DE1668735A1 - Verfahren zur Herstellung von Adiponitril - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung τοη Adiponitril

ssssssssssaissssBssxassscsssssaSBsm ssssss

Bio vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adiponitril durch reduktive Diinerlsierung von Acrylnitril» Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Adiponitril durch reduktive Dimerisierung von Acrylnitril unter Verwendung eines Metallamalgams in Abwesenheit äusserer elektrischer Ström«ο

Aufgrund des Stande der Technik sind zwei Verfahren zur Herstellung von Adiponitril durch reduktive Dimer!sierung von Acrylnitril bekannt. Eines davon ist ein Verfahren zur Herstellung von Adiponitril durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Acrylnitril zur Hydrodimerisierung und das andere

10SS2Q/2191

OBIQINAL

■' ■ ■■■'■" '■« 2 -

let ein Verfahren zu seiner Herstellung ciürsh Umsetzung eines Alkalimetallamalgens alt einer wäßrigen Lösung von Acrylnitril ο

Bei einem solchen elektrolyt!ecken Verfahren let eo jedoch schwierig» den Bereich des Elefctrolysebades so zu verbreitern t dass das Verfahren industriell verwertbar ist* und weitere Nachteile bestehen darin» dass die Hektrolysevor-φ richtung und die erforderliche elektrische Energie teuer

sind ο

fia aus bekannten Werten des früheren Amalgainverfahreno hervorgeht» fallen Nebenprodukte an Propionitril, Polymeren usw. an und auf diese Weise 1st die Ausbeute en Adiponitrile bezogst auf verbrauchtes Aorylnitriljsebr gering» Weiterhin ist die Amalgamwirksamkeit (amalgam efficiency) sehr gering» Die AmalgamwirksaBSkelt ist der Prozentsatz dar «irklichen Adiponitrilausbeute₍ bezogen auf die theoretische Adiponltrllausbeute aus der theoretischen Wasserstoffm@nge_p die von dem wirklich verbrauchten Amalgam ausgelöst wird» Das heisst» 1 Mol Natrium in dem Amalgam setzt bei der Umsetzung mit Wasser theoretisch ein Wasserstoff aton frei. 1 Mol Adiponitril erfordert zwei Wasserstoffatome* So erzeugt theoretisch jedes Mol an verbrauchtem Natrium 1/2 Mol Adiponitrile

1098 20/21St

BAD OBlGWAL

So betrug beispielsweise bei der Hydrodiaerislerung von Acrylnitril in wäßriger Lösung unter Verwendung von natriumamalgam die Amalgamwirksankeit weniger als etwa 20 £ und eelbat bei Verwendung eines teuren Metallamalgase, wie Rubidium·* und Cäsiumamalgam» betrug die ADalgamwirkeaakeit höchsten8 32 £» Daher hat das frühere Amalgasverfahren noeh keinen Eingang in die induatriellt Verwendung gefunden·

■■■■■ ' '

Bin Gegenstand der vorliegenden Erfindung iat es, ein neues

Verfahren zur induatrieilen Herateilung von Adiponitril unter Verwendung eines Metallamalgama eu schaffen·

Sin weiterer Gegenstand ist es» neue Katalysatoren sur Herstellung von Adiponitril unter Verwendung eines Metallamalgams zu schaffen.

Ein weiterer Gegenstand ist es» in verschiedener Hinsicht kommerziell brauchbares Adiponitril herzustellen durch Verbesaerung der Adiponitrilauebeute und der Ajaalganmirkeemkeitt wobei Hebenreaktionen unterdrückt werden.

-Ein weiterer Gegenstand ist es» neue Reaktionβverfehren unter Verwendung eines neuen Katalysators zu schaffen«

109820/2191

Sin weiterer Gegenstand ist es» neue Verfahren zur Abtrennung und Reinigung des unter Verwendung einee Hetallamalgams hergestellten Adiponitrile zu schaffene

Ea wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Adiponitrile das die vorstehenden Eigenschaften vereinigt» geschaffen» wobei Acrylnitril bydrodiraerieiert wird durch Kontaktieren eines Metellamalgams in Anwesenheit eines Katalysators mit einer wäßrigen Aqrylnitrillösung in Bereich von pH 2 bis 12, Bei dem Verfahren wird eine Säure oder eine Substanz, die in der wäßrigen Lösung Azidität aufweist» verwendet» um den pH-Wert der Beaktionslösung zu kontrollieren» und falls notwendig» wird zur Auflösung des Acrylnitril in Wasser ein lösungsmittel verwendete

Bei dem früheren Amalgainverfabren werden normalerweise polymere Nebenprodukte erzeugt» wenn sich das Amalgam in einem System einer solchen Säurekonzentration zersetzt» dass der pH-Wert der wäßrigen Aorylnitrillösting 1 oder weniger beträgt. Auf diese Weise wird nicht nur die Adiponitrllauebeute verringert» sondern es kann auch der durch die Dissoziation des Amalgams in der Beaktionslösung erzeugte naszierende Wasserstoff nicht für die reduktive Kupplung des Aery!nitrile verwendet werden» da sich die Wasserstoffatome zu molekularem Wasserstoff vereinigen und aus dem System entweichen» Als Ergebnis ist die Amalgamwirksamkeit extrem niedrige

