DE2418416A1

DE2418416A1 - Verfahren zur herstellung von basischen aluminiumsalzen

Info

Publication number: DE2418416A1
Application number: DE2418416A
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Aiba; Kaoru Funabiki; Takaki Furumori; Shozo Shinpo
Original assignee: Taki Fertilizer Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1974-04-17
Publication date: 1974-11-07
Also published as: AU467779B2; IE39115B1; IE39115L; ES425455A1; DE2418416B2; LU69890A1; CA1011085A; GB1457655A; FR2226361A1; SU799638A3; NL164832B; NL7405270A; BE813805A; JPS49130387A; SE385687B; JPS5725492B2; NL164832C; FR2226361B1; CH602489A5; BR7403128D0

Description

PATENTANWALT ÜR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2418416'

Köln, den 16.4.1974 Eg/Ax/55

Taki Fertilizer Manufacturing Co., Ltd 346, Befu, Befucho, Kakogawa, Japan

Verfahren zur Herstelung von basischen Aluminiumsalzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Lösungen von basischen Aluminiumsalzen.

Lösungen von "basischen Aluminiumsalzen werden in großem Umfange für die Reinigung und Aufbereitung von Abwasser, Grundwasser usw_o als ausgezeichnete Wasserbehandlungsmittel als Ersatz für Aluminiumsulfat verwendet, das ein übliches Eoagulierungsmittel für die Wasserbehandlung und -aufbereitung ist. Von den basischen Aluminiumsalzlösungen zeigen basische Aluminiumchloridsalzlösungen, die eine geeignete Menge eines Schwefelsäurerestes enthalten, eine ausgezeichnete wasserklärende Wirkung in weiten PtT- und Temperaturbereichen, so daß die Nachfrage nach diesen Lösungen schnell steigt.

Die folgenden Verfahren zur Herstellung von Lösungen von basischen Aluminiumsalzen sind bekannt;

A) Zersetzung von metallischem Aluminium mit Salzsäure in einer Menge von weniger als einem Äquivalente

B) Entfernung eines Teils des Chloridgehaltes aus Aluminiumchlorid durch Durchleiten der Aluminiumchloridlösung durch eine Ionenaustauschharzmembran< >

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C) Zersetzung von aktivem Aluminiumhydroxyd mit Salzsäure oder Salpetersäure«

D) Neutralisation einer konzentrierten Aluminiumsalzlösung mit einem Alkali,

B) Niederschlagen von Aluminiumhydroxyd durch Umsetzung von Alkalialufflinat und Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd miteinander und Auflösung in Salzsäure.

P) Zersetzung eines Aluminium enthaltenden Materials mit einem Gemisch von Salzsäure und Schwefelsäure und anschließende Entfernung des Schwefelsäureions als unlösliche Fällung.

G-) umsetzung eines Alkalialuminats mit einem Aluminiumsalz einer einbasischen Säure„

Ferner sind die folgenden Verfahren zur Einführung eines Schwefelsäurerestes in Lösungen von basischen Aluminiumsalzen bekannt:

a) Schwefelsäure oder ein wasserlösliches Sulfat wird einer basischen Aluminiumsalzlösung zugesetzt, die nach einem bekannten Verfahren hergestellt worden ist, worauf die Lösung gealtert wirdo

b) Ein Aluminium enthaltendes Material wird mit einem Gemisch von Salzsäure und Schwefelsäure zersetzt, worauf Calciumcarbonat zugesetzt und der überschüssige Schwefelsäurerest als Gips entfernt wird,

c) Ein in bekannter Weise hergestelltes basisches Aluminiumsulfatgel wird mit Salzsäure oder einer Aluminiumchloridlösung zersetzt*

d) Konzentrierte Salzsäure, Aluminiumhydroxyd und konzentrierte Schwefelsäure werden in einem Autoklaven umgesetzt.

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Als Ergebnis der Durchführung von Versuchen nach den vorstehend genannten verschiedenen Verfahren wurde festgestellt: Bei dem Verfahren (a) ist die Koagulationswirkung ungenügend. Beim Verfahren (b) wird als Nebenprodukt eine große Menge Gips gebildet, der abgetrennt werden muß, wobei ein Teil des basischen Aluminiumchlorids, ,das auf dem Gips abgeschieden ist, verloren geht, so daß eine niedrige Ausbeute erhalten wird und das erhaltene Produkt bei den Temperaturschwankungen während der Lagerung Gips abscheidet. Beim Verfahren (c) muß vorher ein basisches Aluminiumsulfatgel gebildet werden, was unwirtschaftlich ist. Beim Verfahren (d) ist die Arbeitsweise kompliziert, unwirtschaftlich und technisch unvorteilhaft.

Als sehr wirtschaftliches und einfach durchzuführendes Verfahren entwickelten daher die Erfinder das Verfahren (a), bei dem Schwefelsäure oder wasserlösliches Sulfat einer nach dem vorstehend genannten Verfahren (G) hergestellten Lösung eines basischen Aluminiumchloridsalzes zugesetzt und die Lösung gealtert wirdo Es wurde jedoch festgestellt, daß das Produkt instabil ist und eine geringere Koagulierungswirkung hat als die nach den vorstehend genannten Verfahren (b) oder (c) hergestellte, den Schwefelsäurerest enthaltende Lösung des basischen Aluminiumsalzes„

Die Ursache dieser Erscheinung ist ungeklärt, jedoch wird angenommen, daß sie mit der Form der Koordination eines Schwefelsäureions mit einem Al -Ion oder OH~-Ion oder dem Polymerisationsgrad des Al -Ions im Zusammenhang steht.

