DE1083491B

DE1083491B - Verfahren zur Herstellung von aus einer waessrigen Salzloesung eines mindestens 85% Acrylnitril aufweisenden Polymerisats erzeugten Gebilden

Info

Publication number: DE1083491B
Application number: DED15084A
Authority: DE
Inventors: George William Stanton; Theodore B Lefferdink
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1953-05-18
Filing date: 1953-05-18
Publication date: 1960-06-15
Also published as: NL81839C; FR1082730A; GB732007A; CH327226A; BE520070A

Description

Seit Jahren ist bekannt, daß Polyacrylnitril in konzentrierten wäßrigen Lösungen gewisser hochhydratisierter Metallsalze, z. B. von Zinkchlorid, löslich ist und daß solche Lösungen zu Fäden versponnen werden können. Von diesen Fäden ist in zahlreichen Veröffentlichungen behauptet worden, daß sie schwach, spröde und voller Hohlräume seien. Sprödigkeit bzw. Schwäche sind in einigen Fällen diesen Hohlräumen zuzuschreiben, die durch zu schnelle Extraktion des Salzes während der Fällung des ausgepreßten Fadens entstehen, andererseits aber sind diese auf die Anwesenheit von restlichem Salz im endgültigen Spinnprodukt zurückzuführen.

Es ist auch nicht mehr neu, daß verbesserte Spinnprodukte aus Polyacrylnitril hergestellt werden können, wenn letzteres zuerst in einer wäßrigen Lösung von wenigstens 30% und gewöhnlich nicht über 5O°/o eines »Löser«-Salzes und einer geringeren, 5 bis 25 % nicht übersteigenden Menge eines »Nichtlöser«- Salzes derart gelöst wird, daß die Gesamtmenge beider Salze wenigstens 55 Gewichtsprozent ausmacht. Lösersalze sind solche, deren Anionen in der folgenden Tabelle wenigstens so hoch wie ihre Kationen stehen, und Nichtlösersalze solche, deren Anionen in der Tabelle unter ihren Kationen stehen. Um angewandt werden zu können, müssen beide Salzarten gemeinsam in Wasser löslich sein.

Lyotrope Reihe für Polyacrylnitril

Verfahren zur Herstellung

von aus einer wäßrigen Salzlösung

eines mindestens 85% Acrylnitril

aufweisenden Polymerisats

erzeugten Gebilden

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

George William Stanton, Walnut Creek, Calif.,

und Theodore B. Lefferdink, Concord, Calif. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

Kationen in der Anordnung	Anionen in der Anordnung
zunehmender Wirksamkeit	abnehmender Wirksamkeit
K+
Fe+++
Pb++
NH₄+
Cd++	SCN-
Al+++
Na⁺
Ba++
Ca++
Li+	Br-
Mg++
Ga+++
Sb+++
In+++	Ci-
Tl+++
Sn++++
Zn++
Ag+ Ni++	NO₃-
Co++
Mn++
	SO₄=

Obwohl aus solchen Salzgemischlösungen gesponnene Fasern denen überlegen sind, die aus Lösungen eines einzigen »Löser«-Salzes hergestellt wurden, ist es für die meisten Verwendungszwecke erwünscht, daß die in der fertigen Faser verbliebene Salzmenge auf ein Mindestmaß reduziert wird. Gefunden wurde, daß die Extraktionsgeschwindigkeit der letzten wenigen Prozent Salz aus den Fasern mit Hilfe von Wasser sehr gering ist und oft für die Anwendung in einem ununterbrochenen Faserspinnverfahren nicht in Erwägung gezogen werden kann.

Es ist nun ein praktisches und schnelles Verfahren gefunden worden, um den Salzgehalt in Gebilden, wie Filme oder Fäden, zu verringern, die aus wäßrigen Salzlösungen des Acrylnitrilpolymerisats oder von Mischpolymerisaten aus wenigstens 85% Acrylnitril und einer anderen monoäthylenisch-ungesättigten Verbindung hergestellt worden sind.

