DE2418416B2 - Verfahren zur herstellung von stabilen waessrigen loesungen basischer aluminiumsalze - Google Patents

Description

a) die Lösungen (A) und (B) gleichzeitig einer SO₄~Monen enthaltenden, wäßrigen Lösung oder diese den vorvermischten Lösungen (A) und (B) zusetzt und in Lösung (A) ein Verhätnis Al: X (chemische Äquivalente) von 0,6 bis 1,5 sowie in Lösung (B) ein Verhältnis von Alkalimetall zu Al von 1,1 bis 2,0 einstellt, wobei die wäßrige Lösung des SO₄"² dieses in solcher Menge enthält, daß das molare Verhältnis von SO₄-² zu Al in der entstehenden gemischten Lösung 0,01 bis 0,3 beträgt, oder

b) von einer Lösung (A) ausgeht, die SO₄-²-Ionen enthält, in der das Verhältnis Al zu (X + SO₄-²) (chemische Äquivalente) 0,5 bis 1,4 beträgt sowie in der Lösung (B) ein Molverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium 1,1 bis 2,0 einstellt oder

c) von einer Lösung (B) ausgeht, die SO₄-²-Ionen in einer Konzentration von 1 bis 10 Ge\v.-% enthält und in der das Molverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium 1,1 bis 2,0 beträgt sowie in der Lösung (A) ein Verhältnis von Al: X von 0,6 bis 1,5 einstellt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung η stabilen Lösungen basischer Aluminiumsalze. Lösungen von basischen Aluminiumsalzen werden großem Umfange für die Reinigung und Aufreitung von Abwasser, Grundwasser usw. als auszeichnete Wasserbchandlungsmittel als Ersatz für uminiumsulfat verwendet, das ein übliches Koagurungsmittel für die Wasserbehandlung und -aufreitunu ist. Von den basischen Aluminiumsalzlösungen zeigen basische Aluminiumchloridsalzlösungen, die eine geeignete Menge eines Schwefelsäurerestes enthalten, eine ausgezeichnete wasserklärende Wirkung in weiten pH- und Temperaturbereichen, so daß die Nachfrage nach diesen Lösungen schnell steigt.

Die folgenden Verfahren zur Herstellung von Lösungen von basischen Aluminiumsalzen sind bekannt:

A) Zersetzung von metallischem Aluminium mit Salzsäure in einer Menge von weniger als einem Äquivalent.

B) Entfernung eines Teils des Chloridgehaltes aus Aluminiumchlorid durch Durchleiten der AIuminiumchloridlösung durch eine lonenaustauschharzmembran.

C) Zersetzung von aktivem Aluminiumhydroxyd mit Salzsäure oder Salpetersäure.

D) Neutralisation einer konzentrierten Aluminiumsalzlösung mit einem Alkali.

E) Niederschlagen von Aluminiumhydroxyd durch Umsetzung von Alkalialuminat und Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd miteinander und Auflösung in Salzsäure.

F) Zersetzung eines Aluminium enthaltenden Materials mit einem Gemisch von Salzsäure und Schwefelsäure und anschließende Entfernung des Schwefelsäureions als unlösliche Fällung.

G) Umsetzung eines Alkalialuminats mit einem Aluminiumsalz einer einbasischen Säure.

Ferner sind die folgenden Verfahren zur Einführung eines Schv.efelsäurerestes in Lösungen von basischen Aluminiumsalzen bekannt:

a) Schwefelsäure oder ein wasserlösliches Sulfat wird einer basischen Aluminiumsalzlösung zugesetzt, die nach einem bekannten Verfahren hergestellt worden ist, worauf die Lösung gealtert wird.

b) Ein Aluminium enthaltendes Material wird mit einem Gemisch von Salzsäure und Schwefelsäure zersetzt, worauf Calciumcarbonat zugesetzt und der überschüssige Schwefelsäurerest als Gips entfernt wird.

c) Ein in bekannter Weise hergestelltes basisches Aluminiumsulfatgel wird mit Salzsäure oder einer Aluminiumchloridlösung zersetzt.

d) Konzentrierte Salzsäure, Aluminiumhydroxyd und konzentrierte Schwefelsäure werden in einem Autoklav umgesetzt.

Als Ergebnis der Durchführung von Versuchen nach den vorstehend genannten verschiedenen Verfahren wurde festgestellt: Bei einem Verfahren (a) ist die Koagulationswirkung ungenügend. Beim Verfahren (b) wird als Nebenprodukt eine große Menge Gips gebildet, der abgetrennt werden muß, wobei ein Teil des basischen AluminiumchloTids, das auf dem Gips abgeschieden ist, verlorengeht, so daß eine niedrige Ausbeute erhalten wird und das erhaltene Produkt bei den Temperaturschwankungen während der Lagerung Gips abscheidet. Beim Verfahren (c) muß vorher ein basisches Aluminiumsulfatgel gebildet werden, was unwirtschaftlich ist. Beim Verfahren (d) ist die Arbeitsweise kompliziert, unwirtschaftlich und technisch unvorteilhaft.

Als sehr wirtschaftliches und einfach durchzuführendes Verfahren entwickelten daher die Erfinder

das Verfahren (a), bei dem Schwefelsäure oder wasserlösliches Sulfat einer nach dem vorstehend genannten Verfahren (G) hergestellten Lösung eines basischen Aluminiumchloridsalzes zugesetzt und die Lösung gealtert wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Produkt instabil ist und eine geringere Koagulierungswirkung hat als die nach den vorstehend genannten Verfahren (b) oder (c) hergestellte, den Schwefelsäurerest enthaltende Lösung des basischen Aluminiumsalzes.

