JPS63169393A - １−アミノアントラキノンの製造法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１−ニトロナフタリンを原料とする新規な１−
アミノアントラキノンの製造法に関するものである。更
に詳しく述べると１−ニトロナフタリンを第２セリウム
イオンを含む酸性水溶液（以下、［第２セリウムイオン
−酸性水溶液」という）を用いて液相酸化して得られた
５−ニトロ−１，４−ナフトキノンと１，３−ブタジエ
ンのディールスアルダー反応により５−ニトロ−１゜４
．４８．９ａ−テトラヒドロアントラキノンを生成せし
め、更に還元剤を用いて還元することを特徴とする１−
アミノアントラキノンの製造法である。１−アミノアン
トラキノンはアントラキノン系染料等の中間体として工
業的に有用である。

［従来の技術］ アントラキノンを出発原料とする１−アミノアントラキ
ノンの製造方法には、アントラキノンのスルホン化によ
って得られるアントラキノン−１−スルホン酸をアンモ
ノリシスして合成する方法（特開昭４８−４４５５、特
開昭４８−７０７３２、特開昭５０−１１１０５９）　
、アントラキノンを濃硝酸あるいは混酸等によりニトロ
化して１−ニトロ７ントラキノンを合成しく特開昭４７
−４７８４、特開昭５７−１９３４２６、特公昭５８−
３５４９８、特開昭５８−１５０５４５）次いでアンモ
ニアと反応させるか或いは硫化アルカリや水硫化アルカ
リを用いて還元する方法等が知られている。しかし、ス
ルホン化法はスルホン化工程で水銀触媒を使用するため
作業環境、公害等の面で問題がある。又、ニトロ化法で
は硫酸及び硝酸の使用量が多く、取扱い及び廃液処理等
の点で問題が多い上に、得られる１−アミノアントラキ
ノンは、ジアミノ体、２−アミン体などの副生物を多量
に含有し、染料の中間体として用いるには複雑な精製操
作を加える必要があり、工業的に有利な方法とはいえな
い。

また、５−ニトロ−１，４−ナフトキノンを１゜３−ブ
タジエンとディールスアルダー反応させて５−ニトロ−
１，４，４ａ　、９ａ−テトラヒドロアントラキノンと
し、これを酸化して１−アミノアントラキノンを製造す
る方法も知られている（特開昭５ｌ−３２５５１）。こ
の方法では、前記欠点は改善され、作業環境及び公害等
の而で有利である。

一方、５−ニトロ−１，４−ナフトキノンの製造法とし
ては、一般的に第２セリウムイオン−酸性水溶液を用い
て芳香族化合物を液相酸化し、対応するキノン類を得る
方法、例えば■水と混和しない有様溶媒に溶解したナフ
タリンを第２セリウムイオン−酸性水溶液を用いて酸化
し、１，４−ナフトキノンを１造する方法（特公昭４９
−３４９７８号公報）、■粉末状のナフタリンを分散剤
によって第２セリウム塩の水溶液中に懸濁させることを
特徴とする１、４−ナフトキノンの製造方法（特開昭５
６−６１３２１号公報）等が知られており、これを応用
することが考えられる。これら酸化反応に用いられる第
２セリウムイオン−酸性水溶液としては硝酸セリウムア
ンモニウム−硝酸水溶液や硫酸セリウム−硫酸水溶液が
一般的に用いられる。また、前記液相酸化反応のプロセ
スとしては、通常液相酸化反応後に生成する第１セリウ
ムイオンの第２セリウムイオンへの再生法として電気化
学的再生法の工程が含まれる。

［発明が解決しようとする問題点］ 前記５−ニトロー１．４−ナフトキノンを出発原料とす
る１−アミノアン１−ラキノンの製造方法では、原料の
５−ニトロ−１，４−ナフトキノンの純度が高いものを
使用しないと１−アミノアントラキノン製品も高純度の
ものが得られない。

一方、第２セリウムイオン−酸性水溶液を用いて１−ニ
トロナフタリンを液相酸化ザる５−ニトロ−１，４−ナ
フトキノンの製造方法では、通常第２セリウムイオン−
酸性水溶液中の第２セリウムイオンの濃度が高濃度であ
るほど、あるいは酸化反応温度が高温であるほど反応速
度が大きく単位時間当りの目的の酸化物の収量の面で右
利である反面、目的酸化物の選択性の面からは第２セリ
ウムイオン−酸性水溶液中の第２セリウムイオンの濃度
が低濃度であるほど、あるいは酸化反応温度が低温であ
るほど有利である。硝酸セリウムアンモニウム−硝酸水
溶液を用いた場合には硝酸セリウムアンモニウムの溶解
度が高いので第２セリウムイオン濃度を高濃度に保持で
きるが副生成物の生成量が多くなりやすい欠点がある。

