FI75605C - Elektrolytiskt foerfarande och elektrolytisk cell foer framstaellning av organiska foereningar. - Google Patents
Elektrolytiskt foerfarande och elektrolytisk cell foer framstaellning av organiska foereningar. Download PDFInfo
- Publication number
- FI75605C FI75605C FI834222A FI834222A FI75605C FI 75605 C FI75605 C FI 75605C FI 834222 A FI834222 A FI 834222A FI 834222 A FI834222 A FI 834222A FI 75605 C FI75605 C FI 75605C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- quaternary ammonium
- carnitine
- cell
- anode
- organic quaternary
- Prior art date
Links
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 53
- -1 quaternary ammonium halide compound Chemical class 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 33
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- PHIQHXFUZVPYII-ZCFIWIBFSA-N (R)-carnitine Chemical compound C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC([O-])=O PHIQHXFUZVPYII-ZCFIWIBFSA-N 0.000 claims description 19
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- PHIQHXFUZVPYII-UHFFFAOYSA-N carnitine Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)CC([O-])=O PHIQHXFUZVPYII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- ZOYKKWXSDFNANU-UHFFFAOYSA-M (3-cyano-2-hydroxypropyl)-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC(O)CC#N ZOYKKWXSDFNANU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- JXXCENBLGFBQJM-FYZOBXCZSA-N [(2r)-3-carboxy-2-hydroxypropyl]-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC(O)=O JXXCENBLGFBQJM-FYZOBXCZSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 4
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 10
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- LSPHULWDVZXLIL-LDWIPMOCSA-N (?)-Camphoric acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C(O)=O)CC[C@@]1(C)C(O)=O LSPHULWDVZXLIL-LDWIPMOCSA-N 0.000 description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RFMMMVDNIPUKGG-YFKPBYRVSA-N N-acetyl-L-glutamic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H](C(O)=O)CCC(O)=O RFMMMVDNIPUKGG-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 4
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 4
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical group COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 3
- PHIQHXFUZVPYII-LURJTMIESA-N (S)-carnitine Chemical compound C[N+](C)(C)C[C@@H](O)CC([O-])=O PHIQHXFUZVPYII-LURJTMIESA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930007886 (R)-camphor Natural products 0.000 description 2
- MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-phenylpyridine-3-carboxamide Chemical compound ClC1=NC=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229960002163 hydrogen peroxide Drugs 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- KWIXGIMKELMNGH-ZCFIWIBFSA-O (R)-carnitinamide Chemical compound C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC(N)=O KWIXGIMKELMNGH-ZCFIWIBFSA-O 0.000 description 1
- KMGUEILFFWDGFV-UHFFFAOYSA-N 2-benzoyl-2-benzoyloxy-3-hydroxybutanedioic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C(C(O)=O)O)(C(O)=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1 KMGUEILFFWDGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropionic acid Chemical class CC(Cl)C(O)=O GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOYKKWXSDFNANU-OGFXRTJISA-M [(2r)-3-cyano-2-hydroxypropyl]-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC#N ZOYKKWXSDFNANU-OGFXRTJISA-M 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 1
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical class OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- NTZQXTIIJGXIMQ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonyl hypofluorite Chemical compound FOS(F)(=O)=O NTZQXTIIJGXIMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000717 hydrazino group Chemical group [H]N([*])N([H])[H] 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006178 methyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005527 methyl sulfate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 75605
Elektrolyyttinen menetelmä ja elektrolyyttinen kenno orgaanisten yhdisteiden valmistamiseksi. - Elektrolytiskt förfarande och elektrolytisk cell för framställning av organiska föreningar.
Käsillä olevan keksinnön kohteena on elektrolyyttinen menetelmä orgaanisten yhdisteiden valmistamiseksi ja erityisesti tähän menetelmään tarkoitettu elektrolyysikenno.
Tarkemmin sanoen keksinnön kohteena on elektrolyysikenno ja menetelmä, joilla poistetaan halogenidi-ioni tai muu anioni orgaanisesta halogenidista tai muusta orgaanisesta suolasta, joiden yleiskaava on A+X , jossa A+ on orgaaninen kationi ja X on halogenidi-ioni tai muu anioni. Halogenidi-ionin tai muun anio-nin poistamiseen voi liittyä orgaanisen suolan A+X muuntuminen vastaavaksi vapaaksi emäkseksi seuraavan kaavion mukaisesti: A+X~ -► A+OH"
Vaihtoehtoisesti voi orgaaninen kationi A käsittää sekä emäksisen funktionaalisen ryhmän että happaman funktionaalisen ryhmän; halogenidin tai muun anionin poistamiseen liittyy tällöin orgaanisen suolan A+X muuntuminen vastaavaksi sisäsuolaksi tai sähköisesti neutraaliksi yhdisteeksi seuraavan kaavion mukaisesti: A+X -—► A. Monet tällaiset yhdisteet ovat typpi- emästen kuten typpiyhdisteiden, esimerkiksi kvaternääristen ammoniumemästen, orgaanisten amiinien, amidien jne. hvdrohaloge-nideja tai halogenideja. Vaikkakin keksinnön kohteena on erityisesti halogenidin tai hydrohalogenidin poistaminen, sitä voidaan soveltaa myös anionien poistamiseen. Näihin sisältyvät hydro-anionit ja muut vastaavat anionit kuten klooriasetaatit, kloori-propionaatit, sulfonaatit, fosfaatit, boraatit, syanidit, tio-syanaatit, tiosulfaätit, isosyanaatit, sulfidit, bisulfidit, oksalaatit, jne.
Yleensä halogenidi-ionit poistetaan niitä sisältävistä orgaanisista yhdisteistä tekniikan tason mukaisesti esimerkiksi siten, että orgaanisen halogenidin liuos johdetaan ioninvaihtohartsilla täytetyn pylvään läpi. Ioninvaihtohartsipylväiden käyttöön 2 75605 liittyy kuitenkin useita hankaluuksia. Jotta hartsipylväistä virtaavaa dehalogenoitua yhdistettä saataisiin talteen hyväksyttävät saannot on itseasiassa välttämätöntä, että pylväät pestään suurella määrällä pesuliuosta, jolloin muodostuu de-halogenoidun yhdisteen laimea liuos. Tämä liuos on väkevöitävä uudelleen ennen kuin menetelmän seuraavat vaiheet suoritetaan. Hartsia käytettäessä on lisäksi nämä regeneroitava ja pestävä uudelleenkäyttöä varten. Hartsi regeneroidaan alkalisten liuosten avulla, jotka uudelleenkäyttöä varten on myös puhdistettava ja väkevöitävä uudelleen (kts. italialainen patenttihakemus n:o 21015 A/82, jätetty 30.4.1982). Tällainen hartsin regenerointi, pylväiden pesu ja poistovirtojen uudelleenväkevöinti vaikuttavat huomattavasti laitos- ja käyttökustannuksiin ja selvästikin niiden poisjättäminen olisi edullista. Ioninvaihtohartsipylväiden käytöllä voi olla haittana myös se, että dehalogenoitu yhdiste helposti hydrolisoituu nopeasti. Tähän hydrolisoitumiseen voi kulua aika, jonka se on pylväässä tai tämä voi tapahtua nopeamminkin .
Tämän seurauksena dehalogenoitu yhdiste osittain hajoaa hvdro-lyyttisesti ennen kuin se on ehditty käsitellä seuraavassa käsittely- tai reaktiovaiheessa. Käsillä olevan keksinnön tavoitteena on siten tuoda esiin menetelmä ja tähän menetelmään tarkoitettu elektrolyysikenno, joilla halogenidi-ionit voidaan poistaa niitä sisältävistä orgaanisista halogenideista. Menetelmässä vältetään oleellisesti kaikki tunnettujen, samaan tarkoitukseen todellisuudessa käytettyjen menetelmien haitat ja erityisesti ne haitat, jotka aiheutuvat ioninvaihtohartsipylväiden käytöstä.