Erfindungsgemäß wird demnach ein Verfahren zur Herstellung von aus einer wäßrigen Salzlösung eines mindestens 85% Acrylnitril aufweisenden Acrylnitrilpolymerisats erzeugten Gebilden vorgeschlagen, bei dem man solche noch im Hydrogelzustand befindliche Gebilde mit Wasser behandelt, das mindestens einen wasserunlöslichen Ionenaustauscher im Überschuß gegenüber der in den Formungen enthaltenen Salzmenge

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aufweist, der Ionen des :m Hydrogelgebilde enthaltenen Salzes zu binden und Ionen im Wasser des gelartigen Produktes durch Ionen mit geringerer Lösewirkung auf das Polymerisat zu ersetzen vermag, bis der ursprüngliche Salzgehalt.im Behandlungsgut beträchtlich verringert ist, und bei dem man die Gebilde sodann in üblicher Weise fertigstellt.

Als Ionenaustauscher kann ein.Anionenaustauscher, ein Kationenaustauscher' oder ein Gemisch aus diesen verwendet werden.

Bevorzugte Ionenaustauschharze sind die im Handel erhältlichen wasserunlöslichen Kunstharze in Form kleiner Körnchen oder Plätzchen, die aus vinylaromatischen Polymerisaten hergestellt sind. Ein bevorzugtes Kationenaustauschharz ist das wasserunlösliche sulfonierte Polymerisat einer Polyvinylarylverbindung. Ein bevorzugtes Anionenaustauschhärz ist ein quaternäres Ammoniumderivat einer stickstoffhaltigen Polyvinylarylverbindung. Besonders geeignete Polyvinylarylverbindungen zur Herstellung der Ionenaustauscher sind Mischpolymerisate aus Styrol mit geringeren Mengen Divinylbenzol.

Die erfindungsgemäße Behandlung ist überraschenderweise bei der Entfernung anorganischer Salze aus dem durch Fällung von wäßrigen Salzlösungen von Acrylnitrilpolymerisaten und -mischpolymerisaten gebildeten Hydrogel wirksamer, als es Wasser in ähnlichen Zeiträumen ist, wenn die Ionenaustauscher die Lösersalzionen durch Nichtlösersalzionen ersetzen, während Wasser allein lediglich die Ionen des ursprünglichen Salzes ansammelt. Im allgemeinen ist es erwünscht, den ursprünglichen Lösersalzgehalt eines solchen Hydrogels auf einen Wert unter 2,5 %> und, wenn möglich, noch weiter zu verringern. Solche niedrigen Salzwerte werden mit Wasser allein nicht erreicht, es sei denn, daß technisch nicht vertretbare Zeiträume in Anspruch genommen werden. Ein Kationenaustauschharz kann Zinkionen in Wasser durch Natriumionen und ein anionisches Austauschharz Chloridionen durch Acetationen ersetzen, wobei in beiden Fällen die Löserionen aus den Hydrogelgebilden schnell entfernt werden.

Beispiel 1

Durch Verspinnen einer 7%igen Polyacrylnitrillösung in einem wäßrigen, aus 45°/» Zinkchlorid, 15% Magnesiumchlorid und 40% Wasser bestehenden Medium in ein wäßriges Fällbad von 15° C wurden Fäden hergestellt. Sechs Proben solcher frischgefällter, noch nicht getrockneter Hydrogelfäden — sie wogen immer 2 bis 3 g — wurden folgenden Behandlungen unterworfen:

Probe
Nr.

Probe

Nr.

II
III

VI

Behandlung

Ohne weitere Behandlung analysiert.
In 100 ecm reinen Wassers eingetaucht.
Wurde in 100 ecm Wasser eingetaucht, das einen Überschuß einer Mischung von gleichen Gewichtsteilen der Acetatform eines wasserunlöslichen Anionenaustauschharzes und der Natriumform eines wasserunlöslichen Kationenaustauschharzes enthielt.

Wurde in 100 ecm Wasser eingetaucht, das einen Überschuß der Acetatform eines wasserunlöslichen Anionenaustauschharzes enthielt.

Behandlung

V Wurde in 100 ecm Wasser eingetaucht, das einen Überschuß der Natriumform eines wasserunlöslichen Kationenaustauschharzes enthielt.

IV Wurde in 100 ecm Wasser eingetaucht, das einen Überschuß der Säureform eines wasserunlöslichen Kationaustauschharzes enthielt.

Die Proben Nr. II bis VI wurden für eine kurze Zeitspanne den genannten Behandlungen unterworfen, dann aus den Bädern entfernt, durch. Schütteln von dem außen anhaftenden Wasser befreit und analysiert. Das die Fasern und/oder die Ionenaustauschharzteilchen umgebende Wasser wurde bei diesen. Versuchen zwecks Förderung des Austausches in gelinder Bewegung gehalten. Die Analysen der verschiedenen Proben waren folgende:.