Die Ursache dieser Erscheinung ist ungeklärt, jedoch wird angenommen, daß sie mit der Form der Koordination eines Schwefelsäureions mit einem Al³⁺-Ion oder OHr-Ion oder dem Polymerisationsgrad des Al³⁺-Ions im Zusammenhang steht.

Weitere Versuche auf der Basis der verschiedenen vorstehend genannten Erfahrungen führten zu der erfindungsgemäßen Feststellung, daß bei Einführung eines Schwefelsäurerestes vor der Herstellung einer gewünschten Lösung eines basischen Aluminiumsalzes ein Produkt erhalten wird, das eine weit höhere Koagulierungswirkung hat als eine basische Aluminiumsalzlösung, die nach einem der vorstehend genannten Verfahren hergestellt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur »5 Herstellung von stabilen wäßrigen Lösungen von basischen Aluminiumsalzen der allgemeinen Formel

in der X für Cl oder NO₃ steht, k, m und η positive Zahlen sind, wobei 3 m > als η +2k ist, die Basizität [^- · lOO) 30 bis 70% beträgt und k/m 0,01 bis

0,3 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Al- und X-Ionen enthaltende wäßrige Lösung (A), in der der Al-Gehalt als Al₂O₃ 5 bis 15 Gew.-% beträgt, und eine wäßrige Aluminiumaluminatlösung (B), in der der Al-Gehalt als Al₂O₃1 bis 15 Gew.-% beträgt, in Gegenwart von SO₄~²-lonen bei einer Temperatur unterhalb von 40⁰C mischt und das Gemisch während einer solchen Zeit bei 50 bis 8O⁰C hält, daß das gebildete Gel wieder gelöst wird, wobei man entweder

a) die Lösungen (A) und (B) gleichzeitig einer SO₄~²-Ionen enthaltenden, wäßrigen Lösung oder diese den vorvermischten Lösungen (A) und (B) zusetzt und in Lösung (A) ein Verhältnis Al: X (chemische Äquivalente) von 0,6 bis 1,5 sowie in Lösung (B) ein Verhältnis von Alkalimetall zu Al von 1,1 bis 2,0 einstellt, wobei die wäßrige Lösung des SO₄~^S dieses in solcher Menge enthält, daß das molare Verhältnis von SO₄-³ zu Al in der entstehenden gemischten Lösung 0,01 bis 0,3 beträgt, oder

b) von einer Lösung (A) ausgeht, die SO₄~²-Ionen enthält, in dei das Verhältnis Al:(X + SO₄'²) (chemische Äquivalente) 0,5 bis 1,4 beträgt sowie in der Lösung (B) ein Molverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium 1,1 bis 2,0 einstellt oder

c) von einer Lösung (B) ausgeht, die SO₄-²-Ionen in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-% enthält und in der das Molverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium 1,1 bis 2,0 beträgt sowie in der Lösung (A) ein Verhältnis von Al: X von 0,6 bis 1,5 einstellt.

Die erfindungsgemäßen stabilen Lösungen von basischen Aluminiumsalzen haben ein hohes Koagulierungsvermögen und lassen sich nach einem billigen und einfachen Verfahren herstellen. Die vorstehende Formel dieser Aluminiumsalzlösung ist keine Strukturformel, sondern eine allgemeine Formel oder Bruttoformel eines basischen Aluminiumsalzes, das SO₄ enthält (s. beispielsweise japanische Offenlegungsschrift 20096/1972). Dieses basische Aluminiumsalz ist ein anorganischer Komplex, der einen gewissen Polymerisationsgrad aufweist, und in dem die Atome in komplizierter Form aneinander gebunden sind.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei die Reaktion durch die folgenden Formeln dargestellt:

11 AlCl₃ + Al₂(SOJ₃ + 5 NaAlO₂ + NaOH + 10 H₂O -> Al₁S(OH)₂₁Cl₂₇(SO₄)S + 6 NaCl (1)

13 AlCl₃ + 3 MgSO₄ + 5 NaAlO₂ + NaOH + 10 H₂O -> A1₁₈(OH)₂₁C1₂₇(SO₄)₃ + 3 MgCl₂ + 6 NaCl (2)

Hierbei stellt die Gleichung (1) den Fall dar, in dem SO₄ als Aluminiumsalz eingeführt wird, während die Gleichung (2) den Fall darstellt, in dem SO₄ als Magnesiumsalz eingeführt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von stabilen Lösungen von basischen Aluminiumsalzen wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Der erste Arbeitsschritt des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß ein wasserlösliches Sulfat oder eine SO₄ enthaltende Lösung, eine Al und X enthaltende Lösung und eine Alkalialuminatlösung bei einer Temperatur unterhalb von 4O⁰C gemischt werden, wobei ein Gel gebildet wird. Die folgenden Ausführungsformen dieses Verfahrens sind möglich:

1) Eine Al und X enthaltende Lösung und eine Alkalialuminatlösung werden gleichzeitig oder getrennt einem wasserlöslichen Sulfat oder einer SO₁ enthaltenden Lösung zugesetzt.

2) Eine Al, X und SO₄ enthaltende Lösung und eine Alkalialuminatlösung werden gemischt.

3) Eine Al und X enthaltende Lösung und eine SO₄ enthaltende Alkalialuminatlösung werden gemischt.