109820/2191

Bei der vorliegenden Erfindung werden keine polymeren Hebenprodukte - wie In falle starker Azidität - erbalten, da eich daa Amalgam in der wäßrigen Adiponitrillöming bei einem pH-Wert von 2 bie 12 zersetzte Darüber hinaus vereinigen eich die Wasserstoffatome nicht zu molekulare« Wasserstoff»son-

*■
dem wirken effektiv auf dae Acrylnitril ein, das reduktiv gekuppelt wird, wodurch hohe Adiponitrilausheuten geaohaffen werden« Sie Amalgamwirkaankeit iat deshalb beträchtlich geeteigerto

Bei einem pH-Wert von weniger al« 2 erfolgt die Erzeugung von Wasserstoffgas mit hoher Geschwindigkeit, bei einem pH-Wert von mehr ale 2. let jedoch die Geschwindigkeit der Erzeugung dea Wasserstoffgaees niedrig und die Amalgamwirksamkeit wird θehr verbessert« Weiterhin erfolgt bei einem pH-Wert oberhalb von 12 die Erzeugung kostspieliger Nebenprodukte und die Adiponitrilauebeute wird verringert. Seehalb ist es erforderlich, den pH-Wert der Heaktionslttsung im Bereich von 2 bis 12 zu haltenο

Weiterhin iet von Bedeutungt Es wurde gefunden, dass bei der Beaktion der reduktiven Dimerisierung von Acrylnitril zur Herstellung von Adiponitril Setraalkylarsoniumverbindungen als Katalysator sehr wirksam sind«

109820/2191

■■■■' -6 - -.-■.

■ ■ ■ - ■ ■ ■ ■ *

Sie erfindungsgemäes als Katalysator sm verwendenden Tetraalkylarsoniumverbindungen entsprechen der folgenden Formel

worin R¹, R , R* und R* gleiche oder Terschiedene Alkyl-.'

reste mit. V bis-20 Kohlenstoffatomen und /"X_-Z "" ein anor-φ ganisohes oder organisches Anion, wosu 01", Br"*» J**» SO^ , RSO^", wobei R ein Alkylrest mit 1 bie 4 Kohlenstoffatomen ist, SG3äT, OH", PO^"*"" ,und irgendein SuIf onsäure anion, Carbonsäitreanion, Benzoesäureanion und Phosphone.tanion gehörig, bedeuten« .. -

Beispiöle für TetraalkylarBoniumkationen £~R R r'r^As_-T⁺ sind folgendes

Tetramethylarsonlumkation _ SetraSthylarspniumkation

Tetra-n-propylarsoniumkation

Tetra-ieopropylarsoniumkatlon

Tetra-n-butylarsoniumkatlon

Tetra-tert.-butylarsoniumkation

Methyl-triäthylarsoniumlEation

Dimethyl-diSthylarsonlumkation

Kthyl-trimethylarsoniumkation

Benzyl^trimethylarsoniumkation

Benzyl-triäthylarsoniumJcation Xthyl-tri-n-propylarsoniumkation 820/2191 "i .

ORIGINAL

1663735

Äthyl-dimöthylheiadecylaroneiaSikation ■ ' - Trimethyl-hexadecylereoniumkatlon' Trimethyl-ß-hydroxyäthylaraoniuiekation Trinethyl-ß-broraäthylareoniuakatiön Trimethyl-dodecylereociuakation Trimethyl-octadecyl-arsoniumkaticn und Triätnyl-n-ootylareoniuajkation

Es wird angenommen, dass der In der vorstehenden Hydrodimerisierungsreaktion als Katalysator wirkende Teil ein Tetraal'-ylarsoniumkation in der Tetraalkylarsoniumverblndung ist. Das holest, es wird angenommen, dass dae fetralkylarsoniuakation, das ein Katalysator ist, an der Quecksilber- oder Amalgamoberfläche adsorbiert wird, dase es zwei Acrylnitril« moleküle, die ebenfalls an der QueoksiltäerobegfläChe adsorbiert werden, kuppelt und dass es so die H^drodimerisierungsreaktion eut Erzeugung von Adiponitril beschleunigt·

Bei der vorliegenden Erfindung hat sieh eine solche aromatische Arsenverbindung, wie Tetraphenylarsoniumeals, eo unwirksam gezeigt, dass dies auszuschliessen ist.

Unter den gemäss der vorliegenden Erfindung xu verwendenden TetraalkylareonlunTerbindungen sind speziell Tetramethylareoniumsalz und Tetraäthylarsoniumsalz ausgezeichnet und

982 0/2191

- - ■■' "■■■■■ ^: - 8 - '■■'■■■"■ : ;

wirksam. Bei der Verwendung von ϊβtra-n-propylarsoniumsalz oder !Detra-n-butylarsoniumealz war der Effekt etwas geringer· Weiterhin war ein solch asymmetrisches Tetraalkylarsonlum-8 al z, wie Methyl-trläthylarsonlumealz oder Dimethy1-diäthy1-arsoniumeals,wirksam. Weiterhin verringerte ei oh die Wirkung des Katalysatorst als ein Arsoniumsalz verwendet wurde,, das einen Alkylrest mit Substituenten» wie einem Halogen- oder Hydroxylrest, enthielt«

