DE1948445A1 - Verfahren zur elektrochemischen Hydrodimerisation olefinischer Verbindungen - Google Patents

Description

Patentanwälte Ing. A. van der Werth ο ι *

Dr. F. Lederer ' * * Sep.

21 Hamburg go

• Wilstorfer Straße 32

36.20.06

UCB (UNION CHIMIQUE-CHEMISCHE BEDRIJVEN)SsA.

Saint-Gilles-lez-Bruxelles/Belgien, 4,Chaussee de Charleroi.

Verfahren zur elektrochemischen Hydrodimerisation olefinischer Verbindungen.

UDSSR
Priorität: 28.9.1968, JBossksaäi Nr. 1 275 670

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrodimerisation olefinischer Verbindungen der allgemeinen Formel CHp=CHX, worin X eine Elektronenakzeptorgruppe bedeutet. Die Hydrodimerisation derartiger Verbindungen verläuft nach der Gleichung

2 CH₂ = CHX -2iL> /CH₂CH₂Xj₂

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Adiponitril durch Hydrodimerisation von Acrylnitril JJL = CN/ . Adiponitril stellt einen wichtigen Ausgangsstoff für die Herstellung der Synthesefaser Nylon 6-6 dar.

In der letzten Zeit hat man eine beträchtliche Anzahl von verschiedenen Varianten für die Hydrodimerisationsreaktion von Acrylnitril vorgeschlagen. Man hat vorgeschlagen, die Hydrodimerisation auf elektrochemischem Wege (US-Patentschriften 3 193 4-82, 3 193 480, 3 193 479, 3 193 478, 3 193 476; französische Patentschriften 1 401 175, 1 399 371, 1 328 327 und Zusatz 82 598; britische Patentschrift 1 011 483; Belgische Patentschriften

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649 625φ 643 247, 657 546, 631 302),mittels Alkaliamalgamen (Urheberschein 105 286; belgische Patentschriften 692 153, 691 537, 691 270, 689 113, 664 753; US-Patentschriften 3 356 708, 3 193 574),oder durch Reduktion mittels Wasser-' stoff von Acrylnitrilkomplexen mit gewissen Verbindungen des Rutheniums (französische Patentschriften 1 451 443, 1 385 883,-1 381 511, 1 377 425) durchzuführen.

Von allen diesen Verfahren scheint nur das elektrochemische das bequemste vom technischen Standpunkt zu sein. Aus diesem Grunde hat das elektrochemische Hydrodimerisationsverfahren von Acrylnitril in der letzten Zeit industrielle Anwendung gefunden»

Wenn man die verschiedenen Varianten der Ausführung der Hydrodimerisation von Acrylnitril auf elektrochemischem Wege prüft, sieht man, dass in der Mehrzahl der vorliegenden Patente vorgeschlagen wird, das Verfahren unter Verwendung entweder einer Lösung eines Salzes einer quaternären Ammoniumbase oder einer Mischung eines Alkalisalzes mit einem Salz einer quaternären Ammoniumbase als Elektrolyt auszuführen. Daher muss man Kationen einer quaternären Ammoniumbase, hauptsächlich von Tetraäthylammonium, in der Lösung anwesend haben. Die Anwesenheit dieser Kationen vergrössert in merklicher '"eise die Ausbeute an dem dimeren Produkt,

Die erhöhte Löslichkeit der Salze von Tetraalkylammonium macht ihre Regenerierung aus den Elektrolyseprodukten und ihre Rückführung in das Verfahren notwendig. Die Existenz einer "Einheit" an Regenerierung der Salze von Tetraalkylammonium kompliziert erheblich das allgemeine technologi- _f sehe Schema im Stadium der Abtrennung und Reinigung des technischen Adiponitrile.