Käsillä olevassa keksinnössä vältetään tai minimoidaan tekniikan tason haitat tuomalla esiin uusi menetelmä, jossa käytetään suhteellisen yksinkertaista menetelmää ja laitetta ja muodostetaan happoa, vetyä ja liuosta, joka sisältää joko orgaanisen kationin vastaavaa vapaata emästä tai vaihtoehtoisesti, kun kyseessä oleva orgaaninen kationi käsittää sekä emäksisen funktionaalisen ryhmän että happamen funktionaalisen ryhmän, liuosta, joka
II
sisältää vastaavaa sisäsuolaa, lähtemällä orgaanisen suolan liuoksesta, vedestä ja sähköenergiasta.
3 75605
Keksinnön mukainen menetelmä käsittää vaiheet, joissa: yhdiste, josta anioni on poistettava, elektrolysoidaan kennossa, joka käsittää anodin sisältävän anodikammion, katodin sisältävän katodi- kammion ja kaksi välikammiota: esi anodikammion (j ja esikatodi-2 1 kammion C , jolloin kationikalvo MC erottaa anodikammion esi- 1 2 anodikammiosta C , kationikalvo MC erottaa katodikammion esi- 2 1 katodikammiosta C ja anionikalvo MA erottaa välikammiot C ja c2.
Yhdiste, joka on tarkoitus dehalogenoida tai muulla tavoin kä- 2 sitellä anionien poistamiseksi, syötetään esikatodikammioon C yleensä liuoksena tai suspensiona vedessä tai muussa polaarisessa liuottimessa. Anodikammiossa oleva liuos on yleensä happoa muodostava liuos. Katodikammioon ja esianodikammioon C"1 syötetään vettä tai muuta polaarista liuotinta, jolloin sähkövirran kulkiessa kennon läpi vetyionit siirtyvät anodikammiosta C^ kammioon kationikalvon MC^ läpi ja halogenidi-ionit tai vastaavat 2 1
anionit siirtyvät C -kammiosta C -kammioon anionikalvon MA
2 läpi sekä orgaaniset kationit siirtyvät C -kammiosta katodikam- 2 mioon kationikalvon MC läpi.
Happoa tuottavan liuoksen anionit hapettavat anodilla vetyionin ja halogenidin tai vastaavan anionin, jolloin esianodikammiossa C^ muodostuu vastaavaa happoa. Vesi pelkistyy katodilla muodostaen katodikammioon vetyä. Happoliuos poistetaan esianodikammi-osta C ja vety ja liuos, joka sisältää orgaaniset kationit vapaan emäksen liuoksena tai suspensiona tai orgaanisen yhdisteen sisäsuolaa, otetaan talteen katodikammiosta.
Anodikammiossa olevan hapon tai happoa tuottavan liuoksen laatu voi vaihdella, koska tämä liuos ei suoraan ota osaa esimerkiksi orgaanisen halogenoidin sähkökemialliseen dehalogenointiin. Se on parhaiten orgaanisen tai epäorgaanisen hydroksihapon, esimerkiksi rikkihapon, fosforihapon tai etikkahapon vesiliuos tai 4 75605 myös suolan happoliuos, joka muodostuu hydroksihaposta ja minkälaisesta tahansa kationista, kuten esimerkiksi rautasulfaatista, kuparisulfaatista tai natriumasetaatista. Kun orgaanisesta yhdisteestä on tarkoitus poistaa halogenidia, anodikammion ei yleensä tulisi sisältää halogenidia niin suuressa konsentraati-ossa, että anodilla kehittyy halogeenia (esimerkiksi klooria).
Anodilla voi tapahtua seuraava ilmiö: happea purkautuu laimen-nusveden suoran hapettumisen vaikutuksesta tai siksi, että hydroksihappo hapettuu elektrolyyttisesti vastaavaksi perhapok-si tai suola hapettuu vastaavaksi persuolaksi. Esimerkiksi syöttämällä anodikammioon rikkihappoa ja käyttämällä anodia, jolle on tunnusomaista alhainen hapen ylijännite (pienempi tai yhtäsuuri kuin noin + 2,0 V normaalilla vetyasteikolla), esimerkiksi titaania, joka on päällystetty jalometallioksidia sisältävällä sekaoksidikerroksella, anodilla kehittyy kaasumaista happea, joka voidaan ottaa talteen anodikammiosta. Oikean happokonsentraa-tion ylläpitämiseksi riittää tässä tapauksessa luonnollisesti se, että anodikammioon tuodaan vettä lisäämällä demineralisoitua vettä.
Käyttämällä anodia, jolla hapen purkautumisen suhteen on riittävän korkea ylijännite (suurempi tai yhtäsuuri kuin 2,1 V normaalilla vetyasteikolla) on haluttaessa mahdollista suosia hydroksihapon elektrolyyttistä hapettumista vastaavaksi perhapok-si anodilla tapahtuvan hapen purkautumisen suhteen. Esimerkiksi käyttämällä lyijy- tai platina-anodia ja rikkihappoliuosta, on mahdollista hapettaa rikkihappo perrikkihapoksi ja poistaa kokonaan alkuainemuotoisen hapen kehittyminen anodilla. Tässä tapauksessa voidaan anodikammiosta, joka sisältää rikkihappoa ja per-rikkihappoa, ulos virtaava liuos saattaa reagoimaan ulkoisessa reaktorissa veden kanssa, jolloin se tunnetun reaktion mukaisesti tuottaa vetyperoksidia: 2H „S _0Q + 4H„0--► 2H-0-, + 4H-SO.
228 2 22 24 ja kennon anodikammioon voidaan sen vuoksi jälleen syöttää rikkihappoa. Toisaalta on myös mahdollista anodireaktion avulla
II
5 75605 hapettaa suola vastaavaksi persuolaksi. Esimerkiksi laittamalla anodikammioon ferrosulfaattia tämä voidaan hapettaa ferrosulfaatiksi ja anodikammiosta saada talteen ferrisulfaattipitoista liuosta; tässä tapauksessa on mahdollista täysin poistaa hapen kehittyminen anodilla.
Samoin on mahdollista lisätä katodikammioon syötettyyn veteen sekä liuoksena että suspensiona yhdisteitä, jotka, vaikka ne eivät osallistukaan veden pelkistymiseen katodilla, kompleksoivat tai muodostavat suoloja orgaanisten kationien kanssa ja näin edistävät myöhempiä käsittelyvaiheita.
Seuraavassa viitataan kuvioon 1, joka kaaviollisesti havainnollistaa elektrolyysikennon rakennetta ja tapaa, jolla keksinnön mukainen menetelmä on tarkoitus suorittaa. Kenno muodostuu erottavasta esikatodikammiosta 1, jonka katodipuolella on kationin-vaihtohartsista tai muusta materiaalista oleva kalvo 2, jonka kationit voivat läpäistä ja joka pystyy siirtämään kationeja. Tämä kalvo ei yleensä kuitenkaan oleellisesti päästä läpi elektrolyyttivirtausta (kationikalvo). Tämä kalvo erottaa mainitun esikatodikammion 1 katodikammiosta 3. Kammiossa 1 on myös anioninvaihtohartsista tai muusta materiaalista, jonka anionit voivat läpäistä ja joka kykenee siirtämään anioneja (anionikal-vo), joka erottaa esikatodikammion 1 esianodikammiosta 5, jossa halogenidi tai vastaava anioni jälleen yhtyy muodostaen vastaavaa happoa. Esianodikammion 5 pitää vuorostaan anodikammiosta 7 erillään kalvo 6, joka on kationeja läpäisevästä kationinvaih-tohartsista (kationikalvo). Yleinen sääntö on, että elektrolyyt-tivirta ei pysty tai ei oleellisesti pysty kulkemaan minkään näiden kalvojen toiselta puolelta toiselle puolelle.
Kuviossa 1 on myös esitetty reagenssien ja tuotteiden syöttövii-va ja talteenottokohdat.
