DE2418416C3

DE2418416C3 - Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Lösungen basischer Aluminiumsalze

Info

Publication number: DE2418416C3
Application number: DE19742418416
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu; Furumori Takaki; Shinpo Shozo; Funabiki Kaoru; Kakogawa Aiba (Japan)
Original assignee: Taki Fertilizer Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1974-04-17
Publication date: 1977-05-12

Description

a) die Lösungen (A) und (B) gleichzeitig einer SO₄-²-Ionen enthaltenden, wäßrigen Lösung oder diese den vorvermischten Lösungen (A) und (B) zusetzt und in Lösung (A) ein Verhätnis AhX (chemische Äquivalente) von 0,6 bis 1,5 sowie in Lösung (B) ein Verhältnis von Alkalimetall zu Al von 1,1 bis 2,0 einstellt, wobei die wäßrige Lösung des SO₁-² dieses in solcher Menge enthält, daß das molare Verhältnis von SO₄"² zu Al in der entstehenden gemischten Lösung 0,01 bis 0,3 beträgt, oder

b) von einer Lösung (A) ausgeht, die SO₄-²-Ionen enthält, in der das Verhältnis Al zu (X + SO₄-²) (chemische Äquivaiente) 0,5 bis 1,4 beträgt sowie in der Lösung (B) ein Molverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium 1,1 bis 2,0 einstellt oder

c) von einer Lösung (B) ausgeht, die SO₄-²-Ionen in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-% enthält und in der das Molverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium 1,1 bis 2,0 beträgt sowie in der Lösung (A) ein Verhältnis von Al: X von 0,6 bis 1,5 einstellt.

lösungen zeigen basische Aluminiumchloridsalzlösungen, die eine geeignete Menge eines Schwefelsäurerestes enthalten, eine ausgezeichnete wasserklärende Wirkung in weiten pH- und Temperaturbereichen, so daß die Nachfrage nach diesen Lösungen schnell steigt.

Die folgenden Verfahren zur Herstellung von Lösungen von basischen Aluminiumsalzen sind bekannt:

A) Zersetzung von metallischem Aluminium mit Salzsäure in einer Menge von weniger als einem Äquivalent.

B) Entfernung eines Teils des Chloridgehaltes aus Aluminiumchlorid durch Durchleiten der Aluminiumchloridlösung durch eine Ionenaustauschharzmembran.

C) Zersetzung von aktivem Aluminiumhydroxyd mit Salzsäure oder Salpetersäure.

D) Neutralisation einer konzentrierten Aluminiumsalzlösung mit einem Alkali.

E) Niederschlagen von Aluminiumhydroxyd durch Umsetzung von Alkalialuminat und Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd miteinander und Auflösung in Salzsäure.

F) Zersetzung eines Aluminium enthaltenden Materials mit einem Gemisch von Salzsäure und Schwefelsäure und anschließende Entfernung des Schwefelsäureions als unlösliche Fällung.

G) Umsetzung eines Alkalialuminats mit einem Aluminiumsalz einer einbasischen Säure.

Ferner sind die folgenden Verfahren zur Einführung eines Schwefelsäurerestes in Lösungen von basischen Aluminiumsalzen bekannt:

a) Schwefelsäure oder ein wasserlösliches Sulfat wird einer basischen Aluminiumsalzlösung zugesetzt, die nach einem bekannten Verfahren hergestellt worden ist, worauf die Lösung gealtert wird.

b) Ein Aluminium enthaltendes Material wird mit einem Gemisch von Salzsäure und Schwefelsäure zersetzt, worauf Calciumcarbonat zugesetzt und der überschüssige Schwefelsäurerest als Gips entfernt wird.

c) Ein in bekannter Weise hergestelltes basisches Aluminiumsulfatgel wird mit Salzsäure oder einer Aluminiumchloridlösung zersetzt.

d) Konzentrierte Salzsäure, Aluminiumhydroxyd und konzentrierte Schwefelsäure werden in einem Autoklav umgesetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Dn stabilen Lösungen basischer Aluminiumsalze.

Lösungen von basischen Aluminiumsalzen werden großem Umfange für die Reinigung und Aufsreitung von Abwasser, Grundwasser usw. als auszeichnete Wasserbehandli npsmittel als Ersatz für luminiumsulfat verwendet, das ein übliches Koagu- :rungsmittel für die Wr ,Serbehandlung und -auf- ;reitung ist. Von den basischen Aluminiumsalz-AIs Ergebnis der Durchführung von Versuchen nach den vorstehend genannten verschiedenen Verfahren wurde festgestellt: Bei einem Verfahren (a) ist die Koagulationswirkung ungenügend. Beim Verfahren (b) wird als Nebenprodukt eine große Menge Gips gebildet, der abgetrennt werden muß, wobei ein Teil des basischen Aluminiumchlorids, das auf dem Gips abgeschieden ist, verlorengeht, so daß eine niedrige Ausbeute erhalten wird und das erhaltene Produkt bei den Temperaturschwankungen während der Lagerung Gips abscheidet. Beim Verfahren (c) muß vorher ein basisches Aluminiumsulfatgel gebildet werden, was unwirtschaftlich ist. Beim Verfahren (d) ist die Arbeitsweise kompliziert, unwirtschaftlich und technisch unvorteilhaft.

