EP0117371B1 - Procédé de préparation d'acides aminobenzoiques à partir des nitrotoluènes correspondants - Google Patents

Procédé de préparation d'acides aminobenzoiques à partir des nitrotoluènes correspondants Download PDF

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EP0117371B1
EP0117371B1 EP83400366A EP83400366A EP0117371B1 EP 0117371 B1 EP0117371 B1 EP 0117371B1 EP 83400366 A EP83400366 A EP 83400366A EP 83400366 A EP83400366 A EP 83400366A EP 0117371 B1 EP0117371 B1 EP 0117371B1
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Jacques Chaussard
Claude Lahitte
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the present invention relates to a new process for preparing aminobenzoic acids, and in particular para-aminobenzoic acid, by oxidation of nitrotoluenes, followed by electrochemical reduction of the nitrobenzoic acids obtained.
  • n represents an integer equal to 1, 2 or 3
  • the penetrating bond in the benzene cycle represents a possibility of substitution of the latter in ortho, meta and / or para position
  • the benzene cycle can also carry other substituents remaining unchanged during the reaction.
  • Aminobenzoic acids obtained according to the process of the present invention, are chemicals mainly used in the pharmaceutical industry and in the dye industry.
  • chromic acid is an expensive and particularly toxic reagent which is preferred to be replaced in industry by oxygen in the presence of a catalyst or by nitric acid.
  • Electrochemistry does not have these drawbacks: pure aminobenzoic acid sulfate can be recovered by simple filtration after electrolysis.
  • the present invention relates to a process for the preparation of aminobenzoic acids, of the type comprising a first step of oxidation of nitrotoluenes to nitrobenzoic acids, followed by a second step of electrochemical reduction of said nitrobenzoic acids, characterized in that the agent oxidant used for the implementation of the first step is a sulfochromic solution which is regenerated at the anode of an electrolyser simultaneously ensuring the electrochemical reduction of the second step, said second electrochemical reduction step being carried out in an electrolyser whose compartments anode and cathode are separated by a membrane.
  • nitrobenzoic acid optionally containing unprocessed nitrotoluene is recovered by filtration after cooling.
  • the reaction medium is extended with ice water to a chromium concentration of less than 2.5 atomograms per liter and a sulfuric acid concentration of less than 50% by weight, then filtered.
  • the sulfochromic solution used to ensure the oxidation of nitrotoluenes can, for example, advantageously consist of an aqueous solution of 3 to 20% by weight of chromic oxide and 10 to 95% by weight of sulfuric acid which may contain chromium sulfate, and possibly other additives.
  • the nitrobenzoic acid is introduced into the cathode compartment 19 of the electrolyser in the form of a suspension in sulfuric acid of concentration 5 to 40% by weight (optionally containing metal salts serving as catalysts) , while the "used" sulfochromic solution is introduced into the anode compartment s .
  • the electrochemical process can for example be advantageously implemented in an electrolysis cell whose electrodes are lead plates, and the diaphragm which separates them, a cation exchange membrane.
  • This membrane is chosen as a function of its chemical resistance and of its selectivity: it must resist the corrosive action of the sulfochromic mixture and be allowed to pass, under the action of an electric current, only by hydrogen ions.
  • a circulation of the anodic and cathodic solutions between the electrodes and the diaphragm makes it possible to create sufficient agitation in the vicinity of the electrodes for the good progress of the electrochemical reactions.
  • the temperature is maintained between 20 and 100 ° C and preferably between 50 and 80 ° C, the current density between 3 and 15 A / dm2.
  • the electrolysis voltage is generally between 3 and 5 V.
  • the amount of current theoretically necessary to reduce one mole of mono-nitrated product at the cathode makes it possible to manufacture, at the anode, a quantity of chromic acid corresponding to the oxidation of one mole of nitrotoluene (6 electrons are required for reduce a nitrated function and 6 electrons to oxidize a 'methyl function).