Anodikammiossa on anodi 8, joka parhaiten on metallista kuten esimerkiksi titaanista, tantaalista, zirkoniumista, hafniumista tai niiden lejeeringeistä ja jonka pinta on ainakin osittain 6 75605 päällystetty passivoitumattomalla ja katalyyttisellä kalvolla, jonka tarkoituksena on kehittää happea vesipitoisesta happo-liuoksesta tai hapettaa hydroksihappo tai suola vastaavaksi per-hapoksi tai persuolaksi. Grafiittia, lyijyä ja samankaltaisia kuluvia anodimateriaaleja voidaan myös käyttää, mutta anodilla tapahtuvan liukenemisen vuoksi ne voivat kontaminoida kationikalvon ja lisäksi ne eivät ole pysyviä. Pysyvämmillä ja/tai liukenemattomilla anodeilla on yleensä passivoituina ton katalyyttinen kalvo, joka voi muodostua jalometallista kuten platinasta, iridiumista, rhodiumista tai niiden lejeeringeistä tai sähköäjohtavien oksidien seoksesta, jossa on vähintään yhtä jalometallin kuten platinan, iridiumin, ruteniumin, palladiumin ja rhodiumin oksidia tai seka-oksidia.
Siinä tapauksessa, että halutaan suosia hapen kehittymistä anodilla eikä hapen hapettumista perhapoksi, erityisen sopiva on päällyste, joka muodostuu sekaoksideista, joissa on vähintään yhtä venttiilimetallioksidia kuten titaani-, tantaali- tai zirkonium-oksidia ja vähintään yhtä jalometallioksidia kuten rutenium- ja iridium-oksidia ja jotka on saatu hajottamalla me-tallisuoloja termisesti. Tällaiselle kalvolle on itse asiassa tunnusomaista alhainen ylijännite hapen kehittymisen suhteen.
Katodikammiossa on katalyyttiä kestävästä materiaalista tehty katodi 1, joka parhaiten on varustettu pinnalla, jolla on alhainen ylijännite vesiliuoksesta tapahtuvan vedyn purkautumisen suhteen. Sopivia katodimateriaaleja ovat monel, hastelloi-laadut, nikkeli, ruostumaton teräs, kupari ja hopea. Ylijännitteen alentamiseksi katodi voi olla päällystetty vedyn purkautumisen suhteen katalyyttisella materiaalikerroksella, kuten esimerkiksi jalometalleilla kuten platinalla, ruteniumilla, iridiumilla, palladiumilla, rhodiumilla, niiden lejeeringeillä ja niiden oksideilla ja Raney-nikkelillä. Sekä anodi että katodi voivat olla tehty kiinteästä levystä ja ne voivat tarkoituksenmukaisesti toimia vastaavien anodi- ja katodikammioiden pöhjaseininä. Suotavaa on kuitenkin tehdä sekä anodi että katodi reijällisiksi, esimerkiksi ristikosta tai metalliverkosta, joka on hitsattu
II
75605 sopiviin virtajohtimiin, nk. kuplailmiön pienentämiseksi. Tällä tarkoitetaan elektrodien pinnalle muodostuvien kaasukuplien aiheuttamaa kestovaikutusta, joka aiheuttaa merkittävän kohmi-häviön. Ristikko- tai metalliverkkoelektroidit, jotka lisäävät todellista pinta-alaa ja alentavat siten kinetiikkaa elektrodeilla, mahdollistavat samalla kuormitusvirralla paremman kaasukuplien irtaantumisen ja siten alentavat vastuksesta johtuvia jännitehäviöitä käytön aikana.
Lisäksi reiällisiä elektroideja voidaan mitä edullisimmin käyttää suoraan vasten kahta, anodi- ja katodikammiota rajoittavaa kationikalvoa vasten. Kalvot, joilla elektrolyysikenno jaetaan vastaaviin kammioihin ja joilla selektiivisesti diffundoidaan ionit, on kennossa parhaiten asennettu kinerteistä materiaaleista tehtyjen tukiverkkojen (ei esitetty kuviossa). Tällaisia minerttejä materiaaleja ovat esimerkiksi polytetrafluorietylee-ni, etyleeni ja propuleenifluoratut copolymeerit, polypropulee-ni, asbestit, titaani, tantaani, niobi tai jalometallit. Tukiverkkojen tai -ristikoiden käytön asemesta kumpaankin välikam-mioon 1 ja 5 voidaan laittaa joustava tyyny, jonka elektrolyytti-virta voi heposti läpäistä ja joka muodostuu yhdestä tai useammasta päällekkäin asetetusta kangaskerroksesta, jotka on tehty edellä mainituista materiaaleista tehdyistä hienoista langoista. Nämä kaksi joustavasti puristuvaa tyynyä puristuvat kennon sulkemisen aikana ja elastisuutensa ansiosta ne aiheuttavat elastisen reaktiovoiman, joka pyrkii erottamaan kalvot toisistaan.
Näin kalvot ja anodi 8 ja katodi 9 tulevat toistensa kanssa kosketukseen, koska kahden joustavan tyynyn aiheuttama elastinen paine pakottaa vastaavasti kalvon 6 ja kalvon 2 näitä anodeja vasten.
Käytetyt anioni- ja kationikalvot kuuluvat yleisesti tunnettuihin orgaanisten kaupallisten polymeerien ryhmiin, jotka usein ovat alkuaan tyypiltään termoplastisia ja jotka sisältävät anionisia ja kationisia polaarisia ryhmiä ja ovat muodoltaan ohuita kalvoja .
8 75605 Nämä kalvot pysyvät siirtämään joko anioneita tai kationeita, so. ne ovat läpäiseviä tietynlaatuisille ioneille, mutta oleellisesti vähemmän läpäiseviä tai jopa läpäisemättömiä muille ioneilT le. Eräät ionit, ilmeisestikin polymeerin polaaristen ryhmien ioninvaihtoprosessin kautta, pystyvät kulkemaan kalvon läpi, kun taas varaukseltaan vastakkaiset ionit eivät tähän kykene.
Anioni- ja kationikalvojen valmistusta ja rakennetta on perusteellisesti kuvattu kappaleessa, jonka nimi on "Membranes" (Encyclopedia of Polymer Science ond Technology, julkaisija H. Wiley and Sons, New York, 1968, voi. 8, sivut 620-638), johon tässä yhteydessä viitataan asiaan kuuluvin osin.
Edellisten lisäksi seuraavia kaupallisia kalvoja voidaan pitää esimerkkeinä tämän keksinnön mukaisista suositelluista kalvoista: Anioniset kalvot: - AMFLON sarja 310, pohjana kvaternäärisellä ammoniumilla substituoitu fluorattu polymeeri, valmistaja American Machine and Foundry Co., U.S.A.
- Ionac MA 3148, MA 3236 ja MA 3475, pohjana kvaternäärisellä ammoniumilla substituoitu polymeeri heterogeenisesta polyvinyylikloridista, valmistaja Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division, U.S.A.
Kationikalvot: - Ionac MC 3142, MC 3235 ja MC 3470XL, pohjana heterogeenisistä polysulfaateista peräisin olevilla polysulfaateilla substituoitu polymeeri heterogeenisestä polyvinyylikloridista, valmistaja Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division, U.S.A.; - Nafion XR -tyyppi, hydrolysoitu compolymeeri fluoratusta olefiinista ja perfluori fluori-sulfonaattivinyylieetteristä, valmistaja E.I.
Du Pont de Nemours and Co. Inc., U.S.A.
Välikammioiden ympäryskehykset 10 sekä molemmat pääty-yksiköt
II
9 75605 (anodiyksikkö 11 ja katodiyksikkö 12) on tehty tavanomaisista materiaaleista kuten esimerkiksi teräksestä tai muusta mekaanisesti kestävästä materiaalista, jonka sisäpuoli on päällystetty muovilla tai synteettisellä kumilla kuten neopreenilla, poly-vinyylideenikloridilla, polyestereilla, polypropyleenilla, poly-vinyylikloridilla, polytetrafluorietyleenilla tai muilla sopivilla muoveilla.
