FI80256C - Foerfarande foer oxidering av en organisk foerening. - Google Patents

Description

1 80256

Menetelmä orgaanisen yhdisteen hapettamiseksi

Keksinnön kohteena on menetelmä orgaanisen yhdisteen, kuten naftaleenin, hapettamiseksi serium(4)sulfaatin 5 vesipitoisella rikkihappoliuoksella orgaanisen yhdisteen hapetustuotteen, kuten 1,4-naftokinonin, saamiseksi teollisesti edullisesti.

On hyvin tunnettua hapettaa orgaaninen yhdiste, kuten naftaleeni, serium(4)yhdisteen vesipitoisella hap-10 poliuoksella. Teollisina menetelminä voidaan mainita esimerkiksi (1) menetelmä, jossa monirenkainen aromaattinen hiilivety, liuotettuna veden kanssa sekoittumattomaan orgaaniseen liuottimeen, hapetetaan serium(4)suolan vesipitoisella happoliuoksella, kuten serium(4)sulfaatin vesipi-15 toisella rikkihappoliuoksella kinonin saamiseksi, joka vastaa tätä monirenkaista aromaattista hiilivetyä (japanilainen patenttijulkaisu nro 34978/1974), (2) menetelmä, jossa jauhemainen naftaleeni saatetaan reagoimaan samalla kun sitä suspendoidaan serium(4)suolan vesipitoiseen 20 liuokseen dispergoimisaineen avulla (japanilainen patenttijulkaisu nro 61321/1981), ja (3) muut menetelmät, kuten menetelmä vastaavan bentsaldehydin tuottamiseksi toluee-nista tai sen substituoidusta johdannaisesta sekä menetelmä vastaavan ketonin valmistamiseksi sekundaarisesta alko-25 hölistä [Walters Trahanovsky et ai., J. Chem. Soc., 1966, sivut 5777-5778; Koichiro Ohshima, Journal of Organic Syn-tetic Chemistry Association, 40(12), sivut 1171-1179 (1982)]. Serium(4)yhdisteen vesipitoisena happoliuoksena, jota käytetään hapetusreaktiota varten näissä menetelmis-30 sä, on erityisen edullista teolliselta kannalta käyttää serium( 4)sulfaatin vesipitoista rikkihappoliuosta, joka on suhteellisen vähän syövyttävä, sisältää vähän sivutuotteita ja on teollisesti helposti saatavissa alhaisin kustannuksin, ottaen huomioon sähkökemiallinen talteenottovaihe, 35 jota yleisesti käytetään syntyvän serium(3)suolan regene-roimiseen serium(4)suolaksi hapetusreaktion jälkeen.

2 80256

Tavanomainen hapetusreaktio serium(4)yhdistettä käyttäen saatetaan kuitenkin tavallisesti tapahtumaan väkevyydessä, joka on pienempi kuin serium-yhdisteen maksi-miliukoisuus. Esimerkiksi serium(4)sulfaattipitoisuus se-5 rium(4)sulfaatin vesipitoisessa rikkihappoliuoksessa on ollut tapana rajoittaa alhaiselle tasolle 0,25:stä 0,278:aan moolia/1, koska serium(3)sulfaatin, jota syntyy hapetusreaktiossa serium(4)sulfaatin kanssa, liukoisuus on suhteellisen pieni. Lisäksi, kun hapetusreaktiossa syntyvä 10 serium(3)sulfaatti on otettava talteen serium(4)sulfaattina sähkökemiallisella hapetuksella, riippuu virran tehokkuus suuresti serium(3)sulfaatin väkevyydestä, kuten kuvassa 4 on esitetty, tässä saatujen koetulosten mukaisesti. Kun kustannukset elektrolyysiä varten muodostavat 15 olennaisen osan tuotteen hinnasta, on ennalta määrätty määrä serium(3)sulfaattia pidettävä regeneroidussa serium- (4)sulfaatti-liuoksessa virran tehokkuuden lisäämiseksi. Kun serium(3)sulfaattia jää liuokseen, pienenee tehokas määrä tilavuusyksikköä kohti serium(4)sulfaattia, joka 20 käytetään vastaavissa reaktioissa tavanomaisissa prosesseissa ja on tarpeen suurentaa reaktoria ja siihen liittyviä asennuksia, mikä siten johtaa teollisiin vaikeuksiin. Menetelmän teollinen käyttö on estynyt näiden teollisten vaikeuksien vuoksi, jotka ovat luontaisia tavan-25 omaisille menetelmille.

Nyt on suoritettu laajoja tutkimuksia tällaisten tavanomaisiin prosesseihin liittyvien teollisten ongelmien ratkaisemiseksi. Tuloksena on havaittu, että samalla kun serium(3)sulfaatin pitoisuus ei olennaisesti vaikuta se-30 rium(4)sulfaatin liukoisuuteen, kasvaa serium(3)sulfaatin liukoisuus, kun serium(4)sulfaatin pitoisuus kasvaa. Siten on mahdollista tavanomaisiin menetelmiin verrattuna olennaisesti lisätä serium(4)sulfaatin pitoisuutta, joka tarvitaan reaktiota varten tilavuusyksikköä kohti, jos orgaa-35 ninen yhdiste hapetetaan serium(4)sulfaatin vesipitoisella rikkihappoliuoksella, jonka serium(4)sulfaattipitoisuus 11 3 80256 vastaa vähintään pitoisuutta, jota on ollut tapana käyttää tavanomaisissa menetelmissä, erityisesti vähintään kyllästettyä pitoisuutta, ja reaktion lopussa serium(4)sulfaatin pitoisuus pidetään arvossa, joka on riittävä estämään se-5 rium(3)sulfaatin saostuminen, jolloin on mahdollista hel posti ratkaista edellä mainitut tavanomaisille menetelmille luontaiset teolliset vaikeudet. Tämä keksintö on tehty näiden havaintojen perusteella.