  • the catholyte After electrolysis, that is to say when the catholyte no longer contains nitrated product and when the chromic solution has reached the desired concentration, the catholyte is cooled and filtered. The precipitate is aminobenzoic acid in the form of sulfate. The filtrate is re-acidified with concentrated sulfuric acid to compensate for the departure of acid bound to the amine. He can again serve as a catholyte.
  • the anode solution will be used for further oxidation of nitrotoluene.
  • the solution is stirred at 80 ° C for 46 hours. After cooling, the organic products are filtered. The filtrate is dosed and contains 31% sulfuric acid, 2% chromium trioxide and 11.3% chromium sulphate.
  • the solid is suspended in 500 ml of water which is basified to pH 13 by progressive addition of sodium hydroxide. The mixture is filtered.
  • the precipitate containing 8.5 g of unprocessed nitrotoluene and 1.7 g of chromium hydroxide (from insufficient filtration) will be recycled in the following experiment.
  • the filtrate containing the sodium salt of nitrobenzoic acid is acidified to pH 1 and then filtered. 16.2 g of para-nitrobenzoic acid are thus recovered, which corresponds to a yield of 85% relative to the para-nitrotoluene consumed and 82% relative to the chromic acid consumed.
  • anode compartment circulates the sulfochromic solution used to oxidize the nitrotoluene.
  • the cathode solution is a suspension of the 16.2 g of nitrobenzoic acid previously obtained in 500 g of a solution which had already served as a catholyte in a previous experiment and containing 125 g of sulfuric acid and 15 g of titanyl sulfate .
  • the temperature is maintained at 60 ° C, the current density at 10 A / dm2.
  • the electrolysis voltage is close to 4 V.
  • the catholyte When twice the amount of electricity necessary for the reduction of nitrobenzoic acid has passed through the electrolyzer, the catholyte is cooled before filtering it.
  • para-aminobenzoic acid sulfate 14.8 g of para-aminobenzoic acid sulfate are thus obtained (mass yield 82%).
  • Para-aminobenzoic acid can be recovered by basifying an aqueous suspension of the sulfate at pH 4.
  • the titanium salt solution will be reused in subsequent reductions after adding 4 g of concentrated sulfuric acid.
  • the anodic solution contains 6.7% chromic acid and can be used for other oxidations (current efficiency 48%).
  • Example 1 The procedure is the same as in Example 1.
  • the chromic solution used is the regenerated solution in Example 1. 13 g of para-nitrotoluene are added thereto and the mixture of nitrotoluene and chromous hydroxide recovered at the end of the chemical reaction of Example 1.
  • nitrobenzoic acid 12.7 g of nitrobenzoic acid are obtained, which represents a yield of 80% relative to the nitrotoluene consumed and 81% relative to the chromic acid consumed.
  • the concentration of the chromic solution goes from 2.01% to 5.81%, ie a current yield of 40%.
  • reaction medium After reaction with 30.1 g of para-nitrotoluene for 10 hours at 95 ° C, the reaction medium is extended with 380 g of water and then filtered.
  • the chromic solution contains 0.3% chromic acid.
  • the yield is therefore 97% compared to nitrotoluene and 96% compared to chromic acid.
  • the concentration of the chromic solution goes from 0.3% to 5.3%, giving a current yield of 49%.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé nouveau pour préparer les acides aminobenzoiques, et en particulier l'acide para-aminobenzoique, par oxydation de nitrotoluènes, suivie de réduction électrochimique des acides nitrobenzoïques obtenus.
  • Ce procédé, permettant de préparer divers acides aminobenzoïques, peut être illustré par le schéma réactionnel suivant:
    Figure imgb0001
    où: n représente un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, et la liaison pénétrante dans le cycle benzénique représente une possibilité de substitution de ce dernier en position ortho, méta et/ou para, le cycle benzénique pouvant également porter d'autres substituants demeurant inchangés au cours de la réaction.