Das Studium des Verhaltens der Kationen von Salzen von quaternärem Ammonium hat gezeigt, dass der Mechanismus ihrer Wirkung der folgende ist (vergleiche Electrokhymy,J_ ,(1965), 1300;5 , (1967), 1501). Da sie eine erhebliche spezifische Adsorption besitzen und nicht eine merkliche Hydratation erleiden. hüLden rl-i ο Ya+.-i rmon vn-n Tetraalkvlawimnninm mi -ρ

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der Oberfläche der Kathode eine besondere anhydrische Schicht+ mit geringer Kapazität, Elektronen zu geben, welche infolge ihrer Art die Bildung an dimerem Produkt begünstigt. Aus s er dem reagieren die Kationen von TetraaLkylammonium mit den Molekülen von Acrylnitril unter Bildung intermediärer Komplexe, wodurch die Adsorption von Tetraalkylammonium kationen eich nicht verringert und sogar ein wenig die oberflächliche Konzentration an Acrylnitril vergröesert. Daher bremst die Einführung von Tetraalkylammoniumsalzen in die Lösung nicht die Gesamtgeschwindigkeit der kathodischen Reduktion von Acrylnitril.

Damit hinsichtlich des oben erwähnten Reaktionsmechanismus sich die durch die Tetraalkylammoniumkationen bestimmte Wirkung äusserst, genügt es, dass die Konzentration dieser Kationen nur in den Grenzen der den Elektroden benachbarten Schicht vorhanden ist.

Die gleiche Yergrösserung an der Ausbeute an dimerem Produkt, die man beobachtet, wenn man zur Lösung Tetraalkylammoniumkationen hinzusetzt, erhält man erfindun^sgemäss, wenn man als Kathode eine Graphitstange, welche mit einem polymeren Ionenaustauscher imprägniert ist, benutzt.

Der polymere Ionenaustauscher, welcher eine ausreichend erhöhte Aktivität besitzt, soll ein mehrwertiges Ion sauren oder, basischen Charakters einschliessen.

PUr das erfindungsgemässe Verfahren zur elektrochemischen Hydrodimerisation olefinischer Verbindungen kann man Polymere verwenden, welche Carboxyl-, SuIfon- und Phosohatgruppen einschliessen und auch ionenaustauscher.de Harze, welche quaternäre Amnoniumgruppen einschliessen.

Die ^Elektrode, welche durch ein Polymer-mit saurer. Gruppen imprägniert istt wird vor dem Gebrauch mit einer Lösung von Tetraalkylanattoniumhydrpxyd behandelt, um die sauren Gruppen in ihre ^alzform überzuführen.

Das ionenaustauschend-e Polymer soll weder in den olefinischen Ausgangsverbinixmgen noch in Reaktionsprodukten der Reduktion löslich sein j.3er ^»»Γρτι. -

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BAD ORlGJNAL

Dieser Forderung entsprechen die ionenaustauschenden Harze der Polymerisation auf der Grundlage von Mischpolymeren des Styrole und Divinylbenzols, des Vinylnaphtalins und Divinylbenzols, des Acenaphtylens und Divinylbenzols und des Styrole und Butadiens.

Das erfindungsgemässe Verfahren erniedrigt in beträchtlicher Weise den Verbrauch an quaternärer Ammoniumbase in dem Verfahren der Hydrodimerisation .von olefinischen ^erbindungen und ermöglicht, vollständig die "Einheit" an Regeneration von quaternären Ammoniumsalzen aus Elektrolyseprodukten zu vermeiden·

Das erfindungsgemässe Verfahren wird noch weiter,jedoch ohne Beschränkung, an den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Man bringt die Graphitelektrode in einen Behälter mit dicken Zwischenwänden, ausgerüstet mit einer Bromampulle und einem Auslassrohr für Gase, und man legt ein Vakuum (2-5 mm Quecksilber) während einer ^ötunde bei einer ^emperetur von 80⁰C an. Nach dem Abkühlen des Behälters führt man rasch eine Mischung von 85 Teilen frisch destilliertem Styrol, 14 Teilen Divinylbenzol und 1 Teil Benzoylperoxyd ein und erhöht nach und nach den ^ruck bis auf den atmosphärischen· Mafi^wärmt dann den Inhalt des Behälters auf dem Wasserbad bis auf 50-60⁰C, und hält diese Temperatur bis zur Vollendung der Polymerisation aufrecht·

Man taucht dann die imprägnierte -Elektrode in eine Mischung aus Chlormethyläther und Zinnchlorid im Verhältnis 30 : 1 ein· Man hält 2 Tage auf Siedetemperatur des Äthers, dann wäscht man die Elektrode mit Aceton unä darauf mit einer : gross en Wassermenge. Man trocknet die Kathode in einem Trockenschrank bei einer T_emp_era-fcur von 60-70 C, dann behandelt man sie mit Triäthylamin bei 70⁰C während 48 Stunden· Man benutzt die Elektrode nach einer zweimaligen Behandlung mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd von 105^ während 20 Stunden.

