JPS61257490A

JPS61257490A - 芳香族ジアミンの製造方法

Info

Publication number: JPS61257490A
Application number: JP60096684A
Authority: JP
Inventors: Yuji Matsuoka; 松岡　有二; Kazunori Yamataka; 山高　一則; Atsushi Shimizu; 敦清水
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-05-09
Filing date: 1985-05-09
Publication date: 1986-11-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は芳香族モノアミンを電解酸化反応によりヨウ素
化し、ヨウ素化芳香族アミン化合物を獣次いで該化合物
をアンモニアと反応させて芳香族ジアミンを製造ｊる方
法に関するものである。％・には、アニリン（以下Ａ　
Ｎと略す。）からｐ−ヨードアニリン（以下ＰＩＡと略
す。）を得、次いでｐ−フェニレンジアミン（以下ＰＰ
Ｄと略）。）を製造する方法に関するものである。

ＰＰＤは中層、顔料、医薬品、アラミド繊維、ポリイミ
ド樹脂のモノマーなどの合成中間体として有用な用途が
ある。

（従来の技律１）従来、ＡＮを電解酸化反応によりヨウ素化しＰＩＡを得
、生成したＰＩＡをアミノ化しＰＰＤを製造する方法と
しては、米国特許第３，９７５，４３９が知られている
。この方法では、ＡＮを隔膜法の電解酸化反応によりＰ
ＩＡを得、アンモニアとＰＩＡを反応させた後、水酸化
ナトリウムと反応させアンモニアとヨウ化ナトリウムを
回収し、回収したヨウ化ナトリウムを電解系に戻して、
ＰＰＤな製造している。

（発明が解決しようとしている問題点）従来技術（で従
って雪解反応を行なうと、隔膜を用いたＷ合には雪解反
応と共にヨウ化水素が生成し、かなり急激に酸性となっ
てくる。陽極液は最初油水の２層系であるが、電解の進
行と共に遂には均−系になる。この様な現象についての
記述はないが、陽極液のデカンタ−での分離を保証す２
）ための手段として水酸化ナトリウム水溶液な加えてｐ
Ｈな５〜８の範囲に保持するという記載がある。

しかし、比較例にも示した様１（、水酸化ナトリウム水
溶液を加えながら電解反応を行なうと、そもそもｐＨな
５〜８の範囲に保持することが極めて朔しいのみならず
、電圧の変動もかなり激しく、電解反応を安定に行なう
ことが極めて困難であることが判明した。更に副生物、
例えばアゾベンゼンや４−アミノジフェニルアミンなど
も少量ではあるが生成１していた。また、隔膜（この場
合はナフィオン膜を用いた。）を通して油層が移動して
いることが観察された。一方無隔膜電解の場合にも、比
較例に示した様に電流効率がかなり大幅に低下し、旧つ
副生物であるアゾベンゼンや４−アミノジフェニルアミ
ンが多量に生成１した。

本発明者らは上記のような従来法の持つ欠点を克服し、
工業化に耐え得る技術を開発するべく鋭意研究を重ねた
結果、驚くべきことに、無機の弱又は中酸塩、特にはリ
ン酸塩を電解液に加えることによってＰＩＡを高い電流
効率で月つ副生物の生成を低く抑え、しかも電解反応を
安定して行なうことのできることを見出した。更には、
電解液水相のｐＨを特定の範囲に限定することにより、
より一層の効果が発揮できることを見出した。この考え
方は、従来技術にあるＰＰ’Ｄの製造のみならす芳香環
に置換基を有する種々の芳香族ジアミンの製造にも適用
し得る。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は以上
の耕具に基づくものであり、本発明は、無機の弱及び／
又は中酸塩を含む電解液中でヨウ化物を電解酸化して芳
香族モノアミンと反応させてヨウ素化芳香族アミノ化合
物を得、このヨウ素化芳香族アミン化合物をアンモニア
でアミノ化して芳香族ジアミンを製造することを循環す
る方法である。

