KR20010053415A - 방향족 히드록시카르복실산의 단리 방법 - Google Patents

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KR20010053415A
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마이클 로버트 사무엘스
로날드 엠. 야브로프
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메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 선별된 알칼리 금속염의 존재하에 방향족 히드록시카르복실산의 (디)알칼리 금속염을 전기투석하여 상응하는 유리 방향족 히드록시카르복실산 및 알칼리 금속 히드록시드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다양한 실시양태는 디알칼리 금속염으로부터 모 유기 화합물 뿐만 아니라 알칼리 금속 히드록시드를 회수하는 유효하고 경제적인 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서는 바람직하게도 전기투석시 과전압이 방지된다.

Description

방향족 히드록시카르복실산의 단리 방법 {A Process for the Isolation of Aromatic Hydroxycarboxylic Acids}
방향족 히드록시카르복실산 및 디카르복실산은 상업적 제품의 제조에 중요한 성분이다. 예를 들면, p-히드록시벤조산(PHBA)은 파라벤의 제조에 사용되고 폴리에스테르의 제조시 단량체로서 사용되며, 살리실산(o-히드록시벤조산)은 아스피린의 제조에 사용된다. 통상, 방향족 히드록시카르복실산은 승온 및 가압하에서 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속염을 이산화탄소와 반응시키는 콜베-슈미트 (Kolbe-Schmitt) 반응을 이용하여 제조된다. 콜베-슈미트 반응은 100년 이상 동안 방향족 히드록시 산의 제조에 있어서 표준 방법이었다(본원에 참고문헌으로 포함되는 [A.S.Lindsey, et al., Chem. Rev., vol.57, p. 583-620 (1957)] 참조). 그러나, 이 방법은 복잡하여 수행하기 어렵고, 여러가지 제조 단계를 포함하기 때문에 최종 산물의 가격이 높아졌다. 카르복실화 반응의 최초 생성물이 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염이기 때문에, 실질적인 비용은 NaOH 또는 KOH와 같은 화합물의 사용에 대한 비용이 포함되어 있다. 유리 방향족 히드록시카르복실산은 통상 디알칼리 금속염을 강산과 반응시켜 단리하기 때문에, 이러한 화합물은 차후 나트륨염 또는 칼륨염으로서 폐기된다. 또한, 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염을 완전히 전기투석하여 유리 방향족 히드록시카르복실산을 얻을 수 있지만, 이러한 화합물을 완전히 전기투석하려고 하는 경우(및 완전한 전기투석에 근접하는 경우)에는 전압이 증가하고 전류 효율이 급격히 감소한다. 결과적으로, 이 방법은 비실용적이고(거나) 비경제적인 것이 될 수 있다.
일본 특허 출원 제40-11492호에는 테레프탈산의 알칼리 금속염을 테레프탈산 및 알칼리 금속 히드록시드로 전기투석하는 것에 대해 기재되어 있다.
일본 특허 출원 제64-9954호에는 히드록시벤조산의 알칼리 금속염을 전기투석하는 것에 대해 기재되어 있다.
상기 참고문헌 중 어느 것에도 과전압을 방지하기 위해 알칼리 금속염을 가하는 전기투석에 대해서는 기재되어 있지 않다. 따라서, 전기투석의 장점을 해함이 없이 과전압을 감소 또는 제거하는 개선된 전기투석은 바람직할 것이다.
＜발명의 요약＞
본 발명은 화학식 1의 제1 화합물 및 화학식 2의 제2 화합물 수용액을 전기투석하여 화학식 3의 제3 화합물 및 MOH를 생성하는 단계를 포함하는, 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염으로부터 상응하는 방향족 히드록시카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
(OR1CO2)HtM2-t
MxHzQ
(OR1CO2)HyM2-y
상기 식에서,
R1은 아릴렌이고,
t는 0 내지 약 1.90이고,
M은 각각 독립적으로 알칼리 금속 양이온이고,
HzQ는 그의 콘주게이트 산의 pKa값이 약 2 이하인 음이온이고,
x는 1 이상의 정수이고, z는 0 또는 1 이상의 정수이며, x+z는 Q의 총 음전하수와 동일하고,
M의 농도는 pH 2.5에서 HzQ와 결합된 상태에서 약 0.03 내지 약 4 몰농도이며,
y는 약 1.95 내지 2.00이다.