Weitere Versuche auf der Basis der verschiedenen vorstehend genannten Erfahrungen führten zu der erfindungsgemäßen Peststellung, daß bei Einführung eines Schwefelsäurerestes vor der Herstellung einer gewünschten Lösung eines basischen Aluminiumsalzes ein Produkt erhalten wird,

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das eine weit höhere Koagulierungawirkung hat als eine "basische Aluminiumsalzlösung, die nach einem der vorstehend genannten Verfahren hergestellt wird«,

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von stabilen Lösungen von basischen Aluminiumsalzen der allgemeinen Formel

in der X für Cl oder FG-* steht, k, m und η positive Zah len sind, 3m>n + 2k, die Basizität (S- χ 100) = 50 bis 70$ und — = 0,01 bis 0,3, nach einem Verfahren, das da durch gekennzeichnet ist, daß man ein wasserlösliches Sulfat oder eine SO. enthaltende Lösung, eine Al und X enthaltende Lösung und eine Alkalialuminatlösung bei einer Temperatur unterhalb von 40⁰O mischt und hierbei ein Gel bildet und das gesamte Gemisch bei 50 bis 80 0 hält und hierdurch das Gel unter Bildung einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes löste

Die erfindungsgemäßen stabilen Lösungen von basischen Aluminiumsalzen haben ein hohes Koagulierungsvermögen und lassen sich nach einem billigen und einfachen Verfahren herstellen. Die vorstehende Formel dieser Aluminiumsalzlösung ist keine Strukturformel, sondern eine allgemeine Formel oder Bruttoformel eines basischen Aluminiumsalzes, das SO. enthält (siehe beispielsweise japanische Offenlegungsschrift 20 096/1972). Dieses basische Aluminiumsalz ist ein anorganischer Komplex, der einen gewissen Polymerisationsgrad aufweist, und in dem die Atome in komplizierter Form aneinander gebunden sind.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei die Reaktion durch die folgenden Formeln dargestellt:

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11AlCl₅ + A1₂(SO₄)₅ + 5NaAlO₂ + NaOH + 10 Η_£0

₁ Gl₂₇ (SO₄)₃ + 6NaGl (1)

13 AlCl₅ + 3MgSO₄ + 5NaAlO₂ + NaOH + 10 H₂O ^-

A1₁₈(OH)₂₁CT₂₇(SO₄)₅ + 3MgCl₂ + 6 NaCl (2)

Hierbei stellt dia· Formel (1) den Fall dar, in dem SO₄ als Aluminiumsalz eingeführt wird, während die Formel (2) den Fall darstellt, in dem SO. als Magnesiumsalz eingeführt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von stabilen Lösungen von basischen Aluminiumsalzen wird nachstehend ausführlich beschrieben»

Der erste Arbeitsschritt des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß ein wasserlösliches Sulfat oder eine SO₄ enthaltende Lösung, eine Al und X enthaltende Lösung und eine Alkalialuminatlösung bei einer Temperatur unterhalb von 40⁰C gemischt werden, wobei ein Gel gebildet wird«, Die folgenden Ausführungsformen dieses Verfahrens sind möglich:

1) Eine Al und X enthaltende Lösung und eine Alkalialuminatlösung werden gleichzeitig oder getrennt einem wasserlöslichen Sulfat oder einer SO₄ enthaltenden Lösung zugesetzt.

2) Eine Al, X und SO₄ enthaltende Lösung und eine Alkalialuminatlösung werden gemischt.

3) Eine Al und X enthaltende Lösung und eine SO₄ enthaltende Alkalialuminatlösung werden gemischt»

4) Eine Al, X und SO enthaltende Lösung und eine SO₄ enthaltende Alkalialuminatlösung werden gemischt.

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5) Eine Al und X enthaltende Lösung und eine Alkalialuminatlösung werden gemischt, und ein wasserlösliches Sulfat oder eine SO. enthaltende Lösung wird dann dem Gemisch der Lösungen zugesetzt.

Die folgenden wasserlöslichen Sulfate oder SCL enthaltenden Lösungen eignen sich für die vorstehend genannten Verfahren (1) Ms (5):

A) Schwefelsäure oder lösliche Sulfate in fester Form oder in Form von Lösungen, z.B. Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Kaliumalaun, Natriumalaun, Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat, AmmoηiumsuIfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumalaun, hasisches Aluminiumsulfat, Aluminiumsulfat, Eise η (H)-s ulf at, Eisen(lll)-sulfat, Magnesiumsulfat und Zinksulfate Bevorzugt für das Verfahren gemäß der Erfindung werden Aluminiumsulfat- und Natriumsulf at lös ungen.

Als Al und X enthaltende Lösungen für die vorstehend genannten Verfahren (1), (3) und (5) eignen sich

B) Lösungen von Aluminiumchlorid, "basischem Aluminiumchlorid von niedriger Basizität, Aluminiumnitrat und basischem Aluminiumnitrat von niedriger Basizität jeweils allein oder in Mischungen oder Lösungen von Gemischen eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes mit Salzen wie Chloriden oder Nitraten von Natrium, Kalium, Magnesium oder Zink oder mit Salzsäure oder Salpetersäure.