Päällystetyn teräksen asemesta voidaan käyttää erilaisista jäykistä materiaaleista kuten esimerkiksi jäykästä polyvinyyli-kloridista, polyvinyylideenikloridista, polypropyleenista tai fenoli-formaldehydihartseista tehtyjä vmpäryskehyksiä ja pääty-yksikoitä, parhaiten jos ne on vahvistettu kuiduilla. Tiivisteet ovat tavanomaisia aineita kuten luonnonkumia tai synteettistä kumia.
Solukammiot on tavallisesti erotettu toisistaan litteillä kalvoilla; parallellipipedin asemesta voidaan käyttää myös muita muotoja kuten sylinterimäisiä tai sahahampaisia tai sorvimaisia muotoja.
Käsillä olevan keksinnön eräässä suositellussa suoritusmuodossa, kun on kysymys orgaanisen halogenidin käsittelemisestä, ennen kuin aloitetaan elektrolyysi kuvion 1 esittämässä kennossa täytetään anodikammio 7 hydroksihapon, parhaiten rikkihapon vesiliuoksella, jonka konsentraatio on välillä 0,05 - 4 N, mieluummin välillä 0,3 ja 2 N. Tämän jälkeen esianodikammio 5 täytetään de-mineralisoidulla vedellä tai vetyhapon laimealla liuoksella. Yleiskaavan A+X mukaisen orgaanisen halogenidin vesiliuosta kierrätetään esikatodikammiossa 1 ja katodikammiossa 3 kerräte-tään vettä tai vesipitoista happoliuosta tai -suspensiota.
Kennon sopivassa polarisoinnissa, so. kun elektrodeihin aiheutetaan jännite-ero, joka saa sähkövirran kulkemaan kennon läpi, halogenidi-ioni X kulkeutuu anodikalvon 4 läpi esianodikammioon 5 }a samanaikaisesti orgaanin kationi A+ kulkeutuu kationikalvon 2 läpi katodikammioon 3. Sen sijaan halogenidi-ioni ei 10 75605 kationikalvon 6 vuoksi pääse anodille. Virran kulku aiheuttaa sen vuoksi hapen purkautumisen anodilla ja H+ -ionien samanaikaisen kulkeutumisen kationikalvon 6 läpi esianodikammioon 5, jossa muodostuu vastaavaa vetyhappoa. Vetyhapon konsentraatio esianodi-kammiossa 5 pidetään yleensä vakiona laimentamalla vedellä ja poistamalla happoliuos määrätyssä konsentraatiossa.
Samoin anolyytin konsentraatio pidetään määrätyssä arvossa palauttamalla dissosioitunut vesi ja H+-ionin kationikalvon 6 läpi kuljettama hydrotaatiovesi. Kationikalvon 6 vastakkaisilla pinnoilla olevien konsentraatiogradienttien aiheuttaman polari-saatioilmiön välttämiseksi havaittiin, että anolyytin ja vety-hapon konsentraatiot esianodikammiossa 5 on paras pitää sellaisina, että näiden kahden liuoksen ekvivalenttinormaalisuus on lähes sama. Sen vuoksi myös vetyhapon konsentraatio esianodikammiossa 5 on suositeltavaa pitää välillä 0,3 ja 2 N. Tämä voidaan helposti tehdä säätämällä sopivalla tavalla laimennusveden syöttö anodi- ja esianodikammioihin.
Kammiosta 1 ulos virtaava, orgaanisen halogenidin köyhtynyt liuos voidaan sopivalla tavalla väkevöidä uudelleen ja kierrättää takaisin kennoon.
Katodikammioon laitettuun liuosveteen tai happosuspensioon voidaan lisätä happoyhdisteitä, jotka kykenevät reagoimaan kationi-kammioon kulkeutuvan orgaanisen kationin sisähapon kanssa tai yhdistämään sen muodostumista. Tällainen happoyhdiste voi olla liuoksena ja/tai suspensiona. Tyypillisiä tällaisia yhdisteitä ovat kamf oriha ppo, dibentsoyyliviinihappo, N-asetyyliglutamiini-happo.
Elektrolyysi suoritetaan pitämällä anodin ja katodin välillä niin voimakas sähköjännite, että tämä aiheuttaa halutun elektrolyysin, ja kennon lämpötila pidetään korkeampana kuin kennon sisältämien liuosten jäätymislämpötila, so. noin 20° c, ja yleensä alempana kuin lämpötila, jossa saattaisi tapahtua dehalogenoidun yhdisteen hajoamista, esimerkiksi alle noin 70° C.
Il 11 75605 2
Virran tiheys pidetään tavallisesti välillä 500 A/m ja 3000 2 A/m , vaikkakin myös muita virtatiheyksiä voidaan käyttää. Virran tiheys tavallisesti optimoidaan koesarjalla kyseessä olevan tapauksen mukaisesti. Tämän tarkoituksena on saada aikaan paras kompromissi lämpötasapainon vaatimusten ja alhaisen kennojännit-teen säilyttämisen tarpeen välillä, jotta elektrolyysiprosessin kokonaisenergiateho voitaisiin pitää korkeana.
Elektrodien keskinäinen etäisyys voi olla niinkin korkea kuin noin 1 cm tai enemmän. Jos välikammioiden leveys on noin 5 mm, niin sääntönä voidaan todeta, että elektrodien välinen etäisyys on edullista pitää pienempänä kuin 15 - 20 mm. Kun elektrodien välinen etäisyys ja virran tiehys ovat edellämainitut, kennon jännite voi olla välillä 5-10 volttia suhteellisen alhaisilla virtatiheyksillä ja välillä 10 - 25 volttia korkeammilla virta-tiheyksillä. Elektrolyysi suoritetaan tavallisesti ilmakehän paineessa, vaikkakin se voidaan suorittaa myös alhaisemmassa tai korkeammassa paineessa. Käsillä olevan keksinnön mukaista elektrolyysikennoa ja menetelmää voidaan soveltaa yleisesti, so. niitä voidaan edullisesti soveltaa kaikissa niissä orgaanisissa synteeseissä, joiden kuluessa on poistettu (tai haluttu poistaa) halogenidit tai vastaavat anionit välituotteista tai halogenoi-duista lähtötuotteista käyttämällä ioninvaihtohartseja. Siten yleiskaavan A+X~ mukaiset orgaaniset suolat, jotka ovat dissosi-oituneina polaarisessa liuottimessa kuten vedessä, voidaan käsitellä keksinnön mukaisella menetelmällä ja sen avulla poistaa anioni X- ja ottaa orgaaninen kationi talteen vapaana emäksenä A+OH tai sen vastaavana sisäsuolana A°.