Bb ist wichtig festzustellen, dass bei der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des neuen Katalysators die Erzeugung

von Nebenprodukten verhindert wird und dass die AmalgamwirJcsamkeit beträchtlich gesteigert wird oder, dass das Haß der effektiven Verwendung des durch die Dissoziation des Amalgame erzeugten nasalerenden Wasserstoffs erhöht wird. Bei der vorliegenden Erfindung ist es wirksam, der Reaktionslösung etwa 0,0001 Mol Katalysator pro KoI Acrylnitril zuzugeben. Bei Zugabe von mehr als etwa 0,001 Mol Katalysator pro Mol Acryl- W nitril zu der Reaktionelb'eung, wird die Erzeugung Ton Propionitril durch Nebenreaktion auf weniger als 1 Sew·^ Inhibiert und es kann eine Adiponltrilausheute nahe 100 Gew.# erwartet v/erden; es ist jedoch nicht erforderlich, mehr als 0,01 Mol Katalysator pro Mol Acrylnitril zuzugeben.

109 8 20/2191

BAD ORIGINAL

Wenn die Aorylnitrilkonzentration in der wäßrigen Lösung niedrig 1st, werden bei der vorstehend erwähnten Reaktion im allgemeinen β ο Ich· Nebenreaktionen, wie eine Blnzelreduktion tinter Erzeugung von Propionitril und die Vereinigung von zwei duroh die Dissoziation des Metallamalgams erzeugten Wasserstoff atomen unter Erzeugung gasförmigen TTaeserstoffs eher erfolgen. Deshalb ist es notwendig, dass dieAcrylnitril* konzentration in der wäßrigen Lösung höher eis etwa 5 i> j._et,

Bei der vorstehend erwähnten Reaktion sind die TetraalkylaraonlUnterbindungen nicht nur Katalysatoren, sondern auch Lösungsmittel, die grosse Mengen Acrylnitril lösen· Deshalb werden günstige Sregebnisse ersielt» selbst wenn kein anderes Lösungemittel verwendet wird« TJm jedoch höhere Acrylnltrilmengen In der wäßrigen Lösung zu lösen, schafft die Verwendung eines Lösungsmittels, das.das Acrylnitril in Wasser löst und die vorstehende Reaktion nicht hemmt, bessere Effekte. Zu solchen Lösungsmitteln gehören beispielsweise, Monoalkylamide, wie Methylformamid, Äthylformamid, Hethy1-acetamid und Äthylacetamid, Dialkylamide, wie Dimethylformamid und Diäthylftoetamid_e Hexaalkylphosphamide, wie Hexamethylphosphamld und Hexaäthylphoepharaid, Dialkylsulfoxyde, wie Diine thy Isulf oxyd und Diäthylsulf oxyd, Dialkylsulf one, wie Bimethyleulfon und Diäthylsulfon, aliphatisohe Alkohole, wie Methanol, Xthanol, Xsopropanol und n-Butanol, Aceton N-Methylpyrrolidon und Acetonitril,

109020/2191

BAD" ORIGINAL.

die vorstehend erwähnten Katalysatoren und erforderlichenfalls die vorstehend erwähnten Lösungsmittel verwendet werden, wird aus dem Acrylnitril Adiponitril mit einer weit höheren Ausbeute und Amalgamwirksamkeit erzeugt, als es bisher erreichbar war«

Der pH-Wert der. Heaktionslösung kann durch Zugabe einer orga-

ode.r ■ - .

nisohen Säure /einer anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, Essigsäure oder Sulfonsäuren oder einer anderen Substanz, die in der wäßrigen Lösung Azidität erzeugt» wie Kohlendioxyd oder Sohwefeldioxyd, im Bereich •w- 2 bis 12 gehalten werden·

Als Substanz, die den zur Hydrierung in der vorstehend erwähnten Hydrodimerisierungsreaktion erforderlichen Wasserstoff liefert» ist Wasser sehr geeignet. Selbst wenn ein Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder eine Mischung von Wasser und einem Alkohol verwendet wird, kann jedoch Adiponitril , in günstiger Ausbeute erhalten werden. Weiterhin kann auch eine Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, verwendet werden, obwohl die Ausbeute etwas niedriger sein wird.

Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht die Zusammensetzung der Reaktionelösung vorzugweise aus 5 bis 50 <£ Acrylnitril, 5 bis 40 # Wasser und 25 bis 80 # Lösungsmittel, auf ffev/ichtebasis. .

105820/219t

■Die Reaktionstemperatur sollte zwischen, dem Sehmeispunkt und dem Siedepunkt der ReakticmBlÖsung liegen. Ss ist jedoch geeignet, die Reaktionstemperatur zwischen 10 und 50⁰C »u halten, um die reduktive Dlmerislerung von Acrylnitril au beschleunigen und irgendwelche Webenrepktionen eu inhibieren«

!Das gemäss der vorliegenden Erfindung zu verwendende Amalgam ist ein Alkallmetali- oder Erdalkalimetallamalganu Daher können Amalgame wie die des Rubidiums und Cäsiums verwendet werden, jedoch sind Amalgame des Natrium» und Kaliums aufgrund ihrer Wirtschaftlichkeit am geeignetsten.