4) Eine Al, X und SO₄ enthaltende Lösung und eine SO₄ enthaltende Alkalialuminatlösung werden gemischt.

5) Eine Al und X enthaltende Lösung und eine Alkalialuminatlösung werden gemischt, und ein wasserlösliches Sulfat oder eine SO₄ enthaltende Lösung wird dann dem Gemisch der Lösungen zugesetzt.

Die folgenden wasserlöslichen Sulfate oder SO₄ enthaltende Lösungen eignen sich für die vorstehend genannten Verfahren (1) bis (5):

A) Schwefelsäure oder lösliche Sulfate in fester Form oder in Form von Lösungen, z. B. Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Kaliumalaun, Natriumalaun, Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumalaun, basisches

5 * ⁶

Aluminiumsulfat, Aluminiumsulfat, Eisendl)-sul- sammensetzung (chemisches Aquivalentverhaltnis) 0,6

fat, Eisen(IlI)-sulfat, Magnesiumsulfat und Zink- bis 1,5 betragen. Wenn von diesen Bereichen abge-

sulfat. Bevorzugt für das Verfahren gemäß der wichen wird, ist es schwierig, stabile Losunger von

Erfindung werden Aluminiumsulfat- und Natrium- basischen Aluminiumsalzen gemäß der Erfindung her-

sulfatlösungen. 5 zustellen. Wenn jedoch d.e Konzentration und die

Als Al und X enthaltende Lösungen für die vor- Zusammensetzung innerhalb dieser Bereiche hegen,

stehend genannten Verfahren (1), (3) und (5) ist die Lösung stabil und das Koaguherungsvermogcn

eignen sich hoch.

B) Lösungen von Aluminiumchlorid, basischem Alu- Bei Verwendung der Al, X und SO₄ enthaltenden miniumchlorid von niedriger Basizität, Aluminium- io Lösung sollte die Al₂O₃-Konzentraüon 5 bis 13 Gew.- ₀

nitrat und basischem Aluminiumnitrat von nie- _{und die a},_s AJ ausgedrückte Zusammen-

driger Basizität jeweils allein oder in Mischungen X + ^s.9<

cder Lösungen von Gemischen eines wasserlös- Setzung (chemisches Aquivalentverhaltnis) 0,5 bis 1,4

lischen Aluminiumsalzes mit Salzen wie Chloriden betragen. Der Grund hierfür ist der gleiche, wie vor-

oder Nitraten von Natrium, Kalium, Magnesium 15 stehend genannt.

oder Zink oder mit Salzsäure oder Salpeter- Die Lösung, die ein Alumination und Alkahmetall-

säure. ion oder ein Alumination, Alkalimetallion und

Als Alkalialuminatlösungeri für die vorstehend Schwefelsäureion enthält, sollte 1 bis 15 Gew.-%

genannten Verfahren (1), (2) und (5) eignen sich Al₂O₃ bei einem Molverhältnis von Alkalimetall zu

C) Lösungen von Natriumaluminat und Kalium- 20 Aluminium von 1,1: 1 bis 2,0:1 enthalten und eine aluminat. Lösungen von Gemischen dieser Salze SO₄-Konzentration von 1 bis 10 Gew.- ₀ haben. Tn sind ebenfalls geeignet. diesen Bereichen ist die Lösung am stabilsten und das

unter ihrer Verwendung hergestellte Gel am leichtester.

Als Lösuneen, die Al, X und SO₄ enthalten, eignen löslich.

sich Gemische von Lösungen, die vorstehend unter 25 Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, sollten (A) und (B) genannt wurden, und Lösungen, die durch die S0₄-Konzentraiion und die Menge der Lösung. Zersetzung von Bauxit, metallischem Aluminium oder die ein Schwefelsäureion enthält, bei den vorstehend Aluminiumhydroxyd mit einem Gemisch von Salz- genannten Verfahren (1) und (5) so gewählt werden. iäure und Schwefelsäure oder durch Auflösen von _{daß das} Molverhältnis ^-oder das Verhältnis-O.OI Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat mit Schwe- 30 ^A1 '" feisäure oder nach beliebigem Verfahren hergestellt bis 0,3 zur Einstellung des im Produkt enthaltenen Aluworden sind. Diese Lösungen müssen Al, X und SO₄ miniums beträgt. Diese Konzentration und diese in den nachstehend genannten Mengenverhältnissen Menge läßt sich vom Fachmann leicht ermitteln, und Konzentrationen enthalten. Daß die Al₂O₃-Konzentration des Produkts auf 5 bis

Das gleiche kann von den SO₄ enthaltenden Alkali- 35 15 Gew.-% eingestellt wird, hat den folgenden Grund:

aiuminatlösungen gesagt werden, die bei den vor- Wenn die Konzentration unter der unteren Grenze

stehend genannten Verfahren (3) und (4) verwendet liegt, eignet sich das Produkt nicht zum Transport

werden. Diese Lösungen können beispielsweise her- und ist zu stark verdünnt, um als Koagulationsmittel

gestellt werden, indem Natriumsulfat, Kaliumsulfat für Wasser verwendet zu werden. Wenn andererseits

und Ammoniumsulfat allein oder in Mischung zu 40 die Konzentration über der oberen Grenze liegt, wird

einer Nalriumaluminatlösung gegeben oder Natrium- das Produkt instabil und scheidet eine Fällung ab. Die

hydroxyd zu einer Suspension von Aluniiniumhydroxyd optimale Al₂0₃-Konzentration eines Koaguliermittels

in Schwefelsäure oder zu einer Aluminiumsulfatlösung für die Wasserbehandlung beträgt 8 bis 12%. Wenn

gegeben und die Lösung so erhitzt wird, daß das Alu- die Basizität unter 30% liegt, ist die Koagulierungs-

miniumhydroxyd gelöst wird. 45 wirkung schlecht. Wenn sie über 70% liegt, wird das

Die Konzentration und Zusammensetzung jeder Produkt sehr instabil, und es scheidet eine Fällung ab.

