DE1643558B2 - Verfahren zur herstellung von hydrochinon oder p-benzochinon - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Hydrochinon oder p-Benzochinon durch elektrochemische Oxydation von Phenol in einem wäßrigen sauren Elektrolyt.

Obgleich die elektrochemische Oxydation von Phenol in der chemischen Literatur bereits beschrieben wurde, war dieses Verfahren für die Herstellung von Hydrochinon praktisch nicht anwendbar, da es zu einer Vielzahl verschiedener Reaktionsprodukte führte und die elektrochemischen Oxydationen nur geringe Wirksamkeiten aufwiesen. So geht z. B. aus mehreren Veröffentlichungen hervor, daß bei der elektrochemischen Oxydation von Phenol große Mengen an o-Benzochinon und Brenzcatechin als verunreinigende Nebenprodukte erhalten werden. Die elektrische Wirksamkeit des Verfahrens wurde bisher mit nicht mehr als 30% und die chemische Wirksamkeit (Mol erhaltenes Hydrochinon pro Mol verbrauchtes Phenol) mit nicht mehr als 50% angegeben. Der Stand der Technik ist insofern nicht überraschend, als bei jeder elektrochemischen Reaktion, und insbesondere bei elektrochemischen Oxydationen, eine ganze Reihe von Faktoren berücksichtigt werden muß. Es ist besonders schwierig, alle diese Faktoren so zu regeln, daß ein einziger Effekt, also z. B. die Bildung von nur einem Produkt mit hoher elektrischer und chemischer Wirksamkeit, erzielt wird. Beispiele für die zu berücksichtigenden Faktoren sind: Form der Zelle, Wahl des Elektrodenmaterials, Elektro-

»5 denpotential, Stromdichte, Temperatur, Zusammensetzung des Elektrolyts, Phenolkonzentration, Reaktionsdauer, prozentuale Umwandlung sowie die Einflüsse, die diese Faktoren aufeinander ausüben.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon oder Benzochinon durch elektrochemische Oxidation von Phenol in einem wäßrigen sauren Elektrolyt gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung, die etwa 1 bis 3 Gew.% Phenol und 1 bis 5 Gew.% eines Elektrolyts enthält, bei einer Temperatur von 25° bis etwa 60° C, einem pH-Wert von 4 oder weniger, einem Anoden-Gleichstrompotential von wenigstens etwa + 0,9 V gegenüber einer gesättigten Kalomel-Elektrode, einem Kathodenpotential von weniger (negativer) als + 0,4 V gegenüber einer gesättigten Kalomel-Elektrode und einer Stromdichte von wenigstens 4 A/dm² elektrolysiert, wobei die Elektrolyse fortgesetzt wird, bis höchstens etwa 80 Gew.% des Phenols zu Hydrochinon oxydiert worden sind, und daß man im Falle der Chinonherstellung eine Kathode verwendet, die von der Anode durch eine ionendurchlässige Membran isoliert ist.

Die elektrische Wirksamkeit der ungeteilten elektrolytischen Zelle, d. h. einer Zelle, bei der Anode und Kathode nicht durch eine semi-permeable Membrane getrennt sind, liegt um etwa 10% niedriger als die einer mit Mebrane versehenen geteilten Zelle, da bei hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten das an der Kathode gebildete Hydrochinon an der Anode erneut zu p-Benzochinon oxydiert werden kann. Diese cyclische Umwandlung verbraucht Elektrizität, ohne eine größere Menge an Produkt zu liefern, und senkt somit die elektrische Wirksamkeit. Im Hinblick auf ihre einfächere Bauweise, Herstellung und Wartung ist jedoch die ungeteilte Zelle vorzuziehen. Aufgrund der Wasser-Elektrolyse ist die elektrische Wirksamkeit in jedem Falle geringer als die chemische Wirksamkeit.