Als Alkalialuminatlösungen für die vorstehend genannten Verfahren (1), (2) und (5) eignen sich

C) Lösungen von Natriumaluminat und Kaliumaluminato Lösungen von Gemischen dieser Salze sind ebenfalls geeignet»

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Als Lösungen, die Al, X und SO, enthalten, eignen sich Gemische von lösungen, die vorstehend unter (A) und (B) genannt wurden, und Lösungen, die durch Zersetzung von Bauxit, metallischem Aluminium oder Aluminiumhydroxyd mit einem Gemisch von Salzsäure und Schwefelsäure oder durch Auflösen von Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat mit Schwefelsäure oder nach "beliebigen Verfahren hergestellt worden sind. Diese Lösungen müssen Al, X und SO, in den nachstehend genannten Mengenverhältnissen und Konzentrationen enthalten.

Das gleiche kann von den SO. enthaltenden Alkalialuminatlösungen gesagt werden, die bei den vorstehend genannten Verfahren (3) und (4) verwendet !werden. Diese Lösungen können "beispielsweise hergestellt werden, indem Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat allein oder in Mischunng zu einer Natriumaluminatlösung gegeben oder Natriumhydroxyd zu einer Suspension von Aluminiumhydroxyd in Schwefelsäure oder zu einer Aluminiumsulfatlösung gegeben und die Lösung so erhitzt wird, daß das Aluminiumhydroxyd gelöst wird.

Es ist zweckmäßig, die Konzentration und Zusammensetzung jeder Lösung so einzustellen, daß die Lösungen des basischen Aluminiumsalzes 5 bis 15 Gew.-^ AIgO, enthalten, eine Basizität(^ χ 100)von 3*0 bis 70$ haben und das Verhältnis j-j 0,01 bis 0,3 beträgt. Diese Einstellungen sind dem Fachmann ohne weiteres möglich. Wenn beispielsweise die Al und X enthaltende Lösung verdünnt ist, kann konzentriertes Fatriumaluminat oder Kaliumaluminat verwendet werden. Wenn das SO, im Überschuss vorhanden ist, kann das überschüssige SO. durch Zusatz von Bariumsalz oder Calciumsalz als Bariumsulfat oder Calciumsulfat ausgefällt und entfernt werden.

Die Konzentration und Zusammensetzung jeder Lösung müssen jedoch in der nachstehend beschriebenen Weise aus der

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Beziehung der Konzentration und Zusammensetzung der gewünschten Lösung des "basischen Aluminiumsalzes bestimmt werden. Die Al und X enthaltende Lösung muß 5 bis 15

Al Gew.-?& AIpO* enthalten und ihre als ^- ausgedrückte

Zusammensetzung (chemisches Äquivalentverhältnis) 0,6 bis 1,5 betragen· Wenn von diesen Bereichen abgewichen wird, ist es schwierig, stabile Lösungen von basischen Aluminiumsalzen gemäß der Erfindung herzustellen. Wenn jedoch die Konzentration und die Zusammensetzung innerhalb dieser Bereiche liegen, ist die Lösung stabil und das Koagulierungsvermögen hoch«

Bei Verwendung der Al, X und SO, enthaltenden Lösung sollte die AloO^-Konzentration 5 bis 15 ßew.-^ und die

Al
als «—■—£7?— ausgedrückte Zusammensetzung (chemisches Äquivalentverhältnis) 0,5 bis 1,4 betragen. Der Grund hierfür ist der gleiche, wie vorstehend genannt.

Die Lösung, die ein Alumination und Alkalimetallion oder ein Alumination , Alkalimetallion und Schwefelsäureion enthält, sollte 1 bis 15 Gew.-^ AIpO, bei einem Molverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium von 1,1:1 bis 2,0:1 enthalten und eine SO.-Konzentration von 1 bis 10 Gew.-$ haben« In diesen Bereichen ist die Lösung am stabilsten und das unter ihrer Verwendung hergestellte Gel am leichtesten löslich.

Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, sollten die SOi-Konzentration und die Menge der Lösung, die ein Schwefelsäureion enthält, bei den vorstehend genannten Verfahren (1) und (5) so gewählt werden, .daß das Molver-

hältnis 4 oder das Verhältnis £ 0,01 bis 0,3 zur ÄT~ ' ^m

Einstellung des im Produkt enthaltenen Aluminiums beträgt. Diese Konzentration und diese Menge läßt sich vom Fachmann leicht ermitteln«

Daß die Al₂0,-Konzentration des Produkts auf 5 bis 409345/0803

15 Gew.-$ eingestellt wird, hat den folgenden Grund: Wenn die Konzentration unter der unteren Grenze liegt, eignet sich das Produkt nicht zum Transport und ist zu stark verdünnt, um als Koagulationsmittel für Wasser verwendet zu werden. Wenn andererseits die Konzentration über der oberen Grenze liegt, wird das Produkt instabil und scheidet eine Fällung ab. Die optimale A^O^-Konzentration eines Koagulationsmittels für die Wasserbehandlung beträgt 8 bis 12$. Wenn die Basizität unter 30$ liegt, ist die Koagulierungswirkung schlecht. Wenn sie über 70$ liegt, wird das Produkt sehr instabil, und es scheidet eine Fällung ab. Um ein Produkt mit höchster Koagulationswirkung zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Basizität auf 45 bis 60$ einzustellen. Ebenso ist bei einem Wert von ^ unter 0,01 die Koagulierungswirkung ungenügend. Wenn dieser Wert über 0,3 liegt, entsteht vorübergehend eine stabile lösung, jedoch scheidet sich während der Lagerung allmählich eine Fällung daraus ab* Zahlreiche Versuche haben ergeben, daß der vorteilhafteste

b-Wert für ^ bezüglich der Koagulationswirkung bei 0,1 bis 0,2 liegt.

