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Verfahren zur Herstellung hochdisperser Kieselsäure bzw. Kieselsäure
enthaltender Gemische Feinteilige Kieselsäure und kieselsäurehaltige Gemische spielen
heute als Füllstoffe in verschiedenen Industriezweigen eine Rolle. Für die Herstellung
durch Fällen geht man zweckmäßigerweise von technischer Wasserglaslösung aus, im
Falle des Natronwasserglases etwa mit der ungefähren Zusammensetzung Na20 - 3,35
S'02. Die direkte Umsetzung mit Säuren führt zu Kieselgel, das nach dem, Trocknen
die als Adsorptionsmittel bekannten harten Stücke bildet. Fällt man dagegen -zunächst
schwerlösliche Silicate aus, z. B. durch Umsetzen der Alkalisilicatlösung mit Alkali-
oder Erdalkalichloridlösungen, und setzt diese Niederschläge topochemisch unter
Herauslösung der Kationen mit Säuren um, dann erhält man im allgemeinen eine nach
dem Trocknen leicht zu unfühlbar feinem Pulver mahlbare Kieselsäure, die sich als
Füllstoff für verschiedene Zwecke eignet. Ein umfangreiches Anwendungsgebiet derartiger
feinteiliger Kieselsäure ist die Anwendung als Verstärker von Kautschukvulkanisaten.
Auf dem Fällungswege gewonnene Kieselsäureprodukte mit der für diesen Zweck erforderlichen
Primärteilchengröße im Bereich von etwa o,oa bis o,o5 ,u befinden sich bereits auf
dem Markt. Neben der geringen. Teilchengröße und der sich daraus ergebenden großen
Oberfläche spielt aber auch die chemische Natur der Kieselsäurefüllstoffe eine Rolle.
Die verschiedenen im
Handel befindlichen Kieselsäurefüllstoffe etwa
dei gleichen Teilchengrößenbereiche -verhalten sich daher- - besonders in, ihren
kautschuktechnischen Eigenschaften - durchaus nichtgleichartig. Neben den vorerwähnten
Kieselsäurefällverfahren sind auch Fallmethoden bekannt, bei denen zurr Herstellung
von Katalysatoren Wasserglas mit Aluminatlösungen bei hoher Konzentration zu gemischten
Gelen umgesetzt wird.
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Gegenstand "der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochdisperser
Kieselsäure bzw. kieselsäurehaltiger Gemische, die als Füllstoffe geeignet sind,
durch Fällen von Alkalisilicadösungen mit solchen Salzlösungen, die mit .diesen
Niederschläge bilden, und gegebenenfalls anschließendes Umsetzen derselben mit Säuren,
das darin besteht, da:ß der Alkalisilicätlösung vor dein Fällen Alkasisalze amphoterer
Metallhydroxyde zugesetzt werden und daß die gegebenenfalls folgende Säurezersetzung
der Niederschläge unter völligen oder teilweisem Herauslösen der Kationen. vorgenommen
wird, wobei die entstehende Kieselsäure bzw. das kieselsäurehaltige Gemisch in üblicher
Weise filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen wird.
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Man erhält sehr feinteilige; in ihren Eigenschaften weitgehend modifiziezbare
Kieselsäurefüllstoffe, wenn man Wasserglaslösungen zunächst mit Lösungen von Alkalisalzen
amphoterer Metallhydroxyde in solcher Verdünnung vermischt, daß nicht unmittelbar
ein Niederschlag entsteht, und dieses Gemisch anschließend unter Rühren mit Salzlösungen
umsetzt, die damit umlösliche kieselsaure- bzw. silicathaltige Niederschläge bilden.
Um zu reiner Kieselsäure b.zw. zu einem gegenüber dem ersten Niederschlag an Kieselsäure
reicheren Produkt zu gelangen, kann man den ersten Niederschlag noch mit Säure unter
teilweiser oder völliger Lösung der Kationen umsetzen. Nach : dein Filtrieren, Waschen,
Trocknen und- Mahlen kann sowohl der erste Niederschlag wie auch das Umsetzungsprodukt
mit Säure als - feinteiliger Füllstoff dienen. In ihrer Verstärkerwirkting im Kautschuk
sind die kieselsäurereichen - Säurezersetzungsprodukte den nicht mit Säure umgesetzten
im allgemeinen -überlegen.
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Für das- erfindungsgemäße Verfahren kommen Gemische von Wasserglaslösungen
mit Aluminaten, Zinkatem und anderen alkalischen- Lösungen amphotere Hydroxyde in.