Bezüglich der gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Konzentration des Metallamalgejnß wurde gefunden, dass die Ausbeute und Amalgamwirksamkeit, bei Durchführung der Reaktion unter Verwendung eines Amalgame mit nieteigänMetall*» konzentrat ionen, wie 0,01 bis 0,05 Gew.5^, be sogen auf das Aaelgamgewioht,2ifa_r hooh,sind, jedoch wird die für eine: bestimmte Alkalimetallmenge in dem Amalgam erforderliche Quecksilber meng« dann sehr gross und sehr unwirtschaftlich sein. Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Überwindung dieses Problems, wie nachstehend ausgeführt vrird»

Dazu let auszuführen: Wenn Quecksilber zuerst mit der Reaktionslösung in Berührung gehalten wird und das Amalgam dann

10982072191

BAD ORIGINAL

- 12 - ..■';■■■ ■'■.'■-.■' ■.■■;■ - '

diesem Quecksilber zugegeben wird-selbst bei Verwendung eines Hetallamalgams mit verhältnismäss'ig hohen Alkalimetallkonzentrationen, wie 0,3 bis 0,7 Gew.96, bezogen auf das Amalgam -kommt das Amalgam in mit dem Quecksilber verdünnter Perm mit der Reakti ons lösung in Berührung und deshalb werden dieselben Effekte erhalten« wie bei der Verwendung eines Amalgams mit niedrigen Alkalimet allkoneen trat ionen. Da nun ein Amalgam verwendet werden kann, dessen Alkalimetallkonzentration tOmal und noch höher liegt als die im allgemeinen bei den bekannten Amalgamverfahren verwendete Amalgamkonzentration, kann die für eine bestimmte Alkalimetallmenge erforderliche Quecksilbermenge 1/10 oder weniger der in dem bekannten Verfahren erforderlichen Menge betragen und die vorliegende Erfindung ist industriell durchführbar.

Ein Beispiel für eine erfindungsgemäss verwendete Vorrichtung wird detaillierter unter Bezugnahme auf Pig. I beschrieben. Quecksilber 4 wird zunächst auf den Boden eines Reaktors 5, der mit einem Rückflusskühler 1 und einem Rührer 2 versehen ist, gegeben* In das Quecksilber 4 wird ein Amalgamtropf rohr 5» wie in der Zeichnung gezeigt, eingeführt. Eine wäßrige, Acrylnitril enthaltende Lösung, ein Lösungsmittel und ein Katalysator wird auf das Quecksilber 4 gegeben und schafft so eine Reaktionslösung 6· Auf diese Weise wird verhindert, dass die Reaktionslösung 6 in das Amalgamtropfrohr 5 eintritt.

109820/2191

■ ■ ■■ ·

In die Reaktionslösung 6 werden ein Thermometer 7 und eine pH-Heterelektrode 8 eingeführt» um die Reaktion zu verfolgen und zu kontrollieren. Wenn das Amalgam 9 durch das Amalgamtropf rohr 5 direkt zu dem Quecksilber 4 gegeben wird, kommt das Amalgam mit der Reakti ons lösung 6 in Berührung, nachdem ea mit dem Quecksilber 4 verdünnt wurde; Da das Amalgam 9 durch das Tropfrohr 5 zugegeben wird, dissoziert das Amalgam, und der pH-Wert der Reaktionslösung 6 steigt allmählich an« Daher werden Substanzen, die in der Reaktionslösung Azidität zeigen und zur neutralisation des durch die Amalgamdissoziation erzeugten Alkali imstande sind, durch den Tropftrichter 10 oder das Einlassrohr 11 in die Reaktionslösung 6 gegeben, um den pH-Wert der Reaktionslösung 6 auf 2 bis 12 zu halten· Ss ist erwünscht, die Reaktionslösung 6 und das Quecksilber während der Reaktion mit dem Rührer 2 gut zu rühren«

Wenn 0,015 bis 0,3 Gew.# Hetallamalgam verwendet werden, kann eine Vorrichtung, wie in Fig. 2 gezeigt» zur wirtschaftlichen Durchführung der Reaktion vorzüglich geeignet sein. Das heiest, es ist ein Verfahren, worin ein Metallamalgam in Teilchenform fein granuliert wird und die Amalgamteilohen von einer oberen Zone des Reaktionstürme, der eine wäßrige Aerylnitrillöeung enthält, absinken gelaasen werden. Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren mit dem Turmtypreaktor wird im folgenden unter Bezugnahme auf eine Zeichnung erklärt· In Fig. 2

109820/2191

let cine Elektrolysevorrichtung wiedergegeben, worin ein Metallamalgam mit einer Metallkonzentration von 0,015 bis 0,3 56 vorzugsweise hergestellt wird. Dieses Amalgam tritt durch ein Rohr 2 in einen Reaktionsturm 4 ein. Der Reaktionen turm hat die Form eines Zylinders, einer viereckigen Säule oder einer vieleokigen Säule und braucht keinen herkömmlich verwendeten Batamalgsmierungsbeschleunlger (deamalgamation accelerator), wie Graphit, zu enthalten, kann jedoch mit einer Lösung gefüllt sein» Sas Amalgam wird in einer Felngranullervorrlchtimg 3 auf weniger als 3,5 mm fein-granuliert. In diesem Fall kann aioh die Feingranuliervorrichtung oberisa' '3 oder unterhalb des Spiegels der Reaktionslösung befinden. Als Methode zum Feingranulieren des Amalgams wird beispielsweise ein Eintropf-p Einsprtih-, DrehstrSmunge- oder Aufprallverfahren (colliding method) angewandt. Die feinen Amalgamteilchen von weniger als 3,5 mm werden beim Absinken durch Teil H im wesentlichen vollständig zersetzt sein. Das Quecksilber wird durch Teil 7 in einen Sanmelrohr 8 gesammelt und durch ein Rohr 9 und eine Quecksilberpumpe 12 zu der Vorrichtung 1 zirkuliert· 10 1st ein Einlassrohr für die Reaktlonslöaung» die durch Auflösen von Acrylnitril in einer wäßrigen Lösung des Katalysators und/oder Lösungemittel hergestellt wurde· Durch das Amalgam wird Acrylnitril während seines Aufenthalts in Teil 14 hydriert und au Adiponitril dimerisiert und durch Rohr 13 aus dem System abgeführt. 5 und 6 sind