Die vorliegende Erfindung, die überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon oder Benzochinon unter nur geringfügiger Bildung von Nebenprodukten mit hoher chemischer und elek-

trischer Wirksamkeit und unter nur geringfügiger Bildung von Nebenprodukten schafft, bei dem chemische Wirksamkeitsgrade von 90 bis 95% und eine elektrische Wirksamkeit von etwa 60% erzielt werden, unterscheidet sich von den bisher bekannten Verfahren durch eine Reihe verschiedener Merkmale. So ist zuerst einmal die Konzentration des zu elektrolysierenden Phenols in der wäßrigen Lösung auf eine Höchstmenge von etwa 3 Gew.% beschränkt; die untere Grenze der Phenolkonzentration liegt bei etwa 1,0 Gew.%. Eine besonders gute chemische Wirksamkeit wird bei einer Konzentration des Phenols von 2 bis 3 Gew.% erzielt. Bei diesen niedrigen Phenolkonzentrationen beträgt die chemische Wirksamkeit des Verfahrens etwa 95%. Enthält die wäßrige Lösung mehr ¹S als 3 Gew.% Phenol, so sinkt die Umwandlung in p-Benzochinon auf etwa 50% oder weniger, und der Rest bildet Teer oder Kondensationsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht, die an der Oberfläche der Elektrode haften. Diese Teerbildung ist die »° Hauptursache für das Nachlassen der elektrischen Wirksamkeit bei fortschreitender Elektrolyse, und sie trat bei den bisher bekannten Verfahren ständig auf. Bei jedem Ansatz oder Durchsatz werden vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.% des Phenols oxy- ^a5 diert.

Als obere Temperaturgrenze erwiesen sich 60° C als geeignet. Bei höheren Temperaturen ist das Chinon zu flüchtig, und ein großer Teil der wäßrigen Lösung verdampft. Die Mindesttemperatur beträgt 25° C, denn unterhalb dieser Temperatur beginnt Chinhydron aus der Lösung auszukristallisieren.

Wird mit den erfindungsgemäßen Temperaturen gearbeitet, so bleibt das Hydrochinon-Produkt in der wäßrigen Phase gelöst. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise zwischen 25 ° und 40° C und besonders bei 30 bis 40° C. Sowohl Leitfähigkeit, wie auch Diffusionsgeschwindigkeit werden erheblich heraufgesetzt, wenn die Temperatur über Zimmertemperatur angehoben wird.

Die Konzentration des Elektrolyts in dem Elektrolysebad beträgt etwa 1 bis 5 Gew.%. In diesem Bereich treten nur geringfügige Abweichungen in der elektrischen Wirksamkeit auf und die elektrische Leitfähigkeit ist so hoch, so daß in einer günstig gebauten Zelle hohe Stromdichten ohne übermäßigen Wärmeverlust (aufgrund der Formel I²R) durch übermäßiges Erhitzen durch Zerstreuung der Leistung erzielt werden können. Konzentrationen unter 1 Gew. % führen zu einer deutlichen Verlangsamung der Reaktion.

Als Elektrolyt kann jedes Material verwendet werden, das bei einem pH-Wert von 4 oder weniger in Wasser leicht ionisiert und die Phenol-Elektrolyse nicht stört. Beispiele für solche Elektrolyte sind anor- SS ganische Salze, wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Lithiumsulfat und Natriumphosphat in Verbindung mit einer ausreichenden Menge an anorganischer Säure, um einen pH-Wert von 4 oder weniger aufrechtzuerhalten; und organische Salze, wie Natriumace- tat, Kaliumacetat und Lithiumacetat in einer, auf einen pH-Wert von 4 oder weniger angesäuerten Lösung.

Um die Wirksamkeit der Anode optimal zu halten, kann man beim Erreichen der unteren Grenze der ⁶S Stromdichte die Elektroden durch Eintauchen in ein Lösungsmittel für Teer reinigen; solche Lösungsmittel sind z. B. Ketone, wie Aceton, Alkohole, wie Äthanol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol. Diese Reinigung kann durch ein einfaches Ausspülen erfolgen, wobei die Elektroden in der elektrolytischen Zelle verbleiben.

Bei dem weiter unten näher erläuterten, besonders bevorzugten Stromdichte-Bereich ist diese Reinigung der Elektroden nicht erforderlich.

