DE2617282C2

DE2617282C2 -

Info

Publication number: DE2617282C2
Application number: DE2617282A
Authority: DE
Inventors: Francois Clamart Fr Fliessinger
Original assignee: Degremont SA
Current assignee: Suez International SAS
Priority date: 1975-04-25
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1988-03-17
Also published as: FR2308594A1; GB1548620A; US4051028A; FR2308594B1; DE2617282A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Lösung eines hydroximetallischen Polymerisats und deren Verwendung bei einem Verfahren zur Koagulierung und Ausflockung von in dem zu behandelnden Wasser suspendierten und gelösten Stoffen. Diese Lösung eignet sich insbesondere für die Reinigungsbehandlung von Trinkwasser, für industrielle Zwecke oder zur Reinigung von städtischen oder industriellen Abwässern.

Bei der Reinigungsbehandlung von Wasser hat man bereits verschiedene Arten von gerinnenden und ausflockenden Produkten, wie Aluminiumsulfat, Eisenchlorid und insbesondere basische Metallsalze auf der Basis von Aluminiumchlorid, wie es in den US-PS 21 96 016, 28 58 269 und 32 70 001 beschrieben ist, verwendet. Jedoch enthalten alle basischen Metallsalze, die bis heute zur Erzielung der Koagulation und Ausflockung von in Wasser suspendierten und gelösten Stoffen eingesetzt wurden, ein stabilisierendes Agens entweder mit einem zweiwertigen Anion SO₄^-- oder Spuren organischer oder mineralischer Stoffe, um die Bildung von Hydroxidniederschlägen zu verhindern, die keine koagulierende Wirkung haben. Eine Koagulation und Ausflockung, die durch Zugabe solcher Stoffe zu dem zu behandelnden Wasser zustande kommt erlaubt eine gute Beseitigung der Wassertrübung, aber sie halten durch die Anwesenheit der Stabilisatoren eine erhöhte Menge an oxidierbaren Stoffen aufrecht, was in bestimmten Fällen eine zusätzliche Behandlung erforderlich macht. Ihre Darstellung ist sehr kompliziert und ihre Herstellung an Ort und Stelle ist im allgemeinen unvereinbar mit dem Arbeiten einer Wasserbehandlungsstation vernünftiger Abmessungen.

Nach dem Referat in Chemical Abstracts, Bd. 79 (1973), Referat-Nr. 116 680g ist die Herstellung von Lösungen bekannt, die basische Aluminiumkationen der Formel

Al_p (OH)_q ^{r +}

enthalten, in der r = 3p - q; q eine Zahl zwischen 30 und 150 und p eine solche zwischen 10 und 54 ist. Die Herstellung erfolgt hier durch Zugabe einer Alkalilösung zu einer Lösung eines Aluminiumsalzes. Auch für diesen Stand der Technik gelten die vorstehend geschilderten Mängel.

Aufgabe der Erfindung ist es bei einer solchen Lösung derartige stabilisierende Anionen unnötig zu machen und trotzdem den gewünschten Effekt zu erreichen. Insbesondere soll die Darstellung der Metallsalze einfach und ihre Herstellung an Ort und Stelle mit dem Arbeiten einer Wasserbehandlungsstation vernünftiger Abmessungen gut vereinbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Lösung der in Anspruch 1 gekennzeichneten Art gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung einer solchen Lösung bei einem Verfahren zur Koagulierung und Ausflockung von in dem zu behandelnden Wasser suspendierten und gelösten Stoffen, wobei die Lösung des hydroximetallischen Polymerisats, an Ort und Stelle kontinuierlich oder absatzweise hergestellt, im Zuge ihrer Herstellung injiziert wird.

Der Einsatz einer solchen Lösung erlaubt die Beseitigung von im Wasser suspendierten organischen sowie mineralischen Stoffen und gleichzeitig die Verringerung der Trübung und der oxidierbaren Stoffe, so daß ein trinkbares Wasser entsteht. Außerdem kann abhängig von der Qualität des zu behandelnden Wassers und von der gewünschten Wirksamkeit, die Art des eingeführten Reagenz durch Einstellung seiner Herstellungsbedingungen ganz einfach abgeändert werden; ferner sind der Überschuß und das Ausmaß der erhaltenen Ausflockung zur Erzielung einer guten endgültigen Klärung in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen des eingeführten Reagenz einstellbar; schließlich wird der pH-Wert des behandelten Wassers nur sehr wenig durch das verwendete Koagulationsreagenz verändert. Außerdem ist der Preis des Reagenz weitaus günstiger als derjenige von bis heute in Gebrauch befindlichen Reagenzien.