본 발명은 방향족 히드록시카르복실산의 모노알칼리 또는 디알칼리 금속염으로부터 상응하는 방향족 히드록시카르복실산을 단리하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 전기분해가 끝날 무렵에 과전압을 감소시키기 위해 기타 선별된 알칼리 금속염의 존재하에 이러한 염들을 전기투석하는 방법에 관한 것이다. 알칼리 금속 및 그들의 히드록시드는 이 방법에서 완전하게 또는 경제적으로 재사용될 수 있다.
하기 도면을 참조로 하여 본 발명은 더 완벽하게 이해할 수 있다. 도 1은 본원에 개시된 실시예 및 비교 실시예에 사용된 장치 및 그 설계에 대한 정면도이다.
본원에 기재된 방법의 생성물은 방향족 히드록시카르복실산이다. 본원에 사용된 "방향족 히드록시카르복실산"이란 용어는 하나 이상의 방향족 카르보시클릭 고리, 및 이 고리의 탄소 원자에 부착된 1개 이상의 히드록실기 및 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물을 의미한다. 방향족 고리가 2개 이상 존재하면, 이들은 나프탈렌에서와 같이 융합되거나, 비페닐에서와 같이 공유결합에 의해 연결되거나, 또는 디페닐 에테르에서와 같이 2가 기에 의해 연결될 수 있다. 또한, 1개 이상의 알킬기와 같은 불활성 기가 방향족 고리에 부착될 수 있다. 이 방법에 의해 제조될 수 있는 화합물에는 p-히드록시벤조산, o-히드록시벤조산, 2-히드록시-3-메틸벤조산, 2-히드록시-5-메틸벤조산, 2,4-디히드록시벤조산 및 히드록시나프토산이 포함된다. p-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 및 o-히드록시벤조산이 바람직하며, p-히드록시벤조산이 특히 바람직하다.
본원에 사용된 "아릴렌"이란 용어는 1 또는 2개의 방향족 고리의 탄소원자에 2개의 유리 원자가가 있는 라디칼을 의미한다. 추가로, 본원에 사용된 "히드로카르빌렌"이란 용어는 탄소 및 수소를 함유하는 2가 라디칼을 의미한다.
본원에 사용된 "치환된"이란 용어는 본원에 기재된 반응을 방해하지 않는 1개 이상의 치환체가 있는 경우를 의미한다. 적합한 치환체에는 알킬 및 할로겐이 포함된다.
본 발명 방법의 출발물질은 방향족 히드록시카르복실산 또는 그의 부분적으로 산성화된 형태인 화학식 1 화합물의 디알칼리 금속염이다.
＜화학식 1＞
(OR1CO2)HtM2-t
상기 식에서, t는 0 내지 약 1.90이며, 바람직하게는 0 내지 약 1.0, 특히 바람직하게는 약 0.1 미만이다. 이후에 이 화합물은 전기분해되어 t값이 약 1.95 내지 약 2.00인 y값까지 증가한다. 바람직하게는 1종의 알칼리 금속만이 존재한다. 나트륨 및 칼륨이 바람직한 알칼리 금속이며, 특히 칼륨이 가장 바람직하다. 이러한 디알칼리 금속염은 통상 콜베-슈미트 합성법에 의한 방향족 히드록시카르복실산 제조시의 중간 생성물이다. 콜베-슈미트 반응은 알칼리 금속 히드록시드에서 출발한다. 본 발명의 방법을 사용하여, 알칼리 금속에 대한 필수적인 폐쇄 순환 공정이 계획될 수 있다.
예를 들면, 살리실산의 콜베-슈미트 합성에서 1차 생성물은 통상 살리실산의 나트륨염이다. 하기의 반응식에서, SA는 살리실레이트 2가 음이온이다.
NaSA + 전기투석 → SA + NaOH
여기서 생성된 충분한 양의 NaOH는 콜베-슈미트 반응의 초기로 회수되어 재사용된다는 것을 알아야 한다.
전기투석은 잘 알려진 과정이며, 본원에 참고문헌으로 포함되는 [B.Elvers., et al., Ed., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A16, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1990, p.209-213 및 245-250]을 참조할 수 있다. 알칼리 금속 히드록시드가 본 발명의 전기분해 과정에서 생성되고 여기에 유기 화합물도 존재하기 때문에, 나피온(등록상표) (Nafion, E.I. du Pont de Nemours and Company, Willmington, DE U.S.A.)과 같은 퍼플루오르화 막은 이러한 전기투석 및 기타 전기투석 과정에 특히 유용하다고 믿어진다.