Ein besonders wesentlicher Faktor des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Anodenpotential. Das Anodenpotential muß einen Mindestwert aufweisen, da unterhalb dieses Wertes keine Oxydation des Phenols durch Elektrolyse stattfindet. Dieser Wert liegt, im Vergleich zu einer gesättigten Kalomel-Elektrode und gemessen mit üblichen voltametrischen Verfahren, bei etwa +0,9 V.

Aus den gleichen Erwägungen ist auch die Stromdichte von Bedeutung, da das Elektrodenpotential eines bestimmten Systems im allgemeinen eine einwertige Funktion der Stromdichte ist. Man kann daher das Elektrodenpotential mit Hilfe der Stromdichte regeln. Da außerdem die Umwandlungsgeschwindigkeit pro Flächeneinheit der Elektrodenoberfläche in gleichem Maße durch die Stromdichte wie auch durch die elektrische Wirksamkeit bestimmt wird, wird zweckmäßigerweise mit hohen Stromdichten gearbeitet. Vorzugsweise liegt die Stromdichte für die Oxydation von Phenol durch Elektrolyse bei etwa 4 bis 100 A/ dm². Die obere Grenze kann überschritten werden; es empfiehlt sich jedoch nicht, mit weniger als 4 A/ dm² zu arbeiten, da die dann auftretende Teerbildung an den Anoden die Wirksamkeit der Phenol-Elektrolyse so stark herabsetzt, daß das Oxydationsverfahren wirtschaftlich nicht länger durchgeführt werden kann. Die Feststellung, daß bei Durchführung der Oxydation mit hohen Stromdichten die Teerbildung an der Anode wesentlich verringert werden kann und zwar ohne daß die elektrische Wirksamkeit stark beeinträchtigt wird, war für den Fachmann in der Elektrochemie nicht vorauszusehen und stand praktisch im Gegensatz zu den bisherigen Annahmen. Die erfindungsgemäße Anwendung hoher Stromdichten bringt außerdem den wirtschaftlichen Vorteil mit sich, daß nun für die elektrolytische Oxydation von Phenol eine geringere Anzahl von Zellen benötigt wird.

Die Stromdichte liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 20 und 100 A/dm², und ein Bereich von etwa 60 bis 100 A/dm², insbesondere etwa 80 bis 100 A/ dm², wird bevorzugt.

Als Anodenmaterial kann jedes Metall verwendet werden, das in dem Elektrolyt stabil ist und sich unter den Elektrolyse-Bedingungen passiv verhält bzw. passiviert wird, wie z. B. Platin, Gold, Graphit, Mangan, Chrom, Eisen, Blei oder Nickel. Blei in Gegenwart eines Sulfation enthaltenden Elektrolyts ist das bevorzugte Anodenmaterial für die Oxydation von Phenol zu p-Benzochinon. In diesem System wird auf der Blei-Anode unlösliches Bleisulfat gebildet, das dann zu Bleidioxyd oxydiert wird. Die Oxydation von Phenol wird hier somit eigentlich durch eine Bleidioxyd-Anode bewirkt. Die erfindungsgemäße Kathode kann aus jedem Metall hergestellt werden, das bei den genannten Elektrolysebedingungen beständig ist und eine hohe Wasserstoff-Überspannung aufweist.

Für die Kathode geeignete Metalle sind z. B. Quecksilber, Blei, Zinn, Cadmium, Kupfer und Nikkei. Blei wird für die Reduzierung von p-Benzochinon zu Hydrochinon als Kathodenmaterial bevorzugt. Andere Materialien für die Anode bzw. Kathode kön-

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nen selbstverständlich ebenfalls verwendet wer- stoff-Filtrat, das Spuren von p-Benzochinon und

den. nicht-umgesetztes Phenol enthält, kann erneut mit der

Die Form der erfindungsgemäß verwendeten elek- wäßrigen Phase aus der ersten Extraktion extrahiert

trolytischen Zelle ist nicht entscheidend. Es muß le- und wiederverwendet werden. Die wäßrige Phase wird

diglich erwogen werden, ob eine ungeteilte Zelle ver- 5 nach Anreicherung mit Phenol wieder in die Elektro-

wendet werden soll oder ob die Anode von der lyt-Zelle geleitet.