また、硫酸セリウム−硫酸水溶液を用いた場合には、硫
酸第２セリウムによる酸化反応で生成するＩｉｉ！ｔＭ
第１セリウムの溶解度が小さく、反応中セリウム塩の析
出を避けるために必然的に硫酸セリウム−硫酸水溶液中
の第２セリウムイオンの濃度が低濃度になり、反応速度
が遅くなる欠点を有する。

本発明は上記の欠点を解消し、１−ニトロナフタリンか
ら副生物の少ない５−ニトロ−１，４−ナフトキノンを
得、これと１，３−ブタジエンとをディールスアルダー
反応させ更に還元することにより、高純度の１−７ミノ
アントラキノンを高選択的に生産性良く、かつ作業環境
及び公害等の面で有利に得る方法を提供するものである
。

［問題を解決するための手段］ 本発明者等は、前記従来法の欠点について鋭意検討の結
果、まず１−ニトロナフタリンを第２セリウムイオン−
酸性水溶液を用いて液相酸化する工程において超音波照
射下に液相酸化させることにより副生物の少ない５−ニ
トロ−１，４−ナフトキノンを高選択的に得、次いでこ
れと１，３−ブタジエンをディールスアルダー反応させ
て５−ニトロ−１．４．４ａ　、９ａ−テトラヒドロア
ントラキノンを生成せしめ、更に還元剤を用いて還元す
ることによりジアミノ体や２−アミン体などの副生物の
少ない１−アミノアントラキノンを製造する方法を見出
した。即ち、本発明は、（１）　　イ）第２セリウムイ
オンを含む酸性水溶液を用い、超音波照射下に１−ニト
ロナフタリンを液相酸化する工程。

口）イ）の工程で得られた反応混合物から５−ニトロ−
１，４−ナフトキノンを含む結晶とセリウムイオンを含
む酸性水溶液とを分離する工程。

ハ）口）の工程で得られた５−ニトロ−１，４−ナフト
キノンを１，３−ブタジエンとディールスアルダー反応
させ、５−ニトロ−１，４，４ａ。

９ａ−テトラヒドロアントラキノンを含む結晶を晶析、
分離する工程。

二）ハ）の工程で得られた５−ニトロ−１，４゜４ａ　
、９ａ−テトラヒドロアントラキノンを還元剤を用いて
還元した後、１−アミノアントラキノンを含む結晶を分
離、精製する工程。

ホ）口）の工程で分離したセリウムイオンを含む酸性水
溶液を電解酸化して該酸性水溶液中の第１セリウムイオ
ンを第２セリウムイオンに酸化し、イ）の工程に戻す工
程。

からなることを特徴とする１−アミノアントラキノンの
製造法である。以下に更に詳しく説明する。

イ）の第２セリウムイオン−酸性水溶液を用いて１−ニ
トロナフタリンを液相酸化せしめる工程は、従来撹拌機
、外部循環、ガスの吹込み等による強制撹拌下に行なわ
れてきたが、本発明においては超音波照射下に好ましく
は強制撹拌を組合せて行なわれる。超音波照射により、
単なる強制撹拌のみの場合よりはるかに大きい反応速度
が得られ、反応温度を低くすることができあるいは反応
時間の短縮ができて生産性が上がり、かつ高選択的に反
応が進行する。そして副生物が少ないので、次の口）の
工程は比較的簡単な分離装置を用いるだけでも充分な純
度の５−ニトロ−１，４−ナフトキノンを含む結晶が得
られる。

超音波は１０Ｋ）ｌｚ以上の周波数のものが好ましく、
その照射方式は外部照射方式、内部照射方式のいずれで
もよく、また超音波発生装置としても個々の周波数、出
力を有する装置が使用でき、超音波放射体としては平板
型、リング型、円板型等のいずれの型式でもよい。照射
は反応中連続的または断続的に行われ、また反応速度の
低下する反応の後期のみに実施することも有効である。

