CA1191811A - Procede de preparation d'acides aminobenzoiques a partir des nitrotoluenes correspondants - Google Patents
Procede de preparation d'acides aminobenzoiques a partir des nitrotoluenes correspondantsInfo
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- CA1191811A CA1191811A CA000422745A CA422745A CA1191811A CA 1191811 A CA1191811 A CA 1191811A CA 000422745 A CA000422745 A CA 000422745A CA 422745 A CA422745 A CA 422745A CA 1191811 A CA1191811 A CA 1191811A
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Abstract
BREVET D'INVENTION PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES AMINOBENZOIQUES A PARTIR DES NITROTOLUENES CORRESPONDANTS ELECTRICITE DE FRANCE (Service National) Invention de : CHAUSSARD Jacques LAHITTE Claude DESCRIPTIF La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides aminobenzoïques à partir des nitrotoluènes correspondants. Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que l'agent oxydant utilisé pour la mise en oeuvre de la première étape, oxydation du nitrotoluène en acide nitrobenzoïque, est régénéré à l'anode d'un électrolyseur assurant simultanément la réduction électrochimique de la seconde étape, réduction de l'acide nitrobenzoïque en acide aminobenzoïque . . FIGURE UNIQUE
Description
La présente invention concerne un procédé n~uveaupour préparer les acides aminobenzoïques, et en particulier l'acide para-aminobenzoSque, par oxydation de nitrotoluènes, suivie de réduction électrochimique des acides nitroben-zoiques obtenus.
Ce procéde, permettant de préparer divers acides aminobenzoiques, peut être illustre par le schéma réactionnel suivant :
~ CH3 ~ t3 coo~
(N2)n ~ ~ (N~2)n ~ C
(N 2)n où : n représente un nombre entier égal à 1,
Ce procéde, permettant de préparer divers acides aminobenzoiques, peut être illustre par le schéma réactionnel suivant :
~ CH3 ~ t3 coo~
(N2)n ~ ~ (N~2)n ~ C
(N 2)n où : n représente un nombre entier égal à 1,
2 ou 3, et la liaison pénétrante dans le cycle benzénique représente une pos-sibilité de substitution de ce dernier en position ortho, méta et/ou para, le cycle benzénique pouvant égale~ent portex d'autres substituants demeurant inchangés au cours de la réaction.
Les acides aminobenzolques, obtenus conformé-ment au procédé de la présente invention, sont des produits chimiques principalement utilisés dans l'in-dustrie pharmaceutique et dans l'industrie des colorants.
L'oxydation du nitrotoluane en acide nitro-benzolque par un agent chimique oxydant (acide nitrique,permanganate, acide chromique, oxygène), puis réduction de l'acide nitrobenzoïque ainsi obtenu en acide amino-benzoique par l'hydrogène, par les métaux ou par élec-trolyse constituent un procédé de préparation de ces composés bien connu dans la technique antérieure.
L'oxydation des nitrotoluènes par des solu-tions sulfochromiques est connue depuis fort longtemps (voir par example : KAMM, MATTHEWS, Org. Syn. ~, 53 (1922), KASTENS, KAPLAN, Ind. Eng. Chem. 42, 402 (1950), Vogel's textbook of practical organic chemistry -édité par LONGMAN (1978) p. 819).
Cependant, l'acide chromique est un réactif co~teux et particulièrement toxique que l'on préfère remplacer dans l'industrie par l'oxygène en présence d'un catalyseur ou par l'acide nitrique.
- La régénération électrochimique de solutions sulfochromiques ayant servi à des oxydations de pro-duits organiques est une réaction industrielle fort ancienne (voir par exemple les brevets allemand No.
103.860 et américain No. 2.450.858). Elle permet d'éviter les problèmes de coût et de toxicité des sels de chrome en les recyclant intégralement.
Quant ~ la réduction électrochimique des acides nitrobenzo~ques, elle permet d'o~tenir d'excellents rendements (voir par exemple : N.A.
Izgaryshev, M. Ya. Fioshin - Doklady. Akad. Nauk. SSSR, 90, 189-90 (1953), J. Phillips, A. Lowy, Trans.
Electrochem. Soc 71, 494 (1937), brevet indien 145096 (1976).