本発明では無機の弱又は中酸塩を電解液に添加するが、
これによって電解反応を極めて安定に行なうことができ
る。即ち、電解液水相のｐＨ変化が極めて緩やかであり
、且つｐＨ調節も容易に行なうことができる。また、芳
香族モノアミンやヨウ素化芳香族アミノ化合物を解離さ
せる程度も少ないため、それらがイオン化して隔膜を通
って陰極側へ移行したり、副反応を生起することが少な
くなる。また、電圧の変化も少なく且つ電圧も低くなる
。

本発明で用いられる無機の弱又は中酸塩としてはリン酸
塩、ホウ酸塩又はその混合塩などがあるが、一般的には
効果の点でリン酸塩が好ましく用いられる。

用いられるリン酸塩としてはリン酸アンモニウム、リン
酸ナトリウム、リン酸カリウムが好ましい。工業的には
、特にリン酸ナトリウムがより好ましい。水層中のリン
酸塩濃度は１〜２０重量％が好ましく、２０重量％を超
えると水層の粘度が高くなる。

本発明では、電解液の水層のＰｌ−１が電解反応に極め
て大きな影響を及ぼすことも明らかにした。実施例、比
較例で明らかなように、特定範囲のｐＨでのみ高い電流
効率が得られ、１つ副生物もほとんど生成しないことを
明らかにした。即ち、水層のｐＨ４の範囲は５．５〜６
．９の範囲が好ましい。ｐＨが６．９より高いアルカリ
性では電流効率の低下が特に著しく、アゾベンセ゛ン型
や４−アミノジフェニルアミン型の副生物の生成がかな
り増加してくる。

この現象は無隔膜電解法の場合に水相がアルカリ性にな
ってくるので顕著に現わねる。ｐＨが５．５より低くな
ると芳香族モノアミンやヨウ素化芳香族アミノ化合物の
塩の生成が多くなり、隔膜電解法の場合、膜を通過して
陰極側へ移動可るルが増加してくる。また、電解反応を
正常に行なうことが困輔になる。

本発明において、ヨウ化物とは、水に可溶で電解質のも
のを言う。ヨウ化物には、ヨウ化アンモニウム、アルカ
リ金属のヨウ化物、ヨウ化第４級アンモニウム塩などを
挙げることができ、好ましくはヨウ化アンモニウム、ヨ
ウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが用いられる。工業的
には特にヨウ化ナトリウムが好ましい。カチオンは前述
のリン酸塩のカチオンと同じであることが好ましい。

ヨウ素化合物とアニリンの電解反応は、隔膜法、無隔膜
法いずれの方法でも支障なく行うことができる。隔膜法
の場合は、陽極でヨウ化水素が生成し、陰極では対応す
る水酸化物が生成する。水酸化物が必要な場合は、隔膜
法が選択される。一方、無隔膜法の場合は、陰極で生成
する水酸化物のため水層がアルカリ性となり、電流効率
が低下する危険性が高いが、本発明によれば、実施例３
，４、比較例６，４で明らかな如く、ｐＨ変化が少なく
、高い電流効率が安定して得られる。この方法は隔膜が
不要であり、電槽構造が簡単となり、しかも、電極間隔
を狭くでき、電力原単位の向上が図れる。

陽極材料としては、白金、ルテニウム、ロジウム、イリ
ジウムを単独もしくはチタンやタンタルにメッキしたも
の、各々合金、合金メッキ、また、白金、ルテニウム、
ロジウム、イリジウムとパルプメタル（チタン、タンタ
ルなど）との酸化物合金、炭素などを挙げることができ
る。