Probe	Zinkchlorid	Magnesiumchlorid Vo
I	30,15	12,56
II	8,18	3,89
III	0,47	0,16
30 IV	1,05-	0,39
V	1,45	0,58
VI	1,86	0,61

Jede der Proben Nr. III bis VI war zäh und biegsam, nicht aber klebrig, und konnte in einer Naßdampfatmosphäre in der üblichen Weise leicht zu Fäden hoher Festigkeit, gewöhnlich 4bis 5 g je Denier bei vernachlässigbarem Gehalt an in der Spinnlösung benutzten Salzen, gestreckt werden. Die nur mit Wasser behandelte Probe Nr. II konnte in Dampf nicht ohne übermäßige Bleichung gestreckt werden, und die getrockneten Fäden waren klebrig und schwach. Die angegebenen Analysenwerte wurden mit Durchschnittsproben durchgeführt, indem die Hydrogelfäden mit Salpetersäure zersetzt, dann auf konstantes Gewicht geglüht und die Asche nach bekannten Methoden analysiert wurde.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurden Fäden aus einer PoIyacrylnitrillösung in ein wäßriges, aus 40% Zinkchlorid, 20% Calciumchlorid und 40% Wasser bestehendes Medium ersponnen. Nach Anwendung der gleichen Reihe von Behandlungen wie im vorigen Beispiel ergaben sich bei den Proben folgende Ergebnisse:

Probe	Zinkchlorid	Calciumchlorid
Nr.	o/o	%
I	7,08	3,45
II	2,21	0,99
III	0,39	0,10
IV	1,38	0,62
V	0,30	0,10
VI	0,33	0,16

Die jeweiligen Proben hatten Eigenschaften,
denen des vorhergehenden Beispiels ähnelten.

Aus diesen Angaben ist ersichtlich, daß Wasser, das einen Ionenaustauscher enthielt, bei der Entfernung von Salzen aus dem salzhaltigen Polyacrylnitrilhydrogel viel wirksamer ist als reines Wasser, wenn eine begrenzte Wassermenge angewandt wird. Sowohl Anionenals auch Kationenaustauscher können bei der Herabsetzung der Konzentration von Löserionen in den Fasern wirksam sein. Auf Grund der Daten werden dann die besten Ergebnisse erhalten, wenn ein Gemisch der Säureform eines Kationenaustauschharzes und der Blasenform eines Anionenaustauschharzes benutzt wird. Ähnlich gut wirkt ein Gemisch der Natriumform eines Kationenaustauschharzes mit der Acetatform eines Anionenaustauschharzes. Auch kann entweder die Natriumform eines Kationenaustauschharzes oder die Acetatform eines Anionenaustauschharzes allein mit gutem Erfolg angewandt werden.

Die Leichtigkeit, mit der wasserunlösliche Ionenaustauscher nach ihrer Verwendung regeneriert werden, macht ihre Anwendung in dem vorliegenden ao Verfahren wirtschaftlicher als die Anwendung löslicher Kationentrennmittel, die nicht in dieser Weise regeneriert werden können.

Die Erfindung findet nicht nur bei der Entfernung von Salzen aus Fäden Anwendung, die aus einem polymeren oder mischpolymeren Acrylnitrilhydrogel

erhalten wurden, sondern auch bei anderen dünnen gefällten Gebilden eines solchen Hydrogels, wie Filmen oder Folien.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aus einer wäßrigen Salzlösung eines mindestens 85% Acrylnitril aufweisenden Polymerisats erzeugten Gebilden, dadurch gekennzeichnet, daß man solche noch im Hydrogelzustand befindliche Gebilde mit Wasser behandelt, das mindestens einen wasserunlöslichen Ionenaustauscher im Überschuß gegenüber der in den Formungen enthaltenen Salzmenge aufweist, der Ionen des im Hydrogelgebilde enthaltenen Salzes zu binden und Ionen im Wasser des gelartigen Produktes durch andere Ionen mit geringerer Lösewirkung auf das Polymerisat zu ersetzen vermag, bis der ursprüngliche Salzgehalt im Behandlungsgut beträchtlich verringert ist, und daß man die Gebilde sodann in üblicher Weise fertigstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher ein Anionenaustauscher, ein Kationenaustauscher oder ein Gemisch aus diesen ist.