Die basischen Aluminiumsalze bilden ausgezeichnete koagulierende und ausflockende Mittel, wenn man aber die Konzentrations- und pH-Werte nach der Erfindung ohne Zusatz von Stabilisatoren erreichen möchte, sind die erhaltenen Produkte sehr instabil und es bilden sich Aluminiumhydroxidniederschläge, die für die Ausflockung ohne Wirkung sind; dagegen sind die bekannten und mit Stabilisatoren versehenen Produkte nicht zur Entfernung der oxidierbaren Stoffe geeignet. Die Lösung nach der Erfindung, die ausreichend lange stabil bleibt, und somit sofort verwendet werden kann, und die die größtmögliche Anzahl an polymeren Aluminiumhydroxiden von

in Gegenwart der kleinstmöglichen Menge an Al(OH)₃ enthält, weist diese Mängel nicht auf.

Die Schwierigkeit bei der Herstellung solcher Lösungen oder besser "Pseudo-Lösungen", da sie oft trübe aussehen, beruht in der Notwendigkeit, die Bildung von Al(OH)₃ zu verhindern, da dieser Niederschlag irreversibel ist. Deshalb ist es günstig, die Konzentrationen bei der Herstellung genau zu überwachen, um zu verhindern, daß sie nicht zu groß werden und zu einer Hydroxid bildung führen.

Man hat herausgefunden, daß es unter bestimmten Bedingungen möglich ist, eine relativ konzentrierte Aluminiumlösung bis zu 40 × 10^-2 Mol ohne Al(OH)₃-Niederschlag für pH-Werte von 4,5 bis 5,5 zu erhalten, wobei diese Lösung stabil genug ist, um direkt eingeführt zu werden.

Man hat Versuche mit NaOH und Ca(OH)₂ als Quelle für die zur Herstellung des hydroximetallischen Polymerisats nötigen OH^-- Ionen durchgeführt.

Wenn man erfindungsgemäß NaOH in Form einer Lösung verwendet, arbeitet man vorteilhaft nach der folgenden Methode:
In das zu behandelnde Wasser injiziert man, um eine Koagulation und Ausflockung der im Wasser suspendierten und gelösten Stoffe zu bewirken, eine an Ort und Stelle bereitete Lösung, ausgehend von einer NaOH-Lösung mit einer maximalen Konzentration von 5 Mol/l und einer AlCl₃-Lösung mit einer Mindestgeschwindigkeit von 200 ml/h. Je konzentrierter die NaOH-Lösung ist, umso langsamer wird sie zugegeben, und umso stärker muß gerührt werden. Die fertige Injektionslösung des Aluminiumhydroxidpolymerisats soll eine Konzentration von Al zwischen 0,025 und 0,04 Mol/l aufweisen.

Falls man Kalk verwendet, den man in gelöster, suspendierter oder Pulverform zugeben kann, injiziert man den Kalk in einer dieser Formen mit einer Geschwindigkeit, die wenigstens 0,01 Mol OH^--Ionen auf 1 Mol Al pro Minute beträgt, wobei kräftig gerührt wird.

Je schneller man den Kalk zugibt, umso kräftiger muß gerührt werden. Die Maximalgeschwindigkeit für die Kalkzugabe in Pulver form zur Aluminiumchloridlösung beträgt 1 Mol OH^-/Al/min.

Die Endlösung muß die gleiche Aluminiumkonzentration wie im vorangegangenen Fall aufweisen.

Die Temperatur der Reaktionsmischung spielt bis zu ca. 30°C keine Rolle.

Das Injizieren der Lösung in das zu behandelnde Wasser muß schnell vorgenommen werden, z. B. unter Verwendung eines Druckstrahlgebläses. Je höher die Konzentration des Polymerisats in der Lösung ist, umso schneller muß die Vermischung vorgenommen werden, um eine gleichmäßige Verteilung im gesamten zu behandelnden Wasser zu erhalten. Da die Ausflockung sehr schnell geschieht, muß die Vermischung von kurzer Dauer sein.

Man hat die Koagulations- und Ausflockungsergebnisse beim gleichen Flußwasser einmal nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und zum anderen nach dem bekannten Verfahren unter Zugabe der Reagenzien Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O und eines basischen Aluminium chlorids, das durch ein Sulfation stabilisiert wird, verglichen.