당업계 숙련자가 이해할 수 있는 바와 같이, 3 구획의 셀(three compartment cell; 음극, 중앙 및 양극 구획)이 본 발명의 방법 및 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염을 이용하는 방법에 사용될 수 있다. 이러한 출발물질들은 중앙 구획에 공급되며, 알칼리 금속 히드록시드는 음극 구획에서 생성될 것이다. 양극 구획에서는 산소 및 양성자가 생성되며, 중앙 구획에서는 화학식 3의 화합물이 생성된다.
＜화학식 3＞
(OR1CO2)HyM2-y
디알칼리 금속염의 신선한 용액은 중앙 구획으로 가해질 수 있고, 중앙 구획의 용액은 상기 용액중의 "평균" 용질이 상기 정의한 화학식 3의 화합물이 되도록 하는 속도로 제거되거나, 또는 2개 이상의 셀을 연속하여(중앙 구획의 용액이 한 셀로부터 다음 셀로 이동함) 작동시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서 셀에 존재하는 방향족 히드록시카르복실산의 염이 물에 대해 제한된 용해도를 갖는 경우, 셀을 가열하여 물에 대한 용해도를 높여주는 것이 바람직하다. 제한된 용해도는 y가 1을 넘는 경우에 생겨날 수 있는데, 이는 "유리"(알칼리 금속염이 아님) 방향족 히드록시카르복실산이 존재하며 유리 유기 화합물은 차가운 물에서 매우 제한된 용해도를 갖기 때문이다. 중앙 구획 용액의 pH는 현재 그 구획에서 y값이 얼마인지를 나타낸다(비교 실시예 1 참조). M이 칼륨이고 R1이 p-페닐렌인 경우, 특히 y가 약 0.9 이상인 경우에는 약 80℃ 내지 약 105℃에서 과정을 수행하는 것이 바람직하다. 통상적으로는 y가 약 0.9 이상인 경우에 약 80℃ 내지 약 105℃에서 과정을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명 방법의 생성물(방향족 히드록시카르복실산)은 5 몰% 이하의 모노칼륨염 (y=1.95)을 함유하고 있다. 완전한 전기투석으로 "순수한" p-히드록시벤조산을 수득하기 위해서는 과량의 전기 에너지가 필요하기 때문에, 선별된 제2 알칼리 금속염도 존재한다. 본 발명 방법의 최종 생성물에서는 y가 약 1.98 이상인 것이 바람직하다.
실제 pH 2.5에서, 화학식이 MxH2Q인 제2 알칼리 금속 화합물에 존재하는 음이온은 pKa값이 약 2 이하 (이 pKa값 및 용액의 pH 2.5는 PHBA 또는 그의 염이 없는 희석 용액에서 측정한 것임)인 콘주게이트 산을 갖는다. 예를 들어, Q가 단일 음전하를 갖는 음이온인 경우에 Q-의 콘주게이트 산은 pKa값이 약 2 이하인 HQ이다. 그러나, Q가 2 이상의 음전하를 갖는 음이온인 경우에는 상황이 매우 복잡해질 수 있다. 예를 들어, Q의 음전하가 3인 경우에 가능한 콘주게이트 산은 H3Q, H2Q-및 HQ2-이다. 일반적으로, 콘주게이트 산에 양성자가 많은수록 산성도가 높아진다 (pKa값은 낮아짐). Q가 오르토-포스페이트 음이온인 경우, pKa값은 2.1, 7.2 및 12.7이다. 이는 오르토-포스페이트 염이 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염에 가해지는 경우, 주요 포스페이트 염이 HPO4 -(및 아마도 PO4 2-)일 것임을 의미한다. 이는 이러한 디알칼리 금속염의 용액이 매우 염기성 (통상 pH가 약 9 이상임)이기 때문이다. 방향족 히드록시카르복실산 및 그의 염을 함유하는 용액의 pH가 전기분해시 감소하기 때문에, 존재하는 오르토-포스페이트 음이온은 점차 H2PO4 2-가 될 것이다. pH가 약 2.5에서 (대부분의 방향족 히드록시카르복실산이 양성자화 형태, 즉 염이 아닌 형태로 존재하는 pH임), 포스페이트는 주로 그의 콘주게이트 산이 H3PO4인 H2PO4 -로 존재할 것이다. 따라서, pH 2.5에서 존재하는 알칼리 금속염은 MH2PO4가 될 것이며, 이때 M은 알칼리 금속 양이온이다. 따라서, 오르토-포스페이트 함유 음이온의 당량 각각에 대해 1당량의 알칼리 금속이 존재하게 될 것이다. 기타 유용한 음이온에는 술페이트, 옥살레이트, 클로라이드, 요오데이트, 니트레이트 및 피크레이트 (무기 음이온이 바람직함)가 포함된다. 어떤 음이온은 양극에서 전기화학적 부반응을 일으킬 수 있다. 예를 들면, 클로라이드가 염소로 산화되어 다른 문제를 일으킬 수 있다.