100820/2191

" '- BADORiGiNAL

Ausläse- und Einlaserohre für Kohlendioxyd, das vorzugsweise zur Neutralisation dee durch die Entamalgaraierung des Amalgame erzeugten Alkalis erforderlich ist. 11 ist ein Auelaesrohr zum Ablass dee erzeugten anorganischen Salzes als Aufschlämmung. Gemäss diesem Verfahren sind die Adlponitrilausbeute und Amalgamwirksamkeit so hoch wie im Falle der in Hg« 1 gezeigten Reaktion· Es ist daher ein industriell wertvolles Verfahren.

Nach der Hydrodimerisierung des Aoy!nitrile wird ein Metalleals-Nebenprodukt durch Filtrieren von der Reaktionslösung abgetrennt und das Adiponitrll wirÄ dann durch Destillation gewonnen. Wenn beispielsweise Acrylnitril unter Verwendung eines Alkalimetallamalgams und von Kohlendioxyd als saure Substanz hydrodimerislert wird, ergibt sich al® Hebenprodukt ein Alkalimetallbicarbonat. In diesem fall verol^ibt eine geringe Menge des Alkalimetallbioarbonats in den PiItrat, wobei das Bioarbonat während der Destillation unerwünschte Hebenreaktionen, die Äthyleneyanhydrin und bie-(ß-Qyanäthyl)-äther -etc. erzeugen, fördert. Deshalb wird es bevorzugt, das- Bioarbonat aus dem erhaltenen PiItrat zu entfernen« Zur Entfernung geringer Blcarbonatmengen aus dem erhaltenen Piltrat wird das Piltrat durch Zugabe einer Säure neutralisiert und dann wird Adiponitril durch Destillation gewonnen« Oder, Adiponitril wird mit Acrylnitril aus dem erhaltenen Piltrat extrahiert, die geringe Menge Alkalimetallbicarbonat, die in dem Extrakt

109820/2191

verbleibt, wird durch neutralisation mit einer Säure oder, durch eine Ionenäustauschharzbehandlung entfernt und Adiponitril v/ird dana durch Destillation gewonnen.

Das erfindungsgeraässe Amalgamverfahren unterscheidet sich von dem Elektrolyseverfahren darin» dass der verwendete Katalysator kein Elektrolyt zu sein braucht» der in wäßriger Lösung eine hohe elektrische Leitfähigkeit entwickelt und der unter einer elektrolytischen Spannung stabil sein soll· Der Grund liegt darin, dass bei dem Amalgamverfahren kein elektrischer Strom durch die wäßrige Aorylnitrillösung geleitet su werden braucht. Daher ist die vorliegende Erfindung von dem Elektrolyseverfahren» gemäss dem ein elektrischer Strom durch die wäßrige Acrylnitrillösung geleitet wird, grundsätzlich verschieden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihre Anwendung zu beschränken·

Beispiel 1

50 om^ Quecksilber wurden zunächst auf den Boden eines Reaktors, wie in Pig. 1 gezeigt, gegeben, der. eine Kapazität von 500 cm' besass· Eine gemischte Lösung von 35 g Acrylnitril, 0,2 g Tetramethylarsonium-jödid, 25 g Wasser und 40 g Dime thy 1-

Λ0982072Ί91

BAD ORIGINAL

formamid wurde dann auf das Quecksilber gegeben und allmählich gerührt. 214,0 g Natriumamalgam einer Natriumkonzentration von 0,452 fi wurden durch das Amalgamtropfrohr 9 während etwa 10 Minuten in das Quecksilber getropft· Zur gleichen Zeit wurde eine 6n~0hlorwasserstoffsäurelösung durch den Tropftrichter 10 nach Bedarf in die Reaktionelöeung getropft. Die Reaktion wurde bei 25 bis 35⁰C durchgeführt, während der pH-Wert der Reaktionslösung mit HCl im Bereich von 9-1 gehalten wurde.

Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit etwa der zweifachen Menge destillierten Wassers verdünnt. Sie verdünnte Lösung wurde fünfmal mit je 50 car Diehlonaethan extrahiert. Bae Extrakt wurde einmal mit 100 cm - destilliertem Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet· Das so erhaltene Adiponitril und nioht-umgesetztes Acrylnitril wurden durch Gasohromatographie quantitativ bestimmt· Als Ergebnis wurden 2,19 g Adiponitrilausbeute erhalten und überhaupt kein Nebenprodukt beobachtet. Die Adiponitrilausbeute in Bezug auf verbrauchtes Acrylnitril betrug etwa 100 £· Die Adiponitrilauebeute in Bezug auf verbrauchtes Natriumamalgam (Amaleamwirksamkeit) betrug etwa 96,5 #.

