DE2256003A1 - Verfahren zur elektrolytischen reduktion von nitrosophenolen zu aminophenolen - Google Patents

Description

Albright & Wilson Limited, Oldbury, Warley, Worcestershire, Großbritannien

Verfahren zur elektrolytischen Reduktion von Nitrosophenolen zu Aminophenolen

Die vorliegende Erfindung betrifft Reduktionsverfahren zur elektrolytischen Reduktion von Nitrosophenolen.

Eu ist bekannt, Nitrosophenole zu den entsprechenden Aminophenolen zu reduzieren, die als Zwischenprodukte für Farbstoffe oder pharmazeutische Wirkstoffe technische Anwendung finden. Es ist insbesondere bekannt, p-Nitrosophenol selbst im Verlauf der Synthese des Analgetikums "Paracetamol" (= N-Acetyl-p-aminopheiiol) zu p-Aminophenol zu reduzieren. Solche bekannten Reduktionsverfahren sind ihrer Natur nach chemische Verfahren. So wird beispielsweise p-Nitrosophenol für gewöhnlich durch Kochen mit einer alkalischen Natriumpolysulfidlösung zu p-Aminophenol reduziert. ,

3 09-0-2 3/1019 BAD.-ORIGINAL

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Reduktion eines Nitrosophenols zu einem Aminophenol, welches in der Elektrolyse einer das Nitrosophenol enthaltenden Elektrolytlösung besteht. Dieser Prozeß stellt eine zweckmäßige, bequeme und wirtschaftlich vorteilhafte Alternative gegenüber den bekannten chemischen Reduktionsprozessen dar.

Der Ausdruck "Nitrosophenol" wird in dieser Erfindungsbeschreibung in seiner gattungsmäßigen Bedeutung gebraucht und umfaßt die möglichen, im tautomeren Oleichgewicht vorliegenden Abarten, wie das p-Nltrosophenol selbst und das Chinonmonoxim.

Das neue Verfahren kann in Übereinstimmung mit den bekannten elektrochemischen Arbeitsmethoden durchgeführt werden. Vorzugsweise besteht das elektrolytische System aus einem Anodenraum und einem Kathodenraum, wobei der letztgenannte Raum die Elektrolytlösung, die das Nitrosophenol aufweist, enthält. Wegen der Schnelligkeit, mit der Aminophenole anodisch oxydiert werden, ist es empfehlenswert, sowohl das Nitrosophenol als auch das erzeugte Aminophenol vom Anodenraum fernzuhalten. Dies kann in der Weise geschehen, daß man die beiden Räume durch eine semiperlable Membran, die für die Nitroso- und Aminophenol-Arten unpassierbar ist, trennt. Abweichend hiervon können die beiden Räume dann, wenn das Nitrosophenol ionisiert ist, d.h. wenn es als ALkalisalz vorliegt, wie es für gewöhnlich der FaIL sein wird, durch eine Membran eines Kationenaustauschharzeü, z.B. einer dünnen, zusammenhängenden Schicht von dicht gepackten Kationenaustausch-

3 0 9 0 2 3/1019

BAD ORIQlNAL

harz-Partikeln, die auf eine permeable Unterlage durch Beschichtung aufgebracht worden ist, getrennt, sein. Ein derartiges Material wird von der Permutit Company unter dem geschützten Warenzeichen "Permaplex C2O" im Handel vertrieben. Ionenaustauschharze-vom Typ der sulfonierten Harze, z.B. sulfonierte Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisate, sind ganz allgemein geeignet.

Zu den Nitrosophenolen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Prozesses reduziert werden können, gehören sowohl die einkernigen als auch mehrkernigen Mono- und PoIyphenolverbindungen, die eine Nitrosogruppe oder mehrere Nitrosogruppen als Kernsubstituenten enthalten. Sie können außer den Nitroso- und Hydroxygruppen weitere Substituenten enthalten» Zu den einkernigen Nitrosophenolen, die mit Hilfe des neuen Verfahrens reduziert werden können, gehören diejenigen der Formel

in der R₁, Rg, R-, und Eu Wasserstoff atome oder die gleichen oder verschiedene substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen bedeuten. Zu den mehrkernigen Nitrosophenolen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, gehö-

309823/1019

ren Nitrosonaphthole, wie das 1-Nitroso-2-naphthol. Das Verfahren ist insbesondere anwendbar auf einkernige o-, m- und p-Nitrosophenole, vor allem auf p-Nitrosophenole, wie p-Nitrosophenol selbst.

Das Nitrosophenol ist in der Elektrolytlösung vorzugsweise als gelöstes Alkalisalz, z.B. als Natriumsalz, vorhanden. Die Elektrolytlösung besteht vorzugsweise im wesentlichen aus einer Alkalihydroxydlösung, z.B. einer Natriumhydroxydlösung. Die Konzentration des Elektrolyten in der Elektrolytlösung soll natürlich im Hinblick auf die Erzielung einer Lösung von hoher Leitfähigkeit so hoch wie möglich sein, doch erfordern hohe Alkalihydroxyd-Konzentrationen andererseits auch die Verwendung einer großen Säuremenge, um anschließend das Aminophenol-Endprpdukt zu gewinnen. Bei den bevorzugt in Frage kommenden Natriumhydroxyd-Elektrolytlösungen scheint eine leicht zu ermittelnde Konzentration zu bestehen, bei welcher die Löslichkeit eines gegebenen Aminophenols in der Lösung einen Maximalwert erreicht. Diese Feststellung gilt für das p-Aminophenol selbst, bei dem dieses Löslichkeitsmaximum bei einer Natriumhydroxyd-Konzentration von etwa 6 bis 7 Gewichtsprozent (Oewicht/Qewicht) liegt. Es ist häufig empfehlenswert, bei Natriumhydroxyd-Elektrolytkonzentrationen zu arbeiten, die nahe bei dem relevanten Zahlenwert für die maximale Aminophenol-Löslichkeit liegen, um bo die Produktausbeute in der Lösung auf einen Höchstwert zu bringen. Bei Anwendung einer annähernd 6-gewichtsprozentigen (Qewicht/Qewicht) Lösung von Natriumhydroxyd zur Reduktion des p-Nitrosophenols selbst ist es möglich, Konzentrationen bis zu etwa 1,4-molar an p-Aminophenol in dem