Une telle réduction électrochimique présente égalemen-t des avantages sur les méthodes classique~:
- la réduction par le fer en milieu acide, qui donne un produit m~lé à des oxydes de fer, - l'hydrogénation catalytique, qui nécessite des conditions de pH assez précises e-t donne un produit melé avec du catalyseur~
L'électrochimie ne présente pas ces inconvé-nients: le sulfate d'acide aminobenzoïque pur peut être récupéré par simple filtration après électrolyse.
L'originali-té de la présente invention réside dans le fait que l'agent oxydant utilisé pour la mise en oeuvre de la première étape est régénérée ~ l'anode d'un électrolyseur assurant simultanément la réduction électrochimique de la seconde étape.
L'intérêt de réunir dans le même électroly-seur les deux réactions, régénération de l'acide chro-mique et réduction de l'acide nitrobenzolque est par-faitement clair. En effet, par rapport à ces réactions effectuées dans deux électrolyseurs distincts:
- l'investissement d~ ~ l'électrolyse est diminué de moitié (une seule installation au lieu de deu~), et - l'énergie nécessaire pour conduire les deux réactions est diminuée de plus de la moitié, la tension de l'électrolyse commune étant légèrement inférieure à
chacune des tensions d'électrolyses séparées.
D'autres caractéristiques et avantages du procédé, objet de la présente invention, apparai-tront ~ la lecture de la description détaillée faite ci-après, notamment en référence ~ la figure annexée, représentant le schéma de principe dudit procédé.
La réaction chimique d'oxydation du nitroto-luène par l'acide sulfochromique, peut etre conduite de deux façons, suivant la réactivité du nitrotoluène:
1) le nitrotoluène est maintenu en émulsion ou en sus-~pensionr;dans la solution sulfochromique provenant de l'électrolyse par une agitation violente. La réac-tion est d'autant plus rapide que la température est plus élevée et que la solution est plus concen-trée en acide sulfurique et en acide chromique.
L'acide nitrobenzolque, contenant éventuelle-ment du nitrotoluène non transformé est récupéré par filtration après refroidissement.
2) Si le nitrotoluène est trop peu réactif, il est nécessaire de concentrer la solution sulfochromique par évaporation, avant de la mettre en présence du nitrotoluène.
Après réaction, le milieu réactlonnel est é-tendu d'eau glacée jusqu'à une concentration en chrome' inférieure ~ 2,5 atomegramrnes par litre et une concentration en acide sulfurique inférieure à
50% en poids, puis filtré.
La solution sulfochromique utilisée pour assurer l'oxydation des nitrotoluènes peut par exemple 8tre avantageusement constituée par une solution 30 aqueuse de 3 ~ 20% en poids d'oxyde chromique et 10 à
95% en poids d'acide sulfurique pouvant contenir du sulfate de chrome, et éventuellement d'autres additifs.
8~
Apr~s séparation éventuelle du nitrotoluène résiduel, l'~ci~e nitrobenzolque est introduit dans le compartiment cathodique~ de l'electrolyseur sous forme de suspension dans de l'acide sulfurique de concentration 5 à 40 %
en poids (contenant éventuellement des sels métalliques servant de catalyseurs), alors que la solution sulfo-chromique "usée" est introduite dans le compartiment anodique~.
Le procédé électrochimique peut par exemple etre avantageusement mis en oeuvre dans une cellule d'~lectro-lyse dont les électrodes sont des plaques de plomb, et le diaphragme qui les sépare, une membrane échangeuse de cations. Cette membrane est choisie en fonction de sa résistance chimique et de sa sélectivité : elle doit résister à l'action corrosive du mélange sulfochromique et ne se laisser traverser, sous l'action d'un courant électrique, que par les ions hydrogène.
Une circulation des solutions anodique et cathodique entre les électrodes et le diaphragme permet de créer une agitation suffisante au voisinage des électrodes pour le bon aéroulement des réactions electrochimiques.
La température est maintenue entre 20 et lOO~C et de preférence entre 50 et 80C, la densite de courant entre
Les acides aminobenzolques, obtenus conformé-ment au procédé de la présente invention, sont des produits chimiques principalement utilisés dans l'in-dustrie pharmaceutique et dans l'industrie des colorants.
L'oxydation du nitrotoluane en acide nitro-benzolque par un agent chimique oxydant (acide nitrique,permanganate, acide chromique, oxygène), puis réduction de l'acide nitrobenzoïque ainsi obtenu en acide amino-benzoique par l'hydrogène, par les métaux ou par élec-trolyse constituent un procédé de préparation de ces composés bien connu dans la technique antérieure.