Das behandelte Wasser wies folgende Eigenschaften auf:

Temperatur:8,3°C Trübung:10 FAU Anteil an oxidierbaren Stoffen:3,85 mg/l Anteil an suspendierten Stoffen:16 mg/l

Die Ergebnisse sind in Tafel I zusammengestellt.

Tafel I

Beispiel 1

Eine Wasserprobe aus der Seine läßt man erfindungsgemäß koagulieren, wobei diese eine Trübung von 15 FAU, einen pH-Wert von 8,0 und eine Oxidationsfähigkeit durch KMnO₄ von 3,25 aufweist. Mit Hilfe eines Rührsystems stellt man zuerst zwei Hydroxidaluminiumpolymerisat lösungen her, wobei man von einer 0,138 molaren Sodalösung und einer 0,5 molaren Aluminiumchloridlösung ausgeht, so daß man ein Molverhältnis OH/Al von 2,5 erhält; in einem ersten Versuch beträgt die Zugabegeschwindigkeit 1 l/h, in einem zweiten Versuch 10 l/h.

Man injiziert diese Lösung in das zu behandelnde Wasser in einer Menge, die 48,2 mg AlCl₃ · 6 H₂O auf einen Liter Wasser entspricht.

Auf die gleiche Weise wurden Polymerisatlösungen ausgehend von einer 0,07 molaren Kalklösung unter den gleichen Bedingungen hergestellt; dabei hat man genau die gleichen Ergebnisse erzielt.

Die Ergebnisse sind in Tafel II zusammengestellt.

Die Aluminiumkonzentration in der Polymerisatlösung ist in mol/l angegeben.

Tafel II

Der "Ausflockungsanteil" ist ein willkürlich gewählter Anteil, der relativ zum Anteil der erhaltenen Ausflockung steht und der von 0 bis 10 gemessen wird.

Die Trübung wird in FAU-Einheiten ausgedrückt.

Der prozentuale Reduktionsanteil der Oxidierbarkeit durch KMnO₄ gibt die eliminierten oxidierbaren Stoffanteile an.

Beispiel 2

Eine Wasserprobe aus der Seine, die die gleichen Eigenschaften wie die in Beispiel 1 aufweist, läßt man erfindungsgemäß durch Injizieren von Hydroxidaluminiumpolymerisatlösungen koagulieren, die verschiedene Endkonzentrationen von Al aufweisen (berechnet in der Form von AlCl₃) und zwar von 0,01 mol/l, 0,1 mol/l und 0,5 mol/l und die man herstellt, indem man von 0,2, 0,2 und 1 molaren AlCl₃-Lösungen und 0,026, 0,5 und 2,5 molaren NaOH-Lösungen ausgeht, mit dem gleichen Rührsystem und dem gleichen Molverhältnis OH/Al von 2,5 und mit der gleichen Zugabe geschwindigkeit für das Soda von 10 l/h, wobei man das Wasser mit der gleichen Menge wie in Beispiel 1 behandelt. Die erhaltenen Resultate sind in Tafel III zusammengestellt.

Die Polymerisatlösungen werden unter den gleichen Bedingungen mit Kalk in Pulverform und mit genau den gleichen Ergebnissen behandelt.

Tafel III

Claims

1. Lösung eines hydroximetallischen Polymerisats mit Kationen der allgemeinen Formel Al_p (OH)_q ^{r +}in der r = 3p - q, q eine Zahl zwischen 30 und 150 und p eine solche zwischen 10 und 54 ist, erhältlich durch Zugabe einer Alkalilösung zu der Lösung eines Aluminiumsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Lösung eines Aluminiumsalzes mit einer Konzentration von Al kleiner oder gleich 2,5 mol/l bei Umgebungs temperatur langsam und unter kräftigem Rühren eine Alkali- oder Erdalkalihydroxidmenge zugesetzt wird, um eine Lösung zu erhalten, die die größtmögliche Anzahl an polymeren Aluminiumhydroxiden von in Gegenwart der kleinstmöglichen Menge an Al(OH)₃ enthält, wobei die Mengen und Konzentrationen so gewählt werden, daß die Endlösung eine Gesamtaluminiummenge von 0,025 bis 0,040 mol/l aufweist, und wobei das Hydroxid so zugegeben wird, daß die Endlösung einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5,5 erhält.

2. Verwendung der Lösung nach Anspruch 1 bei einem Verfahren zur Koagulierung und Ausflockung von in dem zu behandelnden Wasser suspendierten und gelösten Stoffen, wobei die Lösung des hydroximetallischen Polymerisats, an Ort und Stelle kontinuierlich oder absatzweise hergestellt, im Zuge ihrer Herstellung injiziert wird.