109820/

Beispiel 2 .

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 210,1 g Kaliuraraalgara einer Kaliumkonzentration von 0,310 Gew.# anstelle des in . Beispiel 1 verwendeten Natriumamalg-ams wiederholt. 0,78 g Adiponitrilauebeute wurde erhalten und leein Nebenprodukt beobachtet* Die Adiponitrilauebeute betrug .100 $> und die Amalgam-Wirksamkeit war 86,7 &>

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Reaktionslusung wiederholt, die 35 g Acrylnitril, 1,0 g Tetramethylarsoniumjodld, 25 g Wasser und 40 g Dimethylformamid enthielt, wobei 206,5 g Natriumamalgam einer Hatriumkonzentration von 0,452 Gew.^ und CO₂-SaB anstelle der ön-HCl-Msung verwendet wurden ι das COg-Gfas wurde durch Rohr 11 in die Reaktionslösung eingeblaeen. Der pH-Wert der Lösung wurde zwischen 8 und 10 gehalten» 2,15 g Adiponitrilausbeute wurde erhalten und kein Nebenprodukt beobachtet« Die Adiponitrilausbeute betrug etwa 100 7° und die Amalgamwirksamkeit war 98,2 ?C_e

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer gemischten Lösung von 1 g Tetraüthylareoniumchlorid, 25 g Wasser, 40 g Dime thy 1- und 55 g Acrylnitril als Reaktionslösung wiederholt,

wobei 208,5 g Natriumamalgam einer Natriumkonzentration von 0,452 Gew.# und 0O₂-SaS, wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet wurden. 2,19 g AdI ponitr Haus beute wurde erhalten und kein Hebenprodukt beobachtete Die Adiponitrilausbeute betrug etwa 100 # und die Amalgainwirkearakeit war 99»2 £·

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer gemischten Reaktionslösung von 35 g Acrylnitril, 40 g Dimethylformamid, 1 g Hethyltriathylarsoniumjodid und 25 g Wasser, wobei 210,2 g Natriumamalgam einer Natriunkonzentration von 0,452 Gew.^C und CO₂-GaS, wie in Beispiel 3beschrieben, verwendet wurden« 2,04 g Adiponitrilausbeute wurde erhalten und 0,02 g Fropionitril wurde als Kebenprodukt erkannt· Die Adiponitrilausbeute betrug mehr als 99 ^t die Froplonitrilauebeute betrug weniger als 1 $> und die Amalgamwirksamkeit war 91*3 #.

Beispiel β

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer gemischten Reaktionslösung von 35 g Acrylnitril, 40 g Dimethylformamid, 1 g Triäthyl-n-octylarsoniumjodid und 25 g Wasser, wobei 20710 g Natriumamalgam einer NatriumkonEentration von 0,452 Gew.^ und 0O₂-GaS, wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet wurden. 1,98 g Adiponitrilausbeute wurde erhalten und

109820/2191

0,02 g Propionitrll würde ale Nebenprodukt beobachtet. Die Adiponitrilausbeute betrug 99»0 $> und die Amalgamwlrkaarakelt war 90,2 jC.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer gemischten Reaktionslösung von 35 g Acrylnitril, .40 g Dimethylformamid, 1 g Tri~ methyl-ß-bromätiiylarsoniumbromid und 25 g Wasser wiederholt, wobei 206,5 g natriumamalgam einer Natriumkonjsent ration von 0,452 Sew.# und CO₂-SaS, wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet wurden. 1,65 g Adiponitrilauebeute wurde erzielt und 0,13 g Propionitrilwurden als Nebenprodukt erhalten. Die Adiponitrilausbeute betrug 92,7$> und die Amalgamwirksamkeit war 75,3 ^.

Beispiel 8

Eine Reaktionslösung, die aus 45 $ Dimethylsulfoxyd, 25 ^ Wasser, 30 ?S Acrylnitril und 0,2 i> Tetraäthylarsoniumiodid bestand,wurde in eine Turinvorrichtung mit einem Durchmesser von 30 mm und einer FlUeeighöhe von 700 mm, wie in Fig. 2 gezeigt, eingeführt» Aus dem unteren Teil 6 des Turms 14 wurde Kohlendioxyd CO₂ zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration während der Reaktionszeit kontinuierlich eingeblasen« Von einer Verteilerplatte 3, die 6 Löcher mit einem Durchmesser von 1 mm aufwies, wurde ein Natriumamalgam einer

10 9820/2191

Hatriumlconzentration von 0,069 Qew,jC, das durch ein elektrolytißchee Verfahren unter Verwendung von Quecksilber als einer