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In einem -^lektroliseur ohne Diaphragma, ausgerüstet mit einer Magnetitanode 4ind einer erfindungsgemäss imprägnierten Graphitk'afaiode, führt man die Elektrolyse einer Emulsion durch, welche 260 ml wässrige Lösung 2N von Kaliumphpsphat und 140 ml Acrylnitril enthält. Man elektrolysiert mit einer kathodischen Stromdichte von O,O35A/cm (Stromstärke 5 amp.) "bei einer temperatur von 18-20⁰C und pH 8. Dauer der Elektrolyse: 4 Stunden.

• Aus den Elektrolyseprodukten trennt man 34,8 g Adiponitril ab, was einer Ausbeute, bezogen auf den ^trom, von 87,896 entspricht.

Beispiel 2

Man benutzt eine wie in Beispiel 1 behandelte Graphitelektrode, aber die Polymerisationsmischung ist aus 94 Teilen Styrol, 5 !eilen Divinylbenzol und 1 Teil Benzoylperoxyd zusammengesetzt. Man führt die Elektrolyse unter den bedingungen des Beispiels 1 aus und erhält 31,44 g Adiponitril, was einer ^ütromausbeute von 78,6# entspricht.

Beispiel^

Man behandelt die Graphitelektrode wie in Beispiel 1, aber die Polymerisationsmischung ist aus 99 Teilen Styrol und 1 Teil Benzoylperoxyd zusammengesetzt. Unter Ausführen der Elektrolyse gemäss den Bedingungen von Beispiel 1 erhält man 32,84 g Adiponitril, was einer ^ütromausbeute von 82,0# entspricht.

Beispiel 4

Man imprägniert die Graphitelektrode mit dem Mischpolymer von Styrol und Divinylbenzol wie in Beispiel 1. Man -. -hält

• die imprägnierte Elektrode während 40 Stunden in einer Mischung von 1 Teil Chlorsulfonsäure und 1 Teil Dichloräthan bei gewöhnlicher temperatur. Man hydrolysiert die gebildeten Sulfochloride mit destilliertem Wasser bei 40-5O⁰C. Man beendet die Hydrolysereaktion nach 20-30 Stunden. Nach Beendigung der Hydrolyse tauoht man die Kathode während einer

Stunde .

/ in eine wässrige Lösung von 1056 Tetraäthylammoniumhydroxyd

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ein und benutzt sie dann für den Versuch. Man führt die Elektrolyse wie in Beispiel 1 aus, jedoch ist die Betriebsdauer 6 Stunden. Man gewinnt aus den EiektrolyseproduJcten 55)9 g Adiponitril, was einer Stromausbeute von 93,2ji entspricht.

Beispiel 5

Man behandelt die Graphitelektrode wie in Beispiel 4. Man führt die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aus, jedoch während 30 Stunden. Jede Stunde führt man in den Elektroliseur 30 ml Acrylnitril ein. Man sammelt stetig in einem Behälter das gebildete Adiponitril mit dem überschüssigen Acrylnitril. Man-brennt aus den Elektrolyseprodukten 256,8 g Adiponitril ab, was einer Stromausbeute von 86,2j6 entspricht»

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Claims (2)

1. _₇_ 1948U5

   Patentanspr ü c he.

   1· Verfahren zur kathodischen Hydrodimerisation olefinischer Verbindungen der allgemeinen Formel CH₂ = CHX, worin X eine Ionenakzeptorgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass, um den Verbrauch an Salzen quaternärer Ammoniumbasen zu verringern und in der Anlage die Regenerationseinheit an diesen Salzen zu ersparen, man als Material für die Kathode porösen Graphit benutzt, welcher mit ionenaustauschenden Polymeren imprägniert ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als olefinische Verbindung Acrylnitril verwendet·

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als ionenaustauschendes Harz sulfonierte oderaftxx chlormethylierte Mischpolymeren aus styrol und Divinylbenzol.verwendet.

   4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das ionenaustauschende Harz vor seiner Benutzung in seine Salzform dadurch überführt, dass man es in eine wässrige Lösung einer freien Base, vorzugsweise in eine Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxyd eintaucht.

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