Kathode getrennt werden soll, so daß zwischen Anolyt Wird bei einer geteilten elektrolytischen Zelle der und Katholyt eine semi-permeable Membrane liegt. Inhalt der Anodenkammer in Reihe durch die Katho-Wie bereits ausgeführt, liefert eine geteilte Zelle als denkammer geleitet und dort das elektrolytisch ge-Hauptprodukt der Phenol-Elektrolyse p-Benzochi- ¹⁰ bildete Chinon zu Hydrochinon reduziert, so kann das non, während mit der ungeteilten Zelle Hydrochinon Produkt mittels der oben für die ungeteilte Zelle beerhalten wird. schriebenen Verfahren isoliert werden.

Die Reaktionsdauer an sich ist für das erfindungs- Die geteilte elektrolytische Zelle kann jedoch auch gemäße Verfahren nicht von solcher Bedeutung wie dazu dienen, um p-Benzochinon als eigentliches Reder Umwandlungsgrad des Phenols. Sind z. B. durch »5 aktionsprodukt oder als gereinigtes Zwischenprodukt die Elektrolyse etwa 50% des Phenols in Hydrochinon für die weitere Umwandlung in Hydrochinon zu geumgewandelt worden, so beginnt die elektrische winnen. So kann z. B. der Inhalt der Anodenkammer Wirksamkeit nachzulassen. Die obere Grenze für die bei niedrigen Temperaturen zu einem Phenol-Chi-Phenolumwandlung wurde daher bei etwa 80% gezo- non-Komplex in reiner Form auskristallisiert werden, gen. Überschreitet die Phenolumwandlung 80%, so ^ao Durch Fraktionieren werden dann reines p-Benzochiwerden größere Mengen an Nebenprodukten gebildet non und nicht-umgesetztes Phenol erhalten. Die und die Ausbeute leidet; außerdem treten in diesem Elektrolysemischung kann jedoch auch mit einem or-Falle auch starke Teerablagerungen auf der Elektro- ganischen Lösungsmittel extrahiert, das Lösungsmitdenoberflache auf, so daß die Diffusionsgeschwindig- tel abgedampft und das p-Benzochinon durch Frakkeit des Phenols zur Anode herabgesetzt wird. ^a5 tionierung gewonnen werden.

Der Druck ist für das erfindungsgemäße Verfahren Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläutenicht entscheidend, und es wird daher der Einfachheit rung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht halber vorzugsweise mit atmosphärischem Druck ge- anders angegeben, sind alle genannten Teile und Proarbeitet ,gegebenenfalls kann jedoch auch Über-oder zentsätze Gew.-Teile bzw. Gew.%. Unterdruck angewendet werden. 3° . .

Die Elektrolyse von Phenol kann sowohl ansatz- Beispiel 1

weise wie auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Elektrolysezelle bestand aus einem 1,5-1-Be-

Isolierung und Reinigung des Elektrolyseproduktes cherglas, in dessen Mitte eine 11x7 cm große Bleikann auf verschiedene Weisen erfolgen. Bei Anwen- Anode angeordnet war, deren oberes Ende durch eidung einer ungeteilten elektrolytischen Zelle wird, wie 35 nen Bleistreifen mit einem dicken Kupferdraht und oben erwähnt, als Produkt praktisch nur Hydrochinon einer Krokodil-Klemme verbunden war. Zwei der erhalten. Während der Elektrolyse enthält die Elek- üblichen elektrischen Kathoden, die aus einem 3-cmtrolyselösung daher gelöstes Hydrochinon, nicht-um- Bleistreifen in einem Cellophan-Schlauch (als Memgesetztes Phenol, Wasser, Elektrolyt und Spuren von brane) bestanden, wurden symmetrisch in einem Ab-Chinon. Laßt man die Konzentration des Hydrochi- ♦» stand von etwa 3 cm zu beiden Seiten der Anode nons in dem elektrolytischen Bad genügend ansteigen, angebracht. Dann wurde 1 1 einer wäßrigen Lösung, so kann das Produkt bei niedrigen Temperaturen aus- die 3 Gew.% Phenol und 3 Gew.% Schwefelsäure kristallisiert werden. Die Mutterlauge wird dann mit enthielt, in das Becherglas gegeben, so daß die Anode frischem Phenol angereichert und zur weiteren Um- von der Flüssigkeit bedeckt war. Während der Eleksetzung in die Elektrolysezelle zurückgeführt. Man 45 trolyse wurde die Lösung durch eine, unterhalb der kann die Hydrochinon-Konzentration auch erhöhen, Elektroden am Boden des Becherglases angebrachte indem man Phenol und Wasser abdestilliert, bis das magnetische Rührvorrichtung gerührt. Ein Strom von Produkt auskristallisiert werden kann. Durch Gewin- 18 A (Stromdichte 12 A/dm¹) wurde 1 Stunde durch nung des nicht-umgesetzten Phenols und anschlie- die Elektroden geschickt. Während dieser Zeit wurde ßende Auffrischung der elektrolytischen Lösung 5<> die Temperatur der Lösung durch ein Wasserbad auf kann man zu einem kontinuierlichen Verfahren ge- 30° C gehalten. Das Anodenpotential betrug, gemeslangen, das aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt sen gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode in der wird. Nähe der Anode, 2,10 ± 0,02 V. Die Konzentration

