DE1643558C3

DE1643558C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon oder p-Benzochinon

Info

Publication number: DE1643558C3
Application number: DE1643558A
Authority: DE
Inventors: Frank Harvey Lebanon N.J. Covitz (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-11-10
Filing date: 1967-11-07
Publication date: 1978-03-23
Also published as: SE355015B; BE706285A; NO122189B; DE1643558A1; DE1643558B2; CH479517A; NL6715286A; GB1206797A; JPS4839928B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Hydrochinon oder p-Benzochinon durch elektrochemische Oxydation von Phenol in einem wäßrigen sauren Elektrolyt.

Obgleich die elektrochemische Oxydation von Phenol in der chemischen Literatur bereits beschrieben wurdfc, war dieses Verfahren für die Herstellung von Hydrochinon praktisch nicht anwendbar, da es zu einer Vielzahl verschiedener Reaktionsprodukte führte und die elektrochemischen Oxydationen nui geringe Wirksamkeiten aufwiesen. So geht z. B. aus mehreren Veröffentlichungen hervor, daß bei dei elektrochemischen Oxydation von Phenol groß« Mengen an o-Benzochinon und Brenzcatechin als verunreinigende Nebenprodukte erhalten werden Die elektrische Wirksamkeit des Verfahrens wurde bisher mit nicht mehr als 30% und die chemische Wirksamkeit (Mol erhaltenes Hydrochinon pro Mo! verbrauchtes Phenol) mit nicht mehr als 50% angege-

•5 ben. Der Stand der Technik ist insofern nicht überraschend, als bei jeder elektrochemischen Reaktion, unc insbesondere bei elektrochemischen Oxydationen eine ganze Reihe von Faktoren berücksichtigt werder muß. Es ist besonders schwierig, alle diese Faktorer so zu regeln, daß ein einziger Effekt, also z. B. die Bildung von nureinem Produkt mit hoher elektrischei und chemischer Wirksamkeit, erzielt wird. Beispiele für die zu berücksichtigenden Faktoren sind: Form der Zelle, Wahl des Elektrodenmaterials, Elektro-

^a5 denpotential, Stromdichte, Temperatur, Zusammensetzung des Elektrolyts, Phenolkonzentration, Reaktionsdauer, prozentuale Umwandlung sowie die Einflüsse, die diese Faktoren aufeinander ausüben.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung vor Hydrochinon oder Benzochinon durch elektrochemische Oxidation von Phenol in einem wäßrigen sauren Elektrolyt gefunden, das dadurch gekennzeichnei ist, daß man eine wäßrige Lösung, die etwa 1 bis :

Gew.% Phenol und 1 bis 5 Gew.% eines Elektrolyt; enthält, bei einer Temperatur von 25° bis etwa 60° C einem pH-We.t von 4 oder weniger, einem Anoden-Gleichstrompotential von wenigstens etwa +0,9 \ gegenüber einer gesättigten Kalomel-Elektrode, einem Kathodenpotential von weniger (negativer) ah + 0,4 V gegenüber einer gesättigten Kalomel-Elektrode und einer Stromdichte von wenigstens 4 A/dm elektrolysiert, wobei die Elektrolyse fortgesetzt wird bis höchstens etwa 80 Gew.% des Phenols zu Hydrochinon oxydiert worden sind, und daß man im Falle dei Chinonherstellung eine Kathode verwendet, die vor der Anode durch eine ionendurchlässige Membrar isoliert ist.

Die elektrische Wirksamkeit der ungeteilten elek trolytischen Zelle, d. h. einer Zelle, bei der Anode und Kathode nicht durch eine semi-permeable Mem brane getrennt sind, liegt um etwa 10% niedriger all die einer mit Mebrane versehenen geteilten Zelle, d; bei hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten das an dei Kathode gebildete Hydrochinon an der Anode erneu zu p-Benzochinon oxydiert werden kann. Diese cycli sehe Umwandlung verbraucht Elektrizität, ohne eine größere Menge an Produkt zu liefern, und senkt somi die elektrische Wirksamkeit. Im Hinblick auf ihre ein fächere Bauweise, Herstellung und Wartung ist jedod die ungeteilte Zelle vorzuziehen. Aufgrund der Was ser-Elektrolyse ist die elektrische Wirksamkeit in je dem Falle geringer als die chemische Wirksam keit.

