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Verfahren zum Reinigen von alkylierten Säureamiden Beim Verspinnen
von Lösungen von hochpolymeren Stoffen, wie Acrylnitrilpolymeren, in Alkylformamiden
findet stets eine gewisse Zersetzung der benutzten Lösungsmittel statt. Es entstehen
dabei neben anderen Zersetzungsprodukten hauptsächlich Amine und Säuren. Diese müssen
bei der Rückgewinnung der Lösungsmittel vor deren erneutem Einsatz restlos entfernt
werden, weil sie sonst eine Verfärbung der Spinnlösungen bewirken und diese dadurch
für die Herstellung weißer Fäden unbrauchbar machen.
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Es ist deshalb das Ziel vieler Verfahren, die im Kreislauf geführten
Lösungsmittel bei jedem Rückgewinnungsprozeß möglichst weitgehend zu reinigen. Eine
einfache Destillation der Lösungsmittel liefert jedoch keine genügend reine Produkte.
Deshalb müssen kompliziertere Verfahren angewendet werden, die im allgemeinen über
mehrere Stufen gehen.
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Es ist bereits bekannt, die zu reinigenden Lösungsmittel unter Zusatz
von Schleppmitteln, wie Benzol oder aliphatische Alkohole, fraktioniert zu destillieren.
Ein anderer Vorschlag geht dahin, die im Lösungsmittel enthaltenen Amine durch Destillation
mit Wasser abzutrennen und noch im Lösungsmittel verbliebene Ameisensäure anschließend
in der Dampfphase katalytisch zu zersetzen.
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Die einstufigen Reinigungsverfahren führen überhaupt nicht zum Ziel,
aber auch die mehrstufigen können die im Kreis geführten Lösungsmittel nicht vollständig
von Verunreinigungen befreien. Besonders bei längerem Gebrauch der Lösungsmittel
zeigt sich, daß die geschilderten Verfahren noch nicht den technischen Ansprüchen
genügen.
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Weiterhin sind auch Verfahren zum Reinigen von bei Spinnprozessen
verunreinigten Alkylformamiden unter Verwendung von Ionenaustauschern bekannt.
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So wird nach der deutschen Patentschrift 1015 423 die Reinigung durchgeführt,
indem man die unverdünnten Lösungsmittel mit adsorbierend wirkenden Stoffen behandelt
und gegebenenfalls noch inerte Gase oder Dämpfe durch das Lösungsmittel hindurchleitet.
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In einem Beispiel ist die Verwendung eines stark sauren Ionenaustauschers
für die Reinigung von Dimethylformamid beschrieben. Das anfallende, schwachgelbgefärbte
Filtrat muß zur Entfernung weiterer Verunreinigungen anschließend im Vakuum destilliert
werden. Aber auch nach diesem Verfahren erhält man kein vollständig sauberes Dimethylformamid.
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Nach den Angaben im J. Polym. Sei., 32 (1958), S. 323 bis 341, insbesondere
S. 325, kann Dimethylformamid vollständig gereinigt werden, wenn man es mit einem
Mischbett aus stark sauren und stark basischen Ionenaustauschern behandelt. Dieses
Verfahren ist auf die Verwendung von absolut wasserfreiem Dimethylformamid beschränkt.
Ist diese Forderung erfüllt, so erhält man gute Ergebnisse.
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Die beiden obengenannten Verfahren zur Reinigung von Alkylformamid
unter Verwendung von Ionenaustauschern weisen eine Reihe von Nachteilen auf, die
ihre Durchführung, insbesondere im technischen Maßstab, sehr erschweren. Bis jetzt
sind noch keine stark basischen bzw. stark sauren Ionenaustauscher bekannt, welche
gegenüber dem außerordentlichen Lösevermögen von Dimethylformamid absolut beständig
sind. Das bedeutet, daß die Ionenaustauscher bei längerem Gebrauch nach diesen Verfahren
an Substanz immer mehr verlieren. Gleichzeitig wird das zu reinigende Dimethylformamid
erneut verunreinigt. Dieser Prozeß wird noch dadurch unterstützt, daß bei dem wechselweisen
Beschicken der Ionenaustauscher mit wasserfreiem Dimethylformamid und wäßrigen Regenerierflüssigkeiten
starke Volumveränderungen der Austauscher durch Quellvorgänge stattfinden. In der
Praxis wirkt sich weiterhin nachteilig aus, daß nach der Regeneration der Ionenaustauscher
mit wäßrigen Regenerierflüssigkeiten das von den Austauschern aufgenommene Wasser
durch inerte Lösungsmittel vollständig verdrängt werden muß, bevor die Austauscher
mit dem zu reinigenden Alkylformamid in Berührung kommen. Wird die Wasserverdrängung
unterlassen, so zersetzen insbesondere stark basische Ionenaustauscher das zu reinigende
Alkylformamid. Dadurch wird einerseits die Kapazität des Austauschers durch die
Adsorbtion eines Teils der Spaltprodukte stark vermindert und andererseits das Alkylformamid
durch die anderen Zersetzungsprodukte erneut verunreinigt.