陰極材料としては、水素過電圧の低いものが好ましいが
、特に限定されることなく、鉄、ニッケル、ステンレス
などを挙げることができる。

以下、隔膜法について述べる。その記述は、無隔膜法に
おいても概ね適用できるので実施例を示すに止めた。

電解槽は有機電解反応において通常用いられるものであ
って、電解液を両極の間に通過させることができるよう
なものであればよい。例えば、電解槽は陰極板と陽極板
を平行に対立させ、両極の間に陰極室、陽極室を形成す
るように、膜−極間隔を規定するポリエチレン板、隔膜
、ポリエチレン板をこの順序に置く。これらのポリエチ
レン板の中央部分には、電解液が通過するように開孔部
を設ける。電極の通電面積は、この開孔部の大きさによ
ってきまり、そして、電極と隔膜との間隔は、このポリ
エチレン板の厚みによって規定される。陽極液と陰極液
は、それぞれのタンクから電解槽に設けられた供給口を
経て陽極室、陰極室に入り、室内を通過する間に一部が
反応して流出口から出て、陽極液タンク、陰極液タンク
に戻り、タンクと室との間を循環する。

電流密度は１〜３　Ｑ　Ａ　／　ｄ７７Ｌ２が好ましく
、３０Ａ／　ｄｉ”より高い電流密度では電圧が著しく
高くなり　Ｉ　Ａ　／　ｄ７Ｗ２より低い電流密度では
生産性が悪くなる。

電解温度は２０〜６０℃が好ましい。電解温度と副生成
物である○−ヨードアこリン（以下、０工Ａと略す）の
生成量と相関があり、湿度が低い方が、９１０体比が大
きくなり好ましい。しかし、電圧が上昇し、電力原単位
が悪くなる。

電解槽内の電解液流速は０．１〜４ｍ／秒が好ましい。

ｏ、ｉ　ｍ７秒より遅い流速では電流効率が低下し、４
ｍ／秒より速い流速では電解槽内の圧損失が非常に多く
なる。

電極と隔膜の間隔は、通常０．５〜５闘が好まししＳ０水相のｐＨの調整は、必要に応じて、対応する水酸化物
、ヨウ化水素を加えて行うことができる。

陽極液は水層と有機層から成る。水層は水、リン酸塩、
ヨウ素化合物が主成分であり、有機層はアニリン、Ｐ工
Ａ、Ｏ工Ａが主成分である。有機層中のＰ工Ａの濃度は
１〜８０重伝％が好ましい。

１重用％より薄い濃度では濃縮のために操作が十ｙ雑で
あり、８０％より濃い濃度では電圧が高くなり、且つ電
流効率も悪くなる。Ｐ工Ａの濃度調Ｗ・は電流量により
容易にコントロールできる。陽極液中に有機層の占る割
合をｏｒｇ容爪比と定麟するが、○ｒｇ容爪比は０．０
１〜１が好ましい。陰極液は各々リン酸塩の水溶液、ヨ
ウ素化合物の水溶液、水酸化アルカリ、アンモニア水の
水溶液いずれも使用できるが、生成物である対応する水
酸化アルカリを用いるのがより好ましい。

本発明では次に、電解反応で得たヨウ素化芳香族アミノ
化合物をアンモニアでアミン化して芳香族ジアミンな製
造する。以下にその詳細を述べる。

アミノ化反応は、電解反応で生成したヨウ素化芳香族ア
ミノ化合物を含有する油層に触媒とアンモニアを加えて
行なう。雪解反応で得られた油層は、原料である芳香族
アミノ化合物、生成物であるヨウ素化芳香族アミノ化合
物及び溶解度分の水な含んでおり、アミノ化反応は基本
的には非水系ではなく水の存在下で行なわれる。アンモ
ニアはヨウ堵化芳香族化合物に対して１０〜５０倍モル
量加えるが２０〜３０倍モル毎加え−るのが好ましい。