Die vorliegende Erfindung, die überraschender weise ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinot oder Benzochinon unter nur geringfügiger Bildung von Nebenprodukten mit hoher chemischer und elek

trischer Wirksamkeit und unter nur geringfügiger Bildung von Nebenprodukten schafft, bei dem chemische Wirksamkeitsgrade von 90 bis 95% und eine elektrische Wirksamkeit von etwa 60% erzielt werden, unterscheidet sich von den bisher bekannten Verfahren durch eine Reihe verschiedener Merkmale. So ist zuerst einmal die Konzentration des zu elektrolysierenden Phenols in der wäßrigen Lösung auf eine Höchstmenge von etwa 3 Gew.% beschränkt; die untere Grenze der Phenolkonzentration liegt bei etwa 1,0 Gew.%. Eine besonders gute chemische Wirksamkeit wird bei einer Konzentration des Phenols von 2 bis 3 Gew.% erzielt. Bei diesen niedrigen Phenolkonzentrationen beträgt die chemische Wirksamkeit des Verfahrens etwa 95%. Enthält die wäßrige Lösung mehr als 3 Gew.% Phenol, so sinkt die Umwandlung in p-Benzochinon auf etwa 50% oder weniger, und der Rest bildet Teer oder Kondensationsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht, die an der Oberfläche der Elektrode haften. Diese Teerbildung ist die ^ao Hauptursache für das Nachlassen der elektrischen Wirksamkeit bei fortschreitender Elektrolyse, und sie trat bei den bisher bekannten Verfahren ständig auf. Bei jedem Ansatz oder Durchsatz werden vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.% des Phenols oxy- ^J5 diert.

Als obere Temperaturgrenze erwiesen sich 60° C als geeignet. Bei höheren Temperaturen ist das Chinon zu flüchtig, und ein großer Teil der wäßrigen Lösung verdampft. Die Mindesttemperatur beträgt 25° C, denn unterhalb dieser Temperatur beginnt Chinhydron aus der Lösung auszukristallisieren.

Wird mit den erfindungsgemäßen Temperaturen gearbeitet, so bleibt das Hydrochinon-Produkt in der wäßrigen Phase gelöst. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise zwischen 25° und 40° C und besonders bei 30 bis 40° C. Sowohl Leitfähigkeit, wie auch Diffusionsgeschwindigkeit werden erheblich heraufgesetzt, wenn die Temperatur über Zimmertemperatur angehoben wird.

Die Konzentration des Elektrolyts in dem Eiektrolysebad beträgt etwa 1 bis 5 Gew.%. In diesem Bereich treten nur geringfügige Abweichungen in der elektrischen Wirksamkeit auf und die elektrische Leitfähigkeit ist so hoch, so daß in einer günstig gebauten Zelle hohe Stromdichten ohne übermäßigen Wärmeverlust (aufgrund der Formel I²R) durch übermäßiges Erhitzen durch Zerstreuung der Leistung et zielt werden können. Konzentrationen unter 1 Gew.% führen zu einer deutlichen Verlangsamung der Reak- 5" tion.

Als Elektrolyt kann jedes Material verwendet werden, das bei einem pH-Wert von 4 oder weniger in Wasser leicht ionisiert und die Phenol-Elektrolyse nicht stört. Beispiele für solche Elektrolyte sind anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Lithiumsulfat und Natriumphosphat in Verbindung mit einer ausreichenden Menge an anorganischer Säure, um einen pH-Wert von 4 oder weniger aufrechtzuerhalten; und organische Salze, wie Natriumaeetat, Kaiiumacetat und Lithiumacetat in einer, auf einen pH-Wert von 4 oder weniger angesäuerten Lösung.