Der wichtigste Faktor beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die Temperatur, bei der jede Lösung gemischt wird« Versuche haben ergeben, daß das Anmischen bei Temperaturen ,unter 40 0 erfolgen muß. Wenn die Mischtemperatur höher ist als 40⁰C, wird das gebildete Gel so schwer löslich, daß die Koagulationswirkung sehr stark verringert wird, auch wenn das Gel innerhalb einer langen Zeit gelöst wird.

Die Erfindung wird durch die nachstehend beschriebenen Versuche und folgenden Beispiele weiter erläutert.

Versuch 1

1365 g 35$ige Salzsäure, 163 g 75$ige Schwefelsäure und eine geeignete Wassermenge wurden zu 490 g eines feinen Pulvers von Aluminiumhydroxyd gegeben« Das Gemisch wurde

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2,5 Stunden auf 112⁰C erhitzt, wobei 3090 g einer Lösung

Al

der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden; (chemisches Äq^uivalentverhältnis) = 1,20, Molverhältnis

SO. - . . ■

_^, α_βπ. ι _{= 0i}20, Al^-Konzentration 10,3 Gew.-#. Je 200 g dieser Lösung wurden bei den in Tabelle 1 genannten Temperaturen gehalten. Je 77 g einer Natriumaluminatlösung, die auf die gleiche Temperatur erwärmt war und ein Molverhältnis von Na₂OZAIpO, von 1,25 und eine AlpO·*- Konzentration von 10,3 Gew.-$ hatte, wurden den Lösungen innerhalb von 10 Minuten zugesetzt, wobei ein Gel gebildet wurde, das hauptsächlich aus Aluminiumhydroxyd bestand. Dieses Gel wurde auf 8O⁰C erhitzt, ohne daß es aus der Lösung abgeschieden wurde» Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle 1

Probe Misch- Lösungszustand des Gels

Hr, temp«, C

1 15 Das Gel löste sich vollständig in 5 Mi

nuten» Die Lösung war klar.

2 40 Das Gel löste sich vollständig in 15 Mi

nuten. Die Lösung war klar.

3 50 Das Gel löste sich vollständig in 80 Mi

nuten» Die Lösung war klar.

4 60 Das Gel löste sich in 120 Minuten nicht.

Die Lösung war nicht klar.

5 80 Das Gel löste sich in 120 Minuten nicht.

Die Lösung war weiß-trübe.

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ist das Gel sehr schwierig zu lösen, wenn die Mischtemperatur hoch ist. Der Grund ist nicht geklärt, jedoch wird angenommen, daß bei hoher Temperatur ein Gel mit einer besonderen Struktur

wird
gebildet/oder das Gel eine Wärmealterung erfährt und

hierdurch die vorstehend genannte Erscheinung auftritt. Wenn andererseits ein oberhalb von 4O⁰C gebildetes Gel während einer langen Zeit gelöst wird, ist die Koagulationswirkung sehr gering, und das Produkt ist häufig so

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instabil, daß während der Lagerung eine unlösliche Fällung gebildet wird. Diese Erscheinungen werden durch den folgenden Versuch veranschaulicht.

Versuch 2

Ein Wasserreinigungstest durch Koagulation wurde unter Verwendung der Proben Nr_o1 und Nr.2 der gemäß dem Versuch 1 hergestellten basischen Aluminiumsalzlösung durchgeführt.

Methode; In eine Probe von 1 1 des Testwassers, das nachstehend beschrieben wird, wurde das Flockungsmittel gegossen. Das Wasser wurde zunächst 1,5 Minuten schnell mit 120 UpM und dann 10 Minuten langsam mit 30 UpM gerührt und dann 10 Minuten stehen gelassen. Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit wurde 2 cm unter dem Flüssigkeitsspiegel genommen. Die Trübung und der p^-Wert der Probe wurden gemessene Inzwischen wurden die Flokkungszeit und die Flockengröße während des Rührens ermittelt. Für die Angabe der Flockengröße wurden die folgenden Bewertungsnoten gebraucht:

Bewertungsnote Flockengröße

sehr groß wenigstens 5 mm

groß 3 - 5 mm

mittel 2 - 3 mm

klein etwa 1 mm

sehr klein nicht mehr als 0,5 mm

Testwasser: In 20 1 Leitungswasser wurden 2 g raffiniertes Kaolin dispergiert und suspendiert. Dieses Testwasser hatte eine Trübung von 100° und einen p„-Wert von 6,7.

Probe 1 der Lösung des basischen Aluminiumchloride (alle nachstehenden Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben)?