Eine
technische Anwendung der beiden obenbeschriebenen Reinigungsverfahren ist nicht
vorteilhaft, da entweder keine reinen Produkte erhalten werden oder das zu reinigende
Alkalformamid von Wasser vollständig befreit werden müßte, was bei den in den Spinnprozessen
anfallenden Lösungsmitteln in technischem Maße nicht vollständig erreicht werden
kann. Außerdem werden die nach diesen Verfahren verwendeten Ionenaustauscher zu
schnell erschöpft.
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Es wurde nun gefunden, daß man am Stickstoff alkylierte Säureamide,
die durch den Gebrauch als Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymere bei der Verformung
verunreinigt worden sind, unter Ausschaltung der obengeannten Nachteile vollständig
reinigen kann, wenn man die alkylierten Säureamide im Gemisch mit mindestens 10
Gewichtsprozent Wasser, vorzugsweise 30 bis 35 Gewichtsprozent Wasser, zunächst
über einen stark sauren Ionenaustauscher in der H-Ionen-Form, dann über einen stark
basischen Ionenaustauscher in der Carbonat-Ionen-Form oder aber über ein Gemisch
beider Austauscher leitet und schließlich die alkylierten Säureamide durch fraktionierte
Destillation vom Wasser befreit. Aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt es sich,
den Wassergehalt nicht unter 10 % und nicht über 60% zu wählen.
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Die vorliegende Erfindung beruht unter anderem auf der Erkenntnis,
daß beim Verspinnen von Lösungen hochpolymerer Stoffe in alkylierten Säureamiden
diese einem vielseitigen Zersetzungsmechanismus unterliegen und dabei nicht nur
ionische, sondern auch nichtionische Spaltprodukte auftreten. So entstehen z. B.
aus Dimethylformamid beim Trockenspinnen nicht nur Dimethylamin, Monomethylamin
und Ameisensäure, sondern in Abhängigkeit von der Luftfeuchtigkeit, der Spinntemperatur
und anderen Variablen Formaldehyd, Kohlensäure und Kohlenmonoxyd. Diese Zersetzungsprodukte
reagieren anschließend miteinander in bekannter Weise, wobei z. B. alkylierte Ammoniumformiate
entstehen und verschiedene Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Aminen. Es
wurde nun erkannt, daß es besonders diese Kondensationsprodukte sind, welche bei
einer normalen Destillation der verunreinigten alkylierten Säureamide nicht oder
nicht vollständig abgetrennt werden können. So bewirken aber wie die Amine selbst
eine Verfärbung der Spinnlösungen. Besondere Kondensationsprodukte dieser Art dissoziieren
in Wasser praktisch gar nicht. Sie werden deshalb von den Ionenaustauschern nur
ungenügend oder überhaupt nicht adsorbiert.
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Stark saure Ionenaustauscher sind bei diesen Reinigungsoperationen
sehr wirksam. Sie machen in den zu reinigenden Flüssigkeiten starke Säuren frei,
welche ihrerseits bei Anwesenheit ausreichender Mengen Wasser eine schnelle Hydrolyse
der Aldehyd-Amin-Verbindungen bewirken. Die so frei gemachten Amine werden sofort
von den stark sauren Ionenaustauschern adsorbiert. Die Aldehyde verbleiben in den
Lösungsmittel-Wasser-Gemischen und können später durch Destillation abgetrennt werden.
Würde man die durch Behandlung mit sauren Ionenaustauschern vorgereinigten alkylierten
Säureamide stark basischen Ionenaustauschern in der OH-Ionen-Form zuleiten, so würden
sich die alkyherten Säureamide wegen des gleichzeitig vorhandenen Wassers zersetzen.
Dabei würde eine schnelle Erschöpfung des basischen Ionenaustauschers durch die
Adsorption der sauren Spaltprodukte auftreten. Darüber hinaus würden die frei gemachten
Amine die zu reinigenden alkylierten Säureamide erneut verunreinigen und mit den
verbliebenen Aldehyden wieder Kondensationsprodukte ergeben. Man kann aber die Spalten
der alkylierten Säureamide und die Neubildung von Kondensationsprodukten vermeiden,
wenn man die basischen Ionenaustauscher anstatt in der OH-Ionen-Form in der Carbonat-Ionen-Form
einsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt gegenüber den bisher bekannten
Verfahren erhebliche Vorteile. Zunächst kann man die bei den Spinnprozessen anfallenden
wäßrigen Lösungsmittelgemische unmittelbar für den Reinigungsprozeß einsetzen, da
vollständige Entwässerung entfällt. Außerdem erhält man vollständig reine alkylierte
Säureamide. Wegen des Wassergehaltes liegen die Amine und Säuren, welche den größten
Teil der Verunreinigungen ausmachen, in der Ionenform vor. Die Ionenaustauscher
sind in einem wassergequollenen Zustand. Beide Umstände bedingen, daß die zu reinigenden
Säureamide mit sehr hoher spezifischer Belastung über die Ionenaustauscher geleitet
werden können, was besonders hinsichtlich der Raum-Zeit-Ausbeute von Vorteil ist.