바람직한 음이온 Q는 술페이트 SO4 2-이다. HSO4 -의 pKa값이 1.9이기 때문에, pH 2.5에서 대부분의 음이온은 SO4 2-이며 알칼리 염은 M2SO4이다. 이 경우 존재하는 술페이트 몰당 2당량의 알칼리 금속 양이온이 존재한다.
음이온이 pKa값이 2 이하인 콘주게이트 산을 가져야 한다는 것은, 만약 이 음이온이 잠재적으로 2 이상의 음전하를 갖는다면 모든 가능한 음이온에 대한 콘주게이트 산 중 하나 이상이 2 이하의 pKa값을 가져야 한다는 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 특정 수의 알칼리 금속 양이온은 pH 2.5에서 존재하는 음이온과 결합한다. 이 pH에서 Q와 결합한 알칼리 금속 양이온의 농도는 약 0.03 내지 약 4 몰농도이고, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1.0 몰농도이며, 특히 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3 몰농도이다. 또한, 방향족 히드록시카르복실산의 1가 음이온과 같은 다른 음이온과 결합하여 용액에 존재하는 부가의 알칼리 금속 양이온이 존재할 수 있다.
본 명세서의 초반에 기재된 제2 알칼리 금속 화합물은 방향족 히드록시카르복실산 또는 그의 염을 함유하는 용액에 어떤 시기에나 가해질 수 있지만, 용액의 저항이 증가하여 과전압이 시작되기 이전에 가하는 것이 바람직하다. 또한, 이 제2 화합물은 전기분해 셀에 들어가기 전에 용액에 가해질 수 있다. 알칼리 금속염 또는 이것이 가해지는 어떠한 형태의 화합물도, 셀의 pH가 약 2.5에 도달하였을 때 이와 결합한 알칼리 금속 양이온의 농도가 원하는 범위에 있기에 충분한 양으로 존재하여야 한다.
제2 알칼리 금속 화합물은 염 형태로 직접 가해지거나, 동일 반응계에서 원하는 화합물로 되는 다른 형태로 가해질 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 술페이트는 M2SO4, MHSO4또는 H2SO4로서 "가해질" 수 있다. 만약 비술페이트 또는 황산이 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염 용액에 가해진다면, 이는 단순히 디알칼리 금속염을 부분적으로 양성자화시켜 술페이트 음이온을 생성하게 될 것이다.
전기투석 셀을 빠져나온 이후에, 방향족 히드록시카르복실산은 용액을 냉각시켜 침전물을 생성하는 것과 같은 방법으로 용액으로부터 단리될 수 있다. 알칼리 금속 양이온의 무기염 대부분은 수상 및 고체 방향족 히드록시카르복실산 사이에서의 분배계수가 수상에 남아있는 염에 매우 친화적이라고 믿어진다 (침전물에 수상이 포함되는 것은 피하는게 바람직하기는 함). 이는 알칼리 금속 이온 함량이 특히 낮은, 비교적 순수한 형태의 방향족 히드록시카르복실산이 수득될 수 있음을 의미한다. 방향족 히드록시카르복실산을 수상으로부터 분리한 후에, 수상(제2 알칼리 금속 화합물을 포함)에 방향족 히드록시카르복실산의 새로운 디알칼리 염을 용해하여 이를 전기투석 과정에 재사용할 수 있다.
전기투석시 어떤 제2 알칼리 금속 화합물은 전기분해에 의해 "손실"될 수 있다. 만약 수상을 재사용한다면, 제2 알칼리 금속 화합물의 농도를 원하는 값으로 유지하기 위해 알칼리 금속 제2 화합물을 추가로 가할 수 있다. 이는 수상에 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염이 용해되기 전 또는 후에 행해질 수 있다.