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10,3

Cl

Na Basizität

1,62$

51,5$ (in g-A'quivalent) 0,14

3 der Lösung von basischem Aluminiumchlorid:

	Al₂O₅	Tabelle 2	k.	groß	10,3 $	(	g-Äq.uivalent)	Trübung
	Cl	Flocken	groß	10,85$			3
	SO₄	Flockungs- Größe	sehr	2,80$			1
	ITa		klein	1,62$			23
		60 -	51,5 $		Überstand	15
		40	0,14		Pi
		360			6,
Probe		24			6,
Br₀	Basizität		[in	6,
	k m			6,
1				I
	Al 0 -			,6
2	~~ ~	klein		VJl
	Gehalt ppm			,6
3			»5
5
3
5

Wie die vorstehende Tabelle zeigt, ist bei Verwendung einer Lösung von basischem Aluminiumsalz, die durch Mischen oberhalb von 50⁰C hergestellt worden ist, als Koagulationsmittel für die Wasserbehandlung die Koagulationswirkung sehr gering, obwohl die beiden verwendeten Lösungen die gleiche Zusammensetzung haben·. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die durch Auflösung des Gels ausgebildete Struktur des basischen Aluminium-

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salzes von der Temperatur der Gelbildung abhängt« Besonders vorteilhaft ist eine Gerbildungstemperatur von 5 "bis 3O⁰Co

Der nächste Arbeitsgang des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Auflösung des Gels durch Erhitzen ohne Abscheidung aus der Lösung,, Die Temperatur, auf die erhitzt werden soll, "beträgt 50 "bis 80⁰C₀ Besonders gute Ergebnisse "bezüglich der Koagulationswirkung werden "bei 60 bis 70 C erhalten. Unterhalb von 5O⁰C ist die Auflösungszeit des Gels so lang, daß sie technisch unannehmbar ist. Wenn andererseits das Gel oberhalb von 8O⁰C gelöst wird, ist die Koagulationswirkung sehr gering und das Produkt so instabil, daß allmählich eine Fällung gebildet wird, die, so wird angenommen, aus Aluminiumhydroxyd besteht₀ Der Einfluß der Temperatur, bei der das Gel gelöst wird, auf die Stabilität des Produkts wird weiter durch den folgenden Versuch veranschaulicht.

Versuch 3

Zu 55 g einer Natriumsulfat enthaltenden Lösung (13>5O$ SO.) wurden 145 g einer Aluminiumchloridlösung (10,83$ Al₂O.,) gegeben» Das Gemisch wurde gut gerührt, worauf 68 g einer Natriumaluminatlösung (NagO/AlpO-z-Molverhältnis 1,25; 12,50$ AIpO,) zur Bildung eines Gels zugesetzt

ο wurden» Die Gelbildungstemperatur betrug 28 C₀ Die Lösung, die dieses Gel enthielt, wurde zur Auflösung des Gels auf eine bestimmte Temperatur erhitzt» Die Lösung wurde 3 Monate bei 25°C stehen gelassen, worauf die Menge der abgeschiedenen Fällung ermittelt wurde» Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.

	Tabelle 3	Menge der Fällung, $
Auflösungstemperatur	des Gels,⁰C	0
50		0
60		0
70		0
80

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Tabelle 3 (Ports„) Auflösungstemperatur des Gels,⁰C Menge der Fällung, jo

90 0,24

100 0,36

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei Auflösung des Gels bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 80°C eine stabile Lösung von basischem Aluminiumsalz gebildet und keine Fällung abgeschieden wird, auch wenn die Lösung lange Zeit stehen gelassen wird» Die in der vorstehend beschrie benen Weise gemäß der Erfindung hergestellte Lösung von basischem Aluminiumsalz zeigt eine höhere Koagulationswirkung als eine nach bekannten Verfahren hergestellte Lösung von basischem Aluminiumsalzo Dies wird durch den folgenden Versuch weiter veranschaulichte

Versuch 4 Probe Ur„1

Zu 550 g einer 20$igen HCl-Lösung wurden 54 g metallisches Aluminium gegebene Das Gemisch wurde auf 115 C erhitzt, wobei eine Lösung von basischem Aluminiumchlorid gebildet wurde, die 19,8$ Al₂O, enthielt und ein chemisches Äquivalentverhältnis Al/CT von 2,01 hatte« Nach Zusatz von Natriumsulfat und Wasser wurde die Lösung 30 Minuten bei 60⁰C gehalten, wobei eine Lösung eines basischen Aluminiumsalzes mit folgenden Kennzahlen erhalten wurde: SO./Al-Molverhältnis oder k/m = 0,150; Basizität (35- x 100) = 50,2#; Al₂O₅-GeIIaIt 10,2#,

Probe Nr_c2

Zu 840 g einer Lösung, die 22,7#ig an H₂SO, und 13,0#ig an HCl war, wurden 179 £ Aluminiumhydroxyd gegeben« Das Gemisch wurde zur Auflösung des Aluminiumhydroxyds auf 110⁰C erhitzt, worauf eine Aufschlämmung von 165 g CaI-ciumcarbonat Und 250 g Wasser der Lösung zugesetzt wurden«, Der hierbei ausgefällte Gips (CaSO_A<, 2 H₉O) wurde abgetrennt und entfernt, wobei eine basische Aluminiumchlorid-

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lösung mit folgenden Kennzahlen erhalten wurde: SO./Al-Molverhältnis oder k/m = 0,155; Basizität

(— χ 100) = 52,0$; Al_£0₃-Gehalt 10,3$.

