BE898287A

BE898287A - Procédé électrolytique et cellule électrolytique pour la préparation de composés organiques.

Info

Publication number: BE898287A
Application number: BE0/211919A
Authority: BE
Inventors: P De Witt; E Benedetto
Original assignee: Sigma Tau Ind Farmaceuti; Oronzio De Nora Sa
Priority date: 1982-11-25
Filing date: 1983-11-22
Publication date: 1984-03-16
Also published as: LU85100A1; ES8605695A1; NO163869C; IE56213B1; PH20733A; SE455867B; NO834313L; CH657873A5; DK537883D0; KR840006830A; USRE32398E; SE8306469D0; ES295985U; FI834222A0; FR2536766B1; DK537883A; ES8601332A1; NL8303997A; IT8224432A0; FR2536766A1

Abstract

L'invention concerne une cellule électrolytique et un procédé en vue d'éliminer l'halogénure ou un autre anion d'un sel organique de formule générale A+X- dans laquelle A+ est un cation organique et X- est un halogénure ou un autre anion. Les composés spécifiques de ce type sont les halogénhydrates de bases azotées ou d'autres sels ou encore des hydro-sels de ces bases ou composés, notamment des sels (halogénhydrates) de bases d'ammonium quaternaire, d'amines ou d'amides.

Description


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   BREVET D'INVENTION Sociétés dites : SIGMA-TAU INDUSTRIE FARMACEUTICHE RIUNITE S. p. A. 
 EMI1.1 
 et ORONZIO DE NORA S. A. et 0RONZIO DE NORA S. A. 



  - -------------------------------------------------------- Procédé électrolytique et cellule électrolytique pour la préparation de composés organiques. 
 EMI1.2 
 ----------------------------------------------------------------- Inventeurs : Paolo DE WITT et Enrico BENEDETTO Convention Internationale : Priorité d'une demande de brevet déposée en Italie le 25 novembre 1982 sous le   NO 24432   A/82. 

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  Procédé électrolytique et cellule électrolytique pour la préparation de composés organiques. 



   La présente invention concerne un procédé électrolytique pour la préparation de composés organiques, ainsi qu'une cellule électrolytique spécifiquement destinée à ce procédé. 



   Plus spécifiquement, l'invention concerne une cellule électrolytique, ainsi qu : un procédé en vue d'éliminer l'ion halogénure ou un autre anion d'un halogénure organique ou d'un autre sel organique répondant à la formule générale    AX dans   laquelle A+ est un cation organique et    X- est   un ion   halogé-   nure ou un autre anion.

   En particulier, l'élimination de l'ion halogénure ou d'un autre anion peut comporter la transformation du sel organique    A+X-   en base libre correspondante suivant le schéma : 
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En variante, le cation organique A+ peut comporter à la fois un groupe fonctionnel basique et un groupe fonctionnel acide ; l'élimination de l'ion halogénure ou d'un autre anion implique alors la transformation du sel organique    AX en   un sel interne correspondant ou en un composé électriquement neutre conformément au schéma suivant : A - A. 



  Bon nombre de ces composés sont des halogénhydrates ou des halogénures de bases azotées, par exemple, des composés d'azote tels que des bases d'ammonium quaternaire, des amines organiques, des amides, etc. et, bien que l'invention concerne particulièrement l'élimination des halogénures ou des   halogénhydrates,   elle peut également être appliquée à l'élimination d'anions comprenant des hydro-anions et d'autres anions correspondants tels que les   chloracétates,   les chloropropionate, les sulfonats, les phosphates, les borates, les cyanures, les thio- 

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 cyanates, les thiosulfates, les isocyanates, les sulfites, les bisulfites, les oxalates, etc. 