309823/ 1019

Produkt zu erreichen. Abgesehen hiervon, liegt die Konzentration an Natriumhydroxyd in den bevorzugt in Präge kommenden Elektrolytlösungen im allgemeinen zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent (Gewicht/Gewicht), für gewöhnlich zwischen 4 und 12 Gewichtsprozent. Die Konzentration des Nitrosophenole in der Elektrolytlösung ist nicht von kritischer Bedeutung. Bei p-Nitrosophenol hat sich eine Anfangskonzentration von 1,4-molar als zweckmäßig erwiesen. Der Prozeß kann so lange fortgesetzt werden, bis kein Nitrosophenol mehr nachweisbar ist, oder er kann kurz vor Erreichen dieser Stufe abgebrochen und das Produkt dann vom unveränderten Nitrosophenol nach bekannten Arbeitsweisen abgetrennt werden.

Die Temperatur, bei welcher der Prozeß betrieben wird, scheint die Aminophenol-Ausbeute nicht stark zu beeinflussen und kann unter Berücksichtigung technisch-wirtschaftlicher Gesichtspunkte gewählt werden, nach denen eine ansteigende Temperatur dazu neigt, die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung zu erhöhen und demzufolge den erforderlichen Strombedarf zu senken; auch die Abführung der Wärme ist bei höheren Temperaturen wirtschaftlicher durchzuführen. Temperaturen zwischen 20 und 8O⁰C, für gewöhnlich zwischen 25 und 7O⁰C, sind im allgemeinen zweckmäßig. Beim Arbeiten in .großtechnischem Maßstab haben sich Temperaturen von 40 bis 50°C als geeignet erwiesen.

Die verwendete Kathode, an der die Reduktion des Nitrosophenols stattfindet, kann aus einem beliebigen leitfähigen Material bestehen, das im wesentlichen inert gegenüber der Elektrolytlösung ist. Zu diesen Materialien gehören Quecksilber, Blei, Kupfer, Monelmetall und rostfreier

309823/1019

Stahl. Der Prozeß findet empfehlenswerterweise ohne wesentliche Wasserstoffentwicklung an der Kathode statt, so daß eine Kathode, an der Wasserstoff eine hohe überspannung aufweist, erwünscht ist, um auf diese Weise zu ermöglichen, daß die während der Durchführung des Prozesses angewendete Stromdichte so groß wie möglieh sein kann. Insbesondere Kupfer ist in dieser Beziehung gut geeignet, und es liefert eine besonders schnelle Reduktion.

Oemäß einer bevorzugten technischen Ausgestaltung wird der erfindungsgemäße Elektroreduktions-Prozeß in einer Serie von Zellen durchgeführt, die in Reihenschaltung miteinander verbunden sind. Der das Nitrosophenol enthaltende Elektrolyt wird nacheinander durch die Kathodenräume der Zellen geleitet, wobei in jedem dieser Räume ein Teil des Nitrosophenole reduziert wird. Ein derartiges System weist zwei bemerkenswerte Vorteile auf. Zunächst einmal ist in den Fällen, in denen - wie es für gewöhnlich der Fall ist - die Stromversorgung einer Hochspannungsstromquelle entnommen wird, ein geringerer Aufwand an Abwärtstransformler-Qerät erforderlich als in den Fällen, in denen nur eine einzige Zelle verwendet wird. Zum zweiten ist gefunden worden, daß eine Anzahl von Verunreinigungen, die während der Elektrolyse gebildet werden und aus dem Aminophenol-Endprodukt schwer zu entfernen sind, zu leichter entfernbaren Produkten reduziert werden kann bzw. daß diese Verunreinigungen mitunter sogar durch eine erschöpfende Elektrolyse in das gewünschte Aminophenol-Endprodukt selbst übergeführt werden können, indem man in den Endstufen des Reduktionsprozesses entweder eine erhöhte Stromdichte anwendet oder

3098 23/1019

eine unverhältnismäßig lange Elektrolysierzeit einhält.

Die Anwendung einer Gruppe von Zellen verleiht dem System eine außergewöhnliche Anpassungsfähigkeit, die es ermöglicht, daß eine solche erschöpfende Elektrolyse weit bequemer durchgeführt werden kann, als es bei Anwendung einer einzigen Zelle möglich wäre. Die Zahl der Zellen, die man zu verwenden wünscht, kann in weiten Grenzen schwanken und wird von ingenieur-technischen Gesichtspunkten bestimmt. In manchen Fällen können beispielsweise 5 bis 10 Zellen und in anderen Fällen 20 bis 50 Zellen verwendet· werden. Es kann sich auch als zweckmäßig erweisen, die Zellen in einer anderen Reihe als in einer geraden elektrischen Reihe anzuordnenj beispielsweise können zwei Gruppen von gleichnamigen Zellen über die Stromquelle in Parallelschaltung elektrisch verbunden sein und eine weitere Gruppe von Zellen, die eine größere Kapazität aufweisen oder mit einer größeren Elektrolyt-Durchflußgeschwindigkeit betrieben werden, kann dann in Serie mit den beiden anderen Gruppen geschaltet werden. Der Elektrolyt würde dann nacheinander zuerst die Zellen in den parallel geschalteten Gruppen durchfließen und danach durch die weitere Zellgruppe strömen.

Wird eine Mehrzahl von Zellen verwendet, so werden die ersten 90 bis 95 % des Nitrosophenols in der gewünschten Weise ohne Entwicklung von Wasserstoff an der Kathode reduziert. In den Endstufen ist es empfehlenswert, mit einem minimalen Grad an Wasserstoffentwicklung zu arbeiten; dies stellt eine Maßnahme zur fraktionierten Erhöhung der Stromdichte dar, die erforderlich ist, um eine erschöpfende.Reduktion in einer wirtschaftlich tragbaren Zeit zu erzielen.