Tämän tyyppisistä yhdisteistä ovat eräitä esimerkkejä seuraavat: 12
Monoalkyyli trimetyyli kvaternäärit V 5 6 0 5 CH3 Ί + | X = kloridi tai metyylisulfaatti CH3— N — R X~ R = a) alifaattinen, tyydytetty | tai tyydyttämätön, ketjun CH3 J pituus C12-C22 b) allyyli- c) bentsyyli-
Monometyyli trialkyyli kvaternäärit R "I + | X = kloridi CH3 N - R X“ R = alifaattinen alkyyli, normaa- | li tai haarautunut, Cg-C-je
R
Imidatsoliinium kvaternäärit N + ^ l \ R - C | CH2 | ^CH3 X“ X = metyylisulfaatti CH3S04~ N^ - CH2 R = alifaattinen, normaali tai CH2CH2NHC - R tyydyttämätön, C12-C18 0 _
Dimetyyli alkyyli bentsyyli kvaternäärit CH3 Ί + | X = kloridi CH3 N CH2 X- R = alifaattinen, normaali, I Ql C12-C18
Kompleksiset dikvaternäärit CH3 CH3 X = kloridi X" R-N+-CH2-CH2-CH2-N+-CH3 X~ R = alifaattinen, tyydytetty CH3 CH3 tai tyydyttämätön
II
13
Dialkyyli dimetyyli kvaternäärit 7 5 6 0 5 R Π + | X = kloridi tai metyylisulfaatti CH3-N -CH3 X- R = alifaattinen, tyydytetty tai | tyydyttämätön, normaali tai R haarautunut, Cq-C-iq
Diamidoamiinipohjaiset kvaternäärit O + X = metyylisulfaatti
H
R-C-NH-CH2CH2 R = alifaattinen, normaali tai N X- tyydyttämätön, Ci2**c18 R-C-NH-CH2CH2^ ^R' r1= 2-hydroksietyyli O _ 2-hydroksipropyyli
Dialkyyli metyyli bentsyyli kvaternäärit CH3 ”” + | X = kloridi R - N - CH2 X" R = hydrattu tali
R
Kvaternääriset ammoniumyhdisteet, joilla on yleiskaava /R' R - CO - NH - CH2 - CH2 - CH3 - N—R" | nr' ' '
Y
jossa R on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vähintään 7 hiili-atomia sisältävät alifaattiset ja alisykliset radikaalit; R' ja R" on valittu ryhmästä, johon kuuluvat 1-3 hiilatomiset alkyyli-radikaalit ja 2-8 hiiliatomiset monohydroksialkyyliradikaalit; R1'1 on 2-3 hiiliatominen monohydroksialkyyliradikaalin, ja Y on hapon anioni.
Tyypillisiä esimerkkejä anionista Y ovat halogenidi-ionit (so.
Y voi olla halogeeni, erityisesti kloori, bromi, fluori tai jodi), sulfaatti, sulfonaatti, fosfaatti, boraatti, syanidi 14 75605 karbonaatti, vetykarbonaatti, tiosyanaatti, tiosulfaatti, isosyanaatti, sulfiitti, bisulfiitti, nitraatti, nitriitti, oksolaatti, silikaatti, sulfiidi, syanaatti, asetaatti tai muu yleinen epäorgaaninen anioni.
Orgaanisessa suolassa voi olla vähintään 8 hiiliatominen ali-faattinen ketju, joka on kytkeytynyt anioniseen ja/tai kationi-seen funktionaaliseen ryhmään.
Kationinen funktionaalinen ryhmä voi olla primäärinen amino (-NH-j sekundäärinen amino ( ^ NH), tertiäärinen amino ( ^ N), kvaternäärinen ammonium ( ^ N -), hydratsino (-NH-NH0), atsonium (-NH-NH ), guanyyli (-C ), guaniido (-NH-C
s^nh2 snh2 biguanido (-NH - C - NH - C-NH-), amiinioksiidi (N ^0)
Il II 2
NH NH
ternäärinen sulfonium (^S ) tai kvaternäärinen fosfonium ( -) substituentti.
Suolan A+X orgaaninen kationiosa A+ voi käsittää sekä kationi-sia funktionaalisia ryhmiä että anionisia funktionaalisia ryhmiä. Ne voivat olla siten seuraavien kaavojen mukaisia: (F+-Q-A H)X_ tai (F+-Q-A M)x" n n joissa F+ on oniumryhmittymä, An on edellä esitetyn tyyppinen hapan substituentti, Q on kaksivalenssinen orgaaninen ryhmittymä, jossa on vähintään 8 hiiliatominen alifaattinen ketju, M on ammonium tai alkalimetalli, H on vety ja X~ on anioni kuten esimerkiksi halogenidi. Nämä amfoteeriset aineet, joita joskus kutsutaan anfolyyteiksi, sisältävät sekä kationisia että anionisia substituentteja ja ne voivat muodostaa sisäsuoloja anionin X lähtiessä. Erityisen edullisia tuloksia on havaittu saatavan valmistettaessa L(-) karnitiinia. Keksintöä on seuraavassa havainnollistettu käyttämällä keksinnön mukaisen menetelmän yhtenä suoritusmuotona sen sovellutusta L(-) karnitiinin teollisessa valmistuksessa. Tällä yhdisteellä tiedetään olevan useita terapeuttisia sovellutuksia. L(-) karnitiini tiedetään voitavan valmistaa 11 15 75605 muuntamalla ensin D,L-karnitiini amidikloriitin vesiliuos D,L-karnitiini amidiemäkseksi. Tämä D,L-karnitiini amidikloridin dehalogenointi on välttämätöntä, koska se myöhemmin tehdään suolaksi D-kamforihapon kanssa, minkä tarkoituksena on saada liuos, joka sisältää D-karnitiiniamidin D-kamforaatin ja L-karnitiini-amidin D-kamforaatin seosta. Tästä eristetään L-karnitiiniamidin D-kamforaatti fraktiokiteyttämällä se alemman alkanolin (1-5 hiiliatomia) kanssa ja erottamalla se liuokseen jäävästä D-karnitii-diamidin D-kamforaatista. Tämän jälkeen L-karnitiiniamidin D-kamforaatti suspendoidaan alkanoliin ja suspensioon kuplitetaan kaasumaista kloorivetyä, jolloin tuloksena saadaan L-karnitiini-amidikloridia. Jälkimmäisestä saadaan happohydrolyysin avulla L(-) karnitiini-kloridraattia, joka voidaan muuntaa L(-)karnitii-ni-sisäsuolaksi.
L-(-)karnitiinin vaihtoehtoiset valmistusmenetelmät perustuvat D,L-karnitiinin nitriilin ja D-kamforihapon tai D,L-karnitiini-nitriilin ja L-asetyyliglutamiinihapon väliseen reaktioon. Myös näissä menetelmissä on kuitenkin ensimmäisenä vaiheena halogeni-din (tässä tapauksessa D,L-karnitiininitriilikloridi) muuntaminen vastaavaksi vapaaksi emäkseksi (D,L-karnitiinisyanohiili). Tämä muuntaminen on välttämätöntä, jotta myöhemmin voitaisiin muodostaa suola vastaavasti D-kamforihapon tai L-asetyyliklutamiini-hapon kanssa.
Seuraavat ei-viiva rajoittavat esimerkit havainnollistavat käsillä olevan keksinnön mukaista menetelmää. Esimerkkien kuvaamissa kokeissa käytetyn kennon rakenne on havainnollistettu kuviossa 1.
2
Elektrodipinta-ala oli 0,3 m . Anodi 8 muodostui litteästä 1,5 mm 2 paksuisesta titaanilevystä, joka oli päällystetty noin 20 gr/m -painoisella kerroksella, joka muodostui oleellisesti iridiumin (60%) ja tantaalin (40%) sekaoksidista. Tämä oli saatu hajottamalla termisesti uunissa hajoavien metallisuolojen seosta. Tämän suolan valmistaja oli Permelec SpA, Milano, kauppa nimellä (R) DSA (dimensionaalisesti stabiili anodi). Katodi 9 muodostui litteästä 1,5 mm paksuisesta ruostumattomasta teräslevystä AISI 316. Kummankin kationisen kalvon 2 ja 6 materiaali oli Nafion ' 16 75605 324, valmistaja E.I. Du Pont De Nemors & Co. U.S.A. Anionikalvo 4 oli Ionac MA 3475, valmistaja Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division, U.S.A. Kennon kehykset ja molemmat pääty-yksiköt oli valmistettu jäykästä polyvinyylikloridista.
ESIMERKKI 1
Piirustuksessa kaaviollisesti esitetyn elektrolyysikennon kammio 1 täytettiin liuoksella, joka sisälsi 90 kiloa D,L-karnitiini-amidikloridia (DL (3 -karboksiamidi-2-hydroksipropyyli) trimetyy-liammoniumkloridi) liuotettuna 450 litraan (n. 20%) demineralisoi-tua vettä. Katodikammiossa 3 kierrätettiin suspensiota, joka sisälsi 90 kiloa D-kamforihanpoa 100 litrassa (L) demineralisoitua vettä. Anodikammioon 7 lisättiin 0,7 N rikkihappoa ja esianodi-kammioon 5 0,5 N suolahappoliuosta. Sen jälkeen sekä anodi- että esianodikammioon lisättiin demineralisoitua vettä niin, että nämä konsentraatiot pysyivät vakiona kennon toiminnan aikana.