Eine wirksamere Isolierung, die für die in der Elek- des p-Benzochinons wurde polarographisch bestimmt

trolysezelle anzutreffende geringe Konzentration sehr 55 und war 0,085 molar, was einer Umwandlung von

geeignet ist, wird durch eine kontinuierliche Extrak- 26% bei einer elektrischen Wirksamkeit von 50%

tion bewirkt. Der Produktstrom wird hierbei kontinu- entsprach. Die Stromversorgung erfolgte über eine

ierlich mit einem niedrig-siedenden, mit Wasser nicht der üblichen Gleichstromquellen,

mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther, in . .

dem die organischen Materialien löslich sind, extra- ⁶< > Beispie

hiert. Der Ätherstrom kann dann in ein Gefäß geleitet Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt,

werden, das ein höhersiedendes Lösungsmittel, wie wobei jedoch Kathoden verwendet wurden, deren

z. B. Tetrachlorkohlenstoff, enthält, in dem Phenol wirksame Oberfläche der Anoden-Oberfläche ent-

und p-Benzochinon löslich sind, das jedoch Hydrochi- sprach und die nicht durch eine Cellophan-Membrane

non nicht löst. Der Äther wird zurückgeführt, und das 65 abgedeckt waren. Nach 3 Stunden bei 18 A lag das

Hydrochinon wird von der Tetrachlorkohlenstoff-Lö- Hydrochinon in 0,068molarer Konzentration vor, was

sung abfiltriert und anschließend in einer geeigneten einer Umwandlung von 21% bei 40%iger elektrischer

Vorrichtung umkristallisiert. Das Tetrachlorkohlen- Wirksamkeit entsprach.

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Beispiel 3 laß- und Austrittsverteiler durch die Zellenkammern

gepumpt. Die Zelle wurde ungeteilt verwendet, d. h.

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, ohne Membranen zwischen Anoden und Kathoden,

wobei jedoch 120 A (Stromdichte 80 A/dnr) 0,5 und es wurden innerhalb von 4 Stunden 120A

Stunden durch die Elektrolysezelle geleitet wurden. 5 (Stromdichte 10 A/dm²) bei einer Anoden-Katho-

Die Temperatur des Bades stieg während dieser Zeit den-Spannung von 3,8 V durch die Zelle geleitet,

auf 60° C. Die prozentuale Umwandlung in Hydro- Während dieser Zeit stieg die Temperatur des Elek-

chinon wurde gemessen und betrug 61,2% bei einer trolyts auf 50° C. Die Umwandlung zu Hydrochinon

elektrischen Wirksamkeit von 35%. betrug 56% bei einer elektrischen Wirksamkeit von