Elektrode hergestellt worden war, mit einer Geschwindigkeit von 2 kg/Minute in die Reaktionslösung getropft und 1 Stunde reagieren gelassen« während der pH-Wert auf 8,5 bis 9»5 gehalten wurde. Während der vorstehend erwähnten Reaktion wurde die Temperatur bei 40 bis 42⁰C gehalten. Der durchschnittliche Korndurchmesser des Amalgame betrug 1,3 mm. Hach Vervollständigung der Reaktion wurde die. Reaktionslesung mit Diohlormethan extrahiert· Bei der quantitativen Analyse des Extrakte durch GasChromatographie wurden 181 g Adiponitril erhalten» In diesem Fall wurde keine !Erzeugung von Propionitril, Aminen.und ;.P,olymeran beobachtet, die Adiponitrilausbeute in Bezug auf verbrauchtes Acrylnitril betrug etwa 100 5», der Entamalgamierungswert des AmalgamsY"(Einlassamalgamkonzentration)-(Auela8saraalgarakon8entration)/Einla88amalgamkonzentration χ 100^7 betrug 98 $> und die ,Amalgamwirksanb· kelt (zur Hydrierdimerisierung des Aory!nitrile erforderliche Waeserstoffmenge/duroh die' Entamalgamierung des Amalgams erzeugte Wasserstoff menge χ 100) betrug 98 $·

Beispiel 9

In derselben Reaktionsvorrichtung wie in Beispiel 8 wurde ein Natriumamalgam granuliert und in eine Reaktionslösung getropft» die aus Acrylnitril, Dimethylformamid, Wasser und

10982072191

einem Tetraäthylarsoniumjodidkatalyeator bestand, während Kohlendioxyd 00g eingeblasen wurde. Saohdem dae ede Hebenprodukt gebildete Natriumbioarbonat durch Filtrieren abgetrennt war» wurde ein Bnd-Reaktionsfiltrat mit einem pH~Wert von 9₉ 5 erhalten, das mit Hatriumbicarbonat gesättigt war und 6,7 # Acrylnitril, 54,0 $ Dimethylformamid, 24,3 ί> Adiponltril, 14,8 f> Wassert 0,2 4> TetraäthylarBoniumjodid und etwas an Nebenprodukt, wie Froplonitril, enthielt. 3 co⁵ In-Chlorwasserstoffsäure wurden zu 300 g dieses Reaktionßfiltrate gegeben, so dass der pH-Wert 7,2 betrug. Sann wurden Acrylnitril und Dimethylformamid durch Destillation bei normalem Druck gewonnen· Das AdIponitrll wurde durch Destillation bei einem reduzierten Druck von 3 mm Hg gewonnen. Die AoryInItrilausbeute betrug 96,8 ^, die Dimethylformamidausbeute betrug 99,0 $> und die Adiponltrilausbeute betrug 99,2 #.

Beispiel 10

Nach demselben Umsetzungeverfahren wie in Beispiel 8 wurde bei einer reduktiven Dimerisierung mit einem granulierten Natriumamalgam ein End-Reaktionsfiltrat erhalten, das aus 15,2 ^Acrylnitril, 14,8 ^ Adiponitril, 45 % Dinethylsulfoxyd, 24,7 ^r/o Y/asser, 0*2 56 Tetraäthylarsoniumjodid und 0,14 ^ Natriumbioarbonat bestand. Als 72,6 g Acrylnitril und 117,2 g

109820/2191

Wasser zu 206 g dieses End-Reaktlonsfiltrate gegeben wurden, trennte sich das PiItrat in zwei Sohiohten. Die organische Schicht von 121 g enthielt 65.1 # Acrylnitril, 21,7 $ Adiponitril, 8,8 # Dimethylsulfoxyd, 4,4 $ Wasser und 0,008 % Natriumtiiearbonat. Die wäßrige Schicht von 273 g besäe β eine Zusammensetzung von 9,2 # Acrylnitril, 1,5 $> Adiponitril, 30,1 ?£ Dimethylsulfoxyd, 58,2 ?5 Wasser, 0,15 i> Tetraäthylarsoniumjodid und 1,0 f Natriumbicarbonat« Das holest, 96,5 $ Natriumbicarbonat waren in die wäßrige Schicht gewandert und 86,5 # Adiponitril waren in die organische Schicht gewandert.

3,8 onr 1/1 On-Chlorwasaeretoffsäure wurden zu der vorstehend erwähnten extrahierten organischen Schicht gegeben, so dass der pH-Wert 7,2 betrug. Dann wurden Acrylnitril und Wasser bei normalem Druck destilliert. Dimethylsulfoxyd und Adiponitril wurden bei reduziertem Druck destilliert« Die Acrylnltrilausbeute betrug 96,6 fi. Die Dimethyleulfoxydausbeute betrug 99,1 #. Die Adiponitrile^beute betrug 99,4 #.

Beispiel 11

1000 cm' der extrahierten organischen Schicht, die in Beispiel 10 erhalten wurde, wurden durch eine Ionenaustauschsäule, die mit 100 cnr eines Kationenauetauschharzes

10 9 8 2 0/219 1

BAD ORIGWAL

(Amberlite IR-120) beschickt war, während 0,5 Stunden (bei einer Raumgeschwindigkeit von 20) geleitet· Bei der Destillation dieser mit dem Ionenaustauschharz behandelten Lösung,.auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10, betrug die Aorylnitrilausbeute 97,2 #, die Dimethylsulfoxydausbeute 99» 1 9^ und die Adiponitrilausbeute 99,3 £.