309823/1019

Die Betriebsspannung des Prozesses wird empfehlenswerterweise so gewählt, daß die Diffusions-Einregelung (diffusion control) der kathodischen Nitrosophenol-Reduktion aufrechterhalten bleibt. Der diffusions-kontrollierte Bereich entspricht einer Abflachung (plateau) in einer graphischen Auftragung der Zeil-Stromstärke gegen die Stromspannung und kann leicht ermittelt werden. Der Vorteil des Arbeitens in diesem Bereich liegt darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit und die Zeil-Stromstärke nicht empfindlich sind gegen Schwankungen in der angelegten Zeil-Spannung. Es 1st insbesondere kaum erforderlich, ein leichtes Schwanken der Oleichstrom-Zuführung auszugleichen bzw. zu "glätten".

Der Betrieb des kathodischen Reduktionsprozesses im diffusions-kontrollierten Bereich läßt di· Anwendung eines Rührers wünschenswert erscheinen, um so eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Zu diesem Zweck können im Kathodenraum konventionelle Rührvorrichtungen vorgesehen werden. Eine besonders empfehlenswerte Prozedur besteht darin, ein Zirkulationssystem für den Katholyten zu betreiben, bei dem das eintretende Material direkt auf die Kathode geschleudert wird.

Oemäfl einer besonders gut geeigneten Ausführungsform dieser Arbeitsteohnik wird das eintretende Material durch eine Reihe von Bohrungen in einem System von Rohren, die vor der Kathode angeordnet sind, injiziert, so daß das eintretende Material gleichmäßig auf die Kathodenfläche - oder zumindest auf einen wesentlichen Teil derselben gelenkt wird. Die Anwendung eines Zirkulationssystems erleichtert auch die Temperaturüberwachung.

309823/1019

Um den Abbau des Nitrosophenole und bzw. oder des Amino-. phenolproduktes recht niedrig zu halten, ist es empfehlenswert, den Katholyten und ebenso das Ausgangsmaterial unter sauerstofffreien Bedingungen zu halten, z.B. unter einer Stickstoffatmosphäre.

Die Natur der Anode ist nicht von kritischer Bedeutungj rostfreier Stahl ist ganz allgemein gut brauchbar. Der Anolyt kann aus demselben Elektrolyten bestehen, der in der Elektrolytlösung im Kathodenraum verwendet wird, oder er kann ein hiervon verschiedener Elektrolyt sein. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher die kathodische Elektrolytlösung aus Natriumhydroxyd besteht und die beiden Räume durch eine aus einer Kationenaustauschmembran oder -harzsehicht bestehenden Trennwand getrennt sind, haben sieh nach den Feststellungen der Erfinder bei der gleichzeitigen Verwendung von Natriumhydroxydlösung als Anolyt Nachtelle ergeben. Diese kommen dadurch zustande, daß in diesem Fall die Stromleitung hauptsächlich vermittels des Transportes von Natriumionen, durch die Trennwand erfolgt. Dieser Umstand in Gemeinschaft mit der Entladung von Hydroxylionen an der Anode führt zu einem Absinken der Leitfähigkeit des Anolyten, was durch weitere Zusätze von Alkali wieder beseitigt werden muß. Darüber hinaus hat die auftretende Erhöhung der Natriumionen-Konzentration im Katholyten, die mit dem in der kathodischen Reduktionsreaktion auftretenden Verlust an Protonen gekoppelt ist, einen zunehmend alkalischer werdenden Katholyten zur Folge, was wiederum eine größere Säuremenge zur Neutralisation in den Aufarbei tungss tufen erfordert.

309 823/1019

- ιυ -

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden diese Nachteile durch Verwendung einer Lösung eines ionischen Salzes der Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure als Anolyten überwunden. Solche Salze bestehen vorzugsweise aus den Alkalisalzen, z.B. den Natrium- oder Ammoniumsalzen. Auf diese Weise wird der Transport des elektrischen Stroms in der Lösung im wesentlionen durch die Wanderung von Protonen bewerkstelligt, so daß die vorerwähnten Nachteile weitgehend beseitigt werden. Die Konzentration des ionischen Salzes in dem Anolyten ist nicht von wesentlicher kritischer Bedeutung.

Qemäß einer noch mehr zu empfehlenden Modifizierung der oben erwähnten Prozedur kann der Anolyt aus einer starken Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, bestehen, die im wesentlichen kein anderes Kation als Protonen aufweist. Die Ionenkonzentration der verwendeten Säure ist im Hinblick auf die ansteigende Leitfähigkeit wünschenswerterweise so hoch wie möglich, wenngleich bei zu hohen Konzentrationen Schwierigkeiten in bezug auf Korrosion und die Zerstörung der Membran auftreten können. Aus diesem Grunde stellen Säurestärken von annähernd 1-molar einen vernünftigen Kompromiß dar. Bei dieser Version des Prozesses ist der Transport von Wasser durch die Membran zum Kathodenraum weit geringer als im Falle eines alkalischen oder neutralen Anolyten, bei dem Metallkationen, welche die Membran passieren, Wassermoleküle mitzufUhren scheinen. Auf diese Weise wird die Verdünnung des Katholyten auf einen Mindestwert gebracht.

309823/1019

Die Verwendung von Anolyten der vorerwähnten Art kann von Einfluß sein auf die Auswahl des Anodenmaterials. Während bei alkalischen Anolyten rostfreier, Stahl brauchbar ist, werden in sauren Elektrolyten säurebeständige Materialien, wie Platin, Kohlenstoff oder Bleidioxyd, benötigt.