Um die Wirksamkeit der Anode optimal zu halten, kann man beim Erreichen der unteren Grenze der Stromdichte die Elektroden durch Eintauchen in ein Lösungsmittel für Teer reinigen; solche Lösungsmittel sind z. B. Ketone, wie Aceton, Alkohole, wie Äthanol.

oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol. Diese Reinigung kann durch ein einfaches Ausspülen erfolgen, wobei die Elektroden in der elektrolytischen Zelle verbleiben.

Bei dem weiter unten näher erläuterten, besonders bevorzugten Stromdichte-Bereich ist diese Reinigung der Elektroden nicht erforderlich.

Ein besonders wesentlicher Faktor des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Anodenpotential. Das AnodenpGtential muß einen Mindestwert aufweisen, da unterhalb dieses Wertes keine Oxydation des Phenols durch Elektrolyse stattfindet. Dieser Wert liegt, im Vergleich zu einer gesättigten Kalomel-Elektrode und gemessen mit üblichen voltametrischen Verfahren, bei etwa +0,9 V.

Aus den gleichen Erwägungen ist auch die Stromdichte von Bedeutung, da das Elektrodenpotential eines bestimmten Systems im allgemeinen eine einwertige Funktion der Stromdichte ist. Man kann daher das Elektrodenpotential mit Hilfe der Stromdichte regeln. Da außerdem die Umwandiungsgeschwindigkeit pro Flächeneinheit der Elektrodenoberfläche in gleichem Maße durch die Stromdichte wie auch durch die elektrische Wirksamkeit bestimmt wird, wird zweckmäßigerweise mit hohen Stromdichten gearbeitet. Vorzugsweise liegt die Stromdichte für die Oxydation von Phenol durch Elektrolyse bei etwa 4 bis 100 A/ dm². Die obere Grenze kann überschritten werden; es empfiehlt sich jedoch nicht, mit weniger als 4 A/ dm² zu arbeiten, da die dann auftretende Teerbildung an den Anoden die Wirksamkeit der Phenol-Elektrolyse so stark herabsetzt, daß das Oxydationsverfahren wirtschaftlich nicht länger durchgeführt werden kann. Die Feststellung, daß bei Durchführung der Oxydation mit hohen Stromdichten die Teerbildung an der Anode wesentlich verringert werden kann und zwar ohne daß die elektrische Wirksamkeit stark beeinträchtigt wird, war für den Fachmann in der Elektrochemie nicht vorauszusehen und stand praktisch im Gegensatz zu den bisherigen Annahmen. Die erfindüiigsgemäße Anwendung hoher Stromdichten bringt außerdem den wirtschaftlichen Vorteil mit sich, daß nun für die elektrolytische Oxydation von Phenol eine geringere Anzahl von Zellen benötigt wird.

Die Stromdichte liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 20 und 100 A/dm², und ein Bereich von etwa 60 bis 100 A/dm², insbesondere etwa 80 bis 100 A/ dm², wird bevorzugt.

Als Anodenmaterial kann jedes Metall verwendet werden, das in dem Elektrolyt stabil ist und sich unter den Elektrolyse-Bedingungen passiv verhält bzw. passiviert wird, wie z. B. Platin, Gold, Graphit, Mangan, Chrom, Eisen, Blei oder Nickel. Blei in Gegenwart eines Sulfation enthaltenden Elektrolyts ist das bevorzugte Anodenmaterial für die Oxydation von Phenol zu p-Benzochinon. In diesem System wird auf der Blei-Anode unlösliches Bleisulfat gebildet, das dann zu Bleidioxyd oxydiert wird. Die Oxydation von Phenol wird hier somit eigentlich durch eine Bleidioxyd-Anode bewirkt. Die erfindungsgemäße Kathode kann aus jedem Metall hergestellt werden, das bei den genannten Elektrolysebedingungen beständig ist und eine hohe Wasserstoff-Überspannung aufweist.