본 발명의 방법에서는 R1이 p-페닐렌, o-페닐렌 또는 2,6-나프틸렌인 것이 바람직하며, p-페닐렌인 것이 가장 바람직하다. 또한, 제2 화합물의 알칼리 금속 양이온이 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염과 동일한 임의의 히드록시카르복실산을 사용하는 것이 항상 바람직하다. R1이 p-페닐렌 또는 2,6-나프틸렌인 경우에는 M이 칼륨인 것이 바람직하며, R1이 o-페닐렌인 경우에는 M이 나트륨인 것이 바람직하다.
추가로, 전기투석되는 수용액에서 방향족 히드록시카르복실산의 알칼리 금속염의 농도가 중요하지는 않지만, 3 구획 셀에서 유리 방향족 히드록시카르복실산이 결정화될 정도로 너무 높지 않은 것이 바람직하다. 그러나, 용액이 쉽게 전기를 전도할 정도로 충분히 높은 농도가 바람직하다. 또한, 전기분해가 단순화된 후에도 유리 방향족 히드록시카르복실산이 단리될 정도로 용액의 농도가 상대적으로 높은 것이 바람직하다. 용액을 냉각시키고 결정화된 방향족 히드록시카르복실산을 분리함으로써 단리과정을 수행할 수 있다. 용해된 방향족 히드록시카르복실산을 함유하는 여액은 전기투석에 재사용될 수 있다. 즉, "새로운" 알칼리 금속염을 여액에 용해시키고, 용액을 전기투석함으로써 재사용한다. 용액중의 바람직한 알칼리 금속의 농도는, 용액중 물 및 유리 방향족 히드록시카르복실산 등가물의 총 중량을 기준으로 유리 방향족 히드록시카르복실산이 약 10 내지 약 35 중량%인 것이며, 더욱 바람직하게는 약 12 내지 약 25 중량%인 것이다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조로하여 당업계 숙련자들에게 더욱 쉽게 이해될 것이다. 실시예 및 비교 실시예에 기재된 pH는 실제로 측정된 값이며, 온도나 용액중의 다양한 종의 활성에 대해 보정되지 않은 값이다. 용액중에 PHBA 또는 그의 염이 상당한 양으로 존재하기 때문에, 이에 영향을 받기 쉬운 pH 전극봉으로 인하여 외견상의 pH에 오차가 발생할 수 있다. 어떤 pH에서 "y"가 원하는 값(1.95-2.00)에 도달하는지 측정하기 위하여, 적합한 시점에서 샘플을 회수하여 y값을 측정하는 방식으로 전기투석을 수행할 수 있다.
＜실시예 1＞
사용된 전기투석 셀은 일렉트로셀 에이비(S-184 00 Akersberga, Sweden)이었다. "일렉트로 엠피 셀(Electro MP Cell)"은 전기 및 과정의 흐름에 대해 평행하게 배열된 단일의 이중면-양극을 공유하는 2개의 3-구획 셀이 형성되어 있었다 (도 1 참조). 나피온(등록상표) N350 반투성 막(E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE U.S.A로부터 상업적으로 입수 가능)을 사용하여 전기투석 셀의 구획을 분리하였다. 막의 두께는 0.25mm이었으며, 사용하기 전에 양성자화 형태가 되도록 미리 처리하였다. 각 양극 및 음극의 유효 표면적은 0.01m2이었다. 양극은 치수 안정성 산소 양극(dimensionally stable oxygen anode, DSA)이었고, 음극은 니켈 금속판이었다.
도 1에서, 양극액, 음극액 및 프로세스 반응 플라스크가 각각 1, 2 및 3으로 표시되어 있고, 이들은 각각 가열 자켓 4, 5 및 6에 의해 가열된다. 양극액, 음극액 및 프로세스 유체는 각각 펌프 10, 11 및 12에 의해 라인 7, 8 및 9를 통해 순환하고, 3-구획 전기투석 셀 13(상기 기재된 바와 같이 평행하게 연결된 2개의 3-구획 셀)을 통해 순환한 후, 각각 반응 플라스크 1, 2 및 3으로 되돌아온다. 라인 14을 이용하여 가열 자켓 4 및 5를 통과하는 가열된 유체는 히터 15에 의해 가열되며, 라인 17을 이용하여 가열 자켓 6 및 가열 자켓 16(퍼지 탱크 19를 가열함)을 통과하는 가열된 유체는 히터 18에 의해 가열된다(가열 라인에 대한 펌프는 도시되지 않음).