Das Reaktionsprodukt des Prozesses kann in konventioneller Weise aufgearbeitet werden, um das Arainophenol-Produkt zu gewinnen. In den Fällen jedoch, in denen das Aminophenol als Zwischenprodukt für weitere Reaktionen dienen soll, kann es zweckmäßig sein, es nicht abzutrennen, sondern den Katholyten selbst - gegebenenfalls nach einer gewissen Aufkonzentr:ö?ung - als Vorstufe für derartige Weiterumsetzungen zu verwenden. So kann bei der Herstellung von "Paracetamol" aus p-Aminophenol selbst der Katholyt neutralisiert und mit einem Aeetylierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid, behandelt werden. Der Katholyt kann vor oder nach der Neutralisation aufkonzentriert werden. Die Acetylierungsreaktion geht bei Anwendung eines im wesentliohen äquimolaren Verhältnisses von Aeetylierungsmittel zu p-Aminophenol leicht vor sich, und die Temperatur ist nicht von kritischer Bedeutung. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die Anwendung von Temperaturen über 5O°C, insbesondere über 7O°C, die Wirkung hat, daß alles vorhandene, nicht umgesetzte p-Nitrosophenol zu hellen teerartigen Substanzen umgewandelt wird, die von der Oberfläche des Reaktionsgemisches leicht abgezogen werden können, so daß die Reinigung des Produktes erleichtert wird. Ein Verfahren zur Herstellung von Paracetamol, gemäß dem ein Katholyt-Produkt, das in der vorbeschriebenen Weise erhalten

309823/10Ί9

worden ist, gegebenenfalls nach Neutralisieren und bzw. oder Konzentrieren, mit einem Acetylierungsmittel umgesetzt wird, bildet einen weiteren Gegenstand der Erfindung.

Da Nitrosophenole und Aminophenole leicht oxydierbar sind, sollte die Luft vom Katholyten ferngehalten werden.

Das Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäßen Prozeß ist ein Nitrosophenole insbesondere ein p-Nitrosophenol. Diese Vorstufen können nach bekannten Arbeitsweisen erhalten werden, zu denen die Nitrosierung des entsprechenden Phenols gehört. Die Nitrosierung findet empfehlenswerterwelse unter einer inerten Atmosphäre statt, um eine Oxydation so wenig wie möglich eintreten zu lassen. Die konventionellen Nitrosierungsreaktionen werden vermittels Zugabe einer Lösung von Phenol und Natriumnitrit in wäßrigem Alkali zu einer Säure, für gewöhnlich HCl, in der Kälte (z.B. bei -10 bis 5°C) durchgeführt. Die Funktion des Alkalis besteht hauptsächlich darin, die Lösung des Phenols sicherzustellen, und in der Nitrosierungsstufe muß zusätzlich Säure aufgewendet werden, um dieses Alkali zu neutralisieren. Es ist jedoch gefunden worden, dai3 die Anwendung von Alkali eingespart werden kann, wenn man eine Emulsion von Phenol in einer Natriumnitritlösung anwendet. Dies hat den Vorteil, daß daii Volumen der Reaktionsteilnehmer kleiner gehalten werden kann und man so den Aufwand für KtUiIzwecke verringern kann, und außerdem verschafft man sich so ein Beüchickungsmate'ria], das stabiler IrA als konventionelle alkalische LtJimncen von Phenol, hie vorliegende Erfindung

3 0 <) H ;' 3 / 1 (I 1 ü

BAD ORIGINAL

2256QQ3

betrifft auch solche Prozesse, wie sie vorangehend definiert sind, bei denen das in der Elektrolytlösung enthaltene Nitrosophenol erhalten worden ist durch ein Verfahren, das (i) in der Umsetzung, einer wäßrigen Emulsion eines Phenols mit einem Alkalijiitrit in Gegenwart einer Säure unter Bildung einer Lösungsphase und einer festen Nitrosophenol phase und (ii) Abtrennung der Nitrosophenolphase besteht. Der weiter benutzte Elektrolyt besteht vorzugsweise aus Natriumhydroxyd,, und die Arbeitsweise ist besonders gut geeignet zur Herstellung von p-Nltrosopheriol für die Paracetamol-Gewinnung, Nitro sierungsverfahren, die in der Zugabe einer Emulsion eines Phenols in Natriumnitritlösung zu einer Säure bestehen, fallen gleichfalls unter den Umfang der vorliegenden Erfindung. Die zur Anwendung kommende Säure kann z.B. HGl oder HpSCk sein. Die phenolischen Emulsionen werden leicht durch einen einfachen Mischvorgang gebildet. Vorzugsweise wird das Phenol durch Vermischen mit der Mindestmenge Wasser verflüssigt, und diese Lösung von Wasser in Phenol wird danach mit der Nitritlösung vermischt, und zwar unmittelbar bevor sie mit der Säure in .Kontakt kommt. Das Nitrosophenol-Produkt wird direkt in fester Form erhalten, und das saure Filtpat kann für weitere Ansätze wieder verwendet werden.-

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden. Alle angegebenen TeLLe bedeuten (Jewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist. In allen Beispielen wirde das p-Nltrobophenol anhand einer UV'-Abgorptionsmathoüe bestimmt, bei der ein Qv ΐ g-Muster in 5 nil 2 n-NäOH-Lösung gelöst wird', die danach im Verhältnis 1 t 200 mit Sör /erdünnt wird. Der Prozent gehalt -an tlLtrosophorioL

30982Ί7 ICH
BADORIQiNAL

in den Beispielen wird aLs 9O.98A berechnet, wobei A die Differenz zwischen dem UV-Absorptionsvermögen (absorbances) bei .595 ¹^ ^und

Beispiel 1
Herstellung von p-Nitrosophenol

Ein Gemisch aus Wasser (420 ml) und Salzsäure (141 ml; .55 #lg) wurde in einem Zweiliter-Rundkolben gerührt, wobei die Temperatur mittels eines KUhlbades aus Methanol und fester COp auf -10°C gehalten wurde. Der Kolben war ausgerüstet mit einem Thermometer, Luftkühler, Stickstoff-Einleitungsrohr· und einem speziell konstruierten, in Y-Form verzweigten Rohr. An diese Rohrgabel waren zwei Scheidetrichter derart angeschlossen, daß Materialien, die aus ihnen ausflössen, sich miteinander vermischen konnten, ehe sie in den KoLben eintraten. Die Y-förmlge Rohrgabel war verjüngt, so daß eine gute Durchmischung erzielt wurde, bevor die Materiallen in das ReaktionsgefMß einflössen. Das Material aus jedem Tropftrichter wurde der Rohrgabel tropfenweise und mit gleicher Geschwindigkeit zugeführt.