好ましい反応温度は通常０〜８０’Ｃ１より好ましくは
０〜６０℃、更に好ましくは１５〜５０℃である。温度
が低すぎると反応速度の減少をきたし、高すぎると第２
セリウム塩の加水分解が生じたり重合等副反応生成物の
混入や着色あるいは装置の腐蝕性の面から不利である。

第２セリウムイオン−酸性水溶液の酸濃度としては、低
過ぎると第２セリウムイオンが不安定になる一方、高過
ぎると装置の腐蝕の面から不利であるため、酸性水溶液
中の酸濃度は好ましくは０、３〜１０モル／ｉ、より好
ましくは０．５〜５モル／ｌの範囲とする。酸性水溶液
の酸としては、上記第２セリウムイオン供給源を形成す
る陰イオンに対応する酸を使用することができるが、そ
れ以外の酸を添加することもでき、例えば硫酸、硝酸等
を単独あるいは混合して使用することができる。

また、第２セリウムイオン−酸性水溶液としては各種の
第２セリウム塩の酸性水溶液が使用できる。あるいは硝
酸第１セリウムアンモニウム、硝酸第１ｔ？リウムまた
は硝酸第１セリウム等の第１セリウム塩を酸性水溶液に
溶解し酸化して得られる第２セリウムイオン−酸性水溶
液も使用できる。

硝酸第２セリウムアンモニウム（＜ＮＨａ　）２［Ｃｅ
　（ＮＯ３）６］）−硝酸水溶液を用いる場合には、前
記のごとく硝酸セリウムアンモニウムの水に対する溶解
度が比較的大きいので低温でも第２セリウムイオンの濃
度を高く保持し得るが、本発明では超音波照射下に行う
ため更に充分な反応速度でかつ高選択的に反応させるこ
とができ好適に使用できる。また、硝酸第１セリウムを
硝酸水溶液に溶解し酸化して得られる硝酸第２セリウム
−硝酸水溶液も第２セリウムイオンの濃度を高く保持で
き好適に使用できる。これらの場合、酸性水溶液中の第
２セリウムイオン濃一度は好ましくは０．１〜６モル／
ｌより好ましくは０．２〜５モル／ｉの範囲とする。濃
度が低くすぎると酸化力が弱く、反応速度も小であり、
更に反応液量も大となって不利である。逆に高すぎる（
セリウム塩の溶解面が多い）と液の粘度が上昇し、プロ
セス上の開操作に支障をきたす恐れが生じる。

またイ）の工程においては、１−ニトロナフタリンを水
と混和しない有機溶媒に溶解せしめても、あるいは溶媒
を用いずに１−ニトロナフタリンのみを添加してもよく
、該系は液状でもスラリー状でもよい。上記有機溶媒と
しては、ベンゼン、ターシャリ−ブチルベンゼン、クロ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素又はその置換体、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン
等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、クロルメチレン、ジ
クロルエタン等の塩素化脂肪族炭化水素等の有機溶媒が
使用できる。

ホ）の電解酸化工程は、隔膜を用いないで行うと、第１
セリウムイオンを含む酸性水溶液に硝酸イオンあるいは
アンモニウムイオンが含まれている場合、電解酸化によ
ってそれらのイオンが複雑に挙動する。即ち、電解によ
って陰極で硝酸イオンが亜硝酸イオンやアンモニウムイ
オンに還元されることにより各イオン濃度が変化し、液
のｐＨが変り、極端な場合加水分解が起こってしまう。

こうした複雑な挙動に伴って、第２セリウムイオン−酸
性水溶液の酸化剤としての能力も変化するため、反応条
件等の設定も変動させねばならず、実際の運転には定期
的な液組成の分析及び調整、更には液の入替えの必要が
生じてくる。また、第１セリウムイオン以外のイオンが
関与する反応は目的とする第２セリウムイオン生成の電
流効率の低下をもたらす。このため、電解酸化工程にお
いて隔膜を用い、陽極液に第１セリウムイオンを含む酸
性水溶液を、陰極液に電解質液をあてて両液を隔膜によ
り分離して電解酸化する方法が好ましい。隔膜としては
前記不都合を防ぐ性能を有し、耐久性も有するものがよ
く、イオン交換膜が好適に使用される。