Als sehr wirtschaftliches und einfach durchzuführendes Verfahren entwickelten daher die Erfinder

das Verfahren (a), bei dem Schwefelsäure oder wasserlösliches Sulfat einer nach dim vorstehend genannten Verfahren (G) hergestellten Lösung eines basischen Aluminiumchloridsalzes zugesetzt und die Lösung gealtert wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Produkt instabil ist und eine geringere Koagulierungswirkung hat als die nach den vorstehend genannten Verfahren (b) oder (c) hergestellte, den Schwefelsäurerest enthaltende Lösung des basischen Aluminiumsalzes.

Die Ursache dieser Erscheinung ist ungeklärt, jedoch wird angenommen, daß sie mit der Form der Koordination eines Schwefelsäureions mit einem Al³⁺-Ion oder OH~~-Ion oder dem Polymerisationsgrad des Al³⁺-IoIiS im Zusammenhang steht.

Weitere Versuche auf der Basis der verschiedenen vorstehend genannten Erfahrungen führten zu der erfindungsgemäßen Feststellung, daß bei Einführung eines Schwefelsämerestes vor der Herstellung einer gewünschten Lösung eines basischen Aluminiumsalzes ein Produkt erhalten wird, das eine weit höhere Koagulierungswirkung hat als eine basische Aluminiumsalzlösung, die nach einem der vorstehend genannten Verfahren hergestellt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Lösungen von basischen Aluminiumsalzen der allgemeinen Formel

Al_m(OH)„X_3m-_n-_2Jfc(SO₄)_i;

in der X für Cl oder NO₃ steht, k, m und η positive Zahlen sind, wobei 3m > als η + 2k ist, die Basizität i-j^- · lOOJ 30 bis 70% beträgt und k/m 0,01 bis 0,3 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Al- und X-Ionen enthaltende wäßrige Lösung (A), in der der Al-Gehalt als Al₂O₃ 5 bis 15 Gew.-% beträgt, und eine wäßrige Aluminiumaluminatlösung (B), in der der Al-Gehalt als Al₂O₃ 1 bis 15 Gew.-% beträgt, in Gegenwart von S0₄~²-Ionen bei einer Temperatur unterhalb von 4O⁰C mischt und das Gemisch während einer solchen Zeit bei 50 bis 80°C hält, daß das gebildete Gel wieder gelöst wird, wobei man entweder

a) die Lösungen (A) und (B) gleichzeitig einer SO₄~²-Ionen enthaltenden, wäßrigen Lösung oder diese den vorvermischten Lösungen (A) und (B) zusetzt und in Lösung (A) ein Verhältnis Al: X (chemische Äquivalente) von 0,6 bis 1,5 sowie in Lösung (B) ein Verhältnis von Alkalimetall

ίο zu Al von 1,1 bis 2,0 einstellt, wobei die wäßrige Lösung des SO₄~² dieses in solcher Menge enthält, daß das molare Verhältnis von SO₄"³ zu Al in der entstehenden gemischten Lösung 0,01 bis 0,3 beträgt, oder

b) von einer Lösung (A) ausgeht, die SO₄~Monen enthält, in der das Verhältnis Al:(X + SO₄"²) (chemische Äquivalente) 0,5 bis 1,4 beträgt sowie in der Lösung (B) ein Molverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium 1,1 bis 2,0 einstellt oder

c) von einer Lösung (B) ausgeht, die SO₄~²-Ionen in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-% enthält und in der das Molverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium 1,1 bis 2,0 beträgt sowie in der Lösung (A) ein Verhältnis von Al: X von 0,6 bis 1,5 einstellt.

Die erfindungsgemäßen stabilen Lösungen von basischen Aluminiumsalzen haben ein hohes Koagulierungsvermögen und lassen sich nach einem billigen und einfachen Verfahren herstellen. Die vorstehende Formel dieser Aluminiumsalzlösung ist keine Strukturformel, sondern eine allgemeine Formel oder Bruttoformel eines basischen Aluminiumsalzes, das SO₄ enthält (s. beispielsweise japanische Offenlegungsschrift 20096/1972). Dieses basische Aluminiumsalz ist ein anorganischer Komplex, der einen gewissen Polymerisationsgrad aufweist, und in dem die Atome in komplizierter Form aneinander gebunden sind.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei die Reaktion durch die folgenden Formeln dargestellt:

11 AlCl₃ + A1₂(SO₄)₃ + 5 NaAlO₈ + NaOH + 10 H₂O -> Al₁₈(OH)₂iCl₂₇(SO₄)₃ + 6 NaCl (1)

13 AlCl₃ + 3 MgSO₄ + 5 NaAlO₂ + NaOH + 10 H₂O -> Al₁₈(OH)₂₁Cl₂₇(SO₄)., + 3 MgCl₂ + 6 NaCl (2)

Hierbei stellt die Gleichung (1) den Fall dar, in dem SO₄ als Aluminiumsalz eingeführt wird, während die Gleichung (2) den Fall darstellt, in dem SO₄ als Magnesiumsalz eingeführt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von stabilen Lösungen von basischen Aluminiumsalzen wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Der erste Arbeitsschritt des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß ein wasserlösliches Sulfat oder eine SO₄ enthaltende Lösung, eine Al und X enthaltende Lösung und eine Alkalialuminatlösung bei einer Temperatur unterhalb von 40° C gemischt werden, wobei ein Gel gebildet wird. Die folgenden Ausführungsformen dieses Verfahrens sind möglich:

1) Eine Al und X enthaltende Lösung und eine Alkalialuminatlösung werden gleichzeitig oder getrennt einem wasserlöslichen Sulfat oder einer SO₄ enthaltenden Lösung zugesetzt.