アンモニア中の水濃度は５０重４％より少ない量であれ
ば問題なく、２０声量％より少ない搦゛であれば副生物
がより少なくなる点でより好ましい。アミン化反応温度
は用いる触媒の種類及び爪とも関係してくるが、室温以
上であれば反応を進めることはできるが、反応速度の凹
点から５０°Ｃ以上が好ましく、反応圧力の凹点からは
１５０°Ｃ以下が好ましい。またアミン化反応ではヨウ
素化芳香族アミン化合物を完全に反応させておくことが
好ましいが、そのためには反応温度を７０°Ｃ以上で行
なうことが好ましいつアミノ化反応に用いる触媒は第一銅化合物が好ましい。

さらに好ましくは、アニオンが同一であるヨウ化帖１銅
が好ましい。第二銅化合物では反応速度が遅いっ触媒は
、ヨウ素化芳香族アミノ化合物に対して［］、５５〜５
０倍モル世いられるが、反応ν度という凹点から２〜２
０倍モルが好ましく）１アミノ化反応終了後の反応液は、芳香族モノアミン、生
成物である芳香族ジアミン、ヨウ化アンモニウム、触媒
、瀞刺のアンモニア、水を含む液である。

この反応液から生成物である芳香族ジアミンな分離する
ためには、まず過剰のアンモニアを回収分離し、次いで
触媒を回収分離し、次いでヨウ化アンモニウムを回収分
離し、その後に芳香族ジアミンを回収分離することか必
要である。

アミノ化反応液から、銅触媒を回収するためには、アン
モニアを除去した後、アンモニウムイオン（ヨウ化アン
モニウムとして存在する。）（隔膜電解法でヨウ素化芳
香族化合物を製造する場合には、水酸化アルカリを添加
して除去できる。無隔膜電解法で製造する場合Ｖは、水
を添加し、２相分りし、水抽出などで除去できる。）そ
の後にエーテル類と水酸化アルカリを同時に添加して行
うことが好ましい。アンモニアを除去しないと銅触媒を
完全に回収できず、水酸化アルカリとエーテル類を同時
に添加しないと銅触媒を完全に回収できない。

エーテル類は炭素数が６〜８の脂肪族エーテルであるこ
とが好ましい。さらに好ましくは、工業的に入手容易な
ジブデルエーテル、ジイソプロピルエーテルである。炭
素数５以下では、銅触媒の分離が不十分であり、炭素数
９辺上では、沸点が高くなり蒸溜分離が困秤となる。

エーテル類の添加量はアミノ化反応液に含まれるＡＮの
０．５倍電〜５倍景が好ましい。０．５借景以下では、
銅触媒の分離が不十分であり、５倍量より多いと、エー
テル類の循環が多くなる。

水酸化アルカリは水酸化す）　ＩＪウム又は水酸化カリ
ウムが好ましい。特に隔膜法の場合は陰極で生成する水
酸化アルカリを用いることができる。

アミノ化反応で副生ずるヨウ化アンモニウムは、水溶液
として回収して電解液中に祈ｉ環することが工業的に好
ましいが、回収したヨウ化物以外のヨウ化物と２合１〜
で循環することもできるヨウ化アンモニウムのや１゛１
「は必要に応じて、ヨウ化アルカリに変やとした後循環
する。（前述した様に、隔膜型解法でヨウ素化芳香族ア
ミン化合物を製造する胡１合には、ヨウ化アルカリＶＸ
変換することが好ましい。）ヨウ化アンモニウムの回収分離は、例えば、鯨奴の分離
時に水酸化アルカリ水溶液を添加１〜でヨウ化アルカリ
として水酸化アルカリ水溶液側に油層から抽出分離する
か、又は触媒を分離した後に水ｋｍ加してヨウ化アンモ
ニウムの水溶液として油層から抽出分離する。

一方芳香族ジアミンは、出発原料である芳香族モノアミ
ンを含む油層に主に存在しているが、ヨウ化アルカリ又
はヨウ化アンモニウムを含む水層にも相当Ｍ分配してお
り、この水層を例えば芳香族モノアミンで抽出すること
が好ましい。この様にして得られた芳香族ジアミン、芳
香族モノアミンを含む液からの芳香族ジアミンの分離は
蒸留によって行なう。