  • Les acides aminobenzoîques, obtenus conformément au procédé de la présente invention, sont des produits chimiques principalement utilisés dans l'industrie pharmaceutique et dans l'industrie des colorants.
  • L'oxydation du nitrotoluène en acide nitrobenzoîque par un agent chimique oxydant (acide nitrique, permanganate, acide chromique, oxygène), puis réduction de l'acide nitrobenzoique ainsi obtenu en acide aminobenzoîque par l'hydrogène, par les métaux ou par électrolyse constituent un procédé de préparation de ces composés bien connu dans la technique antérieure.
  • L'oxydation des nitrotoluènes par des solutions sulfochromiques est connue depuis fort longtemps (voir par exemple: KAMM, MATTHEWS, Org. Syn. 2, 53 (1922); KASTENS, KAPLAN, Ind. Eng. Chem. 42, 402 (1950); Vogel's textbook of practical organic chemistry - édité par LONGMAN (1978) p. 819).
  • Cependant, l'acide chromique est un réactif coûteux et particulièrement toxique que l'on préfère remplacer dans l'industrie par l'oxygène en présence d'un catalyseur ou par l'acide nitrique.
  • La régénération électrochimique de solutions sulfochromiques ayant servi à des oxydations de produits organiques est une réaction industrielle fort ancienne (voir par exemple les brevets allemand n° 103.860 et américain n° 2.450.858). Elle permet d'éviter les problèmes de coût et de toxicité des sels de chrome en les recyclant intégralement.
  • Quant à la réduction électrochimique des acides nitrobenzoiques, elle permet d'obtenir d'excellents rendements (voir par exemple: N.A. Izgaryshev, M. Ya. Fioshin - Doklady. Akad. Nauk. SSSR, 90, 169-90 (1953);
  • J. Phillips, A. Lowy, Trans. Electrochem. Soc. 71, 494 (1937); brevet indien 145096 (1976).
  • Une telle réduction électrochimique présente également des avantages sur les méthodes classiques:
    • - la réduction par le fer en milieu acide, qui donne un produit mêlé à des oxydes de fer,
    • - l'hydrogénation catalytique, qui nécessite des conditions de pH assez précises et donne un produit mêlé avec du catalyseur.
  • L'électrochimie ne présente pas ces inconvénients: le sulfate d'acide aminobenzoïque pur peut être récupéré par simple filtration après électrolyse.
  • La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'acides aminobenzoïques, du type comprenant une première étape d'oxydation de nitrotoluènes en acides nitrobenzoiques, suivie d'une seconde étape de réduction électrochimique desdits acides nitrobenzoïques, caractérisé en ce que l'agent oxydant utilisé pour la mise en oeuvre de la première étape est une solution sulfochromique qui est régénérée à l'anode d'un électrolyseur assurant simultanément la réduction électrochimique de la seconde étape, ladite seconde étape de réduction électrochimique étant menée dans un électrolyseur dont les compartiments anodique et cathodique sont séparés par une membrane.
  • L'intérêt de réunir dans le même électrolyseur les deux réactions, régénération de l'acide chromique et réduction de l'acide nitrobenzoïque est parfaitement clair. En effet, par rapport à ces réactions effectuées dans deux électrolyseurs distincts:
    • - l'investissement dû à l'électrolyse est diminué de moitié (une seule installation au lieu de deux), et
    • - l'énergie nécessaire pour conduire les deux réactions est diminuée de plus de la moitié, la tension de J'électrolyse commune étant légèrement inférieure à chacune des tensions d'électrolyses séparées.
  • D'autres caractéristiques et avantages du procédé, objet de la présente invention, apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après, notamment en référence à la figure annexée, représentant le schéma de principe dudit procédé.