Kennon toimintaolosuhteet olivat seuraavat:
- lämpötila 50°C
2 - virran tiheys 1000 A/m
- jännite elektrodeilla 15 - 22 V
- katolyytin pH 5-6 kpl DL-karnitiiniamidi-kvaternäärinen ammoniumioni (DL (3-karboksi-amidi-2-hydroksipropyyli)trimetyyliammonium) kulki kationin vaih-tokalvon läpi suurelta osalta ja mahdollisesti kokonaan kationin vaihtotapahtuman avulla katodikammioon ja muodosti suolan D-kamforihapon kanssa, jolloin lopullisena tuloksena saatiin n. 30%:sta D,L-karnitiiniamidi D-kamforaatin liuosta (noin 500 litraa) . Katodilla kehittynyt vety päästettiin ilmakehään kuten myös anodilla kehittynyt happi. Suolahappo otettiin talteen kennon kammiosta 5 poistotuotteena, kun kammioon lisättiin laimennusvettä.
D,L-karnitiiniamidi D-kamforaattiliuos kuivattiin. Jäännös otettiin noin 900 litraan isobutiilialkoholia kuumentamalla 60%:een. Koko-massan laimentamisen jälkeen se jäähdytettiin 30%:een. Kiteytynyt tuote suodatettiin. Saatiin 80 kiloa L-karnitiiniamidi ti 20 17 75605 D-kamforaattia, jonka /a/ oli välillä + 7 ja + 8. Näin saatu tuote liuotettiin 160 litraan demineralisoitua vettä ja tehtiin sen jälkeen väkevällä suolahapolla (37%) happamaksi. pH-arvo on 3,5. Saostunut D-kamforihappo suodatettiin ja liuos väkevöitiin kuiviin. Jäännökseen lisättiin 26 litraa 37 painoprosenttista suolahappoa. Koko seosta kuumennettiin 7 tuntia 70°C:ssa ja sen jälkeen jäähdytettiin 5°C:een ja saostunut ammoniumkloridi erotettiin suodattamalla. L-karnitiinikloridia sisältävä liuos käsiteltiin kuten esimerkissä 5.
ESIMERKKI 2
Elektrolyysikenno kammio 1 täytettiin liuoksella, joka sisälsi 90 kiloa D,L-karnitiininitriilikloridia (DL (3-syano-2-hydroksi-propyyli) trimetyylianmmoniumkloridi) 450 litrassa demineralisoitua vettä (20%) . Katodikammiossa 3 kierrätettiin suspensiota, joka sisälsi 90 kiloa N-asetyyli-L-glutamiinihappoa sadassa litrassa demineralisoitua vettä. Muut olosuhteet olivat samat kuin mitä on ilmoitettu esimerkissä yksi, paitsi että jännite elektrodeilla oli 14-18 V. DL-karnitiininitriili-kvaternäärinen ammonium ioni (DL 3-syano-2-hydroksipropyyli) trimetyyliammonium) kulki katodikammioon, muodosti suolan N-asetyyli-L-glutamiinihapon kanssa, jolloin saatiin D,L-karnitiininitriili-N-asetyyli-L-glutamaatin 30%:sta liuosta. D,L-karnitiininitriili-N-asetyyli-L-glutamaatin 30 %:nen liuos kuivattiin (n. 600 1). Jäännös otettiin 300 litraan metyylialkoholia ja kuumennettiin 60°C:ssa, kunnes jäännös oli kokonaan liuennut. Tämän jälkeen jäähdytettiin 0-5°C:seen. D-karnitiininitriili N-asetyyli-L-glutamattiä kiteytyi n. 75 kiloa ja sakka suodatettiin. Suodatettu liuos tehtiin happa-meksi kaasumaisella suolahapolla, pH -arvo on 2. Sen jälkeen lämmitettiin 20°C:seen ja saostunut tuote erotettiin suodattamalla. Saatiin 25 kiloa L-karnitiininitriilikloridia, /a/D -24,5. Tämä tuote voitiin hydrolysoida väkevällä suolahapolla L-karnitiini-kloridiksi, joka voitiin muuntaa esimerkissä 5 kuvatulla tavalla sisäsuolaksi.
ESIMERKKI 3 75605 18
Elektrolyysikennon kammio 1 täytettiin liuoksella, joka sisälsi 90 kiloa D,L-karnitiininitriilikloridia (DL (3-syano-2-hydroksi-propyyli) trimetyy1iaminokloridi) 450 litrassa demineralisoitua vettä (20%). Katodikammiossa 3 kierrätettiin suspensiota, joka sisälsi 50 kiloa D-kamforihappoa (50% teoreettisesti) 100 litrassa demineralisoitua vettä. Muut kennon toimintaolosuhteet olivat samat kuin mitä on kuvattu esimerkissä 1 lukuunottamatta katolyy-tin pH-arvoa. DL-karnitiininitriili-kvaternäärinen ammoniumioni (DL 3-syano-2-hydroksipropyyli) trimetyyliammonium) kulki katodi-kammioon, muodosti suolan D-kamforihapon ja tuloksena saatiin D,L-karnitiininitriili D-kamforaatin 32%:sta liuosta, jonka pH oli 11,2, koska D-kamforihapon annostus pidettiin tarkoituksella 50%:na stökiömetrisestä määrästä. Kennon liuos effluenttisesta (n. 600 1) käsiteltiin 27 litralla vetyä per oksidi, 40% P/V (130 voi.) ja annettiin reagoida 1 tunti. Tämän jälkeen lisättiin 50 kiloa D-kamforihappoa. Liuos kirkastettiin suodattamalla ja kuivattiin. Sen jälkeen lisättiin n. 900 1 isobutyylialkoholia ja kuumennettiin 60°C:seen. Kun massa oli kokonaan liuennut, jäähdytettiin 30°C:een ja sakka erotettiin suodattamalla. Saatiin noin 80 kiloa L-karnitiiniamidi D-kamforaattia, jonka /a/D oli välillä +7 ja +8. Sen jälkeen valmistettiin L-karnitiinin sisäsuola esimerkkien 1 ja 5 kuvaamilla sopivilla vaiheilla.
ESIMERKKI 4
Aikaisemmin kuvatun elektrolyysikennon kammiossa 1 kierrätettiin liuosta, joka sisälsi 66 kiloa L-karnitiiniamidikloridia (L (3-karboksiamidi-2-hydroksipropyyli) trimetyyliammoniumkloridi) 200 litrassa demineralisoitua vettä. Demineralisoitua vettä kierrätettiin katodikammiossa 3. Muut kennon toimintaolosuhteet olivat samat kuin mitä on kuvattu esimerkissä 1 lukuunottamatta katolyytin pH-arvoa, joka tässä tapauksessa oli 12,5. L-karnitii-niamidi-kvaternäärinen ammoniumioni (L (3-karboksiamidi 2-hydrok-sipropyyli) trimetyyliammonium) kulki katodikammioon ja kloridi-ioni kulki kammioon 5 muodostaen suolahappoa. Anodilla kehittyi 11 19 75605 happea ja katodilla purkautui vetyä muodostaen molekyylimaista vetyä. Katodikammion liuos kuumennettiin välille 40-60°C ja kierrätettiin noin 40 tuntia mainituissa pH-olosuhteissa. Näissä olosuhteissa L-karnitiiniamidiemäs muuntui kokonaan L-karnitiinin sisäsuolaksi. Tätä tuotetta sisältävä liuos väkevöitiin 60°C:ssa kunnes suurin osa vedestä oli saatu pois. Sen jälkeen lisättiin isobutyylialkoholia, jolloin muodostui valkoinen kiteinen tuote, joka suodatettiin, pestiin isobutyylialkoholilla ja kuivattiin tyhjiössä kuivatun typpikaasun alla (helposti vetistyvä tuote). Tuotetta saatiin 44 kiloa (saanto 80%) ja tuotteen ominaisuudet vastasivat L-karnitiinin sisäsuolaa.