Lösung ist so einzustellen, daß die Lösungen des Um ein Produkt mit höchster Koagulationswirkung

basischen Aluminiumsalzes 5 bis 15 Gew.-% Al₂O_a zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Basizität auf 45

-,..„in _Ληη\ ,.,. „_ü; bis 60% einzustellen. Ebenso ist bei einem Wert von

enthalten, eine Basizität [~ · 100 von 30 bis 70% . ^/0

I'" — unter 0,01 die Koagulierungswirkung ungenügend.

haben und das Verhältnis — 0,01 bis 0,3 beträgt. Diese ,T, ,. ,,, .... _n j ,· . „„.„.., „ ...

m ' ^& Wenn dieser Wert über 0,3 liegt, entsteht voruber-

Einstellungen sind dem Fachmann ohne weiteres mög- gehend eine stabile Lösung, jedoch scheidet sich

lieh. Wenn beispielsweise die Al und X enthaltende während der Lagerung allmählich eine Fällung daraus

Lösung verdünnt ist, kann konzentriertes Natrium- 55 ab. Zahlreiche Versuche haben ergeben, daß der vor-

aluininat oder Kaliumaluminat verwendet werden. . ... ,. . „. . _f.. k , .. ... , „ ,.

wi j er, · fiu uo 1. j · * 1 j teilhafteste Wert fur — bezuglich der Koaguher-

Wenn das SO₄ im Überschuß vorhanden ist, kann das m ^{b ö}

überschüssige SO₄ durch Zusatz von Bariumsalz oder wirkung bei 0,1 bis 0,2 liegt.

Calciumsalz als Bariumsulfat oder Calciumsulfat aus- Der wichtigste Faktor beim Verfahren gemäß dei gefällt und entfernt werden. 60 Erfindung ist die Temperatur, bei der jede Lösunt Die Konzentration und Zusammensetzung jeder gemischt wird. Versuche haben ergeben, daß das AnLösung müssen jedoch in der nachstehend beschrie- mischen bei Temperaturen unter 40^: C erfolgen muß benen Weise aus der Beziehung der Konzentration und Wenn die Mischtemperatur höher ist als 4OC, win Zusammensetzung der gewünschten Lösung des ba- das gebildete Gel so schwer löslich, daß die Koagula sischen Aluminiumsalzes bestimmt werden. Die Al 65 tionswirkung sehr stark verringert wird, auch wem und X enthaltende Lösung muß 5 bis 15 Gew.-% das Gel innerhalb einer langen Zeit gelös

Al.,0, enthalten und ihre als -^₇- ausgedrückte Zu- '„■' _T- _r , ■ , , , ■· , , , , , , ■

- ^J X Die Erfindung wird durch die nachstehend beschne

benen Versuche und folgenden Beispiele weiter erläutert.

Versuch 1

1365 g 35%ige Salzsäure, 163 g 75%ige Schwefelsäure und eine geeignete Wassermenge wurden zu 490 g eines feinen Pulvers von Aluminiumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde 2,5 Stunden auf 112⁰C erhitzt, wobei 3090 g einer Lösung der folgenden Zu-

Al
sammensetzung erhalten wurden: (che-

V^l Ι" 0VJ4

misches Äquivalentverhältnis) = 1,20, Molverhältnis Al₂0₃-Konzentration 10,3 Ge-

~,d. h. — =0,20,
Al m

wichtsprozent. Je 200 g dieser Lösung wurden bei den in Tabelle 1 genannten Temperaturen gehalten. Je 77 g einer Natriumaluminatlösung. die auf die gleiche Temperatur erwärmt war und ein Molverhältnis von Na₂D/Al₂O₃ von 1,25 und eine Al₂O₃-Konzentration von 10,3 Gew.-% hatte, wurden den Lösungen innerhalb von 10 Minuten zugesetzt, wobei ein Gel gebildet wurde, das hauptsächlich aus Aluminiumhydroxyd bestand. Dieses Gel wurde auf 8O⁰C erhitzt, ohne daß es aus der Lösung abgeschieden wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle 1

Mischtemperatur, ⁰C

Lösungszustand des Gels

1	15
2	40
3	50
4	60
5	SO

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ist das Ge! sehr schwierig zu lösen, wenn die MischtemperatuT hoch ist.

Versuch 2

Ein Wasserreinigungstest durch Koagulation wurde unter Verwendung der Proben Nr. 1 und Nr. 3 der gemäß dem Versuch 1 hergestellten basischen Aluminiumsalzlösung durchgeführt.

