NO122189B

NO122189B -

Info

Publication number: NO122189B
Application number: NO170448A
Authority: NO
Inventors: F Covitz
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-11-10
Filing date: 1967-11-08
Publication date: 1971-06-01
Also published as: SE355015B; BE706285A; DE1643558C3; DE1643558A1; DE1643558B2; CH479517A; NL6715286A; GB1206797A; JPS4839928B1

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av hydrokinon

ved elektrokjemisk oksydasjon av fenol.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av hydrokinon

ved 'elektrokjemisk oksydasjon av fenol i vandig losning.

Skjont elektrokjemisk oksydasjon av fenol er blitt beskrevet i den kjemiske litteratur, har man aldri i praksis anvendt denne teknikk for fremstilling av hydrokinon, og årsaken er at man vanligvis får en rekke reaksjonsprodukter, foruten at man har lav effekt ved den elektrokjemiske oksydasjon. Flere publikasjoner har blant annet beskrevet at det dannes store mengder orto-benzokinon og katekol som forurensende biprodukter ved elektrokjemisk oksydasjon av fenol. Videre er det tidligere beskrevet at man ikke har pppnådd stQrre elektriske effekter enn ca. 30 f°i mens de kjemiske effekter (mol hydrokinon fremstilt per mol forbrukt fenol) ikke har vært storre enn ca. 50 Dette er i og for seg ikke overraskende når man vet hvor mange variable som er involvert i enhver elektrokjemisk reaksjon, og da spesielt i elektrokjemiske bksydasjoner. Det er meget vanske-lig å regulere alle disse variable slik at man oppnår kun en enkel effekt, som f.eks. dannelsen av bare ett produkt, samtidig som man får hOy elektrisk og kjemisk effekt. Eksempler på variable som man må ta hensyn til, omfatter blant annet cellekonfigurasjon, valg av elektrodemateriale, elektrodepotensial, stromtetthet, temperatur, elektrolyttsammensetning, fenolkonsentrasjon, reaksjonstid, prosent omdannelse og lignende, foruten den innbyrdes effekt av disse variable.

Man har nå funnet en fremgangsmåte til fremstilling av hydrokinon hvis elektriske effekt varierer fra 90-95$ med et minimum av biprodukter, foruten at den totale elektriske effekt er ca. 60 %.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt en fremgangsmåte til fremstilling av hydrokinon ved elektrokjemisk oksydasjon av fenol, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved en kombinasjon av folgende trekk: en vandig losning inneholdende fra 0.5 til 4 vektprosent fenol og fra 1 til 5 vektprosent av en elektrolytt som inneholder sulfationer, og under anvendelse av blyelektroder elektrolyseres ved en temperatur fra 25° til 60°C, samt ved en pH-verdi på mindre enn 4»et anodelikestromspotensial på minst<+>0.9 volt i forhold til en mettet kalomel-elektrode, et katodepotensial mer negativt enn +0.4 volt i forhold til en mettet kalomel-elektrode, samt en strSmtetthet på minst 4 ampere per dm 2, inntil hQyst 80 vektprosent av fenolen er blitt omdannet til hydrokinon, hvoretter hydrokinonen innvinnes fra den vandige losning.