ESIMERKKI 5
Kuvatun elektrolyysikennon kammio 1 täytettiin liuoksella, joka sisälsi 84 kiloa L-karnitiinikloridia (L (3-karboksi-2-hydroksi-propyyli) trimetyyliammoniumkloridi) liuotettuna 180 litraan de-mineralisoitua vettä. Katodikammioon syötettiin demineralisoitua vettä. Muut kennot toimintaolosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 1, paitsi että katolyytin pH oli välillä 6,5 ja 7,5 eikä itse katolyyttiin lisätty happoliuoksia. Kvaternäärinen ammonium-ioni (L-karnitiini) kulki katodikammioon ja kloori-ioni kammioon 5 muodostaen suolahappoa. Anodilla kehittyi happea ja katodilla purkautui vetyioneja muodostaen molekyylistä vetyä. Katodikammio-sta saatiin L-karnitiinin sisäsuolan väkevä liuos (n. 30%) , joka edelleen väkevöitiin tyhjiössä 60°C:ssa. Tämän jälkeen L-karnitiinin sisäsuola saostettiin ja kiteytettiin isobutyylialkoholista kuten esimerkissä 4. Saatiin 62,7 kiloa (saanto 89%) valkoista mikrokiteistä tuotetta, jonka ominaisuudet vastasivat L-karnitiinin sisäsuolaa.
Claims (2)
1. Förfarande för elektrolytisk dehalogenering av en orga- 2 - nisk kvaternär ammoniumhalogenförening med formeln A X , 2 där A är en organisk kvaternär ammoniumkatjon och X är en halogenanjon, kännetecknat av att a) en vattenlösning av en organisk kvaternär ammoniumhalo- genid elektrolyseras i en elektrolytcell vid 20 - 70°C under 2 2 användning av en strömtäthet av A/m - 3000 A/m , varvid cellspänningen hllles vid värdet 5 - 25 V, vilken cell inne-haller ett par motsatta elektroder placerade i ett anodiskt och ett katodiskt utryrrme, vilka utrymmen gencm katjonbytesmembraner sepa-rerats frin tvl centrala avdelningar, en föranodisk och en förkato-disk, vilka tvl centrala utrynmen separerats frän varandra ge-nom en anjonbytesmembran, b) en 0/05 N - 4 N vattenlösning av en syraelektrolyt cirku-leras i det anodiska utrymmet och vatten bäde i det k.atodiska och det föranodiska utrynunet, c) lösningen av den organiska kvaternära ammoniumhalogenid-föreningen mätäs tili cellens förkatodiska avdelning, varvid halogenanjonen fis att vandra igenom anjonbytesmembranen tili den föranodiska avdelningen och förena sig med en vätejon, som vandrat frin den anodiska avdelningen under bildning av motsva-rande vätehalogenidförening, och den organiska kvaternära ammoniumkat jonen att vandra igenom katjonbytesmembranen tili den katodiska avdelningen. 1 Il Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att den organiska kvaternära ammoniumhalogenidföreningen
2 - A X är D/L-karnitinamidklorid, L-karnitinamidklorid eller D,L-karnitinnitrilklorid, vilka pe sä sätt omvandlas tili mot-svarande fria baser.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8224432A IT1210956B (it) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | Procedimento e cella elettrolitica per la preparazione di composti organici. |
| IT2443282 | 1982-11-25 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI834222A0 FI834222A0 (fi) | 1983-11-18 |
| FI834222A FI834222A (fi) | 1984-05-26 |
| FI75605B FI75605B (fi) | 1988-03-31 |
| FI75605C true FI75605C (fi) | 1988-07-11 |
Family
ID=11213501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI834222A FI75605C (fi) | 1982-11-25 | 1983-11-18 | Elektrolytiskt foerfarande och elektrolytisk cell foer framstaellning av organiska foereningar. |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4521285A (fi) |
| JP (1) | JPS59107087A (fi) |
| KR (1) | KR910001139B1 (fi) |
| AT (1) | AT382895B (fi) |
| AU (1) | AU560894B2 (fi) |
| BE (1) | BE898287A (fi) |
| BR (1) | BR8306466A (fi) |
| CA (1) | CA1242670A (fi) |
| CH (1) | CH657873A5 (fi) |
| DE (1) | DE3342713C2 (fi) |
| DK (1) | DK161979C (fi) |
| ES (4) | ES8601332A1 (fi) |
| FI (1) | FI75605C (fi) |
| FR (1) | FR2536766B1 (fi) |
| GB (2) | GB2131049B (fi) |
| GR (1) | GR79101B (fi) |
| IE (1) | IE56213B1 (fi) |
| IL (1) | IL70277A (fi) |
| IT (1) | IT1210956B (fi) |
| LU (1) | LU85100A1 (fi) |
| MX (1) | MX159895A (fi) |
| NL (1) | NL8303997A (fi) |
| NO (1) | NO163869C (fi) |
| PH (1) | PH20733A (fi) |
| PT (1) | PT77718B (fi) |
| SE (1) | SE455867B (fi) |
| TR (1) | TR23045A (fi) |
| ZA (1) | ZA838521B (fi) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3347259A1 (de) * | 1983-12-28 | 1985-07-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von waessrigen hydroxylaminloesungen |
| US4707230A (en) * | 1985-09-23 | 1987-11-17 | Tracer Technologies, Inc. | Electrochemical dehalogenation of organic compounds |
| DE3542861A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur gewinnung von l-aepfelsaeure |
| DE3786079T2 (de) | 1986-03-03 | 1993-12-09 | Ppg Industries Inc | Schwerlösliche anode für die kathodische elektrolytische abscheidung. |
| US5248601A (en) * | 1986-03-14 | 1993-09-28 | Franco Francalanci | Process for preparing L(-)-carnitine chloride |
| US4714530A (en) * | 1986-07-11 | 1987-12-22 | Southwestern Analytical Chemicals, Inc. | Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides |
| US4917781A (en) * | 1988-07-20 | 1990-04-17 | Southwestern Analytical Chemicals, Inc. | Process for preparing quaternary ammonium hydroxides |
| US4938854A (en) * | 1988-11-28 | 1990-07-03 | Southwestern Analytical Chemicals, Inc. | Method for purifying quaternary ammonium hydroxides |
| US5259934A (en) * | 1992-01-22 | 1993-11-09 | Sachem, Inc. | Process for removing acid from a hydroxylamine salt solution containing excess acid |
| JP3134236B2 (ja) * | 1992-01-30 | 2001-02-13 | 株式会社林原生物化学研究所 | α−グリコシル−Ｌ−アスコルビン酸高含有物の製造方法とその製造のための分離システム |
| US5281311A (en) * | 1992-07-01 | 1994-01-25 | Sachem, Inc. | Process for reducing the acid content of hydroxylamine salt solutions and for preparing hydroxylamines from hydroxylamine salts |
| US5389211A (en) * | 1993-11-08 | 1995-02-14 | Sachem, Inc. | Method for producing high purity hydroxides and alkoxides |
| GB9406859D0 (en) * | 1994-04-07 | 1994-06-01 | Cerestar Holding Bv | Cationisation process and a reagent for use therein |
| US5575901A (en) * | 1995-01-31 | 1996-11-19 | Sachem, Inc. | Process for preparing organic and inorganic hydroxides or alkoxides or ammonia or organic amines from the corresponding salts by electrolysis |
| US5833832A (en) * | 1996-08-30 | 1998-11-10 | Sachem, Inc. | Preparation of onium hydroxides in an electrochemical cell |
| US5709790A (en) * | 1996-10-03 | 1998-01-20 | Sachem, Inc. | Electrochemical process for purifying hydroxide compounds |
| US5900133A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-04 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5882501A (en) * | 1997-08-18 | 1999-03-16 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5904829A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-18 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5906722A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-25 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| FR2803856B1 (fr) * | 2000-01-13 | 2002-07-05 | Atofina | Synthese de l'hydroxyde de tetramethylammonium |