2) Eine Al, X und SO₄ enthaltende Lösung und eine Alkalialuminatlösung werden gemischt.

3) Eine Al und X enthaltende Lösung und eine SO₄ enthaltende Alkalialuminatlösung werden gemischt.

4) Eine Al, X und SO₄ enthaltende Lösung und eine SO₄ enthaltende Alkalialuminatlösung werden gemischt.

5) Eine Al und X enthaltende Lösung und eine Alkalialuminatlösung werden gemischt, und ein wasserlösliches Sulfat oder eine SO₄ enthaltende Lösung wird dann dem Gemisch der Lösungen zugesetzt.

Die folgenden wasserlöslichen Sulfate oder SO₄ enthaltende Lösungen eignen sich für die vorstehend genannten Verfahren (1) bis (5):

A) Schwefelsäure oder lösliche Sulfate in fester Form oder in Form von Lösungen, z. B. Natriumsulfat. Kaliumsulfat, Kaliumala<m, Natriumalaun, Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumalaun, basisches

5 '6

Aluminiumsulfat, Aluminiumsulfat, Eisen(II)-sul- sammensetzung (chemisches Äquivalentverhältnis) 0,6

fat, Eisen(IlI)-sulfat, Magnesiumsulfat und Zink- bis 1,5 betragen. Wenn von diesen Bereichen abge-

sulfat. Bevorzugt für das Verfahren gemäß der wichen wird, ist es schwierig, stabile Lösungen von

Erfindung werden Aluminiumsulfat- und Natrium- basischen Aluminiumsalzen gemäß der Erfindung her-

sulfatlösungen. 5 zustellen. Wenn jedoch die Konzentration und die

Als Al und X enthaltende Lösungen für die vor- Zusammensetzung innerhalb dieser Bereiche liegen,

stehend genannten Verfahren (1), (3) und (5) ist die Lösung stabil und das Koagulierungsvermögen

eignen sich hoch.

B) Lösungen von Aluminiumchlorid, basischem Alu- Bei Verwendung der Al, X und SO₄ enthaltenden miniumchlorid von niedriger Basizität,.Aluminium- io Lösung sollte die ALO₃-Konzentratioa 5 bis 15 Gew.-⁰;', nitrat und basischem Aluminiumnitrat von nie- , ,. , Al . .. , -,

driser Basizität jeweils allein oder in Mischungen ^{und die a!s} ^^"^te Zusammen-

cder Lösungen von Gemischen eines wasserlös- setzung (chemisches Äquivalentverhältnis) 0,5 bis 1,4

lischen Aluminiumsalzes mit Salzen wie Chloriden betragen. Der Grund hierfür ist der gleiche, wie vor-

oder Nirrafen von Natrium, Kalium, Magnesium 15 stehend genannt.

oder Zink oder mit Salzsäure oder Salpeter- Die Lösung, die ein Alumination und Alkalirnetall-

säuie. ion oder ein Alumination, Alkalimetallion und

Als Alkalialuminatlösungen für die vorstehend Schwefelsäureion enthält, sollte 1 bis 15 Gew.-%

genannten Verfahren (1), (2) und (5) eignen sich Al₂O₃ bei einem Molverhältnis von Alkalimetall zu

C) Lösungen von Natriumalunvnat und Kalium- 20 Aluminium von 1,1: 1 bis 2,0:1 enthalten und eine aluminat. Lösungen von Gemischen dieser Salze SO₄-Konzentration von 1 bis 10 Gzw.- % haben. In sind ebenfalls geeignet. diesen Bereichen ist die Lösung am stabilsten und das

unter ihrer Verwendung hergestellte Gel am leichtesten

Als Lösungen, die Al, X und SO₄ enthalten, eignen löslich.

sich Gemische von Lösungen, die vorstehend unter 25 Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, sollten

(A) und (B) genannt wurden, und Lösungen, die durch die SO₄-Konzentration und die Menge der Lösung,

Zersetzung von Bauxit, metallischem Aluminium oder die ein Schwefelsäureion enthält, bei den vorstehend

Aluminiumhydroxyd mit einem Gemisch von Salz- genannten Verfahren (1) und (5) so gewählt werden,

säure und Schwefelsäure oder durch Auflösen von , _n , ... .... . SO₄ , , ., ,„,. - k _Λ _,

Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat mit Schwe- 30 daß das MolverhaKms-^oder das Verhältnis-0,01

felsiiure oder nach beliebigem Verfahren hergestellt bis 0,3 zur Einstellung des im Produkt enthaltenen Aluworden sind. Diese Lösungen müssen AI, X und SO₄ miniums beträgt. Diese Konzentration und diese in den nachstehend genannten Mengenverhältnissen Menge läßt sich vom Fachmann leicht ermitteln, und Konzentrationen enthalten. Daß die Al₂O₃-Konzentration des Produkts auf 5 bis