Für die Kathode geeignete Metalle sind z. B. Quecksilber, Blei, Zinn, Cadmium, Kupfer und Nikkei. Blei wird für die Reduzierung von p-Benzochinon zu Hydrochinon als Kathodenmaterial bevorzugt. Andere Materialien für die Anode bzw. Kathode kön-

nen selbstverständlich ebenfalls verwendet werden.

Die Form der erfindungsgemäß verwendeten elektrolytischen Zelle ist nicht entscheidend. Es muß lediglich erwogen werden, ob eine 'ingeteilte Zelle verwendet werden soll oder ob die Anode von der Kathode getrennt werden soll, so daß zwischen Anolyt und Katholyt eine semi-permeable Membrane liegt. Wie bereits ausgeführt, liefert eine geteilte Zelle als Hauptprodukt der Phenol-Elektrolyse p-Benzochinon, während mit der ungeteilten Zelle Hydrochinon erhalten wird.

Die Reaktionsdauer an sich ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht von solcher Bedeutung wie der Umwandlungsgrad des Phenols. Sind z. B. durch die Elektrolyse etwa 50% des Phenols in Hydrochinon umgewandelt worden, so beginnt die elektrische Wirksamkeit nachzulassen. Die obere Grenze für die Phenolumwandlung wurde daher bei etwa 80% gezogen. Überschreitet die Phenolumwandlung 80%, so werden größere Mengen an Nebenprodukten gebildet und die Ausbeute leidet; außerdem treten in diesem Falle auch starke Teerablagerungen auf der Elektrodenoberfläche auf, so daß die Diffusionsgeschwindigkeit des Phenols zur Anode herabgesetzt wird.

Der Druck ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht entscheidend, und es wird daher der . Einfachheit halber vorzugsweise mit atmosphärischem Druck gearbeitet; gegebenenfalls kann jedoch auch Über- oder Unterdruck angewendet werden.

Die Elektrolyse von Phenol kann sowohl ansatzweise wie auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Isolierung und Reinigung des Elektrolyseproduktcs kann auf verschiedene Weisen erfolgen. Bei Anwendung einer ungeteilten elektrolytischen Zelle wird, wie oben erwähnt, als Produkt praktisch nur Hydrochinon erhalten. Während der Elektrolyse enthält die Elektrolyselösung daher gelöstes Hydrochinon, nicht-umgesetztes Phenol, Wasser, Elektrolyt und Spuren von Chinon. Läßt man die Konzentration des Hydrochinons in dem elektrolytischen Bad genügend ansteigen, so kann das Produkt bei niedrigen Temperaturen auskristallisiert werden. Die Mutterlauge wird dann mit frischem Phenol angereichert und zur weiteren Umsetzung in die Elektrolysezelle zurückgeführt. Man kann die Hydrochinon-Konzentration auch erhöhen, indem man Phenol und Wasser abdestilliert, bis das Produkt auskristallisiert werden kann. Durch Gewinnung des nicht-umgesetzten Phenols und anschließende Auffrischung der elektrolytischen Lösung kann man zu einem kontinuierlichen Verfahren gelangen, das aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt wird.

Eine wirksamere Isolierung, die für die in der Elektrolysezelle anzutreffende geringe Konzentration sehr geeignet ist, wird durch eine kontinuierliche Extraktion bewirkt. Der Produktstrom wird hierbei kontinuierlich mit einem niedrig-siedenden, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther, in dem die organischen Materialien löslich sind, extrahiert. Der Ätherstrom kann dann in ein Gefäß geleitet werden, das ein höhersiedendes Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, enthält, in dem Phenol und p-Benzochinon löslich sind, das jedoch Hydrochinon nicht löst. Der Äther wird zurückgeführt, und das Hydrochinon wird von der Tetrachlorkohlenstoff-Lösung abfiltriert und anschließend in einer geeigneten Vorrichtung umkristallisiert. Das Tetrachlorkohlenstoff-Filtrat. das Spuren von p-Benzochinon und nicht-umgesetztes Phenol enthält, kann erneut mit der wäßrigen Phase aus der ersten Extraktion extrahiert und wiederverwendet werden. Die wäßrige Phase wird nach Anreicherung mit Phenol wieder in die Elektrolyt-Zelle geleitet.