| DE10004878A1 (de) * | 2000-02-04 | 2001-08-09 | Sgl Technik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum gleichzeitigen Herstellen von Säure und Base hoher Reinheit |
| WO2002062826A1 (fr) * | 2001-02-07 | 2002-08-15 | Vadim Viktorovich Novikov | Procede de fabrication des peptides |
| CN102206832A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-10-05 | 郑州大学 | 一种制备电子级四甲基氢氧化铵的方法 |
| DE102018000672A1 (de) * | 2018-01-29 | 2019-08-14 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen | Verfahren zur Übertragung eines Zielstoffs zwischen zwei flüssigen Phasen |
| CN110158114B (zh) * | 2019-05-31 | 2020-10-27 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种制备四烷基氢氧化铵的三膜四室电解系统和方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE281866C (fi) * | ||||
| US2363386A (en) * | 1941-12-13 | 1944-11-21 | Rohm & Haas | Electrolytic preparation of capillary-active quaternary ammonium hydroxides |
| US2737486A (en) * | 1952-04-01 | 1956-03-06 | Rohm & Haas | Electrolytic process for producing amines |
| US2967806A (en) * | 1953-04-02 | 1961-01-10 | Hooker Chemical Corp | Electrolytic decomposition with permselective diaphragms |
| FR1223635A (fr) * | 1958-02-11 | 1960-06-17 | Takeda Pharmaceutical | Procédé de traitement de solutions d'amino-acides |
| US3086928A (en) * | 1958-08-09 | 1963-04-23 | Benckiser Gmbh Joh A | Process of producing citric acid |
| DE1211597B (de) * | 1964-06-26 | 1966-03-03 | Pintsch Bamag Ag | Verfahren und Einrichtung zur Gewinnung von reinen Saeuren und Basen aus ihren Salzen auf elektrodialytischem Wege |
| NL131720C (fi) * | 1964-08-11 | |||
| FR1471436A (fr) * | 1965-03-12 | 1967-03-03 | Monsanto Co | Préparation d'hydroxydes d'ammoniums quaternaires |
| BE791653A (fr) * | 1971-12-28 | 1973-05-21 | Texaco Development Corp | Procede electrolytique de preparation de l'acide |
| DE2331711A1 (de) * | 1973-06-22 | 1975-01-23 | Celamerck Gmbh & Co Kg | Verfahren zur selektiven elektrolytischen entbromierung |
| US3964985A (en) * | 1974-10-29 | 1976-06-22 | Ionics, Incorporated | Electrodialysis apparatus and process for ion modification |
| JPS55100986A (en) * | 1979-01-26 | 1980-08-01 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Regeneration of organic amine |
| IT1151559B (it) * | 1982-04-30 | 1986-12-24 | Pestalozza Srl | Procedimento elettrolitico per la purificazione e riconcentrazione delle soluzioni alcaline di rigenerazione delle resine anioniche |
| US4425202A (en) * | 1982-08-18 | 1984-01-10 | Thiokol Corporation | Method of making and color stabilization of choline base |
-
1982
- 1982-11-25 IT IT8224432A patent/IT1210956B/it active
-
1983
- 1983-11-15 US US06/551,817 patent/US4521285A/en not_active Ceased
- 1983-11-15 ZA ZA838521A patent/ZA838521B/xx unknown
- 1983-11-15 IE IE2661/83A patent/IE56213B1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-11-16 PH PH29843A patent/PH20733A/en unknown
- 1983-11-16 CA CA000441296A patent/CA1242670A/en not_active Expired
- 1983-11-18 FI FI834222A patent/FI75605C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-11-19 KR KR1019830005503A patent/KR910001139B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-11-20 IL IL70277A patent/IL70277A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-11-21 NL NL8303997A patent/NL8303997A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-11-21 CH CH6235/83A patent/CH657873A5/it not_active IP Right Cessation
- 1983-11-22 LU LU85100A patent/LU85100A1/fr unknown
- 1983-11-22 BE BE0/211919A patent/BE898287A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-11-23 FR FR838318627A patent/FR2536766B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1983-11-23 GR GR73044A patent/GR79101B/el unknown
- 1983-11-23 SE SE8306469A patent/SE455867B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 GB GB08331366A patent/GB2131049B/en not_active Expired
- 1983-11-24 DK DK537883A patent/DK161979C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 JP JP58221955A patent/JPS59107087A/ja active Pending
- 1983-11-24 AT AT0412983A patent/AT382895B/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 NO NO834313A patent/NO163869C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 BR BR8306466A patent/BR8306466A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 AU AU21660/83A patent/AU560894B2/en not_active Ceased
- 1983-11-24 MX MX199529A patent/MX159895A/es unknown
- 1983-11-24 PT PT77718A patent/PT77718B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-11-25 TR TR9350/83A patent/TR23045A/xx unknown
- 1983-11-25 ES ES527573A patent/ES8601332A1/es not_active Expired
- 1983-11-25 DE DE3342713A patent/DE3342713C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-06-01 ES ES543813A patent/ES8605695A1/es not_active Expired
- 1985-06-01 ES ES1985295985U patent/ES295985Y/es not_active Expired
- 1985-06-01 ES ES543814A patent/ES8603672A1/es not_active Expired
- 1985-10-21 US US06/789,819 patent/USRE32398E/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-26 GB GB08529055A patent/GB2166456A/en not_active Withdrawn
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI75605C (fi) | Elektrolytiskt foerfarande och elektrolytisk cell foer framstaellning av organiska foereningar. | |
| CN1216784A (zh) | 水处理用二氧化氯的生产方法 | |
| TWI736732B (zh) | 過硫酸銨的製造方法 | |
| US5447610A (en) | Electrolytic conversion of nitrogen oxides to hydroxylamine and hydroxylammonium salts | |
| US5281311A (en) | Process for reducing the acid content of hydroxylamine salt solutions and for preparing hydroxylamines from hydroxylamine salts | |
| US3904495A (en) | Electrolytic-electrodialytic and chemical manufacture of chlorine dioxide, chlorine and chloride-free alkali metal hydroxide | |
| CA1073845A (en) | Electrolytic method for the manufacture of chlorates | |
| WO1999008778A1 (en) | Method of converting amine hydrohalide into free amine | |
| CA2121628C (en) | Process for the production of alkali metal chlorate | |
| JPS5920483A (ja) | 電解セル塩水からのクロレ−トの除去方法 | |
| JP7163841B2 (ja) | 過硫酸アンモニウムの製造方法 | |
| EP0254361B1 (en) | Process for the preparation of potassium nitrate | |
| US5423960A (en) | Method and apparatus for manufacturing iodine-free iodides | |
| US4061550A (en) | Process for electrolysis | |
| AU677521B2 (en) | Chloric acid - alkali metal chlorate mixtures | |
| US5322598A (en) | Chlorine dioxide generation using inert load of sodium perchlorate | |
| US5900133A (en) | Method of converting amine hydrohalide into free amine | |
| CA1145708A (en) | Electrolytic cells | |
| IE45120B1 (en) | Electrolytic oxidation process | |
| IL45141A (en) | Process and device for electrolysis | |
| JPS5948871B2 (ja) | 塩化シアヌルの製法 | |
| JPH0791665B2 (ja) | 高純度第４級ホスホニウムヒドロオキシドの製造法 | |
| JPH0277591A (ja) | 第４級ホスホニウムヒドロオキシドの製造法 | |
| JPS61257490A (ja) | 芳香族ジアミンの製造方法 | |
| JPH0819538B2 (ja) | 水酸化第四級アンモニウムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: SIGMA TAU INDUSTRIE FARMACEUTICHE |
|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SIGMA TAU INDUSTRIE FARMACEUTICHE |