Keksintö koskee menetelmää orgaanisen yhdisteen 10 hapettamiseksi serium(4)sulfaatilla liuotettuna vesipitoiseen rikkihappoliuokseen. Menetelmälle on tunnusomaista, että orgaaninen yhdiste hapetetaan (1) serium(4)sulfaatin vesipitoisella rikkihappoliuoksella tai serium(3)sulfaattia sisältävällä serium(4)sulfaatin 15 vesipitoisella rikkihappoliuoksella, jossa serium(4)sul-faatin mooliväkevyys (moolia/1) on vähintään niiden seriu-min (ionien) mooliväkevyys, jotka sisältyvät serium(3)sul-faatin molekyyleihin serium(3)sulfaatin maksimiliukoisuu-dessa vesipitoiseen rikkihappoliuokseen lopullisessa rik-20 kihapon väkevyydessä [serium(4)sulfaatti ja serium(3)sul-faatti poislukien] ja hapetusreaktion olosuhteissa vallitsevassa lämpötilassa, ja korkeintaan serium(4)sulfaatin kyllästysmooliväkevyydessä tässä vesipitoisessa rikkihap-poliuoksessa, 25 (2) sellaisissa olosuhteissa, että hapetusreaktion lopussa serium(4)sulfaatin väkevyys pidetään tasolla, joka pystyy pitämään läsnäolevan serium(3)sulfaatin väkevyydessä 0,13-0,30 moolia/litra liuenneessa muodossa.

Tätä keksintöä kuvataan seuraavassa yksityiskohtai-30 sesti edullisiin suoritusmuotoihin viitaten.

Oheisissa piirroksissa kuviot 1-3 ovat graafisia esityksiä, Jotka kuvaavat serium(3)sulfaatin liukoisuutta suhteessa serium(4)sulfaatin pitoisuuteen vesipitoisessa rikkihappoliuoksessa.

35 Kuvio 1 esittää liukoisuutta 50°C:ssa 6-%:iseen vesipitoiseen rikkihappoliuokseen.

4 80256

Kuvio 2 esittää liukoisuutta 50 ja 80°C:ssa 10-%:iseen vesipitoiseen rikkihappoliuokseen.

Kuvio 3 esittää liukoisuutta 50 ja 80°C:ssa 14-%:iseen vesipitoiseen rikkihappoliuokseen.

5 Kuvio 4 on graafinen esitys, joka esittää virran tehokkuuden suhdetta serium(3)sulfaatin pitoisuuteen se-rium(3)sulfaatti-serium(4)sulfaatti-rikkihapposysteemin vesipitoisessa liuoksessa.

Tässä keksinnössä orgaaninen yhdiste, jota käyte-10 tään hapettavana lähtöaineena, voi olla jokin orgaaninen yhdiste, joka voidaan hapettaa serium(4)sulfaatin vesipitoisella rikkihappoliuoksella. Erityisesti mainittakoon monirenkaisten aromaattisten hiilivetyjen substituoimat-tomat tai substituoidut yhdisteet, kuten naftaleeni, ant-15 raseeni, difenyyli, pyreeni, fenantreeni, a-nitronaftalee-ni ja 2-etyyliantraseeni; tolueeni ja sen johdannaiset, kuten tolueeni, ksyleeni, p-nitrotolueeni ja p-metoksitolueeni; sekä sekundaarinen alkoholi, kuten 4-dodekanoli. Kun nämä orgaaniset yhdisteet hapetetaan keksinnön mukai-20 sella menetelmällä, saadaan esimerkiksi monirenkaisten aromaattisten hiilivetyjen substituoimattomien tai substi-tuoitujen yhdisteiden tapauksessa 1,4-naftokinoni nafta-leenista, antrakinoni antraseenista, 2-fenyylibentsokinoni difenyylistä, pyreenikinoni pyreenistä, 9,10-fenantrakino-25 ni fenantreenista, 5-nitro-l,4-naftokinoni a-nitronafta-leenista ja 2-etyyliantrakinoni 2-etyyliantraseenista; bentsaldehydi ja sen johdannaisia tolueenista ja sen johdannaisista; sekä ketoni kuten 4-dodekanoni sekundaarisesta alkoholista, kuten 4-dekanolista.

30 Tässä keksinnössä käytettävä serium(4)sulfaatti voi olla sellainen, joka saadaan menetelmällä, jossa serium- (4)yhdiste, kuten serium(4)oksidi liuotetaan rikkihappoon. Teollisesti käytetään kuitenkin serium(4)sulfaatin vesipitoista rikkihappoliuosta, joka on saatu regeneroimalla 35 serium(3)sulfaattia, joka on muodostunut edellä mainitun substituoimattoman tai substituoidun hiilivety-yhdisteen

II

5 80256 tai sen johdannaisen hapetusreaktiosta serium(4)sulfaatin kanssa, esimerkiksi elektrolyyttisesti hapettamalla.

Seuraavassa naftaleenin hapetusreaktio serium(4)-sulfaatin kanssa ja syntyneen serium(3)sulfaatin regene-5 roimisreaktio serium(4)sulfaatiksi elektrolyyttisellä hapetuksella esitetään seuraavilla kaavoilla. Reaktiossa (a) 1 mooli serium(3)sulfaattia ja 1 mooli rikkihappoa muodostuu kahdesta moolista serium(4)sulfaattia.