Wird bei einer geteilten elektrolytischen Zelle der Inhalt der Anodenkammer in Reihe durch die Kathodenkammer geleitet und dort das elektrolytisch gebildete Chinon zu Hydrochinon reduziert, so kann das Produkt mittels der oben für die ungeteilte Zelle beschriebenen Verfahren isoliert werden.

Die geteilte elektrolytische Zelle kann jedoch auch dazu dienen, um p-Benzochinon als eigentliches Re-

•5 nktionsprodukt oder als gereinigtes Zwischenprodukt für die weitere Umwandlung in Hydrochinon zu gewinnen. So kann z. B. der Inhalt der Anodenkammer bei niedrigen Temperaturen zu einem Phenol-Chinon-Komplex in reiner Form auskristallisiert werden.

^ao Durch Fraktionieren werden dann reines p-Benzochinon und nicht-umgesetztes Phenol erhalten. Die Elektrolysemischung kann jedoch auch mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, das Lösungsmittel abgedampft und das p-Benzochinon durch Fraktionierung gewonnen werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bzw. Gew.%.

Beispiel. 1

Die Elektrolysezelle bestand aus einem 1,5-1-Becherglas, in dessen Mitte eine 11X7 cm große Blei-Anode angeordnet war, deren oberes Ende durch einen Bleistreifen mit einem dicken Kupferdraht und einer Krokodil-Klemme verbunden war. Zwei der üblichen elektrischen Kathoden, die aus einem 3-cm-Bleistreifen in einem Cellophan-Schlauch (als Membrane) bestanden, wurden symmetrisch in einem Abstand von etwa 3 cm zu beiden Seiten der Anode angebracht. Dann wurde 1 1 einer wäßrigen Lösung, die 3 Gew.% Phenol und 3 Gew.% Schwefelsäure enthielt, in das Becherglas gegeben, so daß die Anode von der Flüssigkeit bedeckt war. Während der Elektrolyse wurde die Lösung durch eine, unterhalb der Elektroden am Boden des Becherglases angebrachte magnetische Rührvorrichtung gerührt. Ein Strom von 18 A (Stromdichte 12 A/dnr) wurde 1 Stunde durch die Elektroden geschickt. Während dieser Zeit wurde die Temperatur der Lösung durch ein Wasserbad auf 30° C gehalten. Das Anodenpotential betrug, gemessen gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode in der Nähe der Anode, 2,10 ± 0,02 V. Die Konzentration des p-Benzochinons wurde polarographisch bestimmt und war 0,085 molar, was einer Umwandlung von 26% bei einer elektrischen Wirksamkeit von 50% entsprach. Die Stromversorgung erfolgte über eine der üblichen Gleichstromquellen.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Kathoden verwendet wurden, deren wirksame Oberfläche der Anoden-Oberfläche entsprach und die nicht durch eine Cellophan-Membrane abgedeckt waren. Nach 3 Stunden bei 18 A lag das Hydrochinon in 0,068molarer Konzentration vor, was einer Umwandlung von 21 % bei 40%iger elektrischer Wirksamkeit entsprach.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 120A (Stromdichte 80 A/dnr) 0,5 Stunden durch die Elektrolysezelle geleitet wurden. Die Temperatur des Bades stieg während dieser Zeit auf 60° C. Die prozentuale Umwandlung in Hydrochinon wurde gemessen und betrug hl,2% bei einer elektrischen Wirksamkeit von 35%.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch mit einer Phenolkonzentration von 1 % gearbeitet wurde, während eine Stunde lang 6 A durch die Zeile geleitet wurden. Die Umwandlung in Hydrochinon lag bei 31,6% bei 6ü%iger Wirksamkeit.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 4,5 Stunden lang 6 A durch die Zelle geleitet wurden. Die Umwandlung in Hydrochinon betrug 80% bei einer elektrischen Wirksamkeit von 35,4%.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der Gleichstromquelle ein Potentiostat als Stromquelle verwendet wurde. Das Anodenpotential wurde auf +1,8 V eingestellt, gemessen gegen eine Kalomel-Elektrode. Nach 18Ah, gemessen mit einem elektromechanischen Integrator, betrug die Umwandlung in Hydrochinon 28,3% bei einer elektrischen Wirksamkeit von 54,5%.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 8 Stunden lang 6 A durch die elektrolytische Zelle geleitet wurden. Es wurde eine Umwandlung in Hydrochinon von 63% bei einer elektrischen Wirksamkeit von 45% erzielt.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei jedoch die Anode jede Stunde mit Aceton gereinigt wurde. Nachdem 8 Stunden lang 6 A durch die Zelle geleitet wurden, betrug die Umwandlung in Hydrochinon 70% bei einer elektrischen Wirksamkeit von 50%.