Es wurden eine Lösung von 94 g Phenol f 40 g Wasser in einen Tropftrichter und eine solche aus 80 g Katrlumnltrit in 120 g Wasser in den anderen Tropf- bzw. Scheidetrichter gefüllt. Den Inhalt der beiden Tropftrichter Ließ man in das Y-förmlge verzweigte Rohr fließen, urai man erhielt so eine Phenol/Nitrit/Wasser-Beschickung» die in die gekiihLte iJalzsüure abgelassen wurde. Wenn das Oenilach zunächst mit der Jüurti zur, unffierttraf, fiel ein. wtvl

1 0 9 8 2 ¹J / t 0 t 9

BAD ORtGfNAL

"-¹⁵" 2256G03

Niederschlag des Phenols aus, doch begann die Abscheidung des p-Nitrosophenols als dunkler Niederschlag, wenn eine größere Menge des Phenol/Nitrlt/Wasser-Gemisches zugesetzt worden war. Der Zusatz dauerte ungefähr eine halbe Stunde. Der in dem Reaktionsgefäß gebildete Niederschlag war von schwarzer Farbe. Dann wurden I70 ml 35 #ige Salzsäure in den Kolben fließen gelassen, und das Gemisch wurde 1 1/2 Stunden weiter gerührt, und während dieser Zeit ließ man die Temperatur auf + 5°C ansteigen. In dieser Zeit wurde das Produkt sehr hellfarbig.

Das Produkt wurde abfiltriert und das Filtrat (A) für eine weitere Verwendung aufbewahrt. Das Produkt wurde mit drei I50 ml-Portionen Wasser, die mit Stickstoff durchgespült worden waren, gewaschen.

Die gesamte Prozedur einschließlich des Waschens des Produktes wurde unter Stickstoff durchgeführt.

Ein kleines feuchtes Muster des Produktes wurde aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen, wobei man dafür Sorge, trug, daß es so wenig wie möglich mit der Außenluft in Berührung kam (nur einige wenige Sekunden), und es wurde in einem Vakuumexsiccator getrocknet.

Phenol Umsatz 9!3 %

Reinheit des Produktes 89 %

tatsächliche p-Nitrosophenol-

Ausbeute .85 %.

3098/3/ T..0:T.U-^ßA0

Beispiel 2

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, doch wurden 550 ml des Filtrats A aus Beispiel 1 anstelle der Anfangsbeschickung von l4l ml Salzsäure und 420 ml Wasser verwendet.

Phenolumsatz 89 %

Reinheit des Produktes 88 %

tatsächliche p-Nitrosophenol-

Ausbeute 78 %·

Beispiel 3

Die Elektrolyse wurde in einer üblichen, drei Räume aufweisenden Elektrolysierzelle durchgeführt, wobei der Anodenraum und der Kathodenraum annähernd das gleiche Volumen aufwiesen und der Rauminhalt sich insgesamt auf etwa 600 ml belief. Die Kathode bestand aus einem rotierenden Zylinder aus rostfreiem Stahl, dessen wirksame

2
Elektrodenfläche 12 cm betrug. Von der Oberfläche der Kathode führte eine Luggin-Kaplllare zu einem Meßraum, in den eine Normal-Kalomelelektrode (N.C.E.) eingeschlossen war. Die Anode war aus Platinblech gefertigt und konkav geformt, um eich der Gestalt der Kathode anzupassen. Der Anodenraum und der Kathodenraum waren durch eine "Permaplex C-20"-Ionenaustauschmembran getrennt, die zwischen zwei Olasflansche fest und unverrückbar eingespannt war. Der Elektrolyt sowohl im Anodenraum als auch im Kathodenraum bestand aus 5 Seiger Natriumhydroxydlösung. Die Luggin-Kapillare war mit 5 jiiger Natriumhydroxydlösung gefüllt, doch war der Meßraum durch einen Dreiwegehahn mit der Luggin-Kapillare verbunden, so daß eine

309823/ 1019 BAD ORIGINAL

Flüssigkeits-Verbindung zwischen dem normalen Kaliumchlorid und den 5 #igen Natriumhydroxydlösungen in diesem Hahn geschaffen wurde. Der Kathodenraum wurde ständig mit Stickstoff gespült, und zwar sowohl vor dem Zusatz des p-Nitrosophenols als auch während der Elektrolyse.

30,75 g p-Nitrosophenol (Reinheit 89 #ig) wurden dem Katholyten zugesetzt, und die Elektrolyse wurde potentiostatiseh bei - 1,3 V (w.r.t.N.C.E,) durchgeführt. Die Elektrolyse wurde fortgesetzt, bis sämtliches p-Nitrosophenol reduziert worden war. Der Katholyt wurde danach neutralisiert und zur Trockne eingedampft, worauf das p-Aminophenol-Produkt mit Äthanol extrahiert wurde.

Ausbeute an p-Aminophenol 23,0 g (95 #) Stromausbeute 96 % (unter der

Annahme, daß 4 Elektronen zur Reduktion von 1 Molekül p-Nitrosophenol zu p-Aminophenol erforderlich sind).

Das trockene p-Aminophenol wurde unter nicht-wäßrigen Bedingungen aeetyliert und lieferte N-Acetyl-p-aminophenol. Dieses wurde durch Behandeln mit Tierkohle gereinigt und aus heissem Wasser umkristallisiert.

Die Ausbeute an reinem N-Acetyl-p-aminophenol betrug 24,5 g (entsprechend 73 %■» berechnet auf p-Nitrosophenol).