Frage. Das Gemisch deer-Lösungen, die stark verdünnt sein müssen, wird zweckmäßigerweise
sofort weiterverarbeitet, da es nicht stabil ist Es wird unter Rühren mit der fällenden
Salzlösung, z. B. Alkali oder Erdalkalichlorid, Aluminiumsulfatlösung usw.,, umgesetzt.
Die sich bildenden Niederschläge enthalten die Kieselsäure als solche bzw.,ass Hydroxosilicat
im Gemisch mit dem Metallhydroxyd. Bei der anschließenden Zersetzung dieser Gemische
mit Säuren, die z. B. mit Salzsäure erfolgen kann, ent= steht unter Auflösen der
Katiänen bei sauren End-pH-Werten reine Kieselsäure:; bei neutralem bzw. schwäch
sauren pH ein Gemisch aus Kieselsäure und - dem als Anion zugesetzten Metallhydroxyd
wie Al (OH), oder Zn (O H)2, währenc bei alkalischem Endwert der Säureumsetzung
eine derz jeweiligen pH-Wert entsprechende Menge Alkali- oder Erdalkalihydxoxyd,
vermutlich zum Teil chemisch gebunden, im Endprodukt verbleibt.
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Zur Ausführung des Verfahrens muß die Wasserglaslösung weit verdünnt
werden, etwa auf eine Konzentration von o,os bis 0,5 Mol Na20/1. Ebenso wird
die Zusatzlösung, z. B. Natriumaluminat, das in seiner Zusammensetzung zweckmäßig
möglichst reich: an A1203, aber noch stabil, z. B. als z Nag O # Ale 0s Lösung,
eingesetzt wird, weit verdünnt, damit beim Zusatz zu der Wasserglaslösung kein-Niederschlag
entsteht. Eine leicht opalisierende Trübung ist nicht unbedingt störend. Bei längerem
Stehen scheidet sich aber Kieselsäure und Aluminiumhydroxyd aus. Das Gemisch wird
daher möglichst rasch weiterverarbeitet; großtechnisch wird es zweclunäßigerweise
kontinuierlich hergestellt. Die fällende Salzlösung, z. B. Calcium-Chlorid, wird
ebenfalls verdünnt und zweckmäßigerweise vorgelegt in einer Menge, die etwa dem
Einsatz an Na,2 O in der Wasserglaslösung entspricht. Man gelangt aber grundsätzlich
auch mit einem Ca C12-Unterschuß zu brauchbaren Produkten.
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Das Wasserglas-Aluminat-Gemisch wird unter starken Rühren zur CaC12-Lösung
gegeben. Der entstehende Niederschlag kann vor der gegebenenfalls folgenden Weiterverarbeitung
abfiltriert werden, die Umsetzung mit Säure kann sich aber auch unmittelbar anschließen.
Gibt man verdünnte Salzsäure allmählich unter Rühren zu, dann kann mann das Ca-0
ganz oder teilweiser herauslösen. Geht man dabei bis zu einem pH-Wert von etwa 6,5
bis 7, dann löst sich praktisch alles C&0 ab, während das Al (OH) 3 ungelöst
an der Kieselsäure verbleibt. Man kann die erfindungsgemäß hergestellten Füllstoffen
in -ihrem Eigenschaften noch weiter abwandeln, indem man z. B. das in der ersten
Stufe gefällte Silicat mit Lösungen von Metallsalzen. nachbehandelt, deren Metallhydroxyd
schwerer löslich und weniger basisch ist als- das Metallhydroxyd des für die erste
Fällung verwendeten Salzes. So läßt sich z. B, beim Fällen von Alkalisilicatlösung
- mit dem erfindungsgemäßen Gehalt an Alkalisalz eines amphoteren Hydroxyds - mit
Calciumchloridlösung unmittelbar anschließend: oder nach teilweisem Umsetzen mit
caleiumoxydlösender Säure 'das noch im Niederschlag vorhandene Calciumoxyd durch
Nachbehandeln mit Aluminiumchlorid- oder Zinkchloridlösung durch Aluminium- bzw.
Zinkhydroxyd austauschen. Das Endprodukt wird in jedem Fall filtriert, gewaschen;
getrocknet und zweckmäßig in einer sehr, schnell laufenden Stiftmühle gemahlen.
-Es ist ein umfühlbar feines, voluminöses Pulver, das sich als Füllstoff und Adsorptionsmittel
für verschiedene Zwecke eignet. Schon geringe Zusätze an aniphoterem Hydroxyd, z.