Beispiel 9

Es wurde eine Elektrolysezelle hergestellt, die 6 Anoden und 7 Kathoden aus Bleiblech enthielt, welche so angeordnet waren, daß jede ihrer mit dem Elektrolyt in Berührung gelangenden Seiten eine Fläche von 1,2 dm² aufwies. Die Elektroden wurden durch Polytetrafluoräthylen-Stücke auf Abstand gehalten und abgedichtet, um ein Auslaufen zu verhindern. Die Elektrolysezelle wurde mit Einlaß- und Austrittsrohren versehen, so daß der Elektrolyt kontinuierlich durch die Zelle geführt werden konnte. Gegebenenfalls kann die Zelle durch Verwendung von Cellophan-Membranen zwischen den Anoden und Kathoden in eine geteilte Zelle umgewandelt werden. Die verfügbare aktive Anodenoberfläche betrug insgesamt 12 dm- für ein Elektrolyt-Volumen von 500 ecm. Es wurden 10 1 einer wäßrigen Lösung, die 3 Gew.% Phenol und 3 Gew.% Schwefelsäure enthielt, mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe über Ein-

laß- und Austrittsvcrteilcr durch die Zellenkammern gepumpt. Die Zelle wurde ungeteilt verwendet, d. h. ohne Membranen zwischen Anoden und Kathoden, und es wurden innerhalb von 4 Stunden 120A (Stromdichte 10 A/dnr) bei einer Anoden-Kathoden-Spannung Vi)H 3.8 V durch die Zelle geleitet. Während dieser Zeit stieg die Temperatur des Elektrolyts aiii 50° C. Die Umwandlung zu Hydrochinon betrug 56% bei einer elektrischen Wirksamkeit von

ίο 40%. Eine wäßrige Lösung, die 15 g Natriumsulfat enthielt, wurde dem Elektrolyt zugesetzt, und nach dem Ablassen aus der Elektrolysezelle wurde die gesamte wäßrige Elektrolytlösung 12 Stunden kontinuierlich mit Äther extrahiert. Nach dieser Zeit wurde

is die Äiherlösung aus dem kontinuierlichen I'lüssigkeits-Extraktor entfernt, mit 15 g Aktivkohle entfärbt, filtriert und auf '/„ ihres ursprünglichen Volumens eingedampft. Dann wurde Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt, bis die Ausfällung beendet war, und

*o die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf 5° C abgekühlt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und die Ausfällung auf dem Filter wurde mit frischem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Das als Ausfällung erhaltene Hydrochinon wog nach dem Trocknen 157 g, was einer Ausbeute von 95% entsprach. Durch Umkristallisation aus Dioxan oder Wasser wurden 140 g weiße Kristalle von hoher Reinheit erhalten. Das Tetrachlorkohlenstoff-Filtrat wurde eingedampft und hinterließ einen Rückstand von 117 g nicht-umgesetztem Phenol, woraus sich ergab, daß die chemische Wirksamkeit bei der Umwandlung von Phenol in Hydrochinon in der oben beschriebenen elcktrolytischcn Zelle 88% betrug.