Probe Hr.3

Zu 465 g einer 4,0$ Al₂O₃ enthaltenden Aluminiumsulfatlösung wurden 650 g einer Natriumaluminatlösung mit einem NagO/AlgO-z-Molverhältnis von 1,30 und einem Al₂O,-Gehalt von 4$ bei normaler Temperatur gegeben, wobei eine Fällung abgeschieden wurde. Die !Fällung wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen, wobei ein basisches Aluminiumsulfatgel mit 16,3$ Al₂O₅, 8,4$ SO. und 0,4$ Na₂O erhalten wurde« 100 g dieses Gels wurden zu 170 g einer 6,1$ AIpO,- enthaltenden Aluminiumchloridlösung gegebene

Das Gemisch wurde zur Auflösung des Gels auf 80 C erhitzt, wobei eine basische Aluminiumchloridlösung mit folgenden Kennzahlen erhalten wurde: SO./Al-Molverhältnis oder k/m = 0,167; Basizität (Jg χ 100) = 52,0$; Al₂O₃-Gehalt 10,2$_o

Probe Mr»4

In der gleichen Weise wie beim Versuch 1 wurden verschiedene basische Aluminiumchloridlösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Lösung	SO./Al- Molverho (= k/m)	Basizität (i— χ 100) im	$
A₁	0,149	51,7$	10,2
A₂	0,105	64,0$	10,3
A,	0,102	52,3$	10,2

Mit den vorstehend genannten Proben 1 bis 4 der basischen Aluminiumchloridlösungen wurden Wasserreinigungsversuche durchgeführte Hierbei wurde in der gleichen Weise wie beim Versuch 2 unter Verwendung des in Beispiel 2 ge-

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nannten Testwassers gearbeitet,

Tabelle 4

Probe Wr₀	Al₂O,-	Flockung	Flocken- größe	Überstand	Trübung
	<- j Dosie rung, ppm	Flok- kungs- zeit, Sek.		ph
Vergleichs proben			klein		23
1	3	420	sehr klein	6,6	18
	5	300	groß	6,5	5
	3	90	It	6,6	2
2	5	60	It	6,5	4
	3	60	sehr groß	6,6	" 3
	5	50		6,5
Produkte gemäß der Erfindung			groß sehr groß		1 0,2
4-A₁	3 5	VjJ Ul O O	sehr groß Il It	6,6 6,5	2 0,8
4-A₂	3 5	80 60	groß sehr groß	6,6 6,5	0,4 , 0,1
4-A₃	3 5	40 20	6,6 6,5

Die Srgebiiisse in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Lösung von basischem Aluminiumsalz eine wesentlich höhere Koagulationswirkung hat als das nach dem bekannten Verfahren hergestellte Produkte Es wird angenommen, daß bei Herstellung der Lösung des basischen Aluminiumsalzes nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein mehrkerniger Aluminiumkomplex mit einem zur Behandlung von Wasser

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geeigneten Polymerisationsgrad und mit stabiler Struktur während der Prozesse der Bildung und Auflösung des Gels entsteht.

Die gemäß der Erfindung hergestellten lösungen von 'basischem Aluminiumsalz eignen sich nicht nur als Flockungsmittel für die Wasserreinigung, sondern ebenso wie andere übliche Lösungen von basischen Aluminiumsalzen als Leimungsfixiermittel in der Papierindustrie, als feuerfestes Bindemittel und Oberflächenbehandlungsmittel für Metalle usw. Die erfindunsgemäßen Lösungen können zu Pulvern getrocknet werden.

Beispiel 1

In ein 1 1-Becherglas wurden 300 g einer wässrigen Lösung von Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat (10,6$ Al₂O.,; SO^/Al-Molverhältnis = k/m = 0,14» Temperatur der Flüssigkeit 10,2⁰C) gegeben. Die Lösung wurde in einem Wasserbad von 7°C gekühlt, worauf 180 g einer wässrigen Kaliumaluminatlösung (8,73$ Al₂O,; K^O/AlgO, - Molverhältnis 1,41; Temperatur der Flüssigkeit 15,2 C) innerhalb von 15 Minuten unter Rühren zugesetzt wurden, wobei eine wäßrige Lösung, in der ein Gel dispergiert-war, gebildet wurde. Zur Auflösung des Gels wurde das Becherglas in ein heißes Wasserbad von 65°C getaucht und der Inhalt gerührt. Nach 1 Stunde wurde die Lösung durch Filterpapier filtriert, wobei 478 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse:	Al	2°3	so₄	K₂O	1	Cl	Basizität
$	9	,94	1,72	4,27		2,60	48,6
			Beispiel	2

In einen Mischer wurden 740 g einer wässrigen Aluminiumnitratlösung mit niedriger Basizität gegeben (6,20$ Al₂O₅; Molverhältnis kl/W* = 0,38). Innerhalb von 12 Minuten wurden unter Rühren 185 g einer wässrigen Katrium-

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aluminatlösung (1o,9O$ Al₂O₅; Molverhältnis Na₂ l,25)2ugege'beno Dann wurden 75 g einer wässrigen Aluminiumsulfatlösung (7,4$ AIpO,) zugesetzte Das Lösungsgemisch

hatte zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur von 32 C. Die gesamte Menge dieser Lösung, die ein Gel enthielt, wurde in einen 2 l-Kolben gefüllt und das Gel innerhalb von 35 Minuten bei 60⁰O vollständig gelöst, wobei 1000 g einer Lösung von basischem Aluminiumnitrat erhalten wurden.