Reaktio (a): 10 6Ce (SO^) 2 + + 2H2° -* 3Ce2(S04)3 0 15 + + 3H2S°4

Regenerointi (b): 3Ce2 (S04 )3 + 3H2S04 -» 6Ce(S04 )2 + 3H2 20

Keksinnön mukaisesti rikkihapon väkevyys vesipitoisessa rikkihappoliuoksessa vaikuttaa serium(3)sulfaatin ja serium(4)sulfaatin liukoisuuteen, kuten kuvioista 1-3 käy ilmi. Kuten edellä esitetyllä reaktlokaavalla osoite- 25 taan, nousee rikkihapon väkevyys n. 1,5 % reaktion aikana. Yleensä rikkihapon väkevyys reaktion loppuvaiheessa (jota tämän jälkeen nimitetään yksinkertaisesti "loppuväkevyy-deksi") on edullisesti n. 5 - n. 15 paino-%, edullisemmin n. 6 - n. 12 paino-%, erityisesti n. 6 - n. 10 paino-%.

30 Jos rikkihapon loppuväkevyys on pienempi kuin n. 5 %, se-rium(4)sulfaatti pyrkii hydrolysoitumaan ja muuttuu pysy-mättömäksi. Toisaalta, josa loppuväkevyys ylittää n. 15 %, serium(4)sulfaatin liukoisuus pyrkii alenemaan, mikä ei ole toivottavaa.

35 Reaktiolämpötila on tavallisesti 40-80°C, edulli sesti 40-60eC. Jos reaktiolämpötila on alempi kuin 40eC, 6 80256 pyrkii serium(4)sulfaatin liukoisuus pienenemään ja samoin reaktionopeus pyrkii pienenemään. Jos lämpötila ylittää 80°C, serium(3)sulfaatin liukoisuus pyrkii alenemaan ja serium(4)sulfaatti pyrkii hydrolysoitumaan ja alkaa muut-5 tua pysymättömäksi ja lämpöenergiahäviö kasvaa.

Keksinnön mukaisesti serium(4) sulfaatin mooliväke-vyyden (moolia/1) serium(4)sulfaatin vesipitoisessa rik-kihappoliuoksessa, joka syötetään hapetusreaktiota varten, ts. ennen hapetusreaktiota, tulisi edullisesti olla niin 10 suuri kuin mahdollista, niin että nesteen kokonaismäärä voidaan minimoida. Serium(4)sulfaatin mooliväkevyyden säätämiseksi tasolle, joka vastaa ainakin väkevyys, joka on esitetty tavanomaisille prosesseille, ja niin suureksi kuin mahdollista, se valitaan alueelta, joka on korkein-15 taan serium(4)sulfaatin kyllästysmooliväkevyys ja vähintään seriumin (ionien), jotka sisältyvät serium(3)sulfaa-tin molekyyleihin serium(3)sulfaatin maksimiliukoisuudes-sa, väkevyys vesipitoisessa rikkihappoliuoksessa loppuvä-kevyydessä ja lämpötilassa edellä mainituissa hapetusreak-20 tion olosuhteissa. Serium(4)sulfaatin mooliväkevyyden alempi raja, ts. seriumin (ionien), jotka sisältyvät se-rium(3)sulfaatin molekyyleihin serium(3)sulfaatin maksimi-liukoisuudessa, mooliväkevyys vesipitoisessa rikkihappo-liuoksessa, vastaa serium(3)sulfaatin (Ce2 (S04 )3 ) kaksin-25 kertaista kyllästettyä mooli väkevyyttä (ts. liukoisuutta), kuten osoitetaan kuvioden 1-3 pisteessä A [joka osoittaa suhteen serium(4)sulfaatin mooliväkevyyden ja serium(3)-sulfaatin liukoisuuden (ts. kyllästetyn mooliväkevyyden) välillä vesipitoisessa rikkihappoliuoksessa ennalta määrä-30 tyssä lämpötilassa ja väkevyydessä], jolloin serium(4)sul-faatin (Ce(S04 )2) mooliväkevyys on 0. Tämä tarkoittaa, että koska yksi molekyyli serium(3)sulfaattia (Ce2(S04)3) sisältää kaksi seriumatomia, serium(3)sulfaatin seriumin (ionien) mooliväkevyys vastaa seriumsulfaatin (Ce(S04)2), 35 joka sisältää yhden seriumatomin yhdessä molekyylissä, kaksinkertaista mooliväkevyyttä. Erityisesti serium(4)sul- tl η 80256 faatin mooliväkevyyden alaraja on (a) 0,125 x 2 = 0,25 moolia/1 tapauksessa, jossa oli 6-%:inen vesipitoinen rik-kihappoliuos 50°C:ssa, kuten on esitetty pisteessä A kuviossa 1, jossa serium(3)sulfaatin (Ce2(S04 )3) kyllästetty 5 mooli väkevyys on 0,125 moolia/1, (b) 0,115 x 2 = 0,23 moo lia/1 tapauksessa, jossa oli 10-%:inen vesipitoinen rik-kihappoliuos 50°C:ssa, kuten on esitetty pisteessä A kuviossa 2 tai (c) 0,11 x 2 = 0,22 moolia/1 tapauksessa, jossa oli 14-%:inen vesipitoinen rikkihappoliuos 50°C:ssa, 10 kuten on esitetty pisteessä A kuviossa 3. Siten teollista käyttöä varten, kun vesipitoisen rikkihappoliuoksen väkevyys on n. 6 - n. 10 paino-% ja reaktiolämpötila on 40-60°C, valitaan serium(4)sulfaatin väkevyys ennen hapetus-reaktiota edullisesti alueelta vähintään 0,28 moolia/1, 15 edullisemmin vähintään 0,3 moolia/1 ja edullisimmin vähintään 0,35 moolia/1 ja korkeintaan kyllästysväkevyys.