Det som skiller foreliggende oppfinnelse fra tidligere anvendt teknikk, og som noe overraskende gir en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokinon. med hoy elektrisk og kjemisk effekt med én minimal dannelse av biprodukter, er en kombinasjon av flere variable. For det forste er konsentrasjonen av fenol i den vandige losning som skal elektrolyseres, oppad begrenset til 4 vektprosent, mens den nedre grense er 0.5 vektprosent. Skj6nt konsentrasjonen av fenol i elektrolytten kan være så hoy som 4 vektprosent, oppnår man hSyere kjemisk effekt ,ved å anvende 3 vektprosent eller mindre. Ved lave fenolkonsentrasjoner vil den kjemiske effekt være på ca. 95$« Over ca. 4$ fenolkonsentrasjon vil omdannelseseffekten til para-benzokinon falle til ca. 50 % eller lavere, og de gjenværende produkter vil frem-tre som tjærer og lavmolekylære kondensasjonsprodukter som kleber seg til elektrodeoverflaten. Det er vanligvis tjæredannelse som senker den elektriske effekt ettersom elektrolysen skrider frem, og det er vanligvis det som skjer når man anvender tidligere beskrevne frem-gangsmåter. ' Det er foretrukket å anvende en fenolkonsentrasjon vari-erende fra 1 til 3 vektprosent med et område på 2 - 3 vektprosent som spesielt foretrukket. I dette område er det foretrukket at ikke mer enn 50 vektprosent av fenolen elektrolyseres i en porsjon eller en gj ennomf6ring.

Den ovre temperaturgrense har vist seg å være 60°C. Over denne temperatur blir kinon moderat ustabil i elektrolysen, foruten at man får en betydelig fordampning fra den vandige losning. Den nedre grense er 25°C, fordi man får en utkrystallisering av hydrokinon under denne temperatur. Ved de temperaturer som anvendes i foreliggende oppfinnelse, vil hydrokinonet forbli opplost i den vandige fasen. For fremstilling av hydrokinon vil temperaturer fra 25°-40°C være foretrukket, med 30°-40°C som spesielt foretrukket. Både ledningsevnen og diffusjonshastighetene oker betydelig ettersom temperaturen heves fra romtemperatur.

Egnede elektrolytter er sulfationeholdige materialer som lett lar seg ionisere i vann ved en pH på 4 eller mindre og som ikke virker forstyrrende inn på fenolelektrolysen. Spesifikke eksempler omfatter svovelsyre og uorganiske sulfater som natriumsulfat, kaliumsulfat og lititnsulf at «ammen med en tilstrekkelig mengde uorganisk syre til å holde pH på 4 eller mindre.

For å opprettholde en optimal anodeeffekt i den nedre del . av det angitte område for strømtettheten kan elektrodene renses ved at de senkes i-.et hydrokarbonlosningsmiddel som 16ser tjære, f.eks. ketoner som aceton, alkoholer som f.eks. etanol eller aromatiske hydrokarboner som benzen eller toluen. Dette kan gjores ved en spyl-ingsoperasjon samtidig som elektrodene forblir montert i elektrolysecellen.

I de foretrukne områder med hensyn til strømtettheten/

vil denne rensing ikke være nodvendig.. "

En meget viktig variabel i foreliggende oppfinnelse er anodepotensialet. Dette potensial har en minimumsverdi under hvilken man ikke vil få en oksydasjon av fenol ved elektrolyse. Denne verdi er<+>0.9 volt med hensyn til en mettet kalomel-elektrode slik dette

måles ved hjelp av standard voltmetrisk teknikk.

Av samme grunn er strømtettheten også meget viktig, fordi i et gitt system vil elektrodepotensialét være en enkel variabel funk-sjon av strømtettheten. Elektrodepotensialét kan derfor reguleres

ved å justere strbmtettheten. Ettersom omdannelseshastigheten per arealenhet for elektrodeoverflaten er bestemt like mye av strømtett-heten som av den elektriske effekt, er det Onskelig å anvende hOyere strømtettheter.. Det foretrukne område med hensyn til strømtettheter for oksydasjon av fenol ved elektrolyse, er 6 til ca. 100 ampere/dm 2. Mens den 6vre grense kan overskrides, er det ikke formålstjenlig å anvende under 4 ampere/dm , fordi man da får tjæredannelse på anoden, noe som igjen senker effekten ved fenolelektrolysen til et punkt hvor den oksydative prosess ikke lenger er kommersielt anvendbar. Denne oppdagelse, at en oksydasjon ved hoye strSmtettheter ikke bare bedret prosessen med hensyn til mindre tjæredannelse på anoden, men at dette også skjédde uten et påfølgende fall med hensyja til elektrisk effekt f var fullstendig uventet og motsatt hva man, ut fra erfaring fra elek-trokjemien, kunne vente. Dette at man kan anvende h6ye strømtett-heter i foreliggende oppfinnelse, medfører også den økonomiske fordel at man kan redusere det antall celler som er nSdvendig for den elektro-lytiske oksydasjon av fenol.