Analyse:	Al₂	°3	so₄ β	^a2°	IiI	ro₅	67	Basizität
$	7,1	6	1,57 1	,53	1	4,		47,8
			Beispiel	3

Zu 190 g eines feinen Bauxitpulvers (68,38$ Al₂O₅, 1,85$ Fe₂O₅) wurden 620 g 35$ige Salzsäure, 64 g 75$ige Schwefelsäure und Wasser gegeben. Das Gemisch wurde zur Zersetzung 3 Stunden auf 110⁰C erhitzt und dann filtriert, wobei 1048 g einer Lösung erhalten wurden (chemisches Äquivalentverhältnis r*n—■ —=r- = 1,09; Molverhältnis SO^/Al oder k/m =0,21; ⁴ 11,50$ Al₂O₅). In ein 1 1-Becherglas wurden 294 g dieser Lösung gegeben und in einem Wasserbad von 20⁰C gekühlt. Dann wurden innerhalb von 10 Minuten 230 g einer Natriumaluminatlösung zugesetzt (Molverhältnis Na₂OZAl₂O₅ = 1,37; 10,50$ Al₂O₅), die durch Zusatz von 350 g Natriumhydroxyd und Wasser zu 500 g eines feinen Bauxitpulvers gebildet worden war» Durch Zersetzung des Gemisches durch Erhitzen für 1,5 Stunden und Filtration wurde bei 35°O eine Lösung erhalten, in der ein Gel dispergiert war. Das Becherglas wurde dann in ein heißes Wasserbad von 6O⁰C gestellt« Das Gel wurde unter Rühren gelöst, wobei 520 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse; Al₂O₅ Cl SO. Na₂O Pe₂O₅ Basizität $ 11,15 10,74 2,53 3,87 0,16 64,9

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■ - 19 -

Beispiel 4

In einen Mischer wurden 400 g einer Lösung von basischem Aluminiumchlorid gegeben (12,5% Al₂O-*; chemisches A'quivalentverhältnis Al/Cl = 1,35)ο Dieser lösung wurde innerhalb von 15 Minuten unter Rühren ein Gemisch von 330 g einer Natriumaluminatlösung (8,50% AIpO,; Molverhältnis NapO/AlpO, = 1,25) und 70 g einer Ammoniumsulfatlösung (29,09% SO.) zugesetzte Die Temperatur des Lösungsgemisches zu diesem Zeitpunkt betrug 35°C« Dieses Lösungsgemisch, das ein Gel enthielt, wurde in einen 1 1-Kolben überführte Wenn das Gel bei 60⁰C gehalten wurde, löste es sich vollständig in etwa 30 Minuten unter Bildung von 800 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz«,

Analyse:	Al	2°3	9,66 2,55	Na	2°	H	74	Basizität
%	9,	76	Beispiel 5	2,	66	ο,		67,4

In ein 1 1-Becherglas wurden 300 g einer Lösung von Aluminiumchlorid und Eisen(Ill)-sulfat gegeben (9,1 Al₂O₅, 1,25% Fe₂O₅, 20,44% Cl, 2,25% SO^). Dieser Lösung wurden innerhalb von 15 Minuten 180 g einer Natriumaluminatlösung zugesetzt (10,50% Al₂O₅, 9,32% Na₂O, 2,07% SO.), die durch Zugabe von Schwefelsäure, Natriumhydroxyd und'Wasser zu einem feinen Pulver von Aluminiumhydroxyd hergestellt worden war. Die Lösung hatte zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur von 32⁰C. Das Becherglas wurde in ein heißes Wasserbad von 60⁰C getaucht. Das Gel wurde unter Rühren für etwa 1 Stunde gelöst, wobei 478 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse:	Al	2°	3	Pe₂O₅ Cl	83	SO	4	Na	2°	Basizität
% ■	10	,1	0	0,78 12,	6	2,	19	3,	51	55,4
				Beispiel

In. ein 1 1-Becherglas wurden 200 g einer Magnesiumsulfatlösung (3,53% MgO) gegeben und in einem Wasserbad von 18⁰C gekühlt. Der Lösung wurden innerhalb von 15 Minuten

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unter Rühren gleichzeitig 400 g einer Lösung von "basischem Al umi η i urne hl or id (10,35$ AIpO.,, chemisches Äquivalentverhältnis Al/Cl = 1,12) und 15Og einer Na-Aluminatlösung (10,5$ Al₂O₅, Molverhältnis Na₂OAl₂O₅ = 1,2) zugesetzt, wobei eine wässrige Lösung ("bei 32⁰C), in der ein Gel dispergiert war, erhalten wurde. Das Becherglas wurde dann in ein heißes Wasserbad von 65°C getaucht und das Gel innerhalb von 40 Minuten unter Rühren gelöst, wobei 745 g einer klaren Lösung von basischem Aluminiumerhalten wurden.

Analys e	•	$	Al	2°3	1	Cl	SO₄	Na₂O	MgO	Basizität
		7,	67		0,35	2,26	1,54	0,95	46,3
				Beispiel	7

In ein 1 1-Becherglas, das in ein Wasserbad von 15 C tauchte, wurden 500 g einer Aluminiumnitratlösung (6,50$ AIpO₅) gegeben. Der Lösung wurden innerhalb von 10 Minuten unter Rühren 95 g einer Natriumalaunlösung (11,41$ SO.) und dann 140 g einer Natriumaluminatlösung (15,30$ 0,, Molverhältnis Na^O/AlpO, = 1,25) zugesetzt, wobei

_{2 2}p

eine wässrige Lösung, die eine Temperatur von 28⁰C hatte und ein Gel enthielt, erhalten wurde. Das Gel wurde unter Rühren im Becherglas gelöst, das in einem heißen Wasserbad von 65 C gehalten wurde, wobei 732 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse:	$	A	I₂O₅	1	HO, SO, .5 4	Na	2°	Basizität
		7	,76		6,20 1,48	2,	46	53,4
			Beispiel 8