前述の様にして回収したヨウ化アルカリ又はヨウ化アン
モニウム（これらをまとめてヨウ化物と略記する。）水
溶液は＾を独もしくはそれ以外のヨウ化物を４・１合し
た後に電解液中に循環する。この循環水溶液中には前述
の抽出処理を行なって生成物である芳香族ジアミンを分
離しても、水への溶解度がかなりあるため少なからず混
入しているのが一般的である。

本発明のもう一つの特徴は、電解液中に循環するヨウ化
物水溶液中の芳香族ジアミンの量を親制御ることにある
。実施例４，５．６．７比較例４にも示した様に、電解
液中に芳香族ジアミンが少量でも混入してくると、電Ｗ
ｆｆ＝　Ｆｊ応を大幅に悪化させる原因となることを見
出した。即ち、電解液中の芳香族ジアミンの濃度が増加
してくると電流効率が大幅に低下するようになり、しか
も陽極面上にポリマー状物質が付着して電圧が上昇して
くる用参が起る。この様な現象を防止するためにけ牝′
。

溶液中Ｖ循環するヨウ化物水浴液中の芳香族ジアミンを
徹底して除去する必要がある。即ち、電解液中の芳香族
ジアミンの濃度を０．５矩゛坩％以下に、　　保持する
濃ｒ９′Ｋまで循環ヨウ化物水溶液中から除去しておく
ことが好ましい。更に好ましくは、電。

溶液中の芳香族ジアミンの濃度を０．１重石％以下に保
持することである。以上の知見に基づく工夫を加えるこ
とにより、ヨウ化物の′電解系への回収循環をも含めた
全体ゾロセスを組立てることが可能になったのである。

本発明で用いられる芳香族モノアミンは芳香環換基とし
て持つ化合物がある。ヨウ素化芳香族化合物はｐ−ヨー
ドアニリン他対応する化合物であり、芳香族ジアミンは
ｐ−フェニレンジアミン他１１応１ろ化合物である。工
業製品としての有用性からは、竹換基を持たないアニリ
ン、ｐ−ヨードアニリン、ｐ−フェニレンジアミンカ一
般的ニ用いられる。

（発明の効果）以上述べてきたように、本発明によれば、無機の弱、中
酸塩を加えることによって、電解液水層のｐＨ変化及び
電圧の変化を抑制し、Ｐ工夫の電流効率の低下するのを
防止すると共に、なおかつ電流効率を高めることができ
る。更には副生物の生成も減少さぜることかできる。ま
たｐＨを５．５〜６．９に保持することによって、Ｐ工
夫の最も高い電流効率が得られる仲に、無機の弱、中酸
塩を加えて得られる効果を一層高めることができる。無
機の弱、中酸塩を加え電解反応を長時間極めて安定して
行なえるようになったのは、工業的に実施する上で極め
て大きな利点である。しかも、無機の弱、中酸塩を加え
ることによって電圧が下り、反力原単位の向上が図れる
。このようにして得られたＰ工夫をアミノ化することに
よって最も収串良（ＰＰＤを製造できる。更には、アミ
ノ化反応後に生成するヨウ化物な回収して電解系に循環
する際に少量同伴する生成物である芳香族ジアミンの量
を抑制し、雪解液中に存在する芳香族ジアミンの濃度を
特定の濃度以下に抑えることにより、電解反応が層化す
ることを防止できるようＶなった。

以上の点で本発明の方法は極めて優れた芳香族ジアミン
の工桑的製法である。

次に実施例によって更に詳細に説明する。

実１昨例１陽極液として、リン酸二水素ナトリウム７５ｇ、リン酸
水素二ナトリウム７５ｇ、ヨウ化ナトリウム１５０Ｌア
ニリン３（１０ｇ、水１２（１０ｇの混合液を用い、陽
極液タンクに入れた。陰極液タンクには５％水酸化ナト
リウム水溶液１ｋｇを入れた。両タンクの電解液を次の
電解槽に循環した。