실험 용액을 하기와 같이 제조하였다.
양극액: 1.800ℓ의 증류수 및 100g의 농축(100 중량%) 황산을 혼합하여 3ℓ 용량의 자켓에 싸인 유리 양극 반응 플라스크 1에 충전하였다.
음극액: 2.123ℓ의 증류수를 271g의 KOH/물 혼합물(45 중량%의 KOH)에 혼합하여 3ℓ 용량의 자켓에 싸인 유리 음극 반응 플라스크 2에 충전하였다.
프로세스 유체: 1.691ℓ의 증류수를 487g의 KOH/물 혼합물(45 중량%의 KOH)에 혼합하였다. 이후에, 교반하면서 이 혼합물에 540g의 PHBA를 서서히 가하였다. 혼합물을 약 50℃로 가열하여 PHBA의 용해를 촉진시켰다. PHBA가 완전히 용해되었을 때, 100㎖의 물에 용해된 68g의 KHSO4를 혼합물에 가하고, 결과의 용액을 3ℓ 용량의 자켓에 싸인 유리 반응 플라스크 3에 넣었다.
각각의 반응 플라스크 1, 2 및 3은 뜨거운 물을 순환시켜 가열하였고, 도 1에 도시된 바와 같이 전기투석 셀 13의 적절한 부분에 용액을 전달하기 위해 이들은 각각 자체의 순환 펌프 10, 11 및 12를 가지고 있다. 순환하는 물의 온도는 3개의 반응 플라스크 1, 2 및 3에서 약 90℃를 유지하도록 설정하였다. 내부 저항에 현저한 차이가 있는 경우에는 2개의 전원 공급기(도시되지 않음)가 각각 셀 13에 적용된 전압을 독립적으로 조절하도록 하였다. 이러한 방식으로, 실험의 종반부에 막의 가스 차단으로 인하여 셀의 전압이 극적으로 증가하는 몇 분(이러한 조건하에서는 전원 공급기가 전류를 15 암페어로 유지할 수 없음)은 제외하고는 각 실험동안 각각의 셀을 통해 15 암페어의 일정한 전류가 유지되도록 하였다. 프로세스 유체 반응 플라스크 3의 pH는 프로세스 유체에 콜-파머(Cole-Parmer) pH 전극봉(모델 #JU-05994-27)을 넣어 계속 모니터하였다. 전기분해시 형성된 수소 및 산소는 각각의 순환 스트림에서 높은 위치에 있는 구멍(도시되지 않음)으로 새어 나왔다(수소는 음극액, 산소는 양극액). 장치 구동의 중간 시점에서 반응 플라스크 1에 소량의 물을 가하여 반투성 막을 통한 물의 전기삼투적 수송으로 인한 손실을 보충하였다.
셀의 전압 및 pH는 하기 기재된 바와 같이 시간에 대한 함수로서 기록하였다.
경과 시간 (분) pH 셀의 전압
10 6.3 4.73
35 5.95 4.67
65 5.51 4.72
95 5.12 4.8
125 4.74 4.97
155 4.42 5.34
185 3.86 6.16
200 3.29 6.89
215 2.4 7.28
230 1.62 7.54
장치 구동의 마지막 시점에서 셀 전압에 약간의 유동이 있었지만, 15 암페어의 전류는 계속 유지되었고, 어느 시점에서도 전압이 8 v를 넘지 않았다. 소량의 PHBA 고체가 전류를 차단하기 전에 가열되지 않은 순환 프로세스 라인에서 일시적으로 침전되었다.
전류를 차단한 이후에 히터 18도 차단하였으며, 프로세스 용액이 상온으로 냉각되도록 하였다. 냉각시 고체 PHBA가 침전되었다. 고체 PHBA를 여과 및 세척에 의해 회수하였다.
＜비교 실시예 1＞
플라스크에서 1.341ℓ의 증류수, 물 중의 45% KOH 974.7g 용액 및 540g의 PHBA를 혼합하여 프로세스 유체를 제조한 것 이외에, 제조 기술은 실시예 1과 동일하였다. 이어서, 혼합물을 약 50℃로 가열하고 고체가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 상기 기재된 바와 같이, 결과의 용액을 반응 플라스크 3에 옮겼다. 프로세스 유체에는 술페이트 이온이 전혀 존재하지 않았다. 셀 전압 및 pH는 시간에 대한 함수로서 하기에 기재하였다.