L'oxydation des nitrotoluènes par des solu-tions sulfochromiques est connue depuis fort longtemps (voir par example : KAMM, MATTHEWS, Org. Syn. ~, 53 (1922), KASTENS, KAPLAN, Ind. Eng. Chem. 42, 402 (1950), Vogel's textbook of practical organic chemistry -édité par LONGMAN (1978) p. 819).
Cependant, l'acide chromique est un réactif co~teux et particulièrement toxique que l'on préfère remplacer dans l'industrie par l'oxygène en présence d'un catalyseur ou par l'acide nitrique.
- La régénération électrochimique de solutions sulfochromiques ayant servi à des oxydations de pro-duits organiques est une réaction industrielle fort ancienne (voir par exemple les brevets allemand No.
103.860 et américain No. 2.450.858). Elle permet d'éviter les problèmes de coût et de toxicité des sels de chrome en les recyclant intégralement.
Quant ~ la réduction électrochimique des acides nitrobenzo~ques, elle permet d'o~tenir d'excellents rendements (voir par exemple : N.A.
Izgaryshev, M. Ya. Fioshin - Doklady. Akad. Nauk. SSSR, 90, 189-90 (1953), J. Phillips, A. Lowy, Trans.
Electrochem. Soc 71, 494 (1937), brevet indien 145096 (1976).
Une telle réduction électrochimique présente égalemen-t des avantages sur les méthodes classique~:
- la réduction par le fer en milieu acide, qui donne un produit m~lé à des oxydes de fer, - l'hydrogénation catalytique, qui nécessite des conditions de pH assez précises e-t donne un produit melé avec du catalyseur~
L'électrochimie ne présente pas ces inconvé-nients: le sulfate d'acide aminobenzoïque pur peut être récupéré par simple filtration après électrolyse.
L'originali-té de la présente invention réside dans le fait que l'agent oxydant utilisé pour la mise en oeuvre de la première étape est régénérée ~ l'anode d'un électrolyseur assurant simultanément la réduction électrochimique de la seconde étape.
L'intérêt de réunir dans le même électroly-seur les deux réactions, régénération de l'acide chro-mique et réduction de l'acide nitrobenzolque est par-faitement clair. En effet, par rapport à ces réactions effectuées dans deux électrolyseurs distincts:
- l'investissement d~ ~ l'électrolyse est diminué de moitié (une seule installation au lieu de deu~), et - l'énergie nécessaire pour conduire les deux réactions est diminuée de plus de la moitié, la tension de l'électrolyse commune étant légèrement inférieure à
chacune des tensions d'électrolyses séparées.
D'autres caractéristiques et avantages du procédé, objet de la présente invention, apparai-tront ~ la lecture de la description détaillée faite ci-après, notamment en référence ~ la figure annexée, représentant le schéma de principe dudit procédé.
La réaction chimique d'oxydation du nitroto-luène par l'acide sulfochromique, peut etre conduite de deux façons, suivant la réactivité du nitrotoluène:
1) le nitrotoluène est maintenu en émulsion ou en sus-~pensionr;dans la solution sulfochromique provenant de l'électrolyse par une agitation violente. La réac-tion est d'autant plus rapide que la température est plus élevée et que la solution est plus concen-trée en acide sulfurique et en acide chromique.
L'acide nitrobenzolque, contenant éventuelle-ment du nitrotoluène non transformé est récupéré par filtration après refroidissement.
2) Si le nitrotoluène est trop peu réactif, il est nécessaire de concentrer la solution sulfochromique par évaporation, avant de la mettre en présence du nitrotoluène.
Après réaction, le milieu réactlonnel est é-tendu d'eau glacée jusqu'à une concentration en chrome' inférieure ~ 2,5 atomegramrnes par litre et une concentration en acide sulfurique inférieure à
50% en poids, puis filtré.
La solution sulfochromique utilisée pour assurer l'oxydation des nitrotoluènes peut par exemple 8tre avantageusement constituée par une solution 30 aqueuse de 3 ~ 20% en poids d'oxyde chromique et 10 à
95% en poids d'acide sulfurique pouvant contenir du sulfate de chrome, et éventuellement d'autres additifs.
