8 Anionenaustauscher, bestehend aus Präparat A des Beispiels
2 und den Präparaten L und M des Beispiels 4, wurden auf ihre Kapazität für Sulfationen
bei einer erhöhten Temperatur geprüft, und zwar durch Behandeln von 1,0-g-Proben
eines jeden Austauschers mit jeweils 100 ccm der wäßrigen Natriumsulfatlösung, wie
oben, unter Rücktlußbedingungen (bei 100"C) und etwa 1 Stunden lang. Nach Entfernen
des Austauschers durch Filtration zeigt die Analyse der entsprechenden überstehenden
Flüssigkeiten, daß die Austauschkapazität für Sulfationen eines jeden Präparates
in wäßriger Lösung bei dieser Temperatur im wesentlichen die gleiche wie bei gewöhnlichen
Temperaturen ist.
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Beispiel 9 Man schüttelt l-g-Proben von Anionenaustauschern, die
aus Präparat A des Beispiels 2 und Präparat L des Beispiels 4 bestehen, mit 100
ccm einer verdünnten, neutralen, wäßrigen Lösung von Kaliumpermanganat.
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Es wurde festgestellt, daß die Farbe des Permanganations fast völlig
durch die Austauscher, die tiefgefärbt werden, entfernt wird. Behandelt man den
purpurrot beladenen Austauscher mit einer gesättigten Natriumchloridlösung, dann
wird das Permanganation freigegeben, wobei der Austauscher wieder in die C1-Form
übergeführt wird und purpurrotes Eluat sich bildet, während der Austauscher wieder
praktisch farblos ist. Nach Entfernen des Austauschers durch Filtration ist er wieder
in der Lage, Permanganationen aufzunehmen. Zum Vergleich wird die Prüfung unter
Benutzung eines handelsüblichen stark basischen, organischen Anionenaustauschharzes
wiederholt, das quaternäre Ammoniumgruppen enthält. Die Purpurfärbung des Permanganations
verschwindet zwar aus der Lösung, die Permanganationen können jedoch aus dem Austauscher
nicht wiedergewonnen werden, was darauf hindeutet, daß der Farbumschlag durch Reduktion
des Permanganations und nicht durch Absorption oder Austausch hervorgerufen wird.