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 232 g einer Zinksulfatlösung (6,16$ ZnO) an Stelle der Magnesiumsulfatlösung verwendet wurden und 782 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse? Al₂O₅ Cl SO. Na₂O ZnO Basizität $ 7,31 9,86 2,15 1,47 1,83 46,3

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Beispiel 9

Der in Beispiel 6 "beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 184 g einer Kaliumsulfatlösung (8,96?ί K₂O) an Stelle der Magnesiumsulfatlösung verwendet und 734 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse; Al₂O, Cl SO. Na₂O K₂O Basizität ⁰A 7,79 10,50 2,29 1,57 2,25 46,3

Beispiel 10

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 85 g einer basischen Aluminiumsulfatlösung (chemisches Äquivalentverhältnis Al./SOp = 1,27» 7,5;p AIpO,) an Stelle der Aluminiumsulfatlösung zugesetzt und 1010 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse: Al₂O, NO, SO, Na₂O Basizität 1* 7,17 14,53 1,40 1,52 49,1

Beispiel 11

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 19 g pulverförmiges Natriumhydrogenphosphat an Stelle der Aluminiumsulfatlösung verwendet und 944 g einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes erhalten wurden.

Analyse: Al₂O, NO, SO,
1* 7,00 15,54 1,61

Beispiel 12

Zu 60 g Aluminiumpulver wurden 586 g 35$ige- Salzsäure, 32 g Ammoniumalaunpulver und etwas Wasser gegeben. Das Gemisch wurde zur Umsetzung 4 Stunden auf 110⁰O erhitzt, wobei 1040 g einer Lösung erhalten wurden (chemisches Äquivalentverhältnis -— ' ^a ''♦^' ^M°l^verkä.ltni SO./Al oder k/m = 0,06; 11,24$ Al₂O₅). Die gesamte Menge dieser Lösung wurde in einen 2 1-Kolben gegeben und in

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Na	9°	Basizität
	C
2,	14	45,3

einem Wasserbad von 20⁰C gekühlt» Dann wurden innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 350 g einer Natriumaluminatlösung zugesetzt (Molverhältnis Na^O/AlpO., = 1,20; 8,565ε AlpO^)o Eine Lösung, in der ein Gel dispergiert war (32⁰C), wurde erhaltene Der Kolben wurde in ein Wasserbad von 70 G gestellt und das Gel unter Rühren gelöst, wobei 1390 g einer lösung eines basischen Aluminiumsalzes erhalten wurden.

Analyse: Al₂O₅ Cl SO^ IT Ha₂O Basizität Ίο 10,57 14,32 0,98 0,07 1,57 40,7

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von stabilen Lösungen von basischen Aluminiumsalzen der allgemeinen Formel

in der X für 01 oder NO^ steht, k, m und η ganze Zahlerjoind, wobei 3m> η + 2k, die Basizität (3J2 χ 100) 30 bis 709ε beträgt und k/m = 0,01 bis 0,3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Sulfat oder eine SO. enthaltende Lösung, eine Al und X enthaltende Lösung und eine Alkalialuminatlösung bei einer Temperatur unterhalb von 4O⁰O mischt, wobei ein Gel gebildet wird, und das Gemisch während einer solchen Zeit bei 50 bis 80⁰C hält, daß das Gel gelöst und eine Lösung eines basischen Aluminiumsalzes gebildet wird«

2) Verfahren zur Herstellung von stabilen Lösungen von basischen Aluminiumsalzen der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Al, X und SO. enthaltende Lösung und eine Alkalialuminatlösung bei einer Temperatur unter 40⁰O mischt, wobei ein Gel gebildet wird, und das Gemisch während einer solchen Zeit bei 50 bis 80⁰C hält, daß das Gel unter Bildung einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes gelöst wird.

3) Verfahren zur Herstellung von stabilen Lösungen von basischen Aluminiumsalzen der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Al und X enthaltende Lösung und eine SO, enthaltende Alkalialuminatlösung bei einer Temperatur unterhalb von 4O⁰C mischt, wobei ein Gel gebildet wird, und das Gemisch während einer solchen Zeit bei 50 bis 80⁰C hält, daß das Gel unter Bildung einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes gelöst

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wird o

4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Al, X und SO. enthaltende Lösung verwendet wird, die 5 "bis 15 Gew_c-% AIpO., enthält«

5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Al und X enthaltende Lösung verwendet, die 5 bis 15 Gew.-f* Al₃O₅ enthält.

6) Verfahren nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Al, X und SO« enthaltende Lösung mit einem chemischen Äquivalentverhältnis von 0.5 "bis 1,4 verwendet.

Λ. + OKJ t

7) Verfahren nach Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Al und X enthaltende Lösung mit einem chemischen 'Äquivalentverhältnis Al/X von 0,6 bis 1,5 verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalialuminatlösung verwendet, in der das Molverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium 1,1:1 "bis 2,0:1 und die AlgO^-Konzentration 1 bia 15 Gew.-^ beträgt.

9) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine SO. enthaltende Alkalialuminatlösung verwendet, in der das Molverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium 1,1:1 "bis 2,0:1, die AlgO^-Konzentration 1 bis 15 Gew_e-$ und die SO.-Konzentration 1 bis 10 Gewe-ίέ beträgt.

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