Die Ionenaustauscher verbleiben stets in einem wasserhaltigen Milieu. Sie kommen
mit wasserfreien oder fast wasserfreien alkyherten Säureamiden nicht in Berührung
und werden somit nie deren intensiver Lösekraft ausgesetzt. Es findet kein Herauslösen
von Ionenaustauschersubstanz statt. Die Volumenunterschiede infolge unterschiedlicher
Quellung der Ionenaustauscher beim Beschicken mit wäßrigen alkylierten Säureamiden
bzw. wäßrigen Regenerierungsflüssigkeiten bleiben gering. Eine Entwässerung der
frisch regenerierten Ionenaustauscher mit inerten Lösungsmitteln ist nicht nötig.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten alkylierten Säureamide
sind völlig entionisiert, enthalten keine Kondensationsprodukte aus Aminen und Aldehyden
und können mit dem gleichen Erfolg wie entsprechende Lösungsmittel in frischem Zustand
zur Herstellung von farblosen Spinnlösungen benutzt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle alkylierten Säureamide
gereinigt werden, die durch Verwendung als Lösungsmittel in trockenen Spinnprozessen
oder Naßspinnprozessen oder auch durch die Verwendung als Weichmacher bei dem sogenannten
Schmelzspinnen mit geringem Lösungsmittelanteil verunreinigt worden sind. Bei den
gebräuchlichsten Lösungsmitteln für diese Spinnprozesse handelt es sich um Amide
niederer aliphatischer Säuren, die am Stickstoffatom durch niedere Alkylgruppen
substituiert sind. Zu dieser Gruppe gehören z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethylmethoxyacetamid und N-Methyl-l-cyanoäthylformamid.
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Als saure Ionenaustauscher kommen im Prinzip alle stark sauren Austauscher
in Frage, z. B. die Sulfonierungsprodukte vernetzter Polystyrole. Die Herstellung
der H-Ionen-Form dieser Austauscher erfolgt in bekannter Weise.
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Als basische Ionenaustauscher kommen im Prinzip alle Austauscher mit
stark basischen Gruppen in Frage, wie die durch Aminomethylierung und anschließende
Quatemierung erhaltenen quaternären Ammoniumverbindungen vernetzter Polystyrole.
Die
Herstellung der Carbonat Ionen-Form dieser Austauscher erfolgt
in üblicher Weise.
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Die zur Abtrennung des Wassers notwendige fraktionierte Destillation
kann in jeder beliebigen Weise durchgeführt werden. Zur Vermeidung jeglicher Zersetzung
wird das Arbeiten unter Vakuum bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise
mit sehr gutem Erfolg zur Reinigung von Dimethylformamid benutzt werden, welches
beim Trockenspinnen von Acrylnitrilpolymeren verwendet und dadurch verunreinigt
worden ist. Auch wenn das Trockenspinnen bei relativ hoher Wandtemperatur des Spinnschachtes
durchgeführt wird und sich das Dimethylformamid schon lange Zeit im Kreislauf befindet,
wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren immer wieder ein wasserklares neutrales
Lösungsmittel erhalten, mit dem man die üblichen, praktisch farblosen Spinnlösungen
herstellen kann.
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Beispiel 1 Es werden zwei Säulen mit Ionenaustauscherharzen gefüllt.
Die erste enthält 100 cm3 eines sulfonierten, mit 8% Divinylbenzol vernetzten Polystyrols
in der H-Ionen-Form. Die zweite Säule enthält 200 cm3 eines durch Aminomethylierung
von mit 5 % Divinylbenzol vernetzten Polystyrols und anschließende Quaternierung
mit Chlormethyl erhaltenen stark basischen Austauschers in der Carbonat-Ionen-Form.