Das gleiche kann von den SO₄ enthaltenden Alkali- 35 15 Gew.-% eingestellt wird, hat den folgenden Grund:

aluminatlösungen gesagt werden, die bei den vor- Wenn die Konzentration unter deir unteren Grenze

stehend genannten Verfahren (3) und (4) verwendet liegt, eignet sich das Produkt nicht zum Trancport

werden. Diese Lösungen können beispielsweise her- und ist zu stark verdünnt, um als Koagulationsmittel

gestellt werden, indem Natriumsulfat, Kaliumsulfat für Wasser verwendet zu werden. Wenn andererseits

und Ammoniumsulfat allein oder in Mischung zu 4° die Konzentration über der oberen Grenze liegt, wird

einer Natriumaluminatlösung gegeben oder Natrium- das Produkt instabil und scheidet eine Fällung ab. Die

hydroxyd zu einer Suspension von Aluminiumhydroxyd optimale Al₂O₃-Konzentration eines Koaguliermittels

in Schwefelsäure oder zu einer Aluminiumsulfatlösung für die Wasserbehandlung beträgt 8 bis 12%. Wenn

gegeben und die Lösung so erhitzt wird, daß das Alu- die Basizität unter 30 % liegt, ist die Koaguüerungs-

miniumhydroxyd gelöst wird. 45 wirkung schlecht. Wenn sie über 70% liegt, wird das

Die Konzentration und Zusammensetzung jeder Produkt sehr instabil, und es scheidet eine Fällung ab.

Lösung ist so einzustellen, daß die Lösungen des Um ein Produkt mit höchster Koagulationswirkung

basischen Aluminiumsalzes 5 bis 15 Gew.-% Al₂O₃ zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Basizität auf 45

. ,. . _D . ..... in _Ληη\ „ ,. „_0/ bis 60% einzustellen. Ebenso ist bei einem Wert von

enthalten, eine Basizität l-r— · 100 von 30 bis 70% _k ^/0

\^m — unter 0,01 die Koagulierungswirkung ungenügend.

haben und das Verhältnis — 0,01 bis 0 3 beträgt. Diese ?!, ,. „, .... _n , ,- . . . ,. ...

m ^b Wenn dieser Wert über 0,3 hegt, entsteht voruber-

Einstellungen sind dem Fachmann ohne weiteres mög- gehend eine stabile Lösung, jedoch scheidet sich

lieh. Wenn beispielsweise die Al und X enthaltende während der Lagerung allmählich eine Fällung daraus

Lösung verdünnt ist, kann konzentriertes Natrium- 55 ab. Zahlreiche Versuche haben ergeben, daß der vor-

alinninat oder Kaliumaluminat verwendet werden. .„ , _ί ,,, _± ,.. k ,..,.., _¥, ..

Wenn das SO₄ im Überschuß vorhanden ist, kann das ^fteste Wert fur - bezüglich der Koaguher-

überschüssige SO₄ durch Zusatz von Bariumsalz oder wirkung bei 0,1 bis 0,2 liegt.

Calciumsalz als Bariumsulfat oder Calciumsulfat aus- Der wichtigste Faktor beim Verfahren gemäß der

gefällt und entfernt werden. 60 Erfindung ist die Temperatur, bei der jede Lösung

Die Konzentration und Zusammensetzung jeder gemischt wird. Versuche haben ergeben, daß das An-

I ösung müssen jedoch in der nachstehend beschrie- mischen bei Temperaturen unter 4O⁰C erfolgen muß.

benen Weise aus der Beziehung der Konzentration und Wenn die Mischtemperatur höher ist als 40⁰C, wird

Zusammensetzung der gewünschten Lösung des ba- das gebildete Gel so schwer löslich, daß die Koagula-

sischen Aluminiumsaizes bestimmt werden. Die Al 65 tionswirkung sehr stark verringert wird, auch wenn

und X enthaltende Lösung muß 5 bis 15Gew.-% das Gel innerhalb einer langen Zeit gelösi

AI₂O₃ enthalten, und ihre als -^r- ausgedrückte Zu- ^W1!r." _{r r} , ·,, ... , ,,, . .

X ° Die Erfindune wird durch die nachstehend beschrie·

benen Versuche und folgenden Beispiele weiter er- Flockengröße wurden die folgenden Bewertungsnoten läutert. gebraucht:

Versuch 1

1365 g 35%ige Salzsäure, 163 g 75%ige Schwefelsäure und eine geeignete Wassermenge wurden zu 490 g eines feinen Pulvers von Aluminiumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde 2,5 Stunden auf 112⁰C erhitzt, wobei 3090 g einer Lösung der folgenden Zu-

Al

sammensetzung erhalten wurden:

(ehe-

misches Äquivalentverhältnis) = 1,20, Molverhältnis ^-, d. h. — = 0,20, AI₂O₃-Konzentration 10,3 Ge-

Al /M

wichtsprozent. Je 200 g dieser Lösung wurden bei den in Tabelle 1 genannten Temperaturen gehalten. Je 77 g einer Natriumaluminatlösung, die auf die gleiche Temperatur erwärmt war und ein Molverhältnis von Na₂D/Al₂0₃ von 1,25 und eine Al₂O₃-Konzentration von 10,3 Gew.-% hatte, wurden den Lösungen innerhalb von 10 Minuten zugesetzt, wobei ein Gel gebildet wurde, das hauptsächlich aus Aluminiumhydroxyd bestand. Dieses Gel wurde auf 8O⁰C erhitzt, ohne daß es aus der Lösung abgeschieden wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle 1

Probe Nr.	Misch tempe ratur, ⁰C
1	15
2	40
3	50
4	60
5	80

Lösungszustand des Gels

Das Gel löste sich vollständig in 5 Minuten. Die Lösung war klar.

Das Gel löste sich vollständig in 15 Minuten. Die Lösung war klar.