Et mer foretrukket område med hensyn til strømtettheter er 20 til 100 ampere/dm 2 med 60 til 100 ampere/dm 2 som spesielt foretrukket, og med 80 til 100 ampere/dm som mest foretrukket.

Bly i nærvær av en elektrolytt som inneholder sulfationer, blir anvendt i som anodemateriale for oksydasjonen av fenol til hydrokinon. I dette system vil uløselig blysulfat bli dannet på blyanoden og der oksydert til blyoksyd. Oksydasjonen av fenol vil så i virke-ligheten bli utfort ved hjelp av en blydioksydanode. Bly anvendes også som katodemateriale.

Tiden i seg selv er ikke en kritisk faktor i foreliggende oppfinnelse, men snarere omdannelsesgraden for fenolen. Etter ca.

50 56 omdannelse av fenol til hydrokinon ved elektrolyse vil f.eks.

den totale elektriske effekt begynne å falle. Man anvender derfor

80 % som en ovre praktisk grense for omdannelse av fenol. Dannelsen av biprodukter blir mer utpreget over 80 % fenolomdannelse, og foruten at utbyttet blir mer forurenset, vil en omdannelse .utover dette punkt være udnsket, fordi man da vil-få tjære på elektrodeoverflåtene, noe som igjen resulterer i en reduksjon av diffusjonshastigheten for fenol til anoden.

Trykket er ikke kritisk, og man vil følgelig av rent hensiktsmessige grunner anvende atmosfæretrykk, men hvis det er onskelig, kan man anvende såvel overtrykk som undertrykk.

Elektrolysen av fenol kan enten utfores porsjonsvis eller som en kontinuerlig prosess.

Isolasjonen og rensingen av elektrolyseproduktene kan utfores på flere forskjellige måter. Under elektrolysen vil fSlgelig elektrolytten bestå av opplost hydrokinon, ureagert-fenol, vann, elektrolytt samt spor av kinon. Ved å la konsentrasjonen av hydrokinon oke tilstrekkelig i elektrolysebadet kan dette produkt fjernes ved at det krystalliserer ved lave temperaturer. Moderluten kan etter en passende tilforsel av frisk fenol returneres til elektrolysecellen for videre reaksjon. Alternativt kan hydrokinonkonsentra-sjonen 5kes ved a,t man avdestillerer fenolen og vannet til et punkt hvor krystallisering er mulig. Gjenvinning av den ureagerte fenol fulgt av en passende supplering med hensyn til elektrolyselQsningen kan så brukes som en basis for en kontinuerlig prosess. Den kontinuerlige prosess er foretrukket av rent okonomiske grunner.

En mer effektiv isolasjonsprosess, og som kan anvendes

ved lave konsentrasjonsnivåer, innbefatter kontinuerlig ekstraksjon. Produktstrommen kan kontinuerlig ekstraheres med et lavtkokende, vann-ublandbart lQsningsmiddel som f.eks. dietyleter, i hvilket de organiske forbindelser som dannes, er loselig. tfterstrSmmen kan så fores inn i et kar som inneholder et hoyerekokende løsningsmiddel, i hvilket både fenol og eventuelt tilstedeværende p-benzokinon er loselig, men i hvilket hydrokinon er helt uloselig, som eksempel her kan nevnes karbontetraklorid. Eteren resirkuleres, mens hydrokinonet fra-filtreres karbontetrakloridlosningen, og kan så omkrystalliseres i hensiktsmessige apparater. Karbontetrakloridfiltratet som inneholder spor av p-benzokinon, såvel som ureagert fenol, kan reekstraheres med den.vandige fasen fra forste ekstraksjon, og så brukes om igjen. Den vandige fase kan så returneres til elektrolysecellen etter passende tilforsel med fenol.