8~
Apr~s séparation éventuelle du nitrotoluène résiduel, l'~ci~e nitrobenzolque est introduit dans le compartiment cathodique~ de l'electrolyseur sous forme de suspension dans de l'acide sulfurique de concentration 5 à 40 %
en poids (contenant éventuellement des sels métalliques servant de catalyseurs), alors que la solution sulfo-chromique "usée" est introduite dans le compartiment anodique~.
Le procédé électrochimique peut par exemple etre avantageusement mis en oeuvre dans une cellule d'~lectro-lyse dont les électrodes sont des plaques de plomb, et le diaphragme qui les sépare, une membrane échangeuse de cations. Cette membrane est choisie en fonction de sa résistance chimique et de sa sélectivité : elle doit résister à l'action corrosive du mélange sulfochromique et ne se laisser traverser, sous l'action d'un courant électrique, que par les ions hydrogène.
Une circulation des solutions anodique et cathodique entre les électrodes et le diaphragme permet de créer une agitation suffisante au voisinage des électrodes pour le bon aéroulement des réactions electrochimiques.
La température est maintenue entre 20 et lOO~C et de preférence entre 50 et 80C, la densite de courant entre
3 et 15 A/dm2. La tension d'electrolyse est généralement comprise entre 3 et 5 V.
La quantite de courant theoriquement necessaire pour reduire une mole de produit mono-nitre à la cathode permet de fabriquer, à l'anode, une quantité d'acide chromique correspondant ~ l:oxydation d'une mole de nitrotoluène (il faut 6 electrons pour reduire une fonction nitrée et 6 ~lectrons pour oxyder une fonction methyle).
Cependant, le rendement de la réaction anodique est voisin de 50 ~, et donc :
- dans le cas d'un mono-nitrotoluène, on fabriquera pendant l'electrolyse trois moles d'hydrogène par mole d'acide mono-nitrobenzoique, - dans le cas d'un poly-nitrotoluène, on fabriquera très peu d'hydrogène pendant la reaction, mais on fabriquera de l'oxygène à l'anode.
Après l'electrolyse, c'est-à-dire quand le catholyte ne contient plus de produit nitre et quand la solution chromique a atteint la concentration desiree~ le catholyte est refroidi et filtré. Le précipite est l'acide amino-benzoique sous forme de sulfate. Le filtrat est reacidifie avec de l'acide sulfurique concentré pour compenser le depart d'acide lié à l'amine. Il pourra de nouveau servir de catholyte.
La solution anodique servira a une nouvelle oxydation de nitrotoluène.
Ces differentes etapes élementaires du procede de l'invention sont clairement illustrées sur le schéma de principe annexe à la presente descriptionO
On mentionnera ci-après quelques exemples non limi-tatifs de mise en oeuvre du procéde selon 1'invention.
., 3~
Exemple 1 Oxydation chlmi~ue :
A 400 g d'une solution chromique provenant de la régénération ~lectrochimique des eaux résiduelles d'une expérience précédente, et contenant 30 ~ d'aciae sulfu-rique, 7,9 % de trioxyde de chrome et 3 % de sulfate de chrome, on ajoute 24 g de paranitrotoluène.
La solution est agitée à 80~C pendant 48 heures.
Après refroidissement, les produits organiques sont filtrésO Le filtrat est dose et contient 31 %
d'acide sulfurique, 2 % de trioxyde de chrome et 11,3 de sulfate de chrome.
Separation des produits :
Le solide est mis en suspension dans 500 ml d'eau que l'on basifie à pH 13 par ajout progressif de soude.
Le mélange est filtré.
Le précipité, contenant 8,5 g ae nitrotoluène non transformé et 1,7 g d'hydroxyde chromeux (provenant d'une filtration insuffisante) sera recyclé dans l'expérience suivante.
Le filtrat contenant le sel de soaium de l'acide nitrobenzoique est acidifié à pH 1 puis filtré. On recupère ainsi 16,2 g d'acide para-nitrobenzolque, ce qui corres-pond à un rendement de 85 ~ par rapport au para-nitro-toluène consommé et de 82 % par rapport à l'acide chromiqueconsommé.
Elec_rolyse :
La réaction est menée dans un ~lectrolyseur constitué
de deux feuilles de plomb parallèles séparées par une membrane échan~euse de cations. Une pompe permet la circu-lation des électrolytes entre chacune des électrodes et la membrane.
Dans le compartiment anodique circule la solution sulfochromique ayant servi à oxyder le nitrotoluene.