»o 40%. Eine wäßrige Lösung, die 15 g Natriumsulfat

Beispiel 4 enthielt, wurde dem Elektrolyt zugesetzt, und nach

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, dem Ablassen aus der Elektrolysezelle wurde die ge-

wobei jedoch mit einer Phenolkonzentration von 1% samte wäßrige Elektrolytlösung 12 Stunden kontinu-

gearbeitet wurde, während eine Stunde lang 6 A durch ierlich mit Äther extrahiert. Nach dieser Zeit wurde

die Zelle geleitet wurden. Die Umwandlung in Hy- ^l5 die Ätherlösung aus dem kontinuierlichen Flüssig-

drochinon lag bei 31,6% bei 60%iger Wirksamkeit. keits-Extraktor entfernt, mit 15 g Aktivkohle entfärbt, filtriert und auf V₄ ihres ursprünglichen VoIu-

Beispiel 5 mens eingedampft. Dann wurde Tetrachlorkohlen-Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, stoff zugesetzt, bis die Ausfällung beendet war, und wobei jedoch 4,5 Stunden lang 6 A durch die Zelle ^ao die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf 5° C abgeleitet wurden. Die Umwandlung in Hydrochinon gekühlt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und die betrug 80% bei einer elektrischen Wirksamkeit von Ausfällung auf dem Filter wurde mit frischem Te-35,4%. trachlorkohlenstoff gewaschen. Das als Ausfällung

erhaltene Hydrochinon wog nach dem Trocknen

Beispielo «5 157 g, was einer Ausbeute von 95 % entsprach. Durch

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, Umkristallisation aus Dioxan oder Wasser wurden

wobei jedoch anstelle der Gleichstromquelle ein Po- 140 g weiße Kristalle von hoher Reinheit erhalten,

tentiostat als Stromquelle verwendet wurde. Das Das Tetrachlorkohlenstoff-Filtrat wurde eingedampft

Anodenpotential wurde auf +1,8 V eingestellt, ge- und hinterließ einen Rückstand von 117 g nicht-um-

messen gegen eine Kalomel-Elektrode. Nach 18 A h, 3° gesetztem Phenol, woraus sich ergab, daß die che-

gemessen mit einem elektromechanischen Integrator, mische Wirksamkeit bei der Umwandlung von Phenol

betrug die Umwandlung in Hydrochinon 28,3 % bei in Hydrochinon in der oben beschriebenen elektroly-

einer elektrischen Wirksamkeit von 54,5%. tischen Zelle 88% betrug.

Beispiel 7 ₃₅ Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, Die Elektrolysezelle bestand aus einem 600-ccm-

wobei jedoch 8 Stunden lang 6 A durch die elektroly- Becherglas mit wassergekühltem Mantel; an dessen

tische Zelle geleitet wurden. Es wurde eine Umwand- gegenüberliegenden Seiten wurden Blei-Elektroden

lung in Hydrochinon von 63% bei einer elektrischen mit einer Oberfläche von jeweils etwa V₂ dm² ange-

Wifksamkeit von 45% erzielt. 4° bracht waren. Eine Blei-Anode (3x8 cm) war mit

Hilfe eines Metallstreifens so in die Mitte des Becher-

Beispiel 8 glases gehängt, daß ihre Seiten parallel zu den Katho-

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, den lagen. Dann wurden 500 ecm einer wäßrigen Lö-

wobei jedoch die Anode jede Stunde mit Aceton ge- sung, die 3 Gew.% Phenol und 3 Gew.% H₂SO₄

reinigt wurde. Nachdem 8 Stunden lang 6 A durch 45 enthielt, in den Becher gegossen, und die Anode

die Zelle geleitet wurden, betrug die Umwandlung in wurde in eine solche Stellung gebracht, daß ihre akti-

Hydrochinon 70% bei einer elektrischen Wirksamkeit ven Oberflächen gerade eingetaucht waren,

von 50%. Drei dieser Zellen wurden elektrisch in Reihe ge-

. schaltet, und es wurden 40 A (80 A/dm²) 0,75 Stun-

Beispiel 9 _{50 den durch die} Z_{6116n gescnickt Nach dieser Zeit} ^.