  • La réaction chimique d'oxydation du nitrotoluène par l'acide sulfochromique, peut être conduite de deux façons, suivant la réactivité du nitrotoluène:
    • 1) le nitrotoluène est maintenu en émulsion ou en suspension dans la solution sulfochromique provenant de l'électrolyse par une agitation violente. La réaction est d'autant plus rapide que la température est plus élevée et que la solution est plus concentrée en acide sulfurique et en acide chromique.
  • L'acide nitrobenzoîque, contenant éventuellement du nitrotoluène non transformé est récupéré par filtration après refroidissement.
  • 2) Si le nitrotoluène est trop peu réactif, il est nécessaire de concentrer la solution sulfochromique par évaporation, avant de la mettre en présence du nitrotoluène. Après réaction, le milieu réactionnel est étendu d'eau glacée jusqu'à une concentration en chrome inférieure à 2,5 atomegrammes par litre et une concentration en acide sulfurique inférieure à 50 % en poids, puis filtré.
  • La solution sulfochromique utilisée pour assurer l'oxydation des nitrotoluènes peut par exemple être avantageusement constituée par une solution aqueuse de 3 à 20 % en poids d'oxyde chromique et 10 à 95 % en poids d'acide sulfurique pouvant contenir du sulfate de chrome, et éventuellement d'autres additifs.
  • Après séparation éventuelle du nitrotoluène résiduel, l'acide nitrobenzoique est introduit dans le compartiment cathodique 19 de l'électrolyseur sous forme de suspension dans de l'acide sulfurique de concentration 5 à 40 % en poids (contenant éventuellement des sels métalliques servant de catalyseurs), alors que la solution sulfochromique "usée" est introduite dans le compartiment anodique s.
  • Le procédé électrochimique peut par exemple être avantageusement mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse dont les électrodes sont des plaques de plomb, et le diaphragme qui les sépare, une membrane échangeuse de cations. Cette membrane est choisie en fonction de sa résistance chimique et de sa sélectivité: elle doit résister à l'action corrosive du mélange sulfochromique et ne se laisser traverser, sous l'action d'un courant électrique, que par les ions hydrogène.
  • Une circulation des solutions anodique et cathodique entre les électrodes et le diaphragme permet de créer une agitation suffisante au voisinage des électrodes pour le bon déroulement des réactions électrochimiques. La température est maintenue entre 20 et 100°C et de préférence entre 50 et 80°C, la densité de courant entre 3 et 15 A/dm2. La tension d'électrolyse est généralement comprise entre 3 et 5 V.
  • La quantité de courant théoriquement nécessaire pour réduire une mole de produit mono-nitré à la cathode permet de fabriquer, à l'anode, une quantité d'acide chromique correspondant à l'oxydation d'une mole de nitrotoluène (il faut 6 électrons pour réduire une fonction nitrée et 6 électrons pour oxyder une 'fonction méthyle).
  • Cependant, le rendement de la réaction anodique est voisin de 50 %, et donc:
    • - dans le cas d'un mono-nitrotoluène, on fabriquera pendant l'électrolyse trois moles d'hydrogène par mole d'acide mono-nitrobenzoique,
    • - dans le cas d'un poly-nitrotoluène, on fabriquera très peu d'hydrogène pendant la réaction, mais on fabriquera de l'oxygène à l'anode.
  • Après l'électrolyse, c'est-à-dire quand le catholyte ne contient plus de produit nitré et quand la solution chromique a atteint la concentration désirée, le catholyte est refroidi et filtré. Le précipité est l'acide aminobenzoïque sous forme de sulfate. Le filtrat est réacidifié avec de l'acide sulfurique concentré pour compenser le départ d'acide lié à l'amine. Il pourra de nouveau servir de catholyte.
  • La solution anodique servira à une nouvelle-oxydation de nitrotoluène.
  • Ces différentes étapes élémentaires du procédé de l'invention sont clairement illustrées sur le schéma de principe annexé à la présente description.