口）の工程により、イ）の工程で得られた反応混合物か
ら５−ニトロ−１，４−ナフトキノン結晶を晶析し、遠
心分離、濾過等により該結晶と濾液とに分離し、必要に
より更に濾液からセリウムイオンを含む酸性水溶液相と
有機相とを分離し、結晶はハ）の工程へ、セリウムイオ
ンを含む閣外水溶液はホ）の工程へ送られる。有機相は
主として溶解度分の５−ニトロ−１，４−ナフトキノン
、未反応の１−ニトロナフタリンあるいはイ）の工程で
用いた溶媒等からなり、水溶液相と分離しないままホ）
の工程へ送られるか、または分離、回収してイ）の工程
へ戻される。

ハ）の工程で５−ニトロ−１，４−ナフトキノンを１．
３−ブタジエンとディールスアルダー反応させる。反応
は５−ニトロ−１，４−ナフトキノンと１，３−ブタジ
エンを溶解する適当な溶媒を用いて行なわれる。そのよ
うな溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳族炭化水素、ジクロロエタン、四塩化炭素、ジ
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、フタル酸ジオ
クチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等
のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
等のセロンルブ類等があげられる。５−ニトロ−１，４
−ナフトキノンと１，３−ブタジエンのディールスアル
ダー反応は、他の芳香族キノン化合物の場合と同様に一
般的には０〜２５０℃、好ましくは３０〜１５０℃の温
度で行われる。反応温度が高過ぎれば、１゜３−ブタジ
エンの溶解度が減少し反応が進みにくくなり、また生成
した５−ニトロ−１，４，４ａ。

９ａ−テトラヒドロアントラキノンが異性化、脱水素等
の副反応により他の物質に変換し、原料の５−二Ｉ〜ロ
ー１．４−ナフトキノンや１，３−ブタジエンの重合等
の副反応も生じ、反応選択率が低下する。又、低過ぎれ
ば反応速度が低下する。

反応圧力は１，３−ブタジエンの溶解度等にも依存する
が、通常１２０に９／ｃｍ２以下、より一般的にはＯ〜
２０Ｋｇ／ｃＩＩ２の範囲で行われる。１．３−ブタジ
エンの使用ａは５−二１〜ロー１．４−ナフトキノンに
対して過剰である程反応は速く完結するが、あまり多過
ぎても装置的な而で経済的ではなく、好ましくは１〜２
０モル倍、より好ましくは１．１〜１０モル倍で行われ
る。また、反応時間は１．３−ブタジエンの濃度、反応
温度、反応圧力等の諸条性の制約により限定され、それ
ぞれ最適の反応時間が選ばれる。

ハ）の工程で得られた５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ
−テトラヒドロアントラキノンは、二）の工程で還元さ
れ、容易に１−アミノアン１〜ラキノンになる。還元剤
としては水素をはじめヨウ化水素、硫化水素、水素化ア
ルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の比較
的不安定な水素化合物、−酸化炭素、二酸化イオウ、亜
硫酸塩等の低級酸化物または低級酸素酸の塩、硫化ナト
リウム、水硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等のイオ
ウ化合物、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等
の電気的陽性の大きい金属またはそれらのアマルガム、
鉄（■）、スズ（■）、チタン（■）、クロム（ＩＩ）
等の低原子価状態にある金属の塩類、アルデヒド類、ギ
酸、シュウ酸等の還元剤としての作用を有する有機化合
物が用いられる。

二）の工程においては、溶媒としてアセトン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、メチルセロソルブ
等の水溶性溶媒を使用しても単に水でもよい。又、トル
エン、キシレン等の水と非混和性の溶媒も使用できるが
、この場合はアンモニア或いはメチルアミン、エチルア
ミン等の脂肪族第１アミン、ジアリルアミン、ジエチル
アミン等の脂肪族第２アミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン等の脂肪族第３アミン、アリルアミン、ジ
アリルアミン等の脂肪族不飽和アミン、シクロプロピル
アミン、シクロブチルアミン等の脂環式アミン、アニリ
ン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミ
ンのごとく、有機アミンを添加すればよい。反応は使用
する溶媒等にもよるが、通常５０〜１５０℃、好ましく
は６０〜１２０℃にて行なわれる。反応温度が高過ぎる
と原料の５−ニトロ−１．４，４ａ　、９ａ−テトラヒ
ドロアントラキノンの異性化、脱水素等の副反応により
他の物質に変換し、反応温度が低過ぎると反応速度が低
下する。