Es wurde eine Elektrolysezelle hergestellt, die 6 trug die Umwandlung 56%, was einer 32%igen Anoden und 7 Kathoden aus Bleiblech enthielt, wel- elektrischen Wirksamkeit entsprach. Auf die in Beiche so angeordnet waren, daß jede ihrer mit dem spiel 9 beschriebene Weise wurden insgesamt 25 g Elektrolyt in Berührung gelangenden Seiten eine Flä- reines Hydrochinon isoliert.

ehe von 1,2 dm² aufwies. Die Elektroden wurden 55 Das oben beschriebene Verfahren wurde 25mal durch Polytetrafluoräthylen-Stücke auf Abstand ge- wiederholt, ohne daß die Anoden gereinigt wurden, halten und abgedichtet, um ein Auslaufen zu verhin- Die elektrische Wirksamkeit war auch nach dem letzdern. Die Elektrolysezelle wurde mit Einlaß- und ten Ansatz nicht wesentlich geringer als während des Austrittsrohren versehen, so daß der Elektrolyt konti- ersten Ansatzes.

nuierlich durch die Zelle geführt werden konnte. Ge- ⁶<> Bei einer Stromdichte von 4 A/dnv sank die elekgebenenfalls kann die Zelle durch Verwendung von trische Wirksamkeit nach 9 Ansätzen ohne Reinigung Cellophan-Membranen zwischen den Anoden und der Elektroden auf die Hälfte des ursprünglichen Kathoden in eine geteilte Zelle umgewandelt werden. Wertes. Die Wirksamkeit der Elektroden konnte je-Die verfügbare aktive Anodenoberfläche betrug doch durch Abspülen mit Aceton zur Entfernung der insgesamt 12 dm² für ein Elektrolyt-Volumen von 65 Teerablagerungen vollständig wiederhergestellt wer-500 ecm. Es wurden 101 einer wäßrigen Lösung, die den.

3 Gew.% Phenol und 3 Gew.% Schwefelsäure ent- Das Hydrochinonprodukt wurde durch bekannte

hielt, mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe über Ein- polarographische, magnetische Kernresonanz- und

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Infrarot-Analysen identifiziert. Die Reinheit des Pro- photographische Zwecke (Eastman Kodak Co.) er-

duktes betrug mehr als 99%, was sich aus einem gab. Das erfindungsgemäß hergestellte Hydrochinon

Schmelzpunkt von 172° C (unkorrigiert) und einem, war so rein, daß es gemäß dem Verfahren der USA-

keine Depression zeigenden gemischten Schmelz- Patentschrift 2602075 zu einem Polyhydroxyäther

punkt mit einer authentischen Probe Hydrochinon für s polymerisiert werden konnte.

Claims (9)

Pate ntansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon oder p-Benzochinon durch elektrochemische Oxidation von Phenol in einem wäßrigen sauren Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die etwa I bis 3 Gew.% Phenol und 1 bis 5 Gew.% eines Elektrolyts enthält, bei einer Temperatur von etwa 25 ° bis 60 ° C, einem pH-Wert von 4 oder weniger, einem Anoden-Gleichstrompotential von wenigstens etwa +0,9 V gegenüber einer gesättigten Kalomel-Elektrode, einem Kathodenpotential von weniger (negativer) als +0,4 V gegenüber einer gesättigten Kalomel-Elektrode und einer Stromdichte von wenigstens 4 A/dm² elektrolysiert, wobei die Elektrolyse fortgesetzt wird, bis höchstens etwa 80 Gew.% des Phenols zu Hydrochinon oxydiert worden sind, und daß man im Falle der Chinonherstcllung eine Kathode verwendet, die von der Anode durch eine ionendurchlässige Membrane isoliert ist.

2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anoden- und Kathodenmaterial Blei und einen Elektrolyt verwendet, der Sulfationen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anodenpotential von mindestens +1,8 V angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Stromdichte von etwa 60 bis 100 A/dm² gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von etwa 25 bis 40° C angewendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in einer Menge von etwa 3 Gew.% verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt Schwefelsäure oder Natriumsulfat verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse fortgesetzt wird, bis etwa 50 Gew.% des Phenols zu Hydrochinon oxydiert worden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Phenol und Elektrolyt kontinuierlich eingeführt und die Hydrochinon oder p-Benzochinon enthaltende Elektrolyselösung aus der Elektrolysezelle entnommen und in an sich bekannter Weise auf das Produkt verarbeitet wird.