  • On mentionnera ci-après quelques exemples non limitatifs de mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
    • Exemple 1 Oxydation chimique:
  • A 400 g d'une solution chromique provenant de la régénération électrochimique des eaux résiduelles d'une expérience précédente, et contenant 30 % d'acide sulfurique, 7,9 % de trioxyde de chrome et 3 % de sulfate de chrome, on ajoute 24 g de paranitrotoluène.
  • La solution est agitée à 80°C pendant 46 heures. Après refroidissement, les produits organiques sont filtrés. Le filtrat est dosé et contient 31 % d'acide sulfurique, 2 % de trioxyde de chrome et 11,3 % de sulfate de chrome.
    • Séparation des produits:
  • Le solide est mis en suspension dans 500 ml d'eau que l'on basifie à pH 13 par ajout progressif de soude. Le mélange est filtré.
  • Le précipité, contenant 8,5 g de nitrotoluène non transformé et 1,7 g d'hydroxyde chromeux (provenant d'une filtration insuffisante) sera recyclé dans l'expérience suivante.
  • Le filtrat contenant le sel de sodium de l'acide nitrobenzoîque est acidifié à pH 1 puis filtré. On récupère ainsi 16,2 g d'acide para-nitrobenzoîque, ce qui correspond à un rendement de 85 % par rapport au para- nitrotoluène consommé et de 82 % par rapport à l'acide chromique consommé.
  • Electrolyse:
    • La réaction est menée dans un électrolyseur constitué de deux feuilles de plomb parallèles séparées par une membrane échangeuse de cations. Une pompe permet la circulation des électrolytes entre chacune des électrodes et la membrane.
  • Dans le compartiment anodique circule la solution sulfochromique ayant servi à oxyder le nitrotoluène.
  • La solution cathodique est une suspension des 16,2 g d'acide nitrobenzoïque obtenus précédemment dans 500 g d'une solution ayant déjà servi de catholyte lors d'une expérience précédente et contenant 125 g d'acide sulfurique et 15 g de sulfate de titanyle.
  • La température est maintenue à 60°C, la densité du courant à 10 A/dm2. La tension d'électrolyse est voisine de 4 V.
  • Quand deux fois la quantité d'électricité nécessaire à la réduction de l'acide nitrobenzoïque ont traversé l'électrolyseur, on refroidit le catholyte avant de le filtrer.
  • On obtient ainsi 14,8 g de sulfate d'acide para aminobenzoïque (rendement en masse 82 %). L'acide para-aminobenzoïque peut être récupéré en basifiant une suspension aqueuse du sulfate à pH 4.
  • La solution de sel de titane sera réutilisée dans les réductions ultérieures après ajout de 4 g d'acide sulfurique concentré.
  • La solution anodique contient 6,7 % d'acide chromique et peut resservir à d'autres oxydations (rendement en courant 48 %).
    • Exemple 2 Oxydation chimique:
  • Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1. La solution chromique employée est la solution régénérée dans l'exemple 1. On lui ajoute 13 g de para-nitrotoluène et le mélange de nitrotoluène et d'hydroxyde chromeux récupéré à la fin de la réaction chimique de l'exemple 1.
  • On obtient 12,7 g d'acide nitrobenzoïque, ce qui représente un rendement de 80 % par rapport au nitrotoluène consommé et de 81 % par rapport à l'acide chromique consommé.
  • Electrolyse:
    • Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1.
  • On utilise 2,5 fois la quantité d'électricité nécessaire pour réduire l'acide nitrobenzoïque.
  • La concentration de la solution chromique passe de 2,01 % à 5,81 %, soit un rendement en courant de 40 %.
  • On obtient 12 g de sulfate d'acide para-aminobenzoïque, soit un rendement de 85 % par rapport à l'acide nitrobenzoïque.
    • Exemple 3 Oxydation chimique:
  • 1000 g d'une solution chromique contenant 4,6 % d'acide chromique et 25 % d'acide sulfurique provenant d'une régénération antérieure sont évaporés jusqu'à un poids de 500 g.