Methode

In eine Probe von 11 des Testwassers, das nachstehend beschriebe!! wird, wurde das Flnekiinocrnitte! gegossen. Da» Waiscr vvirJc 2"ün<Li.st I^ .;,,r: senne": mit 120 UpM und dann 10 min langsam mit 30 UpM gerührt und dann 10 min stehen gelassen. Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit wurde 2 cm unter dem Flüssigkeitsspiegel genommen. Die Trübung und der pH-Wert der Probe wurden gemessen. Inzwischen wurden die Flockungszeit und die Flockengröße während des Rührens ermittelt. Für die Angabe der

Flockengröße wurden die folgenden Bewertungsnotein gebraucht:

Bewertungsnote

Flockengröße

sehr groß
groß
mittel
klein
sehr klein

wenigstens 5 mm

3 — 5 mm

2 — 3 mm

etwa 1 mm

nicht mehr als 0,5 mm

Testwasser

In 201 Leitungswasser wurden 2 g raffiniertes Kaolin dispergiert und suspendiert. Dieses Testwasser hatte ein Trübung von 100° und einen pH-Wert von 6,7. Die Proben 1 und 3 der Lösung des basischen Aluminiumchlorids besaßen die folgende identische 2'.usammensetzung (alle nachstehenden Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben):

Al₂O₃ 10,3%

Cl 10,85%

SO₄ 2,80%

Na 1,62%

Basizität 51,5 % (in g-Äquivalent)

— 0,14

Das Gel löste sich vollständig in 5 Minuten. Die Lösung war klar.

Das Gel löste sich vollständig in 15 Minuten. Die Lösung war klar.

Das Gel löste sich vollständig in i0 Minuten. Die Lösung war klar.

Das Gel löste sich in 120 Minuten nicht. Die Lösung war nicht klar.

Das Gel löste sich in 120 Minuten

nicht. Die Lösune war weiß-trübe.

45

Tabelle 2

Probe	ALO3-	Flocken	Größe	Überstand	Trü
Nr.	uehait	Flockungszeit,		pH	bung
	ppm	Sekunden	groß		3
1	3	60	groß	6,6	1
	5	40	sehr klein	6,5	23
3	3	360	klein	6,6	15
	5	24	6,5

Wie die vorstehende Tabelle zeigt, ist bei Verwendung einer Lösung von basischem Aluminiumsalz, die durch Mischen oberhalb von 50³C hergestellt worden ist, als Koagulationsmittel für die Wasserbehandlung die Koagulationswirkung sehr gering, obwohl die beiden verwendeten Lösungen die gleiche Zusammensetzung haben. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die durch Auflösung des Gels ausgebildete Struktur des basischen Aluminiumsalzes von dei Temperatur der Gelbildung abhängt. Besonders vorteilhaft ist eine Gelbildunestemperatur von 5 bi: 30^c C.

Unterhalb von 5O⁰C ist die Auflösungszeit des GeIi so lang, daß sie technisch unannehmbar ist. Wird da: Gel oberhalb vnn. 80° C gelöst, ist die Koagulations Y.TfKung seht gsring vlv.q 'ins Prou'tKt ν~· ·■ -ί?"^;5. <·*■ allmählich eine Fällung gebildet wird. Besonders gut< Ergebnisse bezüglich der Koagulationswirkung werdei bei 60 bis 70°C erhalten.

Versuch 3

Zu 55 g einer Natriumsulfat enthaltenden Lösunj (13,50% SO₄) wurden 145 g einer Aluminiumchlorid

609541/38

(ο

ίο

lösung (10,83% Al₂O₃) gegeben. Das Gemisch wurde lösung mit folgenden Kennzahlen erhalten wurde: gut gerührt, worauf 68 g einer Natriumaluminatlösung SO₄/Al-Molverhältnis oder k/m — 0,155; Basizität (Na₂0/Al₂0₃-Molverhältnis 1,25; 12,50% Al₂O₃) zur /___ \ _ _0/. _o/

Bildung eines Gels zugesetzt wurden. Die Gelbildungs- \ 3 m ^iWj ~ ^'^/o' ^Λ1*^{υ3 uena11 iU}'^J <"■
temperatur betrug 28°C. Die Lösung, die dieses Gel 5 .

enthielt, wurde zur Auflösung des Gels auf eine be- Vergleichsprobe Nr. 3

stimmte Temperatur erhitzt. Die Lösung wurde Zu465 geiner 4,0% Al₂O₃enthaltenden Aluminium-

3 Monate bei 25 C stehengelassen, worauf die Menge sulfatlösung wurden 650 g einer Natriumaluminatder abgeschiedenen Fällung ermittelt wurde. Die lösung mit einem Na₂O/Al₂O₃-Molverhältnis von 1,30 Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt. io und einem Al,O₃-Gehalt von 4% bei normaler Temperatur gegeben, wobei eine Fällung abgeschieden wurde. Die Fällung wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen, wobei ein basisches Aluminiumsulfatgel

Tabelle 3 mit 16,3% Al₂O₃, 8,4% SO₄ und 0,4% Na₂O erhalten

15 wurde. 100 g dieses Gels wurden zu 170 g einer 6,1 % Al₂O₃ enthaltenden Aluminiumchloridlösung gegeben. Das Gemisch wurde zur Auflösung des Gels auf 80⁼C erhitzt, wobei eine basische Aliiminiuinchloridlösung mit folgenden Kennzahlen erhalten wurde: SO₄ZAl-

Molverhältnis oder kjm = 0,167; Basizität [£- ■ 100J = 52,0%; Al₂O₃-Gehalt 10,2%.