--8~
La solution cathodique est une suspension des 16,2 g d'acide nitrobenzolque obtenus precédemment dans 500 g d'une solution ayant déj~ servi de catholyte lors dlune expérience précédente et contenant 125 g d'acide sulfurique et 15 g de sulfate de titanyle.
La température est maintenue à 6~C, la densité
du courant à 10 A/dm2. La tension d'électrolyse est vo~sine de 4 V.
Quand deux fois la quantite a ~ électricite necessaire à la reduction de l'acide nitrobenzolque ont traverse l'electrolyseur, on refroidit le catholyte avant de le filt~er.
On obtient ainsi 14,8 g de sulfate d'acide para-amino benzolque (rendement en masse 82 %). L'acide para-amino-benzoique peut être récupere en basifiant une suspension aqueuse du sulfate à pH 4.
~a solution de sel de titane sera réutilisée dans les réductions ultérieures après ajout ae 4 g a ~ acide sulfurique concentré.
La solution anodique contient 6,7 % d'acide chromique et peut resservir a d'autres oxydations (rendement en courant 48 ~).
Exemple 2 Oxyaation chlmique :
Le mode operatoire est le même que dans l'exemple 1.
La solution chromique employee est la solution regeneree aans l'exemple 1. On lui ajoute 13 g de para-nitrotoluène et le melange de nitrotoluene et d'hydroxyde chromeux recupere à la ~in de la reaction chimique de l'exemple 1.
On obtient 12,7 g d'acide nitrobenzolque, ce qui represente un rendement de 80 % par rapport au nitrotoluène consommé et de 81 % par rapport à l'acide chromique consomme.
_9_ Electrolyse :
Le mode ~pératoire est le même que dans l'exemple 1.
On utilise 2,5 fois la quantite d'électricite n~cessaire pour réduire l'acide nitrobenzolque.
La concentration de la solution chromique passe de 2,01 ~ à 5,81 ~, soit un ren~ement en courant de 90 %.
OJI obtient 12 g de sulfate d'acide para-amino-benzoique, soit un rendement de 8S % par rapport à
l'acide nitrobenzolque.
Exemple 3 Oxydation chimi~ue :
1000 g d'une solution chromique contenant 4,6 %
d'acide chromique et 25 % d'acide sulfurique provenant d'une regeneration anterieure sont évapores jusqu'à
un poids de 500 g.
Après reaction avec 30,1 g de para-nitrotoluène pendant 10 heures à 95C, le milieu reactionnel est etendu de 380 g d'eau puis filtré.
Le mode operatoire est ensuite identique ~ ce:lui de l'exemple 1.
On obtient 35 g d'acide nitrobenzoique et on recupère 0,5 g de nitrotoluène non transforme.
La solution chromique contient 0,3 % d'acide chromique.
Le rendement est aonc 97 ~ par rapport au nitro-toluène et 96 ~ par rapport à l'acide chromique.
Electrolyse :
_ _ _ _ _ _ ._ _ _ _ Le mode operatoire est identique à celui de l'exemple 1. Au catholyte est ajoute 0, 5 % de sulfate de cuivre, ce qui a pour effet d'abaisser la`tension d'electrolyse à
3,3 V.
On utilise deux fois la quantité d'electricite nécessaire pour réduire l'acide nitrobenzolque.
- ~ o -La concentration de la solution chromique passe de 0,3 % 3 5,3 ~, soit un rendement en courant de 99 ~.
On obtient 32,7 g de sulfate d'acide para-amino-benzoique, soi.t un rendement de 84 % par rapport a l'acide nitrobenzolque.
Bien entendu/ la presente invention ne se limite nullement aux modes de mise en oeuvre particuliers precdemment dcrits, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la prsente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes.
La quantite de courant theoriquement necessaire pour reduire une mole de produit mono-nitre à la cathode permet de fabriquer, à l'anode, une quantité d'acide chromique correspondant ~ l:oxydation d'une mole de nitrotoluène (il faut 6 electrons pour reduire une fonction nitrée et 6 ~lectrons pour oxyder une fonction methyle).
Cependant, le rendement de la réaction anodique est voisin de 50 ~, et donc :
- dans le cas d'un mono-nitrotoluène, on fabriquera pendant l'electrolyse trois moles d'hydrogène par mole d'acide mono-nitrobenzoique, - dans le cas d'un poly-nitrotoluène, on fabriquera très peu d'hydrogène pendant la reaction, mais on fabriquera de l'oxygène à l'anode.