Das Gel löste sich vollständig in £0 Minuten. Die Lösung war klar.

Das Gel löste sich in 120 Minuten nicht. Die Lösung war nicht klar.

Das Gel löste sich in 120 Minuten nicht. Die Lösung war weiß-trübe.

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ist das Gel sehr schwierig zu lösen, wenn die Mischtemperatur hoch ist.

Versuch 2

Ein Wasserreinigungstest durch Koagulation wurde unter Verwendung der Proben Nr. 1 und Nr. 3 der gemäß dem Versuch 1 hergestellten basischen Aluminiumsalzlösung durchgeführt.

Methode

In eine Probe von 11 des Testwassers, das nachstehend beschrieben wird, wurde das Flockungsmittel gegossen. Das Wasser wurde zunächst 1,5 min schnell mit 120 UpM und dann 10 min langsam mit 30 UpM gerührt und dann 10 min stehen gelassen. Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit wurde 2 cm unter dem Flüssigkeitsspiegel genommen. Die Trübung und der pH-Wert der Probe wurden gemessen. Inzwischen wurden die Flockungszeit und die Flockengröße während des Rührens ermittelt. Für die Angabe der

Bewertungsnote	FlockengröDe
sehr groß	wenigstens 5 mm
groß	3 — 5 mm
mittel	2 —3 mm
klein	etwa 1 mm
sehr klein	nicht mehr als 0,5 mm
	Testwasser

30 In 201 Leitungswasser wurden 2 g raffiniertes Kaolin dispergiert und suspendiert. Dieses Testwasser hatte ein Trübung von 100° und einen pH-Wert von 6,7.

Die Proben 1 und 3 der Lösung des basischen Aluminiumchlorids besaßen die folgende identische Zusammensetzung (alle nachstehenden Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben) :

Al₂O₃ 10,3%

Cl 10,85%

SO₄ 2,80%

Na 1,62%

Basizität 51,5 % (in g-Äquivalent)

— 0,14

3₅ Tabelle 2	3 5 3 5	Flocken Flockungszeit, Sekunden	Größe	Überstand pH Trü bung	3 1 23 15
Probe Al₂O₃- Nr. Gehalt ppm		60 40 360 24	groß groß sehr klein klein	6,6 6,5 6,6 6,5
40 j 3

45 Wie die vorstehende Tabelle zeigt, ist bei Verwendung einer Lösung von basischem Aluminiumsalz, die durch Mischen oberhalb von 50° C hergestellt worden ist, als Koagulationsmittel, für die Wasserbehandlung die Koagulationswirkung sehr gering, obwohl die beiden verwendeten Lösungen die gleiche Zusammensetzung haben. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die durch Auflösung des Gels ausgebildete Struktur des basischen Aluminiumsalzes von der Temperatur der Gelbildung abhängt. Besonders vorteilhaft ist eine Gelbildungstemperatur von 5 bis 30⁰C.

Unterhalb von 50°C ist die Auflösungszeit des Gels so lang, daß sie technisch unannehmbar ist. Wird das Gel oberhalb von 80°C gelöst, ist die Koagulationswirkung sehr gering und das Produkt so instabil, daß allmählich eine Fällung gebildet wird. Besonders gute Ergebnisse bezüglich der Koagulationswirkung werden bei 60 bis 70°C erhalten.

65 Versuch 3

Zu 55 g einer Natriumsulfat enthaltenden Lösung (13,50% SO₁) wurden 145 g einer Aluminiumchlorid-

709 619/281

lösung (10,83 % Al₂O₃) gegeben. Das Gemisch wurde gut gerührt, worauf 68 g einer Natriumaluminatlösung (NajjO/AljArMolverhältnis 1,25; 12,50% Al₂O₃) zur Bildung eines Gels zugesetzt wurden. Die Gelbildungstemperatur betrug 28⁰C. Die Lösung, die dieses Gel enthielt, wurde zur Auflösung des Gels auf eine bestimmte Temperatur erhitzt. Die Lösung wurde 3 Monate bei 25⁰C stehengelassen, worauf die Menge der abgeschiedenen Fällung ermittelt wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3	Menge der Fällung, %
Auflösungstemperatur des Gels, ⁰C	0
50	0
60	0
70	0
80	0,24
90	0,36
100

lösung mit folgenden Kennzahlen erhalten wurde SO₄/Al-MoIverhältnis oder k/m= 0,155; Basizitä

= 52,%; Al₂O₃-Gehalt 10,3%.

Vergleichsprobe Nr. 3

Zu 465 g einer 4,0% Al₂O₃ enthaltenden Aluminium sulfatlösung wurden 650 g einer Natriunialuminat lösung mit einem Na₂O/Al₂O₃-Molverhältnis von 1,3( und einem Al₂O₃-GehaIt von 4% bei normaler Tem· peratur gegeben, wobei eine Fällung abgeschieder wurde. Die Fällung wurd- abgetrennt und mit Wassei gewaschen, wobei ein basisches Aluminiumsulfatgel mit 16,3% Al₂O₃, 8,4% SO₁ und 0,4% Na₂O erhalten wurde. 100 g dieses Gels wurden zu 170 g einer 6,1 °/_c Al₂O₃ enthaltenden Aluminiumchloridlösung gegeben. Das Gemisch wurde zur Auflösung des Gels auf 8O⁰C erhitzt, wobei eine basische Aluminiumchloridlösung mit folgenden Kennzahlen erhalten wurde: SO4/AI-Molverhältnis oder k/m = 0,167; Basizität (^- · lOO] = 52,0%; Al₂O₃-Gehalt 10,2%.