Beispiel 10

Die Elektrolysezelle bestand aus einem 600-ccm-Becherglas mit wassergekühltem Mantel; an dessen gegenüberliegenden Seiten wurden Blei-Elektroden mit einer Oberfläche von jeweils etwa V₂ dm^: angebracht waren. Eine Blei-Anode (3x8 cm) war mit Hilfe eines Metallstreifens so in die Mitte des Becherglases gehängt, daß ihre Seiten parallel zu den Kathoden lagen. Dann wurden 500 ecm einer wäßrigen Lösung, die 3 Gew.% Phenol und 3 Gew.% H₂SO₄ enthielt, in den Becher gegossen, und die Anode wurde in eine solche Stellung gebracht, daß ihre aktiven Oberflächen gerade eingetaucht waren.

Drei dieser Zellen wurden elektrisch in Reihe geschaltet, und es wurden 40 A (80 A/dm²) 0,75 Stunden durch die Zellen geschickt. Nach dieser Zeit betrug die Umwandlung 56%, was einer 32%igen elektrischen Wirksamkeit entsprach. Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurden insgesamt 25 g reines Hydrochinon isoliert.

Das oben beschriebene Verfahren wurde 25mal wiederholt, ohne daß die Anoden gereinigt wurden. Die elektrische Wirksamkeit war auch nach dem letzten Ansatz nicht wesentlich geringer als während des ersten Ansatzes.

Bei einer Stromdichte von 4 A/dm² sank die elektrische Wirksamkeit nach 9 Ansätzen ohne Reinigung der Elektroden auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes. Die Wirksamkeit der Elektroden konnte jedoch durch Abspülen mit Aceton zur Entfernung der Teerablagerungen vollständig wiederhergestellt werden

Das Hydrochinonprodukt wurde durch bekannte polarographische, magnetische Kernresonanz- und

9 10

Infrarot-Analysen identifiziert. Die Reinheit des Pro- photographische Zwecke (Eastman Kodak Co.) er

duktes betrug mehr als ^l>⁽>%, was sich aus einem gab. Das erfindungsgemäß hergestellte Hydrochinoi

Schmelzpunkt von 172° C (unkorrigiert) und einem, war so rein, daß es gemäß dem Verfahren der USA

keine Depression zeigenden gemischten Schmelz- Palentschrift 2602 075 zu einem Polyhydroxyäthe

puiikt mit einer authentischen Probe Hydrochinon für 5 polymerisiert werden konnte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon oder p-Benzochinon durch elektrochemische Oxidation von Phenol in einem wäßrigen sauren Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die etwa 1 bis 3 Gew.% Phenol und 1 bis 5 Gew.% eines Elektrolyts enthält, bei einer Temperatur von etwa 25 ° bis 60 ° C, einem pH-Wert von 4 oder weniger, einem Anoden-Gleichstrompotential von wenigstens etwa -t- 0,9 V gegenüber einer gesättigten Kalomel-Elektrode, einem Kathodenpotential von weniger (negativer) als +0,4 V gegenüber einer gesättigten Kalomel-Elektrode und einer Stromdichte von wenigstens 4 A/dm² elektrolysiert, wobei die Elektrolyse fortgesetzt wird, bis höchstens etwa 80 Gew.% des Phenols zu Hydrochinon oxydiert worden sind, und daß man im Falle der Chinonhersteilung eine Kathode verwendet, die von der Anode durch eine ionendurchlässige Membrane isoliert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anoden- und Kathodenmaterial Blei und einen Elektrolyt verwendet, der Sulfationen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anodenpotential von mindestens +1,8 V angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Stromdichte von etwa 60 bis lOOA/dnr gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von etwa 25 bis 40° C angewendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in einer Menge von etwa 3 Gew.% verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt Schwefelsäure oder Natriumsulfat verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse fortgesetzt wird, bis etwa 50 Gew.% des Phenols zu Hydrochinon oxydiert worden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Phenol und Elektrolyt kontinuierlich eingeführt und die Hydrochinon oder p-Benzochinon enthaltende Elektrolyselösung aus der Elektrolysezelle entnommen und in an sich bekannter Weise auf das Produkt verarbeitet wird.