Probe Nr. 4 (erfindungsgemäß)

25 In der gleichen Weise wie beim Versuch 1 wurden verschiedene basische Aluminiumchloridlösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Aiiflösungstcmperatur des Gels, CC	Menge der Fällung, ";,
JO	0_
60	0
70	0
60	0
90	0,24
100	0,36

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei Auflösung des 3°

Gels bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 80^c C ^Lösun8 SO./Al-Mol- Basizhät AUO₃

eine stabile Lösung von basischem Aluminiumsalz ■^eratms

gebildet und keine Fällung abgeschieden wird, auch (=*'/'") (JL. iqq) '"'·'

wenn die Lösung lange Zeit stehengelassen wird. '3m /

Unterhalb von 50 C ist die Auflösungszeit des Gels 35 ~~~ ~ ~ ~

so iang. daß sie technisch unannehmbar ist. Wird das > 0,149 51,7% 10.2

Gel oberhalb 80 C gelöst, ist die Koagulationswirkung A₂ 0,105 64,0% 10.3

sehr gering und das Produkt so instabil, daß allmählich _A 0 10? ^7T"" im

eine Fällung gebildet wird. Besonders gute Ergebnisse ³ ' ' °

bezüglich der Koagulationswirkung werden bei 60 bis 40

70 C erhalten.

Mit den vorstehend genannten Proben 1 bis 4 der

Versuch 4 basischen Aluminiumchloridlösungen wurden Wasserreinigungsversuche durchgeführt. Hierbei wurde in

Vergleichsprobe Nr. 1 45 der gleichen Weise wie beim Versuch 2 unter Verwendung des in Beispiel 2 genannten Testwassers ge-

Zu 55Og einer 20%iaen HCl-Lösung wurden 54 g arbeitet.

metallisches Aluminium gegeben. Das Gemisch wurde Die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle zeigen,

auf 115 C erhitzt, wobei eine Lösung von basischem daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung her-

Aluminiumchlorid gebildet wurde, die 19,8% Al₂O₃ 50 gestellte Lösung von basischem Aluminiumsalz eine

enthielt und ein chemisches Äquivalentverhältnis wesentlich höhere Koagulationswirkung hat als da;

Al/Cl von 2,01 hatte. Nach Zusatz von Natriumsulfat nach dem bekannten Verfahren hergestellte Produkt

und Wasser wurde die Löiung 30 min bei 60 C ge- Es wird angenommen, daß bei Herstellung der Lösun,

halten, wobei eine Lösung eines basischen Aluminium- des basischen Aluminiumsalzes nach dem Verfahrer

salzes mit folgenden Kennzahlen erhalten wurde: 55 gemäß der Erfindung ein mehrkerniger Aluminium

SO₄/Al-Molverhältnis oder kjm = 0,150; Basizität komplex mit einem zur Behandlung von Wasser ge

(___ . 100) -- 50 2 °/ · ΑΙ,Ο,-Gehalt 10 2 ^o/ eigneten Polymerisationsgrad und mit stabiler Slruktui

\^3m ' ' "" ' '"' während der Prozesse der Bilduno und Auflösung de:

Vergleichsprobe Nr. 2 _ ⁰S₅"^ . _., , . .. ,-„.___,

Zu 840g einer Lösung, die 2ζ,,",,·_Β au 11,SO₄ αϊί_ von basischem Aluminiumsalz eignen sich nicht mr

13,0%ig an HCl war, wurden 179 g Aluminium- als Flockungsmittel für die Wasserreinigung, sonden

hydroxid gegeben. Das Gemisch wurde zur Auflösung ebenso wie andere übliche Lösuneen von basischer

des Aiuminiumhydroxids auf 110 C erhitzt, worauf Aluminiumsalzen als Leimungsfixiermittel in de: eine Aufschlämmung von 165 g Calciumcarbonat und 65 Papierindustrie, als feuerfestes Bindemittel und Ober

250 g Wasser der Lösung zugesetzt wurden. Der hierbei flächenbehandlungsmittel für Metalle usw. Die erfin

ausgefällte Gips (CaSO₄ · 2 H₁O) wurde abgetrennt dungsgemäßen Lösungen können zu Pulvern ge

und entfernt, wobei eine basische Aluminiumchlorid- trocknet werden.

Tabelle 4

Probe Nr.

AI₁O₃ Dosierung,
ppm

Flockung
Flockungszeit, see Flockengröße

Überstand
PH

Trübung

1 (Vergleich)

2 (Vergleich)

3 (Vergleich)

3 5 3 5 3 5

3 5

3 5

420

300

90

60

60

50

50 30

80
60

40 20

klein	6,6
sehr klein	6.5
groß	6,6
groß	6,5
groß	6,6
sehr groß	6,5
groß	6.6
sehr groß	6,5
sehr groß	6,6
sehr groß	6,5
groß	6,6
sehr groß	6,5

23
18

1
0,2

2
0,8

0,4
0,1

Beispiel 1

In ein 1-1-Becheiglas wurden 300 g einer -wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat (10,6% Al₂O₃; SO₄/Al-Molverhältnis = kjm = 0,14; Temperatur der Flüssigkeit 10,2⁰C) gegeben. Die Lösung wurde in einem Wasserbad von 7°C gekühlt, worauf 180 g einer wäßrigen Kaliumaluminatlösung (8,73% Al₂O₃; K₂O/Al₂O₃-Molverhältnis 1,41; Temperatur der Flüssigkeit 15,2⁰C) innerhalb von 15 Minuten unter Rühren zugesetzt wurden, wobei eine wäßrige Lösung, in der ein Gel dispergiert war, gebildet wurde. Zur Auflösung des Gels wurde das Becherglas in ein heißes Wasserbad von 65⁰C getaucht und der Inhalt gerührt. Nach 1 Stunde wurde die Lösung durch Filterpapier filtriert, wobei 478 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse:

Al₂O₃ 9,94, SO₁ 1,72, K₂O 4,27, Cl 12,60%, Basizität 48,6%.