次に本発明に基づく一実施態様を示す第１図により、具
体的に説明づる。第１図は液相酸化反応に溶媒を用いて
１−アミノアントラキノンを連続的に製造するフローシ
ートである（溶媒を使用しない場合は６．８を省略でき
る）ａ第１図にＪ３いて、１は陰極液タンク、２は電解
槽、３は陽極液タンク、４は１−ニトロナフタリンタン
ク、５は液相酸化反応器、６は溶剤タンク、７，１３は
ン濾過器、８は分離塔、９はディールスアルダー反応器
、１０は１，３−ブタジエンタンク、１１は還元反応器
、１２は還元剤タンク、１４は廃液タンク、１５は製品
（１−アミノアントラキノン）タンクを表わす。

電解槽２の陰極と陽極は隔膜によって隔てられており、
陰極側は陰極液タンク１中の陰極液をライン１６から電
解槽２へ導入し、電解槽２からライン１７を経て陰極液
タンク１へ循環させ、一方間極側は陽極液タンク３中の
第１セリウムイオンを含む酸性水溶液をライン１８から
電解槽２へ導入し、電解槽２からライン１９を経て陽極
液タンク３へ循環させる。この間に電解して該酸性水溶
液中の第１セリウムイオンを第２セリウムイオンに酸化
する。所定濃度の第２セリウムイオンをＳむ陽極液はｒ
ｉＡ極液タンク３からライン２０を経て、１−ニトロナ
フタリンは１−ニトロナフタリンタンク４よりライン２
１を経て、そして溶媒は溶剤タンク６よりライン２２を
経て液相酸化反応器５へ導入され、１−ニトロナフタリ
ンの第２セリウムイオンによる接触液相酸化が行われる
。反応生成物は濾過器７でン濾過され、５−ニトロ−１
，４−ナフトキノンの結晶はライン２７を経てディール
スアルダー反応器９へ導入される。一方、ン戸液はライ
ン２４を経て分離塔８へ導入され、有機層はライン２６
を経て溶剤タンク６へ循環され、第１、第２セリウムイ
オンを含む酸性水溶液層はライン２５を経て陽極液タン
ク３に戻され電解槽２で第２セリウムイオンに循環再生
される。ディールスアルダー反応器９に導入された５−
ニトロ−１，４−ナフトキノンは１，３−ブタジエンタ
ンク１０から導入された１、３−ブタジエンと適当な溶
媒の存在下に適当な温度、圧力にてディールスアルダー
反応させる。反応して得られた５−ニトロ−１．４．４
ａ　、９ａ−テトラヒドロアントラキノンはライン２９
を経て還元反応器１１に送られ、ここで還元剤タンク１
２からライン３０を経て導入された適当な還元剤により
適当な反応温度にて還元され、１−アミノアントラキノ
ンとなる。得られた反応混合物は濾過器１３にてン戸別
され、１−アミノアントラキノンの結晶は製品タンク１
５に貯蔵される。炉液は廃液タンク１４に貯蔵し、適宜
処理される。

［実施例］ 次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 電解槽２にて、陽極にＰｔメッキＴｉ電極、陰極に５Ｕ
Ｓ３１６Ｌ電極、隔膜にフッ素系カチオン交換膜（デュ
ポン社製、ナフィオン４２３）を用いて電流密度１０Ａ
／ｄＴｒＬ２にて硝酸セリウムアンモニウム−２モル／
ｌ硝酸水溶液を電解し、第２セリウムイオン濃度が２モ
ル／ｌ硝酸水溶液に対し２．４モル／ｌである陽極液を
（ｑだ。陰極液は２モル／ｌ硝酸水溶液とした。電流効
率は９５％であった。この第２セリウムイオンを含む硝
酸水溶液３９５４　Ｋ’Ｊとｔ−ブチルベンゼン３００
　ｔｒｙに溶解せしめた１−ニトロナフタリン１００Ａ
ｙを４０℃にて２８　Ｋ　Ｈｚ、４００Ｗ（７）超音波
を内部照射して約１時間液相酸化反応器５にて撹拌しな
がら反応させて得た結晶を濾過器７で炉別し、炉液につ
いては有機層と水層を分離塔８で分離後有機層は循環再
使用するため溶剤タンク６へ、又水層は反応後に生成し
た第１セリウムイオンを電解再生するため陽極タンク３
へ送液した。一方、結晶は洗浄後ディールスアルダー反
応器へ導入するが、洗浄後の結晶の重量は１０１．４Ｋ
ｙであり、この結晶をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、純度９９．３％の５−ニトロ−１，４−ナフ
トキノンであることが確認された。