Beispiel 4

1 g p-Nitrosophenol (Reinheit 99 #) wurde durch Elektrolyse in einer Zweikammer-Zelle unter nicht geregelten Be-

309 823/1019

dingungen erschöpfend reduziert. Der Anodenraum und der Kathodenraum weisen einen Rauminhalt von jeweils annähernd 60 ml auf, und der in jedem Raum verwendete Elektrolyt bestand aus 5 #iger Natriumhydroxydlösung. Der Anodenraum war vom Kathodenraum durch eine Permaplex C-20-Ionenaustauschmembran getrennt. Die Elektroreduktion wurde an einer rotierenden, zylindrischen, aus Kupfer gefertigten Elektrode, die eine wirksame Fläche von 8 cm aufwies, durchgeführt. Die Anode bestand aus Platinblech. Der Katholyt wurde während des gesamten Versuches mit Stickstoff durchspUlt. Aufgrund der nicht geregelten Bedingungen wurde Wasserstoff an der Kathode entwickelt, während die Elektroreduktion des p-Nitrosophenols stattfand. Nachdem eine vollständige Reduktion des p-Nitrosophenols eingetreten war, wurde eine im wesentlichen farblose Lösung von p-Aminophenol in dem alkalischen Medium erhalten. Das p-Aminophenol ist in alkalischer Lösung besonders luftempfindlich, und deshalb wurde der Katholyt neutralisiert und danach unter Stickstoff acetyliert. Das Reaktionsgemisch wurde zur Trockne eingedampft und das N-Acety1-p-arainophenol erschöpfend mit Äthanol extrahiert.

Die Ausbeute an N-Acetyl-p-aminophenol betrug 1,20 g (entsprechend 98 #)·

Beispiel 5

In diesem Beispiel war die Zelle die gleiche wie in Beispiel 3 mit der Abänderung, daß eine Kupferkathode verwendet wurde. Der Katholyt wurde aus 30 g p-Nitrosophenol (Reinheit 89 £ig) in 5 £iger Natriumhydroxydlösung zube-

3 09823/1019

reitet. Der Anolyt bestand aus l6_s17 g Schwefelsäure (spezifisches Gewicht I,8l4) und 15,62 g Natriumsulfat, die mit 330 ml Wasser versetzt worden waren.

Zu Beginn der Elektrolyse wurde die Hotationsgeschwindigkeit der Elektrode und der Strom so eingestellt, daB das Potential der Kathode - 1,2 V w.r.t.N.C.E. betrug. Mit fortschreitender Elektrolyse wurde der Strom jedoch auf einen höheren Wert gebracht, als er erforderlich war, um die Elektrode auf diesem Potential zu halten. Demzufolge wurde während der Elektrolyse Wasserstoff entwickelt, und die Stromausbeute für die gewünschte p-Nitrosophenolreduktion wurde absichtlich auf 80 bis 85 % gesenkt. Nach Beendigung der Elektrolyse war die Lösung in dem Kathodenraum sehr viel hellfarbiger geworden. Die Elektrolysierlaugen wurden unter Stickstoff aufgearbeitet, und das p-Aminophenol wurde nicht isoliert, sondern in das N-Aeetylderivat umgewandelt. Die Einbuße an Stromausbeute lieferte so ein rohes Produkt von überlegener Qualität.

Die Ausbeute an dem Endprodukt* das aus der Aufarbeitungslauge auskristallisierte, betrug 2?Λ g (entsprechend 83 %).

Beispiel 6

Die Elektrolyse wurde in der nachstehend beschriebenen Zelle,zu deren Erläuterung auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird, im 5*2 Mol-Maßstab durchgeführt, und zu diesem Zweck wurden 5*2 Mol p-Nitrosophenol unter Stick-

3 0 9 8 2 3/1019

stoff in so viel 5 #iger Natriumhydroxydlösung gelöst, daß eine 1,4-molare Lösung gebildet wurde. 1 Liter dieser Lösung wurde auf der Kathodenseite der Zelle und in dem im katholytischen Zirkulationssystem benötigt, um die Elektrolyse in Gang zu bringen. Naph Betriebsbeginn wurde der Versuch durchgeführt, und zwar auf einer Ansatzbasis bei 4 200 Amp/m² (Zeil-Volt = 9,5 V), bis die berechnete Strommenge durchgegangen war, um die p-Nitrosophenol-Konzentration auf 0,1-molar herunterzubringen. Dann wurde die Beschickungslösung, die aus 1,4-molarem p-Nitrosophenol in 5 #iger Natriumhydroxydlösung bestand, in die Zelle mit der Geschwindigkeit eindosiert, bei der das p-Nitrosophenol an der Elektrodenfläche reduziert wurde (4,5 ml/Minute). Die gesamte Operation wurde unter Stickstoff durchgeführt, und nachdem die gesamte Menge der Beschickung zugesetzt worden war, wurde die Strommenge allmählich herabgesetzt und so viel davon durchgeschickt, daß eine berechnete p-Nitrosophenol-Endkonzentration von 0,05-molar vorlag.

Der Katholyt (6,2 1) wurde mit konzentrierter Schwefelsäure auf ρ« 6,5 neutralisiert, wozu 8 Mol Säure erforderlich waren. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 8o°C, und das nicht umgesetzte p-Nitrosophenol wurde in eine teerartige Substanz umgewandelt, die auf der Oberfläche der Flüssigkeit koagulierte und so abgezogen werden konnte. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 70⁰C abgesunken war, wurden 492 ml Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Acetylierungsreaktion verlief exotherm, und demgemäß stieg die Temperatur wieder auf 82°C an. Das Gemisch wurde 1/2 Stunde lang ständig

309823/ 1019

gerührt und danach abkühlen gelassen. Das N-Acetyl-paminophenol kristallisierte aus.

Die Bedingungen in diesem Versuch lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Katholytzusammensetzung am Beginn

Katholytzusarnrnensetzung am Schluß

Anolytzusammensetzung Temperatur Stromdichte Zeil-Volt

1,4-molares p-Nitrosophenol in 5 #iger NaOH

0,84-molares p-Aminophenol 0,05-molares p-Nitrosophenol

5 #ige NaOH etwa.45°G 4 200 Amp/m² 9,5 V

aus

in 9#iger NaOH

Die Ausbeute an N-Acetyl-p-aminophenol, das^en Laugen auskristallisierte, betrug 540 g (70 ^, berechnet auf Phenol).