Keksinnön mukaisesti serium(4)sulfaatin vesipitoinen rikkihappoliuos ei edullisesti sisällä serium(3)sulfaattia ennen hapetusreaktiota serium(4)sulfaatin kanssa. 20 Kuitenkin, kuten edellä mainittiin, kun hapetusreaktiosta syntyvä serium(3)sulfaatti on regeneroitava serium(4)sul-faattina elektrolyyttisellä hapetuksella, ei ole toivottavaa, että serium(3)sulfaatin pitoisuus on liian pieni, koska virran tehokkuus tällöin on huono. Esimerkiksi jopa 25 silloin, kun elektrolyysi suoritetaan suurella elektrolyytin linaarisella virtausnopeudella n. 0,4 m/s, virran tehokkuus on merkittävän pieni, jos serium(3)sulfaatin väkevyys on alle 0,006-0,1 moolia/1. Siten serium(3)sulfaatin väkevyys ennen hapetusreaktiota serium(4)sulfaatin kanssa 30 on edullisesti vähintään 0,06 moolia/1, edullisemmin vähintään 0,08 moolia/1, edullisimmin vähintään 0,1 moolia/1, ja edullisesti korkeintaan 0,18 moolia/1, edullisemmin korkeintaan 0,15 moolia/1. Jos serium(3)sulfaatin väkevyys ylittää 0,18 moolia/1, hapetusreaktiota varten 35 käytettävän serium(4)sulfaatin tehokas määrä vähenee, mikä ei ole toivottavaa.

e 80256 Tässä keksinnössä on välttämätöntä saattaa reaktio tapahtumaan niin, että serium(4)sulfaatilla suoritettavan hapetusreaktion lopussa serium(3)sulfaatin mooliväkevyys vesipitoisessa rikkihappoliuoksessa on vähintään moolivä-5 kevyys, joka vastaa maksimiliukoisuutta vesipitoiseen rik-kihappoliuokseen loppuväkevyydessä ja lämpötilassa hapetusreaktion olosuhteissa (esim. vastaa Ce2(S04)3:n liukoisuutta, joka on esitetty pisteessä A kuvioissa 1-3, kuten edellä mainittiin), ja edelleen on tarpeen ylläpitää se-10 rium(4)sulfaatin väkevyys tasolla, joka pystyy liuottamaan serium(3)sulfaatin tällaisessa mooliväkevyydessä. Teolliselta näkökannalta halutaan kuitenkin serium(3)sulfaatin mooliväkevyyden olevan pieni serium(4)sulfaatin tehokkaan määrän maksimoimiseksi ja nesteen kokonaismäärän minimoi-15 miseksi hapetusreaktiota varten, samalla kun serium(3)sul-faatin mooliväkevyyttä vaaditaan nostettavaksi elektrolyyttisen hapetuksen regenerointia varten virran tehokkuuden parantamiseksi. Keksinnön mukaisesti serium(3)sulfaatin mooliväkevyys, jota voidaan käyttää teollista toimin-20 taa varten edellä esitetyt ehdot tyydyttävänä, hapetus-reaktion lopussa valitaan alueelta 0,13-0,30 moolia/1, edullisesti 0,15-0,25 moolia/1, vaikka se riippuu reaktio-lämpötilasta ja rikkihapon väkevyydestä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä seriumsuolaa ei 25 saostu hapetusreaktiolla, ja siten prosessia voidaan käyttää menettelytapaan, jossa hapettaminen suoritetaan liuottamalla lähtöaine käyttäen veden kanssa sekoittumatonta orgaanista liuotinta (japanilainen patenttijulkaisu nro 34978/1974) tai menettelytapaan, jossa hapettaminen suori-30 tetaan dispergoimalla jauhemaista naftaleenia (japanilainen patenttijulkaisu nro 61321/1981). Edelleen keksinnön mukaiselle menetelmälle on varsin silmiinpistävää se, että (kuten jäljempänä annetussa taulukossa 1 esitetään) se-rium(4)sulfaatin tehokasta maksimimäärää voidaan huomat-35 tavasti lisätä tavanomaisiin menetelmiin verrattuna. Esimerkiksi kuviossa 1 viiva AB edustaa serium(3)sulfaatin 9 80256 liukoisuutta (ts. kyllästettyä mooli väkevyyttä), joka vastaa serium( 4)sulfaatin mooliväkevyyttä vesipitoisessa rik-kihappoliuoksessa, jossa A edustaa serium(3)sulfaatin kyllästettyä mooliväkevyyttä vesipitoisessa rikkihappoliuok-5 sessa ja B edustaa serium(4)sulfaatin kyllästettyä mooliväkevyyttä. Edelleen lx, 12 ja 13 kuviossa 1 edustavat koostumuksia (serium(4)sulfaatin ja serium(3)sulfaatin mooliväkevyyksiä) 6-%:isessa vesipitoisessa rikkihappo-liuoksessa taulukossa 1 ennen hapetusreaktiota.

10 [Ce(S04 )2:n ja Ce2(S04)3:n] koostumus (mooliväkevyyksinä) 6-%:isessa vesipitoisessa rikkihappoliuoksessa ennen hapetusreaktiota on [0,67 moolia/1 (kyllästys) ja 0 moolia/1]-ljillä, [0,67 moolia/1 ja 0,1 moolia/1] 12:11a ja [0,67 moolia/1 ja 0,15 moolia/1] 13:11a. Kun hapetusreaktio saa-15 tetaan tapahtumaan käyttäen serium(4)sulfaatin vesipitoista rikkihappoliuosta, jolla on lx:n, 12:n tai 13 :n koostumus, muuttuu koostumus vesipitoisessa rikkihappoliuoksessa kohti koostumusta , m2 tai m3 vastaavasti, kuviossa 1. Jos muutos ylittää m1, m2 tai m3, serium(3)sulfaatti 20 saostuu. Tapauksessa, jossa käytetään 6-%:ista vesipitoista rikkihappoliuosta, kuten kuviossa 1 on esitetty, se-rium(4)sulfaatti, joka pystyy muuttumaan 13:stä, 12:sta ja 13:sta mx, m2 ja m3:een vastaavasti, edustaa siten se-rium(4)sulfaatin tehokasta maksimimäärää, joka sopii kek-25 sinnön mukaiseen reaktioon. Samoin tapauksessa, jossa käytetään 10-%:ista vesipitoista rikkihappoliuosta, kuten kuviossa 2 on esitetty, serium(4)sulfaatti, joka pystyy muuttumaan l,l:stä, l'2:stä ja l'3:stä m'j , m'2 ja m'3 :een vastaavasti, kuviossa 2 edustaa serium(4)sulfaatin teho-30 kasta maksimimäärää, joka sopii keksinnön mukaisiin tarkoituksiin, ja tapauksessa, jossa käytetään 14-%:ista vesipitoista rikkihappoliuosta, kuten kuviossa 3 on esitetty, serium(4)sulfaatti, joka pystyy muuttumaan 1"1:stä, 1"2 :sta ja 1"3 :sta m'j , m'2 ja m'3 :een vastaavasti, ku-35 viossa 3 edustaa samoin serium(4)sulfaatin tehokasta maksimimäärää, joka sopii keksinnön mukaisiin tarkoituksiin.