Après l'electrolyse, c'est-à-dire quand le catholyte ne contient plus de produit nitre et quand la solution chromique a atteint la concentration desiree~ le catholyte est refroidi et filtré. Le précipite est l'acide amino-benzoique sous forme de sulfate. Le filtrat est reacidifie avec de l'acide sulfurique concentré pour compenser le depart d'acide lié à l'amine. Il pourra de nouveau servir de catholyte.
La solution anodique servira a une nouvelle oxydation de nitrotoluène.
Ces differentes etapes élementaires du procede de l'invention sont clairement illustrées sur le schéma de principe annexe à la presente descriptionO
On mentionnera ci-après quelques exemples non limi-tatifs de mise en oeuvre du procéde selon 1'invention.
., 3~
Exemple 1 Oxydation chlmi~ue :
A 400 g d'une solution chromique provenant de la régénération ~lectrochimique des eaux résiduelles d'une expérience précédente, et contenant 30 ~ d'aciae sulfu-rique, 7,9 % de trioxyde de chrome et 3 % de sulfate de chrome, on ajoute 24 g de paranitrotoluène.
La solution est agitée à 80~C pendant 48 heures.
Après refroidissement, les produits organiques sont filtrésO Le filtrat est dose et contient 31 %
d'acide sulfurique, 2 % de trioxyde de chrome et 11,3 de sulfate de chrome.
Separation des produits :
Le solide est mis en suspension dans 500 ml d'eau que l'on basifie à pH 13 par ajout progressif de soude.
Le mélange est filtré.
Le précipité, contenant 8,5 g ae nitrotoluène non transformé et 1,7 g d'hydroxyde chromeux (provenant d'une filtration insuffisante) sera recyclé dans l'expérience suivante.
Le filtrat contenant le sel de soaium de l'acide nitrobenzoique est acidifié à pH 1 puis filtré. On recupère ainsi 16,2 g d'acide para-nitrobenzolque, ce qui corres-pond à un rendement de 85 ~ par rapport au para-nitro-toluène consommé et de 82 % par rapport à l'acide chromiqueconsommé.
Elec_rolyse :
La réaction est menée dans un ~lectrolyseur constitué
de deux feuilles de plomb parallèles séparées par une membrane échan~euse de cations. Une pompe permet la circu-lation des électrolytes entre chacune des électrodes et la membrane.
Dans le compartiment anodique circule la solution sulfochromique ayant servi à oxyder le nitrotoluene.
--8~
La solution cathodique est une suspension des 16,2 g d'acide nitrobenzolque obtenus precédemment dans 500 g d'une solution ayant déj~ servi de catholyte lors dlune expérience précédente et contenant 125 g d'acide sulfurique et 15 g de sulfate de titanyle.
La température est maintenue à 6~C, la densité
du courant à 10 A/dm2. La tension d'électrolyse est vo~sine de 4 V.
Quand deux fois la quantite a ~ électricite necessaire à la reduction de l'acide nitrobenzolque ont traverse l'electrolyseur, on refroidit le catholyte avant de le filt~er.
On obtient ainsi 14,8 g de sulfate d'acide para-amino benzolque (rendement en masse 82 %). L'acide para-amino-benzoique peut être récupere en basifiant une suspension aqueuse du sulfate à pH 4.
~a solution de sel de titane sera réutilisée dans les réductions ultérieures après ajout ae 4 g a ~ acide sulfurique concentré.
La solution anodique contient 6,7 % d'acide chromique et peut resservir a d'autres oxydations (rendement en courant 48 ~).
Exemple 2 Oxyaation chlmique :
Le mode operatoire est le même que dans l'exemple 1.
La solution chromique employee est la solution regeneree aans l'exemple 1. On lui ajoute 13 g de para-nitrotoluène et le melange de nitrotoluene et d'hydroxyde chromeux recupere à la ~in de la reaction chimique de l'exemple 1.
On obtient 12,7 g d'acide nitrobenzolque, ce qui represente un rendement de 80 % par rapport au nitrotoluène consommé et de 81 % par rapport à l'acide chromique consomme.
_9_ Electrolyse :
Le mode ~pératoire est le même que dans l'exemple 1.
On utilise 2,5 fois la quantite d'électricite n~cessaire pour réduire l'acide nitrobenzolque.
La concentration de la solution chromique passe de 2,01 ~ à 5,81 ~, soit un ren~ement en courant de 90 %.