Beispiel 2

In einen Mischer wurden 740 g einer wäßrigen AIuminiumnitratlösung mit niedriger Basizität gegeben (6,20% Al₂O₃; Molverhältnis A1/NO₃ = 0,38). Innerhalb von 12 Minuten wurden unter Rühren 185 g einer wäßrigen Natriumaluminatlösung (10,90% Al₂O₃; Molverhältnis Na₂OZAl₂O₃ = 1,25) zugegeben. Dann wurden 75 g einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung (7,4% Al₂O₃) zugesetzt. Das Lösungsgemisch hatte zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur von 32 ' C. Die re-Sa--^ Mcnse dieser Lösuns. die ein Ge! enthielt, wurae in einen 2-1-KoIben gefüllt und Jas Ge! inn«,. halb von 35 Minuten bei 60°C vollständig gelöst, wobei 1000 g einer Lösung von basischem Aluminiumnitrat erhalten wurden.

Analyse:

AIjO₃ 7,16, SO₄ 1,57, Na₂O 1,53 NO₃ sizität 47,8 %.

14,67, Ba-

Beispiel 3

Zu 190 g eines feinen Bauxitpulvers (68,38% Al₂O₃, 1,85% Fe₂O₃) wurden 620 g 35%ige Salzsäure, 64 g 75%ige Schwefelsäure und Wasser gegeben. Das Gemisch wurde zur Zersetzung 3 Stunden auf 110°C erhitzt und dann filtriert, wobei 1048 g einer Lösung erhalten wurden (chemisches Äquivalentverhältnis __— ₌ 1^9; Molverhältnis SO₄/A1 oder k/m = 0,21; 11,50% Al₂O₃). In ein 1-1-Becherglas wurden 294 g dieser Lösung gegeben und in einem Wasserbad von 20°C gekühlt. Dann wurden innerhalb von 10 Minuten 230 g einer Natriumaluminatlösung zugesetzt (Molverhältnis Na₂OZAl₂O₃ = 1,37; 10,50% Ai₂O₃), die durch Zusatz von 350 g Natriumhydroxyd und Wasser zu 500 g eines feinen Bauxitpulvers gebildet worden war. Durch Zersetzung des Gemisches durch Erhitzen für 1,5 Stunden und Filtration wurde bei 35⁰C eine Lösung erhalten, in der ein Gel dispergiert war. Das Becherglas wurde dann in ein heißes Wasserbad von 6O⁰C gestellt. Das Gel wurde unter Rühren gelöst, wobei 520 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse:

Al₂O₃ 11,15, Cl 10,74, SO₄ 2,53, Na₂O 3,87 Fe₂O₃ 0,16, Basizität 64,9%.

Beispiel 4

In einen Mischer wurden 400 g einer Lösung von basischem Aluminiumchlorid gegeben (12,5% Al₂O₃; chemisches Äquivalentverhältnis Al/Cl = 1,35). Dieser Lösung wurde innerhalb von 15 Minuten unter Rühren ein C^mi^L νοη 120 g einer NaiWumaluniiiistlösung (8,50% Al₂O₃; Molverhältnis Na₂OZAl₂O₃ = 1,25) und 70 g einer Ammoniumsulfatlösung (29,09 % SO₄) zugesetzt. Die Temperatur des Lösungs gemisches zu diesem Zeitpunkt betrug 35 ⁰C. Dieses Lösungsgemisch, das ein Gel enthielt, wurde in einen 1-1-Kolben überführt. Wenn das Gel bei 60°C gehalten wurde, löste es sich vollständig in etwa 30 Mi-

nuten unter Bildung von 800 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz.

Analyse:

Al₂O₃ 9,76, Cl 9,66, SO₄ 2,55, Na₂O 2,66, N 0,74, Basizität 67,4 %.

Beispiel 5

In ein 1-1-Becherglas wurden 300 g einer Lösung von Aluminiumchlorid und Eisen(III)-sulfatgegeben(9,80% Al₂O₃, 1,25% Fe₂O₃, 20,44% Cl, 2,25% SO₄). Dieser Lösung wurden innerhalb von 15 Minuten 18Og einer Natriumaluminatlösung zugesetzt (10,50 % Al₂O₃, 9,32% Na₂O, 2,07% SO₄), die durch Zugabe von Schwefelsäure, Natriumhydroxyd und Wasser zu einem feinen Pulver von Aluminiumhydroxyd hergestellt worden war. Die Lösung hatte zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur von 32° C. Das Becherglas wurde in ein heißes Wasserbad von 6O⁰C getaucht. Das Gel wurde unter Rühren für etwa 1 Stunde gelöst, wobei 478 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse:

Al₂O₃ 10,10, Fe₂O₃ 0,78, Cl 12,83, SO₄ 2,19, Na₂O 3,51, Basizität 55,4%.