  • Après réaction avec 30,1 g de para-nitrotoluène pendant 10 heures à 95° C, le milieu réactionnel est étendu de 380 g d'eau puis filtré.
  • Le mode opératoire est ensuite identique à celui de l'exemple 1.
  • On obtient 35 g d'acide nitrobenzoïque et on récupère 0,5 g de nitrotoluène non transformé.
  • La solution chromique contient 0,3 % d'acide chromique.
  • Le rendement est donc 97 % par rapport au nitrotoluène et 96 % par rapport à l'acide chromique.
  • Electrolyse:
    • Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 1. Au catholyte est ajouté 0,5 % de sulfate de cuivre, ce qui a pour effet d'abaisser la tension d'électrolyse à 3,3 V.
  • On utilise deux fois la quantité d'électricité nécessaire pour réduire l'acide nitrobenzoique.
  • La concentration de la solution chromique passe de 0,3 % à 5,3 %, soit un rendement en courant de 49 %.
  • On obtient 32,7 g de sulfate d'acide para-aminobenzoïque, soit un rendement de 84 % par rapport à l'acide nitrobenzoïque.

Claims (12)

1. Procédé de préparation d'acides aminobenzoïques du type comprenant une première étape d'oxydation de nitrotoluènes en acides nitrobenzoîques, suivie d'une seconde étape de réduction électrochimique desdits acides nitrobenzoiques, caractérisé en ce que l'agent oxydant utilisé pour la mise en oeuvre de la première étape est une solution sulfochromique qui est régénérée à l'anode d'un électrolyseur assurant simultanément la réduction électrochimique de la seconde étape, ladite seconde étape de réduction électrochimique étant menée dans un électrolyseur dont les compartiments anodique et cathodique sont séparés par une membrane.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution sulfochromique est une solution aqueuse de 3 à 20 % en poids d'oxyde chromique et de 10 à 95 % en poids d'acide sulfurique pouvant contenir du sulfate de chrome et éventuellement d'autres additifs.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide nitrobenzoïque, produit de l'oxydation de la première étape, est séparé de la solution sulfochromique, après réaction, par:
- dilution éventuelle jusqu'à une concentration en chrome inférieure à 2,5 atomegrammes par litre et une concentration en acide sulfurique inférieure à 50 % en poids, puis
- filtration assurant la séparation de l'acide nitrobenzoîque solide et de la solution sulfochromique à régénérer.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite membrane est une membrane échangeuse de cations.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'électrode du compartiment anodique de l'électrolyseur est une anode de plomb ou d'oxyde de plomb.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'électrolyse est conduite dans ledit électrolyseur à une température comprise entre 20 et 100° C, de préférence entre 50 et 80° C.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liquide introduit dans le compartiment cathodique de l'électrolyseur est une suspension d'acide nitrobenzoïque obtenu à l'issue dela première étape, dans une solution aqueuse d'acide sulfurique pouvant contenir de l'acide aminobenzoïque et éventuellement d'autres additifs.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catholyte, électrolyte baignant la cathode de l'électrolyseur, contient de 5 à 40 % en poids d'acide sulfurique.
9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que le liquide introduit dans le compartiment anodique de l'électrolyseur est une solution sulfochromique qui résulte de l'opération de séparation selon la revendication 3.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'anolyte, électrolyte baignant l'anode, est concentré après électrolyse, en vue de servir à une nouvelle étape d'oxydation du nitrotoluène.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'acide aminobenzoïque est extrait du catholyte, sous forme de sulfate d'acide aminobenzoïque, par filtration.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le filtrat, résultant de l'extraction de l'acide aminobenzoïque à partir du catholyte, est rechargé en acide sulfurique et en acide nitrobenzoïque pour servir à nouveau de catholyte alimentant le compartiment cathodique de l'électrolyseur.
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