De folgende eksempler 1 - 4 og 11 - 15 illustrerer opp-finnelsen mens eksemplene 5-10 representerer sammenligningseksempler. De angitte deler og prosentsatser er per vekt hvis intet annet er an-gitt.

Eksempel 1

Elektrolysecellen ble laget av et 1.'5 liters begerglass som ble forsynt med en 11 x 7 cm blyanode som på toppen ble koblet til et kobbertrådnett og en aligatorklemme. En 11 x 7 cm blykatode ble også anbragt i begeret rett ovenfor anoden og gjennom den ovre del koblet til et annet kobbertrådnett og en aligatorklemme. En liter av en vandig losning inneholdende 3 vektprosent fenol og 3 vektprosent svovelsyre ble anbragt i begeret slik at både anoden og katoden befant seg under losningen<f>s overflate. Losningen ble omrSrt under elektrolysen ved hjelp av en magnetisk rorer som roterte ved begerets bunn under elektrodene. En konstant strom på 18 ampere ble fort mellom elektrodene i 3 timer. I lopet av denne tid ble losningens temperatur holdt ved ^ Q°C ved hjelp av et vannavkjolingsbad. Konsentrasjonen av hydrokinon i opplesningen etter 3 timer ble funnet å være 0.068 molar hvilket indikerer en omdannelse på 21 fo ved en 40 f° total elektrisk effekt. Den elektriske kraft som ble benyttet i dette forsok

ble tilfort ved hjelp av en vanlig likestromskilde.

Eksempel 2

Man anvendte samme fremgangsmåte som i eksempel 1 med det unntak at man benyttet 120 ampere fstrømtetthet 80 ampere per dm ) i l/2 time gjennom elektrolysecellen. I lopet av denne tiden steg bad-temperaturen til 60°C. Omdannelsen av hydrokinon var 6l.2 % med en elektrisk effekt på 35 fo.

Eksempel 3

Man anvendte samme fremgangsmåte som i eksempel 1, bortsett fra at fenolkonsentrasjonen var 1 fo og ved at man benyttet 6 ampere i 1 time. Omdannelsen til hydrokinon var 31. 6 fo med en total elektrisk effekt på 60 fo.

Eksempel 4

Fremgangsmåten fra eksempel 3 ble fulgt, med det unntak at 6 ampere ble anvendt i 4-5timer. Omdannelsen til hydrokinon var 80 f> med en total elektrisk effekt på 35.4

Eksempel 5

Man anvendte samme fremgangsmåte som i eksempel 1, bortsett fra at man benyttet en fenolkonsentrasjon på 5 f° og 6 ampere i 5 timer. Omdannelsen til hydrokinon var 12.1 fo med en total elektrisk effekt på 23«

Eksempel 6

Man anvendte samme fremgangsmåte som i eksempel 1, bort sett fra at man benyttet en kullanode istedenfor blyanoden. Anodepotensialet i dette tilfelle var +2.6 volt målt mot en standard kalomelelektrode. Ved 6 ampere og en reaksjonstid på 5 timer var omdannelsen til hydrokinon 1.8 % med en total elektrisk effekt på 2%.

Eksempel . 7

Man anvendte samme fremgangsmåte som i eksempel 6, med

det unntak at man benyttet glatt platina som anode, istedenfor kull. Elektrodepotensialét var +2.4 volt målt mot en standard kalomel-

elektrode. Ved 6 ampere og en elektrolysetid på 5 timer var omdann-

elsen til hydrokinon 2.2 fo med en total elektrisk effekt på 2.5 %.

Eksempel 8

Man anvendte samme fremgangsmåte som i eksempel 7, med

det unntak at anodepotensialet ble justert til 2.0 volt slik man kunne måle mot en standard kalomelelektrode, og strømtettheten ble justert til 0.4 ampere per dm . Etter 0.6 ampere i 10 timer var omdannelsen til hydrokinon 1.2 % med en total elektrisk effekt på 6.9 %.