경과 시간 (분) pH 셀의 전압
10 12.12 4.52
50 11.05 4.54
70 10.79 4.56
100 10.33 4.58
130 9.93 4.59
160 9.6 4.60
190 9.06 4.67
220 8.18 4.76
250 6.34 4.73
280 5.77 4.86
310 5.42 5.05
340 5.09 5.38
370 4.53 5.98
400 4.3 7.42
430 2.45 22.9
437 1.45 38.2
445 1.43 38.2
460 1.42 38.2
프로세스 유체의 pH가 약 4.5 미만으로 떨어지는 경우, 전원 공급기가 각 셀에 15 암페어의 일정한 전류를 유지하게 하면서 셀의 전압이 유동하기 시작하였다. 이러한 유동은 pH가 감소함에 따라 더 커졌고, 결국은 pH가 2.5 미만으로 떨어지는 경우 더욱 심해져서 전원 공급기가 일정한 전류를 유지하지 못하였다. 셀에서 유출되는 액체를 관찰하여, pH가 3.0 미만으로 떨어지는 경우에 양극액 및 음극액에 매우 큰 기체 버블이 많이 존재함을 알았다. 높은 기체 생성율 및 높은 셀 전압은, 칼륨 이온 전하 캐리어의 손실로 프로세스 유체 및 막의 전기 전도율이 떨어질 때 발생되는 높은 저항 가열에 기인하여 상당량의 수증기가 생성되었음을 제안한다. 셀의 저항이 증가하기 시작하면 저항 가열이 국소적인 비등을 유발하여 막 및 전극을 뒤덮는 기체 버블이 형성되며, 추가로 셀의 저항, 전압 및 에너지 손실율이 증가하여 스트림의 버블이 더 많이 생성된다. 상기 모든 것들은 가해진 칼륨 또는 다른 알칼리 금속 이온으로 작동되지 않는 어려움, 및 이러한 부가의 이온이 가해지지 않은 경우에 과전압으로 인한 전기의 손실에 대해 명백하게 보여준다.

Claims (12)

  1. 화학식 1의 제1 화합물 및 화학식 2의 제2 화합물의 수용액을 전기투석하여 화학식 3의 제3 화합물 및 MOH를 생성하는 단계를 포함하는, 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염으로부터 상응하는 방향족 히드록시카르복실산의 제조 방법.
    ＜화학식 1＞
    (OR1CO2)HtM2-t
    ＜화학식 2＞
    MxHzQ
    ＜화학식 3＞
    (OR1CO2)HyM2-y
    상기 식에서,
    R1은 아릴렌이고,
    t는 0 내지 약 1.90이고,
    M은 각각 독립적으로 알칼리 금속 양이온이고,
    HzQ는 그의 콘주게이트 산의 pKa값이 약 2 이하인 음이온이고,
    x는 1 이상의 정수이고, z는 0 또는 1 이상의 정수이며, x+z는 Q의 총 음전하수와 동일하고,
    M의 농도는 pH 2.5에서 HzQ와 결합된 상태에서 약 0.03 내지 약 4 몰농도이며,
    y는 약 1.95 내지 2.00이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 화합물, 제2 화합물, 제3 화합물 및 MOH에서의 M이 동일한 알칼리 금속인 방법.
  3. 제1항에 있어서, R1이 p-페닐렌이고 M이 칼륨인 방법.
  4. 제1항에 있어서, R1이 o-페닐렌이고 M이 나트륨이거나, 또는 R1이 2,6-나프틸렌이고 M이 칼륨인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 M의 농도가 약 0.1 내지 약 0.3 몰농도인 방법.
  6. 제1항에 있어서, Q가 술페이트인 방법.
  7. 제2항에 있어서, Q가 술페이트인 방법.
  8. 제3항에 있어서, Q가 술페이트인 방법.
  9. 제4항에 있어서, Q가 술페이트인 방법.
  10. 제3항에 있어서, y가 약 1.98 내지 약 2.00인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 술페이트가 황산, 중황산칼륨 또는 황산칼륨의 형태로 가해지는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제2 화합물이 상기 제조 방법 과정을 통해 수용액 중에서 재사용되는 것인 방법.
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