Kontrolleι

Bei der Destillation der in Beispiel 10 erhaltenen extrahierten organischen Schicht als solche, ohne Neutralisation mit Säure und ohne Behandlung mit dem Ionenaustauschharz, betrug die Aorylnitrilausbeute 84,2 #, die Dimethyleulfoxydauebeute 93,4 Ji» die Adiponitrilausbeute 89,8 J^S Xthylenoyanhydrin und Bie-(ß-cyanäthyl)-äther wurden erzeugt und der Destillationsrückstand stieg auf 4 ^, bezogen auf die extrahierte organische Schicht.

109820/2191

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Adiponitril durch reduktive Dimerisierung von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wäßrige Acrylnitrillösung mit einem Hetallamalgam aus der Gruppe der Alkallmetallamalgame und Brdalkalimetallamalgame und einer Säure aus der Gruppe anorganischer Säuren, organischer Säuren oder Substanzen, die in einer wäßrigen Lösung zur Schaffung von Azidität imstande sind, in Anwesenheit von Tetraalkylarsonlumverbindungen als Katalysator umsetzt, wobei man den pH-Wert der Reaktionslöeung auf 2 bis hält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Auflösung des Acrylnitrils in Wasser ein organisches Lösungsmittel zu der Heaktionslösung gegeben wird.

   3· Verfahren nach Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel aus der Gruppe Monoalkylamide, Dialkylamlde, Dialkylsulf oxyde, Dialkyieulfone, Hexaalkylphosphamide, aliphatlsohe Alkohole, Aceton, N-Hethylpyrrolidon und Acetonitril ausgewählt 1st.

   109820/2191

   4« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daas das Metallaraalgam aus der Gruppe natriumamalgam und Kaliumamalgam ausgewählt ist·

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallamalgam in einer Konzentration von 0,015 bis U,7 Gew.# zu der Heaktionslösung zugegeben wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,0001 bis 0,01 Hol des Katalysators pro Hol Acrylnitril zu der ReaktionslÖsung gegeben werden.

   7· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionslösung 5 bis 50 £ Acrylnitril, 5 bis 40 # Wasser und 25 bis 80 # des organischen Lösungsmittels, auf Gewichtsbasis, enthält·

   8· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionetemperatur auf 10 bis 50°0 eingestellt wird.

   9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens eine Tetraalkylarsoniumverbindung der folgenden Formel

   109820/2191

   SAD

   ¹ R² R⁵ R⁴ AbJ ⁺

   ist, worin R¹, R², R⁵ und R* Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen und C^-J " ^ein JtoiOÄ «*■ *·^Γ Gruppe 01", Br", J~, SO₄""", RSO^", worin R ein Alkylreet ait 1 bie 4 Kohlenetoffatomen iat, SClT, 0H~, PO₄""", SuIfoneäureanion, Carboneäureanion, Benzoβsäureanion und Phoephonatanion bedeuten.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure aus der Gruppe Chlorwasseretoffeäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Sulfonsäuren, Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd ausgewählt ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch Einfuhren von Quecksilber in die Reaktionslösung und anechlieesende direkt· Zugabe des Amalgame zu dem Quecksilber durchgeführt wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch Eintropfen von Alkalimetallamalgeateilohen aus einem oberen Teil eines Reaktionetürme in die Reaktionslösung und Einführen von Kohlendioxyd aue einem unteren Teil des Reaktionetürme in die Reaktionslösung durchgeführt wird·

   10 9 8 2 0/2191 **D

   13· Verfahren nach Anspruoh 12, daduroh gekennzeichnet, dass die Alkalimetallamalgamkonzentretion la Bereich ron 0,015 bis 0,3 Otw.^ liegt.

   14· Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass nach der Reaktion durch nitrieren aus der Reaktionslöeung ein Metallealz abgetrennt und dann Adiponitril durch Destillation gewonnen wird·

   15· Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass naoh der Reaktion unter Verwendung eines Alkalimetallamalgams als Metallamalgam und Ton Kohlendioxyd als Substanz, die zur Schaffung von Azidität imstande ist, durch Filtrieren aus der ReaktionslÖBung ein Alkalimetallbicarbonat abgetrennt wird, das sioh ergebende Filtrat durch Zugabe einer Säure neutralisiert und dann Adiponitril durch Destillation gewonnen wird.

   16. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung unter Verwendung eines Alkalimetallamalgams als Metallamalgam und τοη Kohlendioxyd als Substanz, die zur Schaffung von Azidität imstande ist, durch Filtrieren aus der Reaktionslösung ein Alkalimetallbicarbonat abgetrennt wird, Adiponitril mit Acrylnitril aus dem sich ergebenden

   109 820/2191

   Piltrat extrahiert wird, das sich ergebend· Extrakt duroh Zugabe einer Säure neutralisiert und dann Adiponitril duroh Destillation gewonnen wird.

   17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass nach der Umsetzung unter Verwendung eines Alkalis» tallamalgams als Metallamalgam und von Kohlendioxyd als Substanz, die zur Schaffung von Azidität imstande ist, durch Filtrieren aus der Reaktionslösung ein Alkalimetallbioarbonat abgetrennt wird, Adiponitril mit Acrylnitril aus dem sich ergebenden Filtrat extrahiert wird, das sich ergebende Extrakt mit einem Ionenaustauschharz behandelt und dann Adiponitril durch Destillation gewonnen wird.

   109820/2191