Die Elektrolysierzelle, die in Beispiel 6 verwendet wurde, soll nun unter Bezugnahme auf die Figuren 1 und 2 der Zeichnung beschrieben werden, wobei Figur 1 einen maßstabgerechten Querschnitt und Figur 2 einen. Aufriß eines Bauteils der Zelle längs der Linie AA Figur 1 darstellen.

der

Die abgebildete Zelle besteht aus einem PVC-Oehäuse 1, das aus zwei mit Flanschen versehenen Kammern IA und 1C gebildet wird, die durch die Metall-Verschlußplatten 2 und die Flanschen 3 zusammengeschraubt sind* Zwischen die Flansche ist eine Ionenaustauschmembran 4 starr ein-

3 0 9 8 2 3 / -1 Q 1 9

BAD ORfQJNAL .

gespannt, die aus einem dicken überzug von Kationenaustauschharz-Partikeln auf einer permeablen Unterlage besteht. Das verwendete Material war jenes, das unter der Bezeichnung "Permaplex -C-20" im Handel vertrieben wird, wobei das Harz aus einem sulfonierten Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisat besteht.

Die Gesamtmaße der Zelle 1 betrugen I3 cm χ 12 cm. Die Kammer 1A ist der Anodenraum, und er weist ein Abflußrohr 5 mit einem Hahn 6, einen Einlaß 7, einen Auslaß für den Anolyten und eine Qasabzugsleitung 9 auf, aus der das Anodengas austreten kann. Die Anode 10- besteht aus einer rostfreien Stahlplatte 12, die 12 cm hoch, 10 cm breit und 3,175 mm (1/8 inches) dick ist. Von einer Stromquelle führt ein (nicht eingezeichnetes) Anschlußkabel über einen rostfreien Stahlstab 11 von 3,175 nun Dicke zur elektrischen Anschlußklemme 12. Die Anode ist in einer Nut I3 am Boden der Kammer 1A verankert.

Die Kammer 1C ist der Kathodenraum. Er weist ein Attlusarohr 14 mit einem Hahn 15* einen Katholytauslaß 16, einen Einlaß 17 und eine Oasabzugsleitung auf, die in der Zeichnung unmittelbar hinter dem Einlaß 17 liegt und daher nicht eingesLchnet ist.

Die Kathode 18 besteht aus einer Kupferplatte vom Format 10 χ 10 cm und 3»175 mm Dicke, die an ein (nicht eingezeichnetes) Kraftstromkabel vermittels eines Kupferstabes 19 vom Durchmesser 3*175 mm und einer Anschlußklemme 20 angeschlossen ist. Die Kathode ist am Boden der Kammer 1C in irgendeiner dieser Nuten 21 verankert,

2 3/1019

BAD ORIGINAL

welche die Einhaltung von Anode:Kathode-Abständen von 6,8, 7,3 oder 8,2 cm ermöglichen. Während der Elektrolyse wurde der Katholyt durch ein.Einläßsystem eingespeist, dessen Zentralrohr 27 in Figur 1 dargestellt ist und das eingehender in Figur 2 der Zeichnung, die einen Schnitt längs der Linie AA der Figur 1 darstellt, abgebildet ist. Das Einspeise-System besteht aus einem Gitter von Rohren (22 bis 26), die von einem zentralen Zuführungsrohr 27 rechtwinklig abzweigen. Das System wurde an seinem Platz in der Zelle mit Hilfe eines Verankerungsstabes 28 festgehalten, der in einer Nut 32, die in den Boden der Kammer 1C eingeschnitten ist, gelagert war. Der Innendurchmesser des ZufUhrungsrohres 27 betrug

, . . Rohr-2,381 mm (3/32 inch), was eine_/vQuerschnittsflache von

O,04^5 cm² (O,OO69 sq.ins.) ergab. Der Katholyt wird auf die Kathode in der Weise aufgesprüht, daß man ihn durch das Zuführungsrohr 27 herniederpumpt und ihn dann durch die kleinen Löcher 29, die in das Rohr-Netzwerk gebohrt sind und der Kathode gegenüberstehen, verspritzt. Die Gesamtfläche der kleinen Löcher muß im wesentlichen so groß wie die Querschnittsfläche des Zuführungsrohres sein, und daher wurden 50 Löcher, von denen jedes einen Durchmesser von 0,33 mm (0,013 inches) aufwies, verwendet. Die Löcher 29 sind in einem Abstand von 1 cm längs des Rohr-Netzwerks angebracht. Die Gesamtfläche der verfügbaren Löcher betrug demgemäß 0,04l9 cm (O,OO65 sq.ins.). Das System lieferte Katholytströme, die senkrecht auf die Elektrodenfläche auftrafen. Wenn diese Ströme auf die Elektrode auftrafen, wurden kreisförmige Zonen von turbulent verteilten Elektrolyten gebildet, und diese Zonen überlappten sich, so daß die Elektrodenfläche vollständig

309823/1019

ausgenutzt wurde. Eine Gesamt-Pumpgeschwindigkeit von 36 l/Stunde ergab einen Materialstrom, der ausreichte, um eine Stromdichte von 4 200 Amp/m bis herunter zu P-Nitrosophenol-Konzentrationen von 0,1-molar aufrechtzuerhalten.

27

Die Rohrleitung_Atritt in die Kammer 1C durch eine Dichtung 30 ein, und sie ist mit einer Rohrleitung verbunden, die zu einem (nicht eingezeichneten) Katholyt-Zirkulations- und -Kühlsystem führt.

Beispiel 7

Es wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gearbeitet, jedoch wurden anstelle von Phenol 108 g m-Kresol verwendet. Die Ausbeute an 3-Hydroxy-6-nitrosotoluol betrug 93 % der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 8

2 g 3-Hydroxy-6-nitrosotoluol wurden in 50 ml 6#iger Natriumhydroxydlösung gelöst und gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise reduziert. Nachdem die Reduktion beendet war, wurde der Katholyt neutralisiert, es wurde von einer geringen Menge eines teerartigen Materials abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Die Extraktion des trockenen Rückstandes mit wasserfreiem Äthanol und das Eindampfen des Extraktes zur Trockne ergab 1,1 g rohes 6-Amino-3-hydroxytoluol.