Die Säulen werden hintereinandergeschaltet und mit einem Dimethylformamid-»Rohgemisch«
beschickt, wie es bei der Rückgewinnung des Dimethylformamids nach Verspinnen einer
Polyacrylnitrillösung mittels Trockenspinnprozeß und Sammeln der anfallenden Streck-
und Waschwässer angefallen war. Dasselbe besteht aus 65,4 Gewichtsprozent Dimethylformamid
und 34,6 Gewichtsprozent Wasser. Es ist bräunlich gefärbt und enthält 8,3 Milliäquivalente
Basen und 6,5 Miniäquivalente Säuren pro Kilogramm Dimetyhlformamid. Seine spezifische
elektrische Leitfähigkeit beträgt 192 - 10-6 Ohm -1 cm -1. Die spezifische Belastung
(gemessen in Volumen Flüssigkeit pro Volumen lonenaustauscherharz pro Stunde) der
Ionenaustauscherharze beträgt 100 für den Kationenaustauscher und 50 für den Anionenaustauscher.
Das ablaufende Filtrat besitzt eine elektrische Leitfähigkeit von 1,35 - 10-6 Ohm
-1 cm -1. Es können 221 »Rohgemisch« durch die mit Ionenaustauscherharzen gefüllten
Säulen geleitet werden, bevor die elektrische Leitfähigkeit des Filtrates merklich
ansteigt und eine zunehmende Erschöpfung der Harze anzeigt. Nach Abtrennung des
Wassers bei vermindertem Druck mit Hilfe einer Fraktionierkolonne wird ein farbloses
Dimethylformamid erhalten, welches eine elektrische Leitfähigkeit von 0,5 - 10-6
Ohm -1 cm -1 besitzt und weder nachweisbare Mengen basischer noch saurer Verunreinigungen
enthält. Eine mit diesem Dimethylformamid unter Erwärmen hergestellte 25%ige Spinnlösung
von Polyacrylnitril ist schwach hellgelb. Wird jedoch das verwendete Rohgemisch
ohne vorherige Reinigung durch Ionenaustauscher sorgfältig fraktioniert destilliert,
so wird ein Dimethylformamid erhalten, welches dunkelbraungefärbte Polyacrylnitrillösungen
ergibt.
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Beispiel 2 Die Säulen mit Ionenaustauscherharzen werden wie im Beispiel
1 hergerichtet. Sie werden beschickt mit einem Gemische aus Dimethylacetamid
und Wasser, wie es bei der Verspinnung einer 24%igen Lösung von Polyacryhiitril
in Dimethylacetamid nach einem Naßspinnverfahren und Sammeln der Fäll- und Waschflüssigkeiten
zur Verfügung stand. Es setzt sich zusammen aus 55,2°/o Dimethlyacetamid und 44,8010
Wasser. An Zersetzungsprodukten enthält es 4,5 Milliäquivalente Essigsäure und 4,5
Milliäquivalente Dimethylamin pro Kilogramm Dimethylacetamid, eine nicht genau bekannte
kleine Menge an niedermolekularem Polyacrylnitril, außerdem Alkalisulfate, welche
aus den zur Polymerisation benötigten Salzen entstanden waren und bei der Aufarbeitung
des Polymerisates nicht vollständig ausgewaschen werden konnten. Es weist eine spezifische
elektrische Leitfähigkeit auf von 115 - 10-6 Ohm -1 cm -1. Die spezifische Belastung
der Ionenaustauscherharze beträgt 140 für den Kationenaustauscher und 70 für den
Anionenaustauscher. Nachdem etwa 35 1 Flüssigkeit über die Ionenaustauscher gelaufen
sind, steigt die elektrische Leitfähigkeit des Filtrates auf Werte über 2 - 10-6
Ohm -1 cm -1 an. Das Filtrat wird unter Vakuum fraktioniert destilliert und ergibt
ein wasserklares Lösungsmittel, welches keine durch Titration nachweisbare Mengen
an Amin oder Säure enthält und mit dem praktisch farblose Spinnlösungen hergestellt
werden können. Wird das gleiche Dimethylacetamid-Wasser-Gemisch destilliert, ohne
das es vorher über die Ionenaustauscherharze gelaufen ist, so wird ein Destillat
erhalten, welches sowohl Amin als auch Säure enthält. Damit hergestellte Spinnlösungen
unter Verwendung von Polyacrylnitril sind gelbbraun verfärbt.
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Beispiel 3 Es wird das im Beispiel 1 beschriebene Dimethylformamid-»Rohgemisch«
über die ebenfalls im Beispiel 1 näher bezeichneten Ionenaustauscherharze geschickt
mit dem Unterschied, daß nur eine Säule als sogenanntes Mischbett verwendet wird,
in der die lonenaustauscherharze innig gemischt vorliegen. Die Arbeitsweise ist
im übrigen die gleiche wie im Beispiel 1. Sowohl das erhaltene Filtrat wie auch
das daraus hergestellte Destillat sind den nach Beispiel 1 erhaltenen Produkten
vollkommen gleichwertig.