Eksempel 9

Man anvendte samme fremgangsmåte som i eksempel 7»bort-

sett fra at den vandige svovelsyreelektrolytten ble erstattet med en 0.5 molar dinatriumhydrogenfosfat/natriumdihydrogenfosfat (Na2HP0^/NaW^PO^) buffer (pH 7). Etter 6 ampere i 5 timer var omdannelsen til hydrokinon 4.2 fo med en total elektrisk effekt på 4.8 fo.

Eksempel 10

Fremgangsmåten fra eksempel 6 ble anvendt, bortsett fra

at man brukte en platinisert platina-anode istedenfor kullanoden.

Etter 6 ampere i 4 timer var omdannelsen til hydrokinon 14.I fo med

en total elektrisk effekt på 20

Eksempel 11

Man anvendte samme fremgangsmåte som i eksempel 1, dog

med det unntak at man benyttet en potensiostat istedenfor vanlig likestrom. Anodepotensialet ble justert til +1.8 volt, slik det ble målt mot en standard kalomelelektrode. Etter 18 ampere-timer som ble målt ved hjelp av et elektromekanisk telleverk, var omdannelsen til hydrokinon 28.3 fo med en total elektrisk effekt på 54.5 fo. Eksempel 12

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt, med det unntak

at 6 ampere ble anvendt i 8 timer. Omdannelsen til hydrokinon var.

63 %, med en total elektrisk effekt på 45 fo.

Eksempel 13

Man anvendte fremgangsmåten fra eksempel 12, med det unntak at anoden ble renset med aceton hver time. Etter 6 ampere i 8 timer var omdannelsen til hydrokinon 70 %, med en total elektrisk effekt på 50 fo.

Eksempel 14

Man fremstilte en elektrolysecelle bestående av 6 anoder og 7 katoder av platebly, og disse ble plasert slik at de på hver side hadde en overflate pa 1.2 dm 2 i kontakt med elektrolytten. Elektrodene ble skilt fra hverandre ved hjelp av "Teflon<w->plater og utstyrt med pakninger for å hindre lekkasje. Elektrolysecellen ble utstyrt med inntaks- og uttaksror, slik at elektrolytten kunne fåres kontinuerlig gjennom cellen. Man får på denne måo te 12 dm 2 tilgjenge-lig aktiv anodeoverflate i et elektrolyttvolum på 500 cm . 10 liter vandig losning inneholdende 3 vektprosent fenol og 3 vektprosent svovelsyre ble sirkulert ved hjelp av en pumpe som var tilknyttet cellekamrene ved hjelp av oppdelte inntaks- og uttaksror. Det ble benyttet 120 ampere (strømtetthet på 10 ampere per dm ) i 4 timer med et anode til katodepotensial på 3*8 volt. I lopet av dette tidsrom steg temperaturen på elektrolytten til 50°C. Omdannelsen til hydrokinon var 56 % med en total elektrisk effekt på 40 fo. En vandig losning inneholdende 15 g natriumsulfitt ble tilsatt elektrolytten, og etter at denne var fjernet fra elektrolysecellen, ble den totale vandige elektrolytt kontinuerlig ekstrahert med eter i 12 timer. Der-etter ble eterlosningen tatt ut fra det kontinuerlige væske/væske-ekstraksjonsapparat, avfarget med 15 g aktivert trekull, filtrert, hvoretter eterlosningen ble fordampet til mindre enn 1/4 av sitt opprinnelige volum. Karbontetraklorid bie så tilsatt inntil utfellingen var fullstendig, og den resulterende suspensjon ble avkjolt til 5°C. Suspensjonen ble filtrert, hvoretter bunnfallet ble vasket på filteret med ny karbontetraklorid. Dette bunnfall, som er hydrokinon, veide etter torking 157 g, noe som angir en innvinningsef f ekt på 95 f°- 0m-krystallisering fra dioksan eller vann ga 140 g med hvite krystaller av hoy renhet. Fra filtratet ble karbontetraklorid fordampet, og til-bake fikk man et residuum av 117 g uomsatt fenol, noe som angir at den kjemiske effekt ved omdannelsen av fenol til hydrokinon i ovennevnte beskrevne elektrolyttiske celle var 88 fo.