次に反応器９にて前記５−ニトロナフトキノン１０１．
１ｇをメタノール約３００　Ｋｇ、１．３−ブタジエン
６７．４　Ｋｇ添加した後、３　Ｋｇ／　ｃｔｐ、２圧
力下、９０℃にて２．５時間反応させた。反応後の結晶
および反応液を反応器１１に移し、３０％水硫化ナトリ
ウム水溶液１５４．１　Ｋｙ添加して、常圧下９０℃に
て２時間反応させたところ、赤色の結晶が得られた。こ
の結晶のか別、洗浄、乾燥後の重量は１０６．９Ｋｇで
あった。得られた製品をガスクロマトグラフィー及び赤
外分光で分析したところ、純度９９．○％の１−アミノ
アントラキノンであることが確認された。従って、純１
−アミノアントラキノンの収率は１０５．８　ｗｔ％で
あった。

実施例−２ 電解槽２において隔膜を使用せず、液相酸化反応器５に
４０ＫＨｚ、６００Ｗの超音波を内部照射して約１時間
反応させた他は実施例−１と同様に反応後処理、分析を
行った。その結果、５−ニトロナフトキノンが１０２．
３　Ｋｙｍられた。次にメタノール約３００　Ｋｇ、１
，３−ブタジエン６８．ＯＫｇを添加し、実施例−１と
同様に反応させ、さらに次の工程では３０％水硫化ナト
リウム水溶液を１５５．５Ｋｇ添加した以外は同様の反
応後処理を行なった。その結果が別、洗浄、乾燥後、純
度９８゜８％の１−アミノアントラキノンが、ゴ０８．
　Ｉ　Ｋｇ得られた。従って、純１−アミノ７ントラキ
ノンの収率は、１０６．８ｗｔ％であった。

［発明の効果］ 以上本発明を実施することにより、まず１−ニトロナフ
タリンの液相酸化反応工程にて副生物の少ない５−ニト
ロ−１，４−ナフトキノンが製造されるために次工程以
降における１、３−ブタジエンとのディールスアルダー
反応及び還元反応においても複雑な精製工程を必要とせ
ずに高純度の１−アミノアントラキノンが作業環境及び
公害等の面で有利、高収岳かつ高選択的に製造すること
ができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）イ）第２セリウムイオンを含む酸性水溶液を用い
   、超音波照射下に１−ニトロナフタリンを液相酸化する
   工程。 ロ）イ）の工程で得られた反応混合物から５−ニトロ−
   １，４−ナフトキノンを含む結晶とセリウムイオンを含
   む酸性水溶液とを分離する工程。 ハ）ロ）の工程で得られた５−ニトロ−１，４−ナフト
   キノンを１，３−ブタジエンとディールスアルダー反応
   させ、５−ニトロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ
   アントラキノンを含む結晶を晶析、分離する工程。 ニ）ハ）の工程で得られた５−ニトロ−１，４，４ａ，
   ９ａ−テトラヒドロアントラキノンを還元剤を用いて還
   元した後、１−アミノアントラキノンを含む結晶を分離
   、精製する工程。 ホ）ロ）の工程で分離したセリウムイオンを含む酸性水
   溶液を電解酸化して該酸性水溶液中の第１セリウムイオ
   ンを第２セリウムイオンに酸化し、イ）の工程に戻す工
   程。 からなることを特徴とする１−アミノアントラキノンの
   製造法。
2. （２）イ）の工程の第２セリウムイオンを含む酸性水溶
   液が硝酸第２セリウムアンモニウムの硝酸水溶液である
   ことを特徴とする特許請求の範囲（１）に記載の方法。
3. （３）ホ）の電解酸化工程において、陽極液として第１
   セリウムイオンを含む酸性水溶液を、陰極液として電解
   質液を、隔膜としてイオン交換膜を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲（１）または（２）に記載の方法。
4. （４）イ）の工程の第２セリウムイオンを含む酸性水溶
   液中の酸濃度が０．３〜１０モル／ｌであることを特徴
   とする特許請求の範囲（１）、（２）または（３）に記
   載の方法。