   Par exemple, en règle générale, l'élimination d'ions halogénure de composés organiques en contenant est effectuée, suivant la technique antérieure, en faisant s'écouler une solution de l'halogénure organique à travers une colonne remplie d'une résine échangeuse   d'ions.   Toutefois, l'utilisation des colonnes de résines échangeuses d'ions entraîne plusieurs inconvénients. En fait, pour récupérer, avec des rendements acceptables, le composé débarrassé de son halogénure et s'écoulant hors des colonnes de résines, il est nécessaire de laver abondamment ces dernières, ce qui implique la préparation d'une solution diluée du composé débarrassé de son halogénure, cette solution devant être reconcentrée avant de subir les étapes ultérieures du procédé.

   De plus, lorsqu'on utilise des résines, il est nécessaire de les régénérer et de les laver afin de pouvoir les réutiliser. La régénération des résines est effectuée au moyen de solutions alcalines qui, pour être réutilisées, doivent également être purifiées et reconcen- 
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 trées (voir demande de brevet italien n  A/82 déposée le 30 avril 1982). Ce procédé de régénéra- tion des résines, le lavage des colonnes et la reconcentration des solutions d'effluents ont un impact considérable sur le coût de l'installation et de l'opération et l'élimination de ces étapes constituerait un net avantage.

   Un autre inconvénient que peut présenter l'utilisation de colonnes de résines échangeuses d'ions, surgit lorsque le composé débarrassé de son halogénure a tendance à s'hydrolyser rapidement, c'est-à-dire au cours d'une période qui est inférieure ou égale à son temps de séjour dans la colonne. 

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   En conséquence, il se produit une dégradation hydrolytique partielle du composé débarrassé de son halogénure avant que l'on ait le temps de soumettre ce composé à l'étape de traitement ou à l'étape réactionnelle ultérieure. 



   En conséquence, un objet de la présente invention est de fournir un procédé et, pour ce dernier, une cellule électrolytique permettant d'éliminer les ions halogénure d'halogénures organiques en contenant, tout en évitant pratiquement tous les inconvénients que présentent les procédés connus et actuellement adoptés dans le même but, en particulier, les inconvénients résultant de l'utilisation des colonnes de résines échangeuses d'ions. 



   La présente invention permet d'éviter ou de minimiser les inconvénients de la technique antérieure en prévoyant un nouveau procédé selon lequel on recourt à une méthode et à un appareil relativement simples pour obtenir un acide, de l'hydrogène et une solution contenant la base libre correspondante du cation organique ou en variante, lorsque le cation organique particulier comprend à la fois un groupe fonctionnel basique et un groupe fonctionnel acide, une solution contenant le sel interne correspondant et ce, à partir d'une solution du sel organique, d'eau et d'énergie électrique. 



   Le procédé de l'invention comprend les étapes consistant à effectuer l'électrolyse du composé dont on doit éliminer les anions dans une cellule comprenant un compartiment anodique contenant une anode, un compartiment cathodique contenant une cathode, ainsi que deux compartiments intermédiaires : un compartiment pré-anodique    C   et un compartiment 
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 o pré-cathodique le compartiment anodique étant séparé du compartiment pré-anodique C par une membrane 

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 EMI5.1 
 cationiqueMC athcxtiquc est séparé du compartiment pré-cathodique par une membrane cationique et que les compartiments in- 1 termédiaires sont séparés par une membrane anionique MA. 



   Le composé devant être déshalogéné ou traité d'une autre manière pour éliminer les anions est 
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 2 chargé dans le compartiment pré-cathodique généra- lement sous forme d'une solution ou d'une suspension dans l'eau ou dans un autre solvant polaire. La solution contenue dans le compartiment anodique est généralement une solution contenant un acide.