ίο 80256

Sen sijaan tavanomaisissa prosesseissa serium(3)-sulfaatin serium-(ionien) mooliväkevyyden, joka vastaa serium(3)sulfaatin kyllästysmooliväkevyyttä (esitetty pisteessä A kuvioissa 1-3) vesipitoisessa rikkihappoliuokses-5 sa, jonka väkevyys on esim. 6 %, 10 % ja 14 %, katsotaan vastaavan käytännöllisesti serium(4)sulfaatin mooliväkevyyden rajaa vesipitoisessa rikkihappoliuoksessa, koska on toivottavaa, että hapetusreaktiossa muodostunut serium- (3)-sulfaatti liukenee vesipitoiseen rikkihappoliuokseen. 10 Esimerkiksi kuvioissa 1-3 serium( 3)sulfaatin kyllästysmoo-liväkevyys vesipitoisessa rikkihappoliuoksessa, kuten pisteessä A on esitetty, lasketaan sillä perusteella, että yksi mooli sisältää kaksi seriumatomia. Niin muodoin se-rium(4)sulfaatin tehokas maksimimäärä tavanomaisissa pro-15 sesseissa vastaa kaksinkertaista arvoa, joka saadaan vähentämällä serium(3)sulfaatin mooliväkevyys kussakin vesipitoisessa rikkihappoliuoksessa ennen hapetusreaktiota (ts. kuviossa 1: 12 =0 moolia/1, 12 »0,1 moolia/1; kuviossa 2: 1 * x =0 moolia/1, 1’2 =0,1 moolia/1; kuviossa 20 3: 1'^ = 0 moolia/1, 1"2 =0,1 moolia/1) serium(3)sulfaa tin vastaavasta kyllästysväkevyydestä, joka on esitetty pisteessä A (ts. kuviossa 1: 0,125 moolia/1; kuviossa 2: 0,115 moolia/1; kuviossa 3: 0,110 moolia/1). Niin muodoin tavanomaisissa menetelmissä väkevyyttä, joka on suurempi 25 kuin serium(3)sulfaatin kyllästysmooliväkevyys, joka on esitetty pisteessä A jokaisessa kuvioista 1-3, esimerkiksi tapauksessa 13, 1'3 ta 1"3 kuviossa 1, 2 tai 3, ei käytännöllisesti ole käytetty.

Serium(4)sulfaatin tehokkaat maksimimäärät keksin-30 nön mukaisissa menetelmissä ja tavanomaisissa menetelmissä, saatuina samalla tavalla kuin edellä on selostettu, on esitetty taulukossa 1 vertailutarkoituksessa.

Reaktio-olosuhteet: Lämpötila: 50°C, rikkihapon väkevyys reaktion jäl-35 keen: 6 %, 10 % tai 14 %.

11 80256

Ennen reaktiota:

Ce(S04 )2-väkevyys: kyllästysmooliväkevyys

Ce2 (S04 )3-väkevyys: 0 moolia/1, 0,1 tnoolia/1 tai 0,15 moolia/1 5 Reaktion jälkeen:

Ce(S04 )2-väkevyys: maksimi mooliväkevyys, joka pystyy liuottamaan läsnäolevan serium(3)sulfaatin.

Ce2(S04 )3-väkevyys: maksimi mooliväkevyys saostumatta.

12 80256

Taulukko 1 Tämän keksinnön Tavanomaiset __menetelmä_menetelmät_

Rikkihapon Seriumsulfaatti-1iuosten Ce{SO )2: n Ce(SO^)2:n te-| 5 väkevyys koostumusten muutokset tehokas mak- hokas maksi- (reaktion Ennen ja Ce(S04>2 Ce2(S04)3 simimäärä mimäärä jälkeen) jälkeen (mol/1) (mol/1) __reaktion______ ennen *··. 0.67 0.0 10 0.40 0.25 jälkeen ro ^ 0.27 0.20 ennen ^ 0.67 0 .1 z 0.28 0.05 6% jälkeen m2 0.39 0.24 15---- 0111611 JL 0.67 0.15 ° 0.21 jälkeen m ^ 0.46 0.255 ennen 0.50 0.0 20 1 0.33 0.23 jälkeen m1 ^ 0.17 0.165 ennen V ·, 0.50 0.1 0.19 0.03 10% jälkeen ro’2 0.31 0.19 25----- ennen 0.50 0.15 J 0.12 jälkeen m>3 0.38 0.21 ennen i 0.40 0.0 30 0.28 0.22 jälkeen 0.12 0.14 ennen t" j 0.40 0.1 * 0.14 0.02 .' 14% jälkeen m"2 0.26 0.17 35----—1- 61111611 Γ 0.40 0.15 J 0.07 jälkeen m"3 0.33 0.185 il 13 80256

Kuten taulukon 1 tuloksista käy ilmi, on keksinnön mukainen menetelmä teollisesti parempi kuin tavanomaiset menetelmät erityisesti siinä, että serium(4)sulfaatin tehokas maksimimäärä on huomattavan korkea verrattuna tavan-5 omaisiin menetelmiin. Lisäksi sillä on mahdollista lisätä virran tehokkuutta serium(3)sulfaatin elektrolyyttisessä hapetuksessa regenerointia varten ylläpitämällä serium(3)-sulfaatin väkevyys tasolla vähintään 0,1 moolia/1.