Probe Nr. 4 (erfindungsgemäß)

In der gleichen Weise wie beim Versuch 1 wurden verschiedene basische Aluminiumchloridlösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei Auflösung des Gels bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 80°C eine stabile Lösung von basischem Aluminiumsalz gebildet und keine Fällung abgeschieden wird, auch wenn die Lösung lange Zeit stehengelassen wird. Unterhalb von 5O⁰C ist die Auflösungszeit des Gels so lang, daß sie technisch unannehmbar ist. Wird das Gel oberhalb 80° C gelöst, ist die Koagulationswirkung sehr gering und das Produkt so instabil, daß allmählich eine Fällung gebildet wird. Besonders gute Ergebnisse bezüglich der Koagulationswirkung werden bei 60 bis 70⁰C erhalten.

Versuch 4
Vergleichsprobe Nr. 1

45

Zu 550 g einer 20%igen HCl-Lösung wurden 54 g metallisches Aluminium gegeben. Das Gemisch wurde auf 115°C erhitzt, wobei eine Lösung von basischem Aluminiumchlorid gebildet wurde, die 19,8% Al₂O₃ enthielt und ein chemisches Äquivalentverhältnis Al/Cl von 2,01 hatte. Nach Zusatz von Natriumsulfat und Wasser wurde die Lösung 30 min bei 6O⁰C gehalten, wobei eine Lösung eines basischen Aluminiumsalzes mit folgenden Kennzahlen erhalten wurde: SO₄/Al-Molverhältnis oder k/m = 0,150; Basizität lOO) = 50,2%; Al₂O₃-Gehalt 10,2%.

(τ- ■ ¹⁰⁰I

55

Vergleichsprobe Nr. 2

Zu 840 g einer Lösung, die 22,7 %ig an H₂SO₄ und 13,0%ig an HCl war, wurden 179 g Aluminiumhydroxid gegeben. Das Gemisch wurde zur Auflösung des Aluminiumhydroxids auf 110⁰C erhitzt, worauf eine Aufschlämmung von 165 g Calciumcarbonat und 250 g Wasser der Lösung zugesetzt wurden. Der hierbei ausgefällte Gips (CaSO₄ · 2 H₂O) wurde abgetrennt und entfernt, wobei eine basische Aluminiumchlorid-

Lösung SO₄/Al-Mol- Basizität

verhältnis

AI₂O₅

0,149	51,7%	10,2
0,105	64,0%	10,3
0,102	52,3%	10,2

Mit den vorstehend genannten Proben 1 bis 4 der basischen Aluminiumchloridlösungen wurden Wasserremigungsversuche durchgeführt. Hierbei wurde in der gleichen Weise wie beim Versuch 2 unter Verwendung des in Beispiel 2 genannten Testwassers gearbeitet.

Die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle zeigen, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Lösung von basischem Aluminiumsalz eine wesentlich höhere Koagulationswirkung hat als das nach dem bekannten Verfahren hergestellte Produkt. Es wird angenommen, daß bei Herstellung der Lösung des basischen Aluminiumsalzes nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein mehrkerniger Aluminiumkomplex mit einem zur Behandlung von Wasser geeigneten Polymerisationsgrad und mit stabiler Struktur während der Prozesse der Bildung und Auflösung des Gels entsteht.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Lösungen von basischem Aluminiumsalz eignen sich nicht nur als Flockungsmittel für die Wasserreinigung, sondern ebenso wie andere übliche Lösungen von basischen Alum.niumsalzen als Leimungsfixiermittel in der Papierindustrie, als feuerfestes Bindemittel und Oberriachenbehandlungsmittel für Metalle usw. Die erfindungsgemäßen Lösungen können zu Pulvern getrocknet werden.

Tabelle 4

Probe Nr.

ppm

Dosierung, Flockung Überstand

Flockungszeit, see Flockengröße pH

Trübung

1 (Vergleich)

2 (Vergleich)

3 (Vergleich)

4-A₁
4-A₂
4-A_a

3
5
3
5
3
5

3
5

420

300

90

60

50

50 30

80
60

40 20

klein	6,6
sehr klein	6,5
groß	6,6
groß	6,5
groß	6,6
sehr groß	6,5
groß	6,6
sehr groß	6,5
sehr groß	6,6
sehr groß	6,5
groß	6,6
sehr groß	6,5

23
18

1
0,2

2 0,8

0,4
0,1

Beispiel 1 Beispiel 3

In ein 1-1-Becherglas wurden 300 g einer wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat (10,6% Al₂O₃; SO^Al-Molverhältnis = kfm = 0,14; Temperatur der Flüssigkeit 10,2⁰C) gegeben. Die Lösung wurde in einem Wasserbad von 7°C gekühlt, worauf 180 g einer wäßrigen Kaliumaluminatlösung (8,73% Al₂O₃; K₂O/Al₂O₃-Molverhältnis 1,41; Temperatur der Flüssigkeit 15,2⁰C) innerhalb von 15 Minuten unter Rühren zugesetzt wurden, wobei eine wäßrige Lösung, in der ein Gel dispergiert war, gebildet wurde. Zur Auflösung des Gels wurde das Becherglas in ein heißes Wasserbad von 65° C getaucht und der Inhalt gerührt. Nach 1 Stunde wurde die Lösung durch Filterpapier filtriert, wobei 478 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse:

Al₂O₃ 9,94, SO₄ 1,72, K₂O 4,27, Cl 12,60%, Basizität48,6%.