B. Al(OH)3, beeinflussen die Fällung und damit die Eigenschaften des Endproduktes
deutlich. So ergibt schon ein Zusatz von r bis :2% 403, auf S'02 bezogen, ein Produkt,
das nach dem Trocknen
Stücke bildet, die im Vergleich zu einer entsprechend
ohne diesen Zusatz hergestellten Kieselsäure glasiger aussehen. Trotzdem ist diese
Al(OH)3 haltige Kieselsäure im Gegensatz zu dem als Adsorhens bekannten Kieselgel
leicht zerreibbar. In nicht polaren Lösungsmitteln angeschlämmt, erscheint das neue
Produkt transparenter als die bisher bekannten gefällten Kieselsäurefüllstoffe.
Außerdem ist es, wie aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen ersichtlich ist, feinteiliger
als die bisherigen ohne diesen Zusatz zur Wasserglaslösung hergestellten Fällungsprodukte.
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Mit steigendem A1203 Gehalt werden die Produkte härter und glasiger,
so daß das Zerteilen durch Mahlen schwieriger wird. Für die Verwendung als Füllstoff
kommt vorzugsweise der Bereich bis etwa 5% A12 03, auf Si 02 bezogen, in Betracht.
Beispiel i Zu 4,51 einer o,8molaren CaC12-Lösung (88,8g/1) gibt man unter möglichst
intensivem Rühren innerhalb. von etwa 2o Minuten 15 1 einer an Na. 0 o,2molaren
Natriumsilicatlösung mit dem Na20-Si02 Verhältnis 1 :3,3, der man 2% A1203 in Form
von Natriumaluminat, auf Si02 bezogen, zugesetzt hat.
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Zur Herstellung der o,2molaren Natriumsilicatlösung verdünnt man 1,725
1 handelsüblichen konzentrierten Natronwasserglases (1,74molar an NL a20) auf 151.
Die erforderliche Natriumaluminatlösung - etwa der Zusammensetzung (Na2 O)1,1
A12 03 - wird hergestellt durch Lösen Von 18,3 g Tonerdehydrat (65,5% Al,
0.) in 28,2 g 4o%iger Natronlauge in der Siedehitze. Die Natriumaluminatlösung wird
in die verdünnte Natriumsilicatlösung eingerührt, wobei sich keine Trübung bildet.
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Das Fällungsprodukt aus Ca C12 Lösung und aluminathaltiger Silicatlösung
wird abfiltriert, praktisch chloridfrei gewaschen, getrocknet und in einer schnell
laufenden Stiftmühle gemahlen. Man erhält ein Produkt mit etwa 170/0 C9,0,
640/a S'02 und 475 0/a R2 03 (entsprechend 2,73 % R2 03, auf S'0'2 bezogen; etwa
o,5 % davon sind bereits als Verunreinigung im Wasserglas enthalten). Die spezifische
Oberfläche des erhaltenen Calciumsilicatfüllstofes - nach der Methode von B runnauer,
Emmett, Teller durch N2 Adsorption gemessen - beträgt i 18 M2/g, entsprechend einer
mittleren Teilchengröße von 225 Führt man den beschriebenen Versuch unter Einhalten
sämtlicher Bedingungen, aber unter Fortlassung des Aluminatzusatzes durch, dann
erhält man einen Füllstoff mit einer Oberfläche von nur io5m2/g,entsprechend einer
mittleren Teilchengröße von 2.52A. Bei der Verarbeitung in Kautschuk gibt der erste
Calciumsilicatfüllstoff Vulkanisate mit besseren mechanischen Eigenschaften, unter
anderem mit höherer Härte, Strukturfestigkeit und geringerem Abrieb, als der zweite.
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Beispiel 2 Zu 12 1 einer o,4molaren Ca C12 Lösung gibt man unter sehr
intensivem Rühren innerhalb von etwa 15 Minuten io1 o,4molare Natronwasserglaslösung.
Die Fällung hat einen pH-Wert von 9,7. Man läßt etwa 15 Minuten lang nachrühren
und setzt dann 88o cm3 einer 7,3n-Salzsäure zu. Nach weiterem 15 Minuten langem
Rühren beträgt der pH-Wert der Fällung etwa 7,9. Man filtriert, wäscht, trocknet
und mahlt.
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In einem Parallelversuch wird dieselbe Fällung und darauffolge_nde
Säureumsetzung unter Zusatz von 20/a A1203 in Form von Aluminät zur Natriumsilicatlösung
(wie im Beispiel i beschrieben) durchgeführt. Der erste Versuch ergibt einen Füllstoff
mit einer spezifischen Oberfläche von i49 M2/g, der zweite ein Produkt mit einer
Oberfläche von 185 M2/g.