Eksempel 15

En enhetscelle ble fremstilt av et 600 ml beger utstyrt med vannkappe og med to blykatoder på ca. l/2 dm hver, og disse katodene var plasert på motsatte sider i karet. En blyanode (3 x 8cm) ble satt ned i begerets senter med sine sider parallelle til katodene. 500 ml av en vandig låsning inneholdende 3 vektprosent fenol og 3 vektprosent H2SO^ble tøellt over i begeret, og hoyden på anoden ble justert slik at den akkurat var nedsenket i elektrolytten.

Tre slike celler ble knyttet sammen i et elektrisk serie-arrangement, hvoretter 40 ampere (80 ampere/dm ) ble anvendt i tre kvarter. Etter dette var omdannelsen 56 f>, noe som angir en elektrisk effekt på 32 fo. Totalt ble 25 g ren hydrokinon isolert ved hjelp av den måte som er beskrevet i eksempel 15•

Ovennevnte elektrolyse ble gjentatt 25 ganger på rad, uten at man renset eller på annen måte rorte anodene. Etter dette var den totale elektriske effekt ikke betydelig lavere enn den verdi man fikk etter forste forsok.

Ved en strSmtetthet på 4 ampere/dm 2, falt den elektriske effekt til halvparten av sin opprinnelige verdi etter ni suksessive forsok uten rensning. Elektrodeaktiviteten kunne på dette tidspunkt gjenvinnes totalt ved å fjerne tjæren fra anoden ved hjelp av aceton.

Identiteten på det hydrokinonprodukt som ble fremstilt ved hjelp av foreliggende oppfinnelse, ble bevist ved polarografisk, NMR (kjernemagnetisk resonnans) og infrarod analyse, alle velkjente analysemetoder. Renheten på hydrokinonproduktet var bedre enn ca. 99 f°, noe som kunne bevises ved et smeltepunkt (ukorrigert) på 172°C, foruten at et blandet smeltepunkt med en autentisk prove av fotogra-fisk renhet ikke viste noen senkning. Det fremstilte hydrokinon var dessuten tilstrekkelig rent til at det kunne polymeriseres til en polyhydroksyeter, ved å bruke den fremgangsmåte som er beskrevet i US patent nr. 2 602 075.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av hydrokinon ved elektrokjemisk oksydasjon av fenol, karakterisert ved en kombinasjon av folgende trekk; en vandig losning inneholdende fra 0.5 til 4 vektprosent fenol og fra 1 til 5 vektprosent av en elektrolytt som inneholder sulfationer, og under anvendelse av blyelektroder elektrolyseres ved en temperatur fra 25° til 60°C, samt ved en pH-verdi på mindre enn 4> et anodelikestromspotensial på minst +0.9 volt i forhold til en mettet kalomelelektrode, et katodepotensial mer negativt enn <+> 0.4 volt i forhold til en mettet kalomelelektrode, samt en strom tetthet på o minst 4 ampere per dm 2, inntil hoyst 80 vektprosent av fenolen er blitt omdannet til hydrokinon, hvoretter hydrokinonen innvinnes fra den vandige losning.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et anodepotensial på minst +1.8 volt og katodepotensial som er mer negativt enn -1.0 volt.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en strømtetthet som varierer fra 60 til 100 2 ampere per dm .

4. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en temperatur på fra 25° til 40°C.

5- Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en vandig losning som inneholder fra 1 til 3 vektprosent fenol, og at elektrolysen fortsettes inntil hoyst 50 vektprosent av fenolen er blitt elektrolysert til hydrokinon.