Tämä on tämän keksinnön toinen huomattava vaikutus, 10 jolla on olennaista arvoa teolliselta näkökannalta.

Tämän keksinnön menetelmä toteutetaan tavallisesti seuraavalla tavalla.

Serium(4)sulfaatin vesipitoiseen rikkihappoliuok-seen, jolla on ennalta määrätty koostumus, lisätään orgaa-15 ninen yhdiste, ts. lähtöaine liuotettuna tai liuottamat-tomana veden kanssa sekoittumattomaan orgaaniseen liuot-timeen serium(3)sulfaatin läsnä- tai poissaollessa ja valinnaisesti dispergoimisaineen läsnäollessa, ja sitten seosta sekoitetaan ennalta määrätyssä lämpötilassa hape-20 tusreaktion toteuttamiseksi. Serium(4)sulfaatin määrä eli reaktioaste suhteessa orgaaniseen lähtöyhdisteeseen säädetään niin, että se pystyy liuottamaan serium(3)sulfaatin reaktion lopussa. Reaktion jälkeen orgaanisen yhdisteen hapetusreaktiotuote erotetaan orgaanista liuotinta sisäl-25 tävän liuoksen nesteneste-erotuksella tai suodattamalla ja, jos on tarpeen, vesipitoiseen kerrokseen liuennut hapetusreaktiotuote uutetaan liuottimena ja näin saatu hapetusreaktiotuote liuottimessa kerätään poistamalla liuotin tai käytetään sellaisenaan lähtöaineena myöhempää 30 reaktiota varten. Erotettu vesipitoinen kerros saatetaan tavallisesti elektrolyyttiseen hapetukseen, jolloin hape-tusreaktiossa serium(4)sulfaatin kanssa muodostunut se-rium(3)sulfaatti regeneroidaan serium(4)sulfaattina, joka palautetaan uudelleenkäyttöä varten.

35 Orgaanisena liuottimena voidaan mainita aromaatti nen hiilivety tai sen substituoitu johdannainen, kuten 14 80256 bentseeni, etyylibentseeni, tert-alkyylibentseeni, kuten tert-butyylibentseeni tai klooribentseeni; alifaattinen hiilivety, kuten n-heksaani, n-pentaani tai n-oktaani; tai kloorattu alifaattinen hiilivety, kuten hiilitetrakloridi, 5 kloorimetyleeni, dikloorietaani, trikoorietaani tai tetra-kloorietaani.

Serium(3)sulfaatin elektrolyyttinen hapettaminen serium( 4) sulfaatiksi tapahtuu tavallisesti diafragma-tyyp-pisessä painekierto-elektrolyysikennossa. Anodina voidaan 10 käyttää elektrodia, joka on tehty lyijydioksidilla päällystetystä titaanista, platinalla käsitellystä titaanista, iridium-titaanista tai platinairidum-titaanista. Katodina voidaan käyttää edellä esitettyjen elektrodien lisäksi ruostumattomasta teräksestä (SUS 316 tai SUS 316L) tehtyä 15 elektrodia. Diafragmana käytetään kationinvaihtomembraa-nia, anioninvaihtomembraania tai ei-polaarista diafragmaa. On kuitenkin tavallisesti edullista käyttää fluorattua ioninvaihtomembraania. Elektrolyysilämpötila on tavallisesti 30-80° C.

20 Hapetusreaktio serium(4)sulfaatin kanssa saatetaan tavallisesti tapahtumaan ilmakehän paineessa. Hapetusreaktio voidaan kuitenkin saattaa tapahtumaan myös korotetussa paineessa. Hapetusreaktio voidaan saattaa tapahtumaan pa-nossysteemissä tai jatkuvassa systeemissä. Se voi tapahtua 25 esimerkiksi vastavirtasysteemissä, jossa em. hapetusreaktio yhdistetään hapetusreaktiotuotteen neste-neste-erotuk-sen kanssa orgaanisella liuottimena.

Tätä keksintöä selostetaan seuraavassa yksityiskohtaisemmin esimerkkeihin viitaten. On kuitenkin ymmärret-30 tävä, että tätä keksintöä ei millään tavalla rajoiteta näihin spesifisiin esimerkkeihin. Tässä selityksessä "%" tarkoittaa "paino-%" ellei toisin ole esitetty.

Esimerkki 1:

Pohjasta purettavaan lasilla vuorattuun reaktoriin, 35 joka oli varustettu sekoittimella, jossa oli vaakasuorat turpiinisiivet, sekä lämpötilansäätölaitteella, pantiin il is 80256 41,5 g (0,125 moolia) serium(4)sulfaattia ja 10-%:ista rikkihappoa lisättiin sekoittaen kokonaismäärän saattamiseksi n. 250 ml:ksi n. 50°C:ssa. Serium(4)sulfaatin väkevyys oli n. 0,5 moolia/1. Tämä vesipitoinen rikkihappo-5 liuos kuumennettiin 55°C:een ja lisättiin 2,56 g (0,02 moolia) naftaleenia ja 6,8 g tertbutyylibentseeniä. Seosta sekoitettiin voimakkaasti 60°C:ssa n. 30 minuuttia. Kun reaktio oli täydellinen, sekoitin pysäytettiin ja vesipitoinen kerros poistettiin reaktorin pohjalta.