Beispiel 2

In einen Mischer wurden 740 g einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung mit niedriger Basizität gegeben (6,20% AI₂O₃; Molverhältnis A1/NO₃ = 0,38). Innerhalb von 12 Minuten wurden unter Rühren 185 g einer wäßrigen Natriumaluminatlösung (10,90% Al₂O₃; Molverhältnis Na₂O/Al₂O₃ = 1,25) zugegeben. Dann wurden 75 g einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung (7,4% Al₂O₃) zugesetzt. Das Lösungsgemisch hatte zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur von 32°C. Die gesamte Menge dieser Lösung, die ein Gel enthielt, wurde in einen 2-1-Kolben gefüllt und das Gel innerhalb von 35 Minuten bei 60⁰C vollständig gelöst, wobei 1000 g einer Lösung von basischem Aluminiumnitrat erhalten wurden.

Analyse:

Al₂O₃ 7,16, SO₄ 1,57, Na₂O 1,53 NO₃ 14,67, Basizität 47,8 %.

Zu 190 g eines feinen Bauxitpulvers (68,38 % Al₂O₃, 1,85% Fe₂O₃) wurden 620 g 35%ige Salzsäure, 64 g 75%ige Schwefelsäure und Wasser gegeben. Das Gemisch wurde zur Zersetzung 3 Stunden auf HO⁰C erhitzt und dann filtriert, wobei 1048 g einer Lösung erhalten wurden (chemisches Äquivalentverhältnis —έ~ = l.°9; Molverhältiiis SO₄/Al oder

k/m = 0,21; 11,50% Al₂O₃). In ein 1-1-Becherglas wurden 294 g dieser Lösung gegeben und in einem Wasserbad von 20⁰C gekühlt. Dann wurden innerhalb von 10 Minuten 230 g einer Natriumaluminatlösung zugesetzt (Molverhältnis Na₂O/Al₂O₃ = 1,37; 10,50% Al₂O₃), die durch Zusatz von 350 g Natriumhydroxyd und Wasser zu 500 g eines feinen Bauxitpulvers gebildet worden war. Durch Zersetzung des Gemisches durch Erhitzen für 1,5 Stunden und Filtration wurde bei 35⁰C eine Lösung erhalten, in der ein Gel dispergiert war. Das Becherglas wurde dann in ein heißes Wasserbad von 60⁰C gestellt. Das Gel wurde unter Rühren gelöst, wobei 520 g einer Lösung von basischem Aiuminiumsalz erhalten wurden.

Analyse:

Al₂O₃ 11,15, Cl 10,74, SO₄ 2,53, Na₂O 3,87 Fe₂O₃ 0,16, Basizität 64,9%.

55

Beispiel 4

In einen Mischer wurden 400 g einer Lösung von basischem Aluminiumchlorid gegeben (12,5% Al₂O₃; chemisches Äquivalentverhältnis Al/Cl = 1,35). Dieser Lösung wurde innerhalb von 15 Minuten unter Rühren ein Gemisch von 330 g einer Natriumaluminatlösung (8,50% Al₂O₃; Molverhältnis Na₂O/Al₂O₃ = 1,25) und 70 g einer Ammoniumsulfatlösung (29,09 % SO₄) zugesetzt. Die Temperatur des Lösungsgemisches zu diesem Zeitpunkt betrug 35 ⁰C. Dieses Lösungsgemisch, das ein Gel enthielt, wurde in einen 1-1-Kolben überführt. Wenn das Gel bei 6O⁰C gehalten wurde, löste es sich vollständig in etwa 30 Mi-

nuten unter Bildung von 800 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz.

Analyse:

Al₂O₃ 9,76, Cl 9,66, SO₄ 2,55, Na₂O 2,66, N 0,74, Basizität 67,4%.

Beispiel 5

In ein 1-1-Becherglas wurden 300 g einer Lösung von Aluminiumchlorid undEisen(III)-sulfatgegeben(9,80% Al₂O₃, 1,25% Fe₂O₃, 20,44% Cl, 2,25% SO₁). Dieser Lösung wurden innerhalb von 15 Minuten 18Og einer Natriumaluminatlösung zugesetzt (10,50 % Al₂O₃, 9,32% Na₂O, 2,07% SO₄), die durch Zugabe von Schwefelsäure, Natriumhydroxyd und Wasser zu einem feinen Pulver von Aluminiumhydroxyd hergestellt worden war. Die Lösung hatte zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur von 32°C. Das Becherglas wurde in ein heißes Wasserbad von 6O⁰C getaucht. Das Gel wurde unter Rühren für etwa 1 Stunde gelöst, ao wobei 478 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse:

Al₂O₃ 10,10, Fe₂O₃ 0,78, Cl 12,83, SO₄ 2,19, Na₂O 3,51, Basizität 55,4%.