OJI obtient 12 g de sulfate d'acide para-amino-benzoique, soit un rendement de 8S % par rapport à
l'acide nitrobenzolque.
Exemple 3 Oxydation chimi~ue :
1000 g d'une solution chromique contenant 4,6 %
d'acide chromique et 25 % d'acide sulfurique provenant d'une regeneration anterieure sont évapores jusqu'à
un poids de 500 g.
Après reaction avec 30,1 g de para-nitrotoluène pendant 10 heures à 95C, le milieu reactionnel est etendu de 380 g d'eau puis filtré.
Le mode operatoire est ensuite identique ~ ce:lui de l'exemple 1.
On obtient 35 g d'acide nitrobenzoique et on recupère 0,5 g de nitrotoluène non transforme.
La solution chromique contient 0,3 % d'acide chromique.
Le rendement est aonc 97 ~ par rapport au nitro-toluène et 96 ~ par rapport à l'acide chromique.
Electrolyse :
_ _ _ _ _ _ ._ _ _ _ Le mode operatoire est identique à celui de l'exemple 1. Au catholyte est ajoute 0, 5 % de sulfate de cuivre, ce qui a pour effet d'abaisser la`tension d'electrolyse à
3,3 V.
On utilise deux fois la quantité d'electricite nécessaire pour réduire l'acide nitrobenzolque.
- ~ o -La concentration de la solution chromique passe de 0,3 % 3 5,3 ~, soit un rendement en courant de 99 ~.
On obtient 32,7 g de sulfate d'acide para-amino-benzoique, soi.t un rendement de 84 % par rapport a l'acide nitrobenzolque.
Bien entendu/ la presente invention ne se limite nullement aux modes de mise en oeuvre particuliers precdemment dcrits, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la prsente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes.
Claims (16)
1. Procédé de préparation d'acides aminobenzo-ïques, du type comprenant une première étape d'oxydation de nitrotoluènes en acides nitrobenzoïques, suivie d'une seconde étape de réduction électrochimique desdits acides nitrobenzoïques, caractérisé en ce que l'agent oxydant utilisé pour la mise en oeuvre de la première étape est régénéré à l'anode d'un électrolyseur assurant simultanément la réduction électrochimique de la seconde étape.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'agent oxydant utilisé pour la mise en oeuvre de la première étape est une solution sulfo-chromique
en ce que l'agent oxydant utilisé pour la mise en oeuvre de la première étape est une solution sulfo-chromique
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que ladite solution sulfochromique est une solu-tion aqueuse de 3 à 20% en poids d'oxyde chromique et de 10 à 95% en poids d'acide sulfurique pouvant conte-nir du sulfate de chrome et éventuellement d'autres additifs.
en ce que ladite solution sulfochromique est une solu-tion aqueuse de 3 à 20% en poids d'oxyde chromique et de 10 à 95% en poids d'acide sulfurique pouvant conte-nir du sulfate de chrome et éventuellement d'autres additifs.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'acide nitrobenzoïque, produit de l'oxyda-tion de la première étape, est séparé de la solution sulfochromique, après réaction par:
- dilution éventuelle jusqu'à une concen-tration en chrome inférieure à 2,5 atomegrammes par litre et une concentration en acide sulfurique infé-rieure à 50% en poids, puis - filtration assurant la séparation de l'acide nitrobenzoïque solide et de la solution sulfochromique à régénérer.
en ce que l'acide nitrobenzoïque, produit de l'oxyda-tion de la première étape, est séparé de la solution sulfochromique, après réaction par:
- dilution éventuelle jusqu'à une concen-tration en chrome inférieure à 2,5 atomegrammes par litre et une concentration en acide sulfurique infé-rieure à 50% en poids, puis - filtration assurant la séparation de l'acide nitrobenzoïque solide et de la solution sulfochromique à régénérer.
5. Procédé selon la revendication 1, caractéri-sé en ce que la seconde étape de réduction électrochi-mique est menée dans un électrolyseur dont les compar-timents anodique et cathodique sont séparés par une membrane.
6. Procédé selon la revendication 5, caractéri-sé en ce que ladite membrane est une membrane échan-geuse de cations.
7. Procédé selon les revendications 1, 5 ou 6, caractérisé en ce que l'électrode du compartiment anodique de l'électrolyseur est une anode de plomb ou d'oxyde de plomb.