電解槽は隔膜で仕切らねた陽極液と陰極室からなり、陽
極には白金メッキしたチタン板、陰極には鉄板で両極と
もＫ１１Ｘ１１］［］ｃＩｒＬの通電面積を有するもの
を用い、両極の間に通電面積が１Ｃｒｎ×１［ｌＯｃ′
ｍＫなるよう開孔部を有する厚さ２　ｍｍのポリエチレ
ン板２枚と、その中央にはパーフルオロカーボン型陽イ
オン交換膜な置いて陰極室と陽極室な形成させたものを
用いた。電解槽は電解液の供給口と流出口を有しており
、電解液は流速２ｍ／秒で流し、電流密度ｉｏＡ／ａｍ
”、電解温度５（］’ＣでＳ？、解を２時間行った。陽
極液水層の、Ｈは、あらかじめ６．５　Ｋ調整し、電解
中はＮａＯＨを加えｐＨを６．５に保った。

平均電圧は６．５■であった。電解後、雷、溶液中のＰ
工Ａをガスクロマトグラフィーにより分析した。その結
果、電流効率は９４％であった。運転中のｐＨ変化が少
なく、Ｐ”調整が容易であった。生成ヨードアニリンの
ｐ　／　ｏ比は２４であった。

５（１０１オートクレーブに、電解反応で得たＰ工Ａ　
　３０ｇとＡＮ　　５５．第９の混合液、水７．２ｇ１
　ヨウ化第１銅　６．５ｇ、アンモニア６５ｇを入れた
。７５°Ｃで５時間反応させた。圧力は２５ｋｇ／Ｃｒ
ｎ２であった。反応終了後、過剰アンモニアを放出させ
、反応液を得た。ＰＰＤ　　１４ｇが生成していた。反
応液に１５％水酸化ナトリウム水溶液　４９ｇｋ加え、
減圧化８０°Ｃに加熱し、水１５．９な流出させると同
時にアンモニアを除去した。水層中のｐＨを測定したと
ころ１３．１であり、水酸化ナトリウムが残存している
のでそのままジプチルエーテル３５ｇを加え、授拌した
後析出物を口過し、銅触媒を回収した。５．５ｇであっ
た。

口部を２層分離した。上層はジブチルエーテルが主成１
分であり、ＰＰＤが１％、銅が１０　ｐｐｍであった。

下層はＡＮ、水、ヨウ化ナトリウムが主成分であり、Ｐ
ＰＤを１５％含んでいた。銅濃度は２０　ｐｐｍであっ
た。下層は８０ｇであり、アニリン２０ｇで４回抽出し
た。アニリン層にＰＰＤの９９％が抽出さ第１た。アニ
リン溶液を減圧蒸溜してＰＰＤ１２．６ｇを得た。

（比較例１）実施例１の陽極液組成のうちリン酸ナトリウムを除いた
ほかは、実施例１と同条件下で電解を行った。電圧は４
．１〜４．５ｖとやや変動があり不安定であった。電流
効率は８６％であった。運転中のｐＨの調整が難しく、
ｐＨが７．５〜５．１まで変動した。生成したヨードア
ニリンのｐ　／　ｏ比は２６．５であった。反応終了後
陰極液を観察したところ、実施例１では分離していなか
ったが少量ながら有機層が分離していた。

実施例２実施例１と同じ電解液、電解槽を用い、電解液の流速２
ｍ１秒、電解温度５０°Ｃ１電流密度１０Ａ　／　ｄｍ
２で、水層のｐＨを変化させて電解を２時間行った。結
果を表１に示した。