Beispiel 9

0,86 g 2-Hydroxy-1-nitrosonaphthalin wurden in 4 #iger Natriumhydroxydlösung gelöst und in der in Beispiel 4

309823/1019

beschriebenen Weise reduziert. Nach Beendigung der Reduktion war die Lösung hellgelb geworden. Sie wurde mit Schwefelsäure neutralisiert, und das ausgefallene 1-Amino-2-naphthol wurde abfiltriert. Die Au'sbeute an Rohprodukt betrug 0,52 g.

309823/-1019

Claims (1)

1. Patentansprüche

   !^Verfahren zur Reduktion eines Nitrosophenols zu einem Aminophenol, dadurch gekennzeichnet, daß man eine das Nitrosophenol enthaltende Elektrolytlösung elektrolysiert.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einer Elektrolysierzelle durchgeführt wird, die in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt ist, wobei die Elektrolytlösung im Kathodenraum enthalten ist.

   }. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysierzelle mittels einer semipermeablen Membran, die für Nitrosophenole und Aminophenole undurchdringbar ist, unterteilt ist.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysierzelle mittels einer Kationenaustauschharz-Membran unterteilt ist.

   5· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschharz aus einem sulfonierten Styrol/Diνinylbenzol-Mischpolymerisat besteht.

   6. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrosophenol aus einem einkernigen υ-, m- oder p-Nitrosophenol besteht.

   7· Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitronophenoi aus p-Nitrosophenol besteht.

   3 0 9 B 2 :i / 1 0 1 9

   BAD ORIGINAL

   8. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung aus einer Lösung des Nitrosophenole in einem wäßrigen Alkalihydroxyd besteht.

   9· Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxyd in einer Konzentration von 2 bis 15 Gewichtsprozent (Gewicht/Gewicht), bezogen auf die Elektrolytlösung, vorhanden ist.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalihydroxyd-Konzentration der Konzentration entspricht, bei welcher die Löslichkeit des Nitrosophenole den höchsten Wert erreicht.

   11. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Kupfer besteht.

   12. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung nacheinander durch eine Reihe von Elektrolysierzellen, die in Serienschaltung elektrisch verbunden sind, geführt wird und die Reduktion des N.itrosophenols in jeder Zelle erfolgt.

   15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß separate Ströme des Nitrosophenole durch eine erste Gruppe von Zellen, die in Serienschaltung elektrisch verbunden sind, und durch eine zweite Gruppe

   3 0 9 8 2 3/1019

   22j6003

   von Zellen, die in Seri einschaltung elektrisch verbunden sind, geführt werden, wobei die erste Gruppe und die zweite Gruppe der Zellen in Parallelschaltung elektrisch verbunden sind, und die genannten Ströme dann miteinander vereinigt und durch eine dritte Gruppe von Zellen, die in Ü3erjeinschaltung elektrisch verbunden sind, geleitet werden, wobei die dritte Gruppe in j t der ersten und zweiten Gruppe in Serienschaltung elektrisch verbunden ist.

   1'¹I. Verfahren gemäß den Ansprüchen 12 oder IJ, dadurch gekennzeichnet, daß 90 bis 95 % des insgesamt reduzierten Nitrosophenole ohne Entwicklung von Wasserstoff an der Kathode reduziert werden.

   13. Verfahren gemäß jedem de)¹ vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Reduktion des Nitrosophenols durch Di ff usionskoiitrolle geregelt wird.

   16. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung in die ElektrolysierzelIe bzw. -zellen durch Löcher aufweisende Rohre derart eingespeist wird, daß sie im wesentlichen gleichmäßig auf dje Kathodenfläche auftrifft.

   17. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung vermittels eines Zirkulationssystems durchgerührt wird.

   18. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer sauerstofffreien

   309823/ 1019

   BAD ORIGINAi.

   " ^L>y " 22Ü8003

   Atmosphäre durchgeführt ,-ürü.

   IS). Verfahren gemäß jedem der y υ rangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dmj die Elektrolyse in einor ElektrolyslerzeLle, die Ln einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt 1st, durchgeführt wird, wobei im Katruulenraum die Elektrolyt lösung und im Anodenraum eine wäßrige Lösung eines ionischen Salzes der Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure enthalten ist.

   20. Verfahren gemäß Anspruch 1;), dadurch gekennzeichnet, daß das ionische Salz aus einem Alkali- oder Ammoniumsalz besteht.

   21. Verfahren gemäß Jedem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einer Elektrolysezelle, die in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt ist, durchgeführt wird, wobei im"Kathode nraurn die Elektrolytlösung und im Anodenraum Salzsäure oder Schwefelsäure enthalten ist.

   "a'ct. Verfahren gemäß .jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsprodukt gegebenenfalls neutralisiert und bzw. oder konzentriert und hernach acetyliort wird.

   clj>. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylleri
   geführt wii'd.

   die Acetyllerung bei einer Temperabur über 70⁰C durch-

   Ί^}Α. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitroüophenol durch Hehaudiung einer Emulsion eines. Phenols in einer. wäi3rigen

   3 η ''U)?')/ ι ο ι

   BAD

   Lösung eines AikaL in L irLts mit einer üäure erhalten worden int.

   25. AminophenoLe, tladut-iih ^et.ennzeichnet, da(3 oie nach einem Vei'i'alu'en, wie es in irgendeinem der· voran^onen den Anijpr'Uche gekeni^eichnet iüt, erhaittm worden üi

   26. Paracetaifiüi, dadurch gekennzeichnet, daß ei; aus Ainino phenol ^erriiiß Anspruch 25 erhalten woi-den ir.t.

   3 U ') U 2 J / 1 ü 1 9 BAD ORIGINAL

   3< .

   Leerseile