Beispiel 6

In ein 1-1-Becherglas wurden 200 g einer Magnesiumsulfatlösung (3,53 % MgO) gegeben und in einem Wasserbad von 18^CC gekühlt. Der Lösung wurden innerhalb von 15 Minuten unter Rühren gleichzeitig 400 g einer Lösung von basischem Aluminiumchlorid (10,35% AI₂O₃, chemisches Äquivalentverhältnis Al/Cl = 1,12) und 15Og einer Na-Aluminatlösung (10,5% Al₂O₃, Molverhältnis Na₂O/Al₂O₃ = 1.2) zugesetzt, wobei eine wäßrige Lösung (bei 32° C), in der ein Gel dispergiert war, erhalten wurde. Das Bechergias wurde dann in ein heißes Wasserbad von 65°C getaucht und das Gel innerhalb von 40 Minuten unter Rühren gelöst, wobei 745 g einer klaren Lösung von basischem Aluminium erhalten wurden.
Analyse:

Al₂O₃ 7,67, Cl 10,35, SO₄ 2,26, Na₂O 1.54, MgO 0,95, Basizität 46,3 %.

Beispiel 7

In ein 1-1-Becherglas, das in ein Wasserbad von 15^CC tauchte, wurden 50Og einer Aluminiumnitratiösung (6,50% Al₂O₃) gegeben. Der Lösung wurden Innerhalb von 10 Minuten unter Rühren 95 g einer Natriumalaunlösung (11,41% SO₄) und dann 140 g feiner Natriumaluminatlösung (15,30% Al₂O₃, Mol-Verhältnis Na₂O/Al₂O₃ = 1,25) zugesetzt, wobei eine Wäßrige Lösung, die eine Temperatur von 28° C hatte Und ein Gel enthielt, erhalten wurde. Das Gel wurde ttnter Rühren im Becherglas gelöst, das in einem heißen Wasserbad von 65° C gehalten wurde, wobei 1732 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz trhalten >Yurder, ^ Sc

Analyse:

AJ₂O₃ 7,76, NO₃ 16,20, SO₄ 1,48, Na₂O 2,46, Basieität53,4%.

Beispiel 8 ^6s

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 232 g einer Zinksulfatlösung (6,16 % ZnO) an Stelle der Magnesiumsulfatlösur.g verwendet wurden und 782 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse:

Al₈O₃ 7,31, Cl 9,86, SO₄ 2,15, Na₂O 1,47, ZnO 1,83, Basizität 46,3 %.

Beispiel 9

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 184 g einer Kaliumsulfatlösung (8,96% K₂O) an Stelle der Magnesiumsulfatlösung verwendet und 734 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz ei halten wurden.

Analyse:

Al₂O₃ 7,79, Cl 10,50, SO₄ 2,29. Na₂O 1,57. K₂O 2,25, Basizität 46,3 %.

Beispiel 10

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 85 g einer basischen Aluminiumsulfatlösung (chemisches Äquivalentverhältnis A1/SO₄ = 1,27; 7,5% Al₂O₃) an Stelle der Aluminiumsulfatlösung zugesetzt und 1010 g einer Lösung von basischem Aluminiumsalz erhalten wurden.

Analyse:

Al₂O₃ 7,17, NO₃ 14,53, SO₄ 1,40, NaX) 1,52. Basizität 49,1 %.

Beispiel 11

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 19 g pulverförmiges Natriumhydrogensulfat an Stelle der Aluminiumsulfatlüsuiig verwendet und 944 g einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes erhalten wurden.

Analyse:

Al₂O₃ 7,00, NO₃ 15.54, SO, 1.61. Na.,0 2,14. Basizität 45,3 %.

45 Beispiel 12

Zu 60 g Aluminiumpulver wurden 586 g 35"^gC Salzsäure, 32 g Ammoniumalaunpulver und etwas Wasser gegeben. Das Gemisch wurde zur Umsetzung 4 Stunden auf 110'C erhitzt, wobei 1040 g einei Lösung erhalten wurden (chemisches Äquivalent-

verhältnis

Al

= 1,18; Molverhältnii

Cl + SO₁ - NH₁
SO₄/Al oder k/m = 0,06; 11,24% Al₂O₃). Die gesamt« Menge dieser Lösung wurde in einen 2-1-Kolben gegeben und in einem Wasserbad von 2O⁰C gekühlt, Dann wurden innerhalb von 15 Minuten unter Rührer 350 g einer Natriumaluminatlösung zugesetzt (Molverhältnis Na₂OZAl₂O₃ = 1,20; 8,56% Al₂O₃). Ein« Lösung, in der ?in ij?) _a-CTierg-:=-t -.Va; (32"O. wurii erhalicn. Der Kolben wurde in ein Wasserbad vor 70° C gestellt und das Gel unter Rühren gelöst, wöbe 1390 g einer Lösung eines basischen Aluminiumsalze! erhalten wurden.

Analyse:

Al₂O₃10,57, Cl 14,32, SO₄ 0,98, N 0.07, Na₂O 1,57 Basizität 40,7%.

Claims (1)

1. >t

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Lösungen von basischen Aluminiumsalzen der allgemeinen Formel

   Al_m(OH)_nX_3m__B__2t(SO₄)_t

   in der X für Cl oder NO₃ steht, k, m und η positive Zahlen sind, wobei 3»i > als η + 2k ist, die Basizität (yL · IGO) 30 bis 70% beträgt und k/m 0,01 bis 0,3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Al- und X-Ionen enthaltende wäßrige Lösung (A), in der der Al-Gehalt als Al₂O₃ 5 bis Gewichtsprozent beträgt, und eine wäßrige Alkalialuminatlösung (B), in der der Al-Gehalt als AI₂O₃ 1 bis 15 Gewichtsprozent beträgt, in Gegenwart von SO₄~²-Ionen bei einer Temperatur unterhalb von 4O⁰C mischt und das Gemisch während ao einer solchen Zeit bei 50 bis 8O⁰C hält, daß das gebildete Gel wieder gelöst wird, wobei man entweder