表　１＊１　　ｐＨ５，１では有機層が液状でなくなり、タン
ク壁などに付着し、電解槽に十分送ることができなくな
り、電解を中止した。

＊　２　　ｐＨ７，６ではガスクロ分析の結果、４−ア
ミノジフェニルアミン、アゾベンゼンが検出された。

（比較例２）比較例１と同じ電解液、電解槽を用い、電解東件も同じ
であるが、Ｐｌｌのみ変化させて＠１解を２時間行った
。結果をＰ２に示した。

なお、ｐＨ５，０、４，，６でも有機層は液状であり、
祈出することはなかった。しかし、ｐＨ−４，６では、
有機層が非常に少なくなった。アニリン塩が水層に溶解
したためと思われる。ｐＨ７，８では、ガスクロ分析の
結果、４−アミノジフェニルアミン、アゾベンゼンが検
出された。反応後陰極液を観察したところ、ｐＨ５，０
，４，６では特に有機層の分解が多くなっていた。

実施例３電解液として、リン酸二水素カリウム７０ｇ、リン酸水
素二カリウム７０ｇ、ヨウ化カリウム１ｓＯＬ　アニリ
ン２５０．！９、水１２１０．！７の混合液を用い、電
解液タンクに入れた。水層のｐＨは６．０であった。

電解格・は、陽極には白金、チタンを混合、塗布、焼成
させた酸化物合金な形成させたチタン板、陰極にはＣＩ
＝板で両ネｊｌｊの間に通電面積がＩＣｍＸ１（１０Ｃ
７７１になるよう開孔部を有する厚さ２　ｍｍのポリエ
チレン板１枚を置いて電解室を形成させたものを用いた
。電解槽は電解液の供給口と流出口を有しており、電ｆ
イ液は流Ｍ’２ｍ１秒で流し、電流密度１０Ａ　／　ｄ
ｍ”、＊解温度５０°Ｃで電解を２時間行った。

電、暗中ばｐＨ調整を行なわなかった。電解後の水層の
ｐＨば６．５であった。平均電圧６．２■であった。

ＰＩＡの電流効率は９２％であった。生成Ｐ工Ａのｐ　
／　ｏ比は２５であった。

（比較例６）実施例乙の電解液組成のうちリン酸塩を除き、水を１４
０ｇ増やした電解液を用いたほかは、実施例ろと同様に
電解な２時間行った。電解中ばｐＨ調整を行なわなかっ
た。ｐＨは６．０から１１．６まで上昇した。平均電圧
は４．４ｖであり、電流効率は６２％であった。

実施例４，５．６．７　　　比較例４実施例１の昂溶液絹成にＰＰＤを０．１％、０．５％、
１％添加し、実施例１の電解槽のうち隔膜をガラス繊維
芯材（でて補分したポリスチレン、ジビニルベンヤ゛ン
共重体をスルホン化して得られる陽イオン交換膜に変え
たほかは実施例１と同様１（電解を２時間行った。結果
を表６′に、示した。

表−６実施例８実施例１でＰＩＡをアミノ化し、銅触媒を除去した後２
層分離して、下層中ＰＰＤをＡＮで抽出して得た下層７
５ｇ中にヨウ化ナトリウムが１８ｇ１ＰＰＤを０．２１
　ｇを含んでいた。この反応を１０回行い、同様な組成
の回収ヨウ化ナトリウム水溶液７６０ｇを得た。この液
な６３０ｇを用いて、リン酸二水素ナトリウム７５ｇ、
リン酸水素二ナトリウム７５ｇ、水７２０ｇとアニリン
６（１０ｇを加えて、陽極液を調製した。その他の電解
条件は実ｆｉ５と同様にして、電解を２時間行った。

電解液水層のｐＨは６．５に保った。電圧は３．６ｖで
あった。生成ＰＩＡの電流効率は８９％であった。

実施例９実施例１と同様にオートクレーブに電解反応で得た、Ｐ
ｌｌ８０ｇとアニリン１２０ｇの混合液と水４［ＩＬ　
アンモニア２（１０ｇ、ヨウ化第１銅６．４ｇを入れて
、１（１０°Ｃで６時間反応させた。