10 Täten poistettua vesipitoista kerrosta uutettiin kahdesti 10 g:11a tert-butyylibentseeniä ja täten saatu uuttoöljykerros yhdistettiin liuotinkerroksen kanssa, joka aikaisemmin oli erotettu vesipitoisesta kerroksesta. Muodostunut 1,4-naftokinoni ja reagoimaton naftaleeni orgaa-15 nisessa kokonaisliuottimessa analysoitiin kvantitatiivisesti suurnopeus-nestekromatografiällä.

Toisaalta edellä mainitussa vesipitoisessa kerroksessa ei havaittu serium(3)sulfaatin kiteiden saostumista. Tämän vesipitoisen kerroksen sisältämä sivutuote-ftaali-20 happo analysoitiin seuraavalla tavalla ja tuotteen määrä mitattiin. Edellä saadusta vesipitoisesta kerroksesta otettiin 2,00 g:n näyte ja sisäisen standardiliuoksen lisäämisen jälkeen siihen lisättiin metanoli/vesi-liuotin-seos, joka vastasi kehittimen, jota käytettiin suumopeus-25 nestekromatografiässä, koostumusta, jolloin serium(3)sul- faatti ja serium(4)sulfaatti saostuivat, sitten kiteet erotettiin suodattamalla ja suodos saatettiin kvantitatiiviseen analyysiin suurnopeus-nestekromatografiällä.

Tuloksina havaittiin, että muodostuneen 1,4-nafto-30 kinonin määrä oli 1,66 g (0,0105 moolia) (52,5 mooli-% suhteessa lähtöaine-naftaleeniin), muodostuneen ftaaliha-pon määrä oli 0,061 g (0,00037 moolia) (1,9 mooli-% suhteessa lähtöaine-naftaleeniin) ja reagoimattoman naftalee-nin määrä oli 1,15 g (0,0090 moolia) (45,0 mooli-% suh-35 teessä lähtöaine-naftaleeniin). Siten 1,4-naftokinonin saanto suhteessa reagoineeseen naftaleeniin oli 95 moo- 16 80256 li-% ja sivutuote-ftaalihapon saanto oli 3 mooli-% suhteessa reagoineeseen naftaleeniin. Lisäksi serium(4)sulfaatin väkevyys vesipitoisessa kerroksessa oli 0,21 moo-lia/1 ja serium(3)sulfaatin väkevyys oli 0,15 moolia/1.

5 Esimerkki 2

Samaan reaktoriin kuin esimerkissä 1 pantiin 41,5 g (0,125 moolia) serium(4)sulfaattia ja 17,1 g (0,03 moolia) serium(3)sulfaattia ja lisättiin 10-%:ista rikkihappoa kokonaistilavuuden saattamiseksi n. 250 mlrksi n. 10 50°C:ssa. Serium(4)sulfaatin väkevyys oli n. 0,5 moolia/1 ja seriumf3)sulfaatin väkevyys oli n. 0,12 moolia/1. Sitten vesipitoinen rikkihappoliuos kuumennettiin 55°C:seen ja lisättiin 2,56 g (0,02 moolia) naftaleenia ja 6,8 g tert-butyylibentseeniä. Seosta sekoitettiin voimakkaasti 15 60°C:ssa n. 10 minuuttia. Kun reaktio oli täydellinen, sekoitin pysäytettiin ja vesipitoinen kerros poistettiin reaktorin pohjalta.

Sen jälkeen poistettu vesipitoinen kerros ja tert-butyylibentseenikerros analysoitiin vastaavasti samoilla 20 tavoilla kuin esimerkissä 1.

Tuloksina muodostuneen 1,4-naftokinonin määrä oli 0,702 g (0,0044 moolia) (22,2 mooli-% suhteessa lähtöaine-naftaleeniin), muodostuneen ftaalihapon määrä oli 0,026 g (0,0154 moolia) (0,8 mooli-% suhteessa lähtöaine-naftalee-25 niin), ja reagoimattoman naftaleenin määrä oli 1,97 g (76,9 mooli-% suhteessa lähtöaine-naftaleeniin). Siten 1,4-naftokinonin saanto suhteessa reagoineeseen naftaleeniin oli 96 mooli-% ja sivutuote-ftaalihapon saanto oli 3 mooli-%.

30 Toisaalta serium(4)sulfaatin väkevyys poistetussa vesipitoisessa kerroksessa oli 0,38 moolia/1 ja serium(3)-sulfaatin väkevyys siinä oli 0,18 moolia/1. Vesipitoinen kerros oli tasainen liuos, jossa ei havaittu serium(3)sul-faatin kiteiden saostumista.

35 Sitten edellä saatua vesipitoista kerrosta syötet tiin jatkuvasti anolyytin kierrätysjohtoon, joka oli jaet- il 17 80256 tu kationinvaihtomemebraanilla, samalla kun vesipitoista rikkihappoliuosta syötettiin katolyytiksi, jolloin suoritettiin elektrolyyttinen hapetus regenerointia varten n. 55°C:ssa käyttäen platinaelektrodeja kunnes serium(4)sul-5 faatin väkevyys saavutti tason 0,5 moolia/1. Virran tehokkuus oli vähintään 95 %.

Näin saatu regeneroitu serium(4)sulfaatti-vesipi-toinen rikkihappoliuos lisättiin samaan naftaleenin tert-butyylibentseeni-liuokseen, kuten edellä mainittiin. Seos 10 saatettiin reagoimaan samalla tavalla kuin edellä ja käsiteltiin sitten samalla tavalla kuin edellä, mitä seurasi-vat samanlaiset analyysit, jolloin saatiin pääasiallisesti samat tulokset kuin edellä.