   Dans le compartiment cathodique et le compartiment pré-anodique    C1,   on charge de l'eau ou un autre solvant polaire de telle sorte que, lors du passage du courant électrique à travers la cellule, les ions hydrogène   pas---   sent du compartiment anodique au compartiment C1 à travers la membrane cationique MC1, que les ions halogénure ou les anions semblables passent du compar- 
 EMI5.3 
 2 1 timent au compartiment à travers la membrane anionique MA et que les cations organiques passent 2 du au compartiment cathodique à tra- ? vers la membrane cationique 
A l'anode, les anions de la solution contenant ur acide s'oxydent et, par réaction, l'ion hydrogène et l'anion halogénure ou l'anion semblable forment l'acide correspondant dans le compartiment préanodique C1,

   tandis que l'eau est réduite à la cathode pour former de l'hydrogène dans le compartiment cathodique. La solution acide est éliminée du compartiment pré-anodique   C1,   tandis que l'hydrogène et la solution contenant les cations organiques sous forme d'une solution ou d'une suspension de la base libre ou du sel interne du composé organique sont récupérés du compartiment cathodique. 

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   La nature de l'acide ou de la solution contenant un acide que contient le compartiment anodique, peut varier, étant donné que cette solution ne participe pas directement au processus électrochimique, par exemple, au processus électrochimique d'élimination de l'halogénure du composé organique. 



  Il   s'agit,   de préférence, d'une solution aqueuse d'un hydroxy-acide organique ou inorganique, par exemple, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide acétique, voire même une solution acide d'un sel constitué d'un hydroxy-acide et de n'importe quel type de cation, par exemple, le sulfate de fer, le sulfate de cuivre ou l'acétate de sodium. En règle générale, lorsque l'halogénure doit être éliminé du composé organique, le compartiment anodique ne doit pas contenir l'halogénure en une concentration suffisamment élevée pour dégager un halogène (par exemple, le chlore) à l'anode. 



   A l'anode, le phénomène suivant peut se produire : une décharge d'oxygène suite à l'oxydation directe de l'eau de dilution ou une oxydation électrolytique de l'hydroxy-acide en peracide correspondant ou du sel en persel correspondant. Par exemple, en chargeant de l'acide sulfurique dans le compartiment anodique et en utilisant une anode caractérisée par une faible surtension d'oxygène (inférieure ou égale à environ + 2,0 V dans l'échelle normale de l'hydrogène), par exemple, du titane enduit d'un dépôt d'oxydes mixtes contenant un oxyde d'un métal noble, il se dégage alors, à l'anode, de l'oxygène sous forme gazeuse que l'on peut récupérer du compartiment anodique.

   Bien entendu, pour maintenir la concentration correcte en acide, il suffit, dans ce cas, de rétablir la quantité d'eau dans le compartiment anodique en ajoutant de l'eau déminéralisée. 

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   Lorsqu'on le désire, en utilisant une anode ayant, vis-à-vis de la décharge d'oxygène, une surtension suffisamment élevée (supérieure ou égale à 2, 1 V dans l'échelle normale de   l'hydrogène)   on peut favoriser l'oxydation électrolytique de l'hydroxy-acide en peracide correspondant vis-à-vis de la décharge d'oxygène à l'anode. Par exemple, avec une anode au plomb ou au platine et au moyen d'une solution d'acide sulfurique, on peut oxyder l'acide sulfurique en acide persulfurique et l'on peut éliminer complètement le dégagement d'oxygène élémentaire à l'anode.

   Dans ce cas, la solution s'écoulant hors du compartiment anodique et contenant de l'acide sulfurique et de l'acide persulfurique peut être mise à réagir avec l'eau dans un réacteur extérieur, formant ainsi du peroxyde d'hydrogène conformément à la réaction connue : 
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 et, par conséquent, on peut à nouveau charger l'acide sulfurique dans le compartiment anodique de la cellule. D'autre part, on peut également exploiter la réaction anodique pour oxyder un sel en persel correspondant. Par exemple, en chargeant du sulfate ferreux dans le compartiment anodique, ce sulfate ferreux peut être oxydé en sulfate ferrique et Iton peut récupérer la solution contenant l'effluent de sulfate ferrique venant du compartiment anodique ; dans ce cas également, on peut éliminer complètement le dégagement d'oxygène à l'anode. 