圧力は′５０ｋｇ／ｃ／ｒＬ２　であった。反発後過剰
のアンモニアを放出させた後残留液中ＰＰＤが３８ｇ生
成していた。１５％水酸化ナトリウム水溶液１（１０ｇ
を加えて、減圧下８０°Ｃに加熱し、水６０ｇを溜出さ
せると同時にアンモニアを除去した。水層のｐＨを測定
したら１２．９であり、水酸化ナトリウムが残存してい
たので、次いでジイソゾロビルエーテル１６０μを添加
し、混合した後、析出した銅触媒を減圧濾過して、銅触
媒を１０．１　ｇ回収した。

濾液を２層分離した。上層はジイソプロピルエーテルが
主成分であるが銅が１０ｐｐｍであった。下層は水、ア
ニリン、ヨウ化ナトリウムが主成分であり、ＰＰＤを６
６．５ｇ含んでいた。銅濃度は２０　ｐｐｍであった。

下層は２６０’ｇであった。

ＰＰＤをアニリン４０ｇで４回抽出した。アニリン層に
９２％のＰＰＤが抽出された。アニリン溶液を減圧蒸溜
してＰＰＤを３１Ｆ得た。アニリン抽出接水層は２５０
ｇであり、ヨウ化ナトリウムが５０ＦＸＰＰＤが２．９
Ｉ含まれていた。

実施例１０実施例９の反応を同様に６回行って、回収ヨウ化ナトリ
ウム水溶液が７６０ｇであり、ヨウ化ナトリウムを１５
０．！９、ＰＰＤを５．８ｇ含んでいた。

この回収液にリン酸２水素ナトリウム７５ｇ、リン酸水
素二ナトリウム７５ｇ、水５９［１，９、アニリン３（
１０．Ｆを添加し陽極液を作成した。その他は実施例１
と同様に電解した。但し、隔膜にパーフルオロスルホン
酸型陽イオン交換膜な用いた。

ｖＰＮは２時間行い、Ｐ■」を６．６に保持した。電圧
はろ、６　ｖであった。Ｐ工Ａの電流効率は７８％であ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無機の弱及び／又は中酸塩を含む電解液中でヨウ
化物を電解酸化して芳香族モノアミンと反応させてヨウ
素化芳香族アミノ化合物を得、該ヨウ素化芳香族アミノ
化合物をアンモニアでアミノ化して芳香族ジアミンを製
造することを特徴とする芳香族ジアミンの製造方法。
（２）電解酸化が電解液中の水相のｐＨを５．５〜６．
９に保持しながら行なわれる特許請求の範囲第１項記載
の方法。
（３）無機の弱及び／又は中酸塩がリン酸塩である特許
請求の範囲第１項及び第２項記載の方法。
（４）リン酸塩が、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリ
ウム、リン酸カリウムである特許請求の範囲第３項記載
の方法。
（５）ヨウ化物が、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリ
ウム、ヨウ化カリウムである特許請求の範囲第１項及び
第２項記載の方法。
（６）アミノ化反応で副生するヨウ化アンモニウムを回
収し、必要に応じてヨウ化アルカリに変換して、単独も
しくは回収ヨウ化物以外のヨウ化物と混合して電解液中
に循環する特許請求の範囲第１項及び第２項記載の方法
。
（７）電解液中の芳香族ジアミン濃度を０．５重量％以
下に保持しながら、回収ヨウ化物溶液を循環する特許請
求の範囲第６項記載の方法。
（８）電解液中の芳香族ジアミン濃度を０．１重量％以
下に保持しながら、回収ヨウ化物溶液を循環する特許請
求の範囲第６項記載の方法。
（９）アミノ化反応に用いる触媒が第１銅化合物で特許
請求の範囲第１項及び第２項記載の方法。
（１０）第１銅化合物がヨウ化第１銅である特許請求の
範囲第９項記載の方法。