Esimerkki 3 15 Samaan reaktoriin kuin esimerkissä 1 pantiin 52,7 g serium(4)sulfaattihydraattia [78,5 % Ce(S04 )2:na, lopun ollessa kidevettä], 21,4 g serium(3)sulfaattihyd-raattia [79,8 % Ce2(S04)3:na lopun ollessa kidevettä] ja 241 g 8-%:ista vesipitoista rikkihappoliuosta ja seos kuu-20 mennettiin 45°C:seen ja liuotettiin. Kokonaistilavuus oli 250 ml, serium(4)sulfaatin väkevyys oli 0,50 moolia/1 ja serium(3Jsulfaatin väkevyys oli 0,12 moolia/1. Sitten reaktoriin lisättiin liuos, jossa oli 2,67 g raakaa naf-taleenia (puhtaus 95,5 %) 14,0 g:ssa etyleenidikloridia ja 25 reaktion annettiin tapahtua 50°C:ssa 30 minuutina ajan voimakkaasti sekoittaen. Reaktion kuluttua loppuun reak-tioseoksen annettiin seistä ja öljykerros poistettiin reaktorin pohjalta.

Öljykerroksesta erotettu vesipitoinen kerros saa-30 tettiin uuttoprosessiin, jossa 1,4-naftokinonia uutettiin kahdesti käyttäen 10 g etyleenidikloridia. Näin saatu uut-toöljykerros yhdistettiin öljykerroksen, joka oli poistettu kuten edellä mainittiin, etyleenidikoridi-liuoksen kanssa. Sitten 1,4-naftokinoni ja reagoimaton naftaleeni 35 kokonais-etyleenikloridi-liuoksessa ja sivutuote-ftaali- ie 80256 happo vesipitoisessa kerroksessa analysoitiin kvantitatiivisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 1.

Tuloksina muodostuneen 1,4-naftokinonin määrä oli 0,707 g (22,5 mooli-% suhteessa lähtöaine-naftaleeniin), 5 muodostuneen ftaalihapon määrä oli 0,023 g (0,70 mooli-% suhteessa lähtöaine-naftaleeniin ja reagoimattoman nafta-leenin määrä oli 1,95 g (76,5 mooli-% suhteessa lähtöaine-naftaleeniin). Siten 1,4-naftokinonin saanto suhteessa reagoineeseen naftaleeniin oli 95,1 mooli-% ja sivutuote-10 ftaalihapon saanto oli 3,0 mooli-%.

Toisaalta serium(4)sulfaatin väkevyys vesipitoisessa kerroksessa, joka erotettiin öljykerroksesta, oli 0,37 moolia/1 ja serium(3)sulfaatin väkevyys oli 0,18 moolia/1. Vesipitoinen kerros oli tasainen liuos, jossa ei havaittu 15 serium(3)sulfaatin saostumista.

Kuvio 4 kuvaa virran tehokkuuden suhdetta serium- (3)sulfaatti-väkevyyteen serium(3)sulfaatti-serium(4)sul-faatti-rikkihapposysteemin vesipitoisen liuoksen elektrolyyttisessä hapetuksessa. Työskentelyolosuhteet elektro-20 lyysissä olivat seuraavat:

Anodi: Pt/Ti.....Symboli O kuviossa 4

Pt.Ir/Ti..Symboli Φ kuviossa 4 Katodi: SUS 316L Membraani: Selemion CMF 25 Lämpötila elektrolyysiä varten: 50°C

Elektrolyytin suoraviivainen nopeus: 0,4 m/s Virrantiheys: 16,3 A/dm2

Vesipitoisen rikkihappoliuoksen väkevyys: 10 paino-%.

li

Claims (7)

19 80256

1. Menetelmä orgaanisen yhdisteen hapettamiseksi serium( 4)sulfaatilla, joka on liuotettu vesipitoiseen rik- 5 kihappoliuokseen, tunnettu siitä, että orgaaninen yhdiste hapetetaan (1) serium(4)sulfaatin vesipitoisella rikkihappoliuoksella tai serium(3)sulfaattia sisältävällä serium(4)sulfaatin vesipitoisella rikkihappoliuoksella, jossa serium(4)sul- 10 faatin mooliväkevyys (moolia/1) on vähintään niiden seriu-min (ionien) mooliväkevyys, jotka sisältyvät serium(3Sulfaatin molekyyleihin serium(3)sulfaatin maksimiliukoisuu-dessa vesipitoiseen rikkihappoliuokseen lopullisessa rikkihapon väkevyydessä [serium(4)sulfaatti ja serium(3)sul- 15 faatti poislukien] ja hapetusreaktion olosuhteissa vallitsevassa lämpötilassa, ja korkeintaan serium(4)sulfaatin kyllästysmooliväkevyydessä tässä vesipitoisessa rikkihap-poliuoksessa, (2) sellaisissa olosuhteissa, että hapetusreaktion lopussa 20 serium(4)sulfaatin väkevyys pidetään tasolla, joka pystyy pitämään läsnäolevan serium(3)sulfaatin väkevyydessä 0,13-0,30 moolia/litra liuenneessa muodossa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoisen rikkihappoliuok- 25 sen lopullinen rikkihappoväkevyys on n. 5 - n. 15 paino-%.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoisen rikkihappoliuok-sen lopullinen rikkihappoväkevyys on n. 6 - n. 12 paino-%.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että hapetusreaktio saatetaan tapahtumaan 40 - 80°C:n lämpötilassa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lopullinen rikkihappoväkevyys vesipitoisessa rikkihappoliuoksessa on n. 6 - n. 10 pai- 35 no-%, reaktiolämpötila on 40 - 60°C, ja serium(4)sulfaatin 20 80256 väkevyys ennen reaktiota on vähintään 0,28 moolia/1 ja korkeintaan kyllästysmooliväkevyys.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että serium(4)sulfaatin väkevyys 5 on vähintään 0,3 moolia/1 ja korkeintaan kyllästysmooliväkevyys.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoinen rikkihappoliuos ennen hapetusreaktiota sisältää serium( 4) sulfaatin lisäksi 10 0,1 -0,18 moolia/1 serium(3)sulfaattia. Il 21 80256