   De même, à l'eau qui a été chargée dans le compartiment cathodique, on peut ajouter, à la fois en solution et en suspension, des composés qui, bien que ne gênant pas la réduction de l'eau à la cathode, servent à former un complexe ou un sel avec les cations organiques en vue de favoriser les étapes 

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 ultérieures de traitement. 



   En se référant au dessin annexé qui illustre schématiquement la configuration de la cellule électrolytique et le mode de mise en oeuvre du procédé envisagé ici, la cellule comprend un compartiment pré-cathodique de séparation 1 tandis que, du côté cathodique, on prévoit une membrane 2 d'une résine échangeuse de cations ou d'une autre matière, perméable à et apte à transférer les cations, mais généralement pratiquement imperméable au flux d'électrolyte (membrane cationique), cette membrane séparant le compartiment pré-cathodique 1 du compartiment cathodique   3,   une membrane   4 d'une   résine échangeuse d'anions ou d'une autre matière, perméable à et capable de transférer les anions (membrane anionique)

   séparant le compartiment pré-cathodique 1 du compartiment pré-anodique 5 dans lequel l'halogénure ou l'anion semblable se combinent à nouveau pour former l'acide correspondant. Le compartiment préanodique 5 est à son tour maintenu séparé du compartiment anodique 7 par une membrane 6 d'une résine échangeuse de cations perméable aux cations (membrane cationique). En règle générale, toutes ces membranes sont imperméables ou pratiquement imperméables au flux de l'électrolyte d'un côté à l'autre. 



   Dans le dessin annexé, on indique également les points de chargement et de récupération des réactifs et des produits. 



   Dans le compartiment anodique, on prévoit une anode 8, de préférence, en un métal tel que, par exemple, le titane, le tantale, le zirconium, le hafnium ou leurs alliages, la surface de cette anode étant enduite au moins partiellement d'une pellicule non passivable et catalytique pour le dégagement d'oxygène hors des solutions acides aqueuses ou pour 

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 l'oxydation de l'hydroxy-acide ou du sel en peracide ou en persel correspondant. On peut également utiliser le graphite, le plomb et des matières anodiques semblables consumables mais, lorsqu'ils sont soumis à une dissolution anodique, ils peuvent donner lieu à une contamination de la membrane cationique tandis que, en outre, ils ne sont pas permanents.

   Les anodes plus permanentes et/ou insolubles comportent généralement une pellicule catalytique non passivable pouvant être constituée d'un métal noble métallique tel que le platine, l'iridium, le rhodium ou leurs alliages, ou un mélange d'oxyde électriquement conducteur comprenant au moins un oxyde ou un oxyde mixte d'un métal noble tel que le platine, l'iridium, le ruthénium, le palladium et le rhodium.

   Dans le cas où on cherche, de préférence, à favoriser le dégagement d'oxygène à l'anode vis-à-vis de l'oxydation de l'acide en peracide, il est particulièrement approprié de prévoir un revêtement d'oxydes mixtes comprenant au moins un oxyde d'un métal à soupapes tel qu'un oxyde de titane, de tantale ou de zirconium, ainsi qu'au moins un oxyde d'un métal noble tel qu'un oxyde de ruthénium et d'iridium, que l'on obtient par décomposition thermique de sels métalliques. En fait, une telle pellicule est caractérisée par une faible surtension vis-à-vis du dégagement d'oxygène. 



   Dans le compartiment cathodique, est située une cathode 9 d'une matière résistant au catholyte et, de préférence, cette cathode comporte une surface ayant une faible surtension vis-à-vis de la décharge d'hydrogène hors des solutions aqueuses. Parmi les matières appropriées pour la cathode, il y a le Monel, les Hastelloys, le nickel, l'acier inoxydable, le cuivre et l'argent. Dans le but de réduire la surtension, la cathode peut être enduite d'une couche de 

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 matière catalytique vis-à-vis de la décharge d'hydrogène, par exemple, les métaux nobles tels que le platine, le ruthénium, l'iridium, le palladium, le rhodium, leurs alliages, leurs oxydes et le nickel de Raney.

   L'anode et la cathode peuvent être constituées de plaques pleines constituant judicieusement les parois inférieures du compartiment anodique et du compartiment cathodique respectivement. Il est toutefois plus recommandable que l'anode et la cathode soient toutes deux perforées et constituées, par exemple, d'une toile métallique ou de métal expansé que l'on soude sur des conducteurs de courant appropriés afin de réduire ce que l'on appelle l'effet de bulles,   c'est-à-dire   l'effet d'écran des bulles de gaz se formant sur la surface des électrodes et auxquelles est attribuable une importante chute ohmique.

   Outre le fait qu'elles accroissent la surface réelle et que, par conséquent, elles réduisent la cinétique aux électrodes, pour la même intensité de courant, les électrodes en toile métallique ou en métal expansé permettent de mieux dégager les bulles de gaz et, par conséquent, de réduire les chutes de tension par résistance au cours de l'opération. 



   En outre, les électrodes perforées sont le plus avantageusement utilisées pour venir appuyer directement contre la surface des deux membranes cationiques délimitant les compartiments anodique et cathodique. Les membranes utilisées pour diviser la cellule électrolytique en compartiments respectifs et pour diffuser sélectivement les ions sont, de préférence, montées dans la cellule sur des filets supports (non représentés dans le dessin) constitués de matières inertes telles que, par exemple, le polytétrafluor- éthylène, les copolymères fluorés d'éthylène et de propylène, le polypropylène, l'amiante, le titane, le 

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 tantale, le niobium ou des métaux nobles.

   Au lieu d'utiliser des filets ou des grilles supports, on peut installer, dans les deux compartiments intermédiaires 1 et   5,   un tampon élastique d'une bonne perméabilité au flux d'électrolytes et constitué d'une ou plusieurs couches superposées d'un tissu constitué de fins fils de la même matière que celle mentionnée ci-dessus. Les deux tampons élastiquement compressibles sont comprimés au cours de la fermeture de la cellule et, grâce à leur élasticité, ils exercent une certaine force de réaction élastique ayant tendance à écarter les membranes, établissant ainsi le contact entre ces dernières et l'anode 8, ainsi que la cathode 9 contre lesquelles la membrane 6 et la membrane 2 sont poussées respectivement par la pression élastique exercée par les deux tampons élastiques. 



   La membrane anionique et la membrane cationique utilisées appartiennent aux classes bien connues de polymères organiques disponibles dans le commerce (très souvent initialement de type thermoplastique) contenant des groupes polaires de type anionique et de type cationique sous forme de pellicules minces. 



   Les membranes sont capables de transférer les anions ou les cations, c'est-à-dire qu'elles sont perméables à certains types d'ions, cependant qu'elles sont sensiblement moins perméables, voire même imperméables à d'autres ions. Apparemment à l'intervention d'un processus d'échange ionique avec les groupes polaires du polymère, certains ions sont capables de passer à travers la membrane, tandis que d'autres ions d'une charge opposée en sont incapables. 



   La réalisation et la structure de membranes anioniques et cationiques sont décrites de manière 

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 exhaustive dans le chapitre intitulé"Membranes" (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, publié par H. Wiley and Sons, New York, 1968, volume 8, pages 620-638) auquel il est fait expressément référence ici pour Outre les membranes ci-dessus, les xmmbrnus ci-après disponibles dans le commerce peuvent être considérées comme des exemples de membranes préférées lors de la mise en oeuvre de la présente invention Membranes 310", à base d'un polymère fluoré substitué par de l'ammonium quaternaire, fabriqué par la société"American Machine and Foundry Co.", E. 



  -"Ionac MA 3148, MA 3236 et MA 3475", à base d'un polymère substitué par de l'ammonium quaternaire, dérivant du chlo- 1 de polyvinyle hétérogène, fabriqué par la socié1é Pfaulder Corp.", sion, E. U. A. 



  Membranes cationiques :-"Ionac MC 3142, MC 3235 et MC à base d'tm polymère substitué par des polysulfates, dérivant de chlorure de polyvinyle hétérogène, fabriqué par la société "Ritter-Pfaulder Corp.", tit Division, E. U. A. 



  -"Nafion type XR", copolymère hydrolysé d'une oléfine fluorée et d'un éther vinylique de 

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 perfluorosulfonate, fabriqué par la société"E. I. Du Pont de
Nemours and Co. Inc.", E. U. A. 



   Les châssis de fermeture 10 des compartiments intermédiaires, de même que les deux unités de tête (anodique 11 et cathodique 12) sont réalisés en matières classiques telles que, par exemple, l'acier ou une autre matière mécaniquement résistante avec un revêtement interne de mastic ou de caoutchoucs synthétiques tels que le néoprène, le chlorure de polyvinylidène, les polyesters, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, le polytétrafluoréthylène ou d'autres matières plastiques appropriées. 



   On peut utiliser des châssis de fermeture et des unités de tête de différentes matières rigides telles que, par exemple, les résines rigides de chlorure de polyvinyle, de chlorure de polyvinylidène, de polypropylène ou de phénol-formaldéhyde, en lieu et place de l'acier enduit, de préférence, si l'on prévoit un renforcement au moyen de fibres. Les joints étanches sont réalisés en matières traditionnelles telles que les caoutchoucs naturels et synthétiques. 



   Les compartiments de la cellule sont habituellement séparés l'un de l'autre par des membranes plates, toutefois, outre la forme parallélépipédique, on peut adopter d'autres formes, par exemple, une forme cylindrique, en dents de scie ou sous forme de doigts. 



   Suivant une forme de réalisation préférée de la présente invention, pour traiter un halogénure organique, avant d'entamer le processus d'électrolyse dans la cellule illustrée dans le dessin annexé, on prévoit l'étape consistant à remplir le compartiment anodique 7 avec une solution aqueuse d'un hydroxyacide, de préférence, l'acide sulfurique, à une con- 

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 centration se situant entre 0, 05N et 4N, mieux encore, entre 0, 3 et 2N, après quoi on remplit le compartiment pré-anodique 5 avec de l'eau   déminéralisée,   une solution diluée ou un hydracide ; on fait circuler une solution aqueuse de l'halogénure organique de formule générale A+X- dans le compartiment pré-cathodique 1, tandis que l'on fait circuler de l'eau ou encore une solution ou une suspension acide aqueuse dans le compartiment cathodique 3. 



   La polarisation appropriée de la cellule,   c'est-à-dire   l'application, aux électrodes, d'une différence de potentiel capable de provoquer le passage d'un courant électrique à travers la cellule, consiste à faire migrer l'ion halogénure   X- à   travers la membrane anionique 4 dans le compartiment préanodique 5 et en même temps faire migrer le cation organique A+ à travers la membrane cationique 2 dans le compartiment cathodique 3. D'autre part, l'ion halogénure est empêché d'atteindre l'anode par suite de la présence de la membrane cationique 6. En conséquence, le passage du courant provoque la décharge d'oxygène à l'anode, ainsi que la migration simultanée des ions H+ à travers la membrane cationique 6 dans le compartiment pré-anodique 5 dans lequel est formé l'hydracide correspondant.

   La concentration en hydracide dans le compartiment pré-anodique 5 est généralement maintenue constante par dilution avec l'eau et en déchargeant la solution acide à la concentration prédéterminée. 



   De la même manière, la concentration d'anolyte est maintenue à la valeur pré-établie en rétablissant l'eau dissociée et l'eau d'hydratation véhiculée par l'ion H+ à travers la membrane cationique 6. On a constaté que, pour éviter des phénomènes de polarisation provoqués par des gradients de concen- 

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 tration sur les surfaces opposées de la membrane cationique   6,   il était préférable de maintenir les concentrations en anolyte et en hydracide dans le compartiment pré-anodique 5 de telle sorte que la normalité équivalente des