Beispiel 6

In ein 1-1-Becherglas wurden 200 g einer Magnesiumsulfatlösung (3,53 % MgO) gegeben und in einem Wasserbad von IS⁰C gekühlt. Der Lösung wurden innerhalb von 15 Minuten unter Rühren gleichzeitig 400 g einer Lösung von basischem Aluminiumchlorid (10,35 % Al₂O₃, chemisches Äquivalentverhältnis Al/Cl = 1,12) und 15Og einer Na-Aluminatlösung (10,5% Al₂O₃, Molverhältnis Na₂O/Al₂O₃ = 1,2) zugesetzt, wobei eine wäßrige Lösung (bei 32⁰C), in der ein Gel dispergiert war, erhalten wurde. Das Becherglas wurde dann in ein heißes Wasserbad von 65 ⁰C getaucht und das Gel innerhalb von 40 Minuten unter Rühren gelöst, wobei 745 g einer klaren Lösung von basischem Aluminium erhalten wurden.
Analyse:

Al₂O₃ 7,67, Cl 10,35, SO₄ 2,26, Na₂01,54, MgO 0,95, Basizität 46,3 %.

Beispiel 7

In ein 1-1-Becherglas, das in ein Wasserbad von 15°C tauchte, wurden 50Og einer Aluminiumnitratlösung (6,50% Al₂O₃) gegeben. Der Lösung wurden innerhalb von 10 Minuten unter Rühren 95 g einer Natriumalaunlösung (11,41 % SO₄) und dann 140 g einer Natriumaluminatlösung (15,30% AJ₂O₃, Molverhältnis Na₂O/AI₂O₃ = 1,25) zugesetzt, wobei eine wäßrige Lösung, die eine Temperatur von 28 ⁰C hatte und ein Gel enthielt, erhalten wurde. Das Gel wurde unter Rühren im Becherglas gelöst, das in einem heißen Wasserbad von 65 ⁰C gehalten wurde, wobei 732 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse:

Al₂O₃ 7,76, NO₃ 16,20, SO₄ 1,48, Na₂O 2,46, Basizität 53,4%.

Beispiele ^6s

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 232 g einer Zinksulfatlösung (6,16% ZnO) an Stelle der Magnesiumsulfatlösung; ver wendet wurden und 782 g einer Lösung von basischen Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse:

Al₂O₃ 7,31, Cl 9,86, SO₄ 2,15, Na₂O 1,47, ZnO 1,83 Basizität 46,3 %.

Beispiel 9

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 184 g einer Kaliurnsulfatlösung (8,96 % K₂O) an Stelle der Magnesiumsulfatlösung verwendet und 734 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz eihalten wurden.

Analyse:

Al₂O₃ 7,79, Cl 10,50, SO₄ 2,29, Na₂O 1,57, K₂O 2,25, Basizität 46,3 %.

Beispiel 10

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 85 g einer basischen Aluminiumsulfatlösung (chemisches Äcuivalentverhältnis A1/SO₄ = 1,27; 7,5 % Al₂O₃) an Stelle der Aluminiumsulfatlösung zugesetzt und 1010 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse:

Al₂O₃ 7,17, NO₃ 14,53, SO₄ 1,40, Na₂O 1,52, Basizität 49,1%.

Beispiel 11

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 19 g pulverförmiges Natriumhydrogensulfat an Stelle der Aluminiumsulfatlösung verwendet und 944 g einer Lösung eines basischen Aiuminiumsalzes erhalten wurden.

Analyse:

Al₂O₃ 7,00, NO₃
Basizität 45,3 %.

15,54, SO₄ 1,61, Na₂O 2,14,

45

Beispiel 12

Zu 60 g Aluminiumpulver wurden 586 g 35 %ige Salzsäure, 32 g Ammoniumalaunpulver und etwas Wasser gegeben. Das Gemisch wurde zur Umsetzung 4 Stunden auf HO⁰C erhitzt, wobei 1040 g einer Lösung erhalten wurden (chemisches Äquivalent-

verhältnis

Al

= 1,18; Molverhältnis

Cl + SO₁ - NH₁
SO₄/Al oder k/m = 0,06; 11,24% Al₂O₃). Die gesamte Menge dieser Lösung wurde in einen 2-1-Kolben gegeben und in einem Wasserbad von 2O⁰C gekühlt. Dann wurden innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 350 g einer Natriumaluminatlösung zugesetzt (Molverhältnis Na₂O/AI₂O₃ = 1,20; 8,56% Al₂O₃). Eine Lösung, in der ein Gel dispergiert war (32⁰C), wurde erhalten. Der Kolben wurde in ein Wasserbad von 70⁰C gestellt und das Gel unter Rühren gelöst, wobei 1390 g einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes erhalten wurden.

Analyse:

Al₂O₃10,57, Cl 14,32, SO₄ 0,98, N 0,07, Na₂O 1,57, Basizität 40,7 %.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Lösungen von basischen AluminiumsaLzen der allgemeinen Formel

Al_m(OH)„X_3m-„-₂t(SO₁)_t

in der X für CI oder NO₃ steht, k, m und η positive Zahlen sind, wobei 3w > als η f 2k ist, die Basizität [j^ · lOOJ 30 bis 70% beträgt und k/m 0,01 bis 0,3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Al- und X-Ionen enthaltende wäßrige Lösung (A), in der der Al-Gehalt als Al₂O₃ 5 bis Gewichtsprozent beträgt, und eine wäßrige Alkalialuminatlösung (B), in der der Al-Gehalt als Al₂O₃ 1 bis 15 Gewichtsprozent beträgt, in Gegenwart von SO₄~²-Ionen bei einer Temperatur unterhalb von 40³C mischt und das Gemisch während einer solchen Zeit bei 50 bis 80°C hält, daß das gebildete Gel wieder gelöst wird, wobei man entweder