8. Procédé selon la revendication 1, caractéri-sé en ce que l'électrolyse est conduite dans ledit électrolyseur à une température comprise entre 20 et 100°C.
9. Procédé selon la revendication 8, caractéri-sé en ce que ladite température est comprise entre 50 et 80°C.
10. Procédé selon la revendication 1, caractéri-sé en ce que le liquide introduit dans le compartiment cathodique de l'électrolyseur est une suspension d'acide nitrobenzoïque obtenu à l'issue de la première étape, dans une solution aqueuse d'acide sulfurique pouvant contenir de l'acide aminobenzoïque et éventuellement d'autres additifs.
11. Procédé selon la revendication 10, caractéri-sé en ce que le catholyte, électrolyte baignant la cathode de l'électrolyseur, contient de 5 à 40% en poids d'acide sulfurique.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le liquide introduit dans le compartiment anodique de l'électrolyseur est une solution sulfochro-mique qui est destinée à être régénérée et qui résulte de l'opération de séparation selon la revendication 4.
en ce que le liquide introduit dans le compartiment anodique de l'électrolyseur est une solution sulfochro-mique qui est destinée à être régénérée et qui résulte de l'opération de séparation selon la revendication 4.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anolyte, électrolyte baignant l'anode, est concentré après électrolyse, en vue de servir à une nouvelle étape d'oxydation du nitro-toluène.
14. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que le liquide introduit dans le compar-timent anodique de l'électrolyseur est une solution sulfochromique qui est destinée à être régénérée et qui résulte de l'opération de séparation selon la revendication 4, et en ce que l'anolyte, électrolyte baignant l'anode, est concentré après électrolyse, en vue de servir à une nouvelle étape d'oxydation du nitrotoluène.
15. Procédé selon la revendication 10, caractéri-sé en ce que l'acide aminobenzoïque est extrait du catholyte, sous forme de sulfate d'acide aminobenzo-ïque, par filtration.
16. Procédé selon la revendication 15, caractéri-sé en ce que le filtrat, résultant de l'extraction de l'acide aminobenzoïque à partir du catholyte, est rechargé en acide sulfurique et en acide nitrobenzo-ïque pour servir à nouveau de catholyte alimentant le compartiment cathodique de l'électrolyseur.
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| CA000422745A CA1191811A (fr) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | Procede de preparation d'acides aminobenzoiques a partir des nitrotoluenes correspondants |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5246553A (en) * | 1992-03-05 | 1993-09-21 | Hydro-Quebec | Tetravalent titanium electrolyte and trivalent titanium reducing agent obtained thereby |
| US5296107A (en) * | 1992-03-04 | 1994-03-22 | Hydro-Quebec | Indirect cerium medicated electrosynthesis |
| US5679235A (en) * | 1992-03-05 | 1997-10-21 | Hydro-Quebec | Titanium and cerium containing acidic electrolyte |
| US5705049A (en) * | 1992-04-07 | 1998-01-06 | Hydro-Quebec | Indirect cerium mediated electrosynthesis |
| CN113755867A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-07 | 安徽丰乐农化有限责任公司 | 一种2-羧基-5-硝基苯磺酸的电化学合成方法 |
-
1983
- 1983-03-02 CA CA000422745A patent/CA1191811A/fr not_active Expired
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5296107A (en) * | 1992-03-04 | 1994-03-22 | Hydro-Quebec | Indirect cerium medicated electrosynthesis |
| US5516407A (en) * | 1992-03-04 | 1996-05-14 | Hydro Quebec | Indirect cerium mediated electrosynthesis |
| US5246553A (en) * | 1992-03-05 | 1993-09-21 | Hydro-Quebec | Tetravalent titanium electrolyte and trivalent titanium reducing agent obtained thereby |
| US5409581A (en) * | 1992-03-05 | 1995-04-25 | Hydro-Quebec | Tetravalent titanium electrolyte and trivalent titanium reducing agent obtained thereby |
| US5679235A (en) * | 1992-03-05 | 1997-10-21 | Hydro-Quebec | Titanium and cerium containing acidic electrolyte |
| US5705049A (en) * | 1992-04-07 | 1998-01-06 | Hydro-Quebec | Indirect cerium mediated electrosynthesis |
| CN113755867A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-07 | 安徽丰乐农化有限责任公司 | 一种2-羧基-5-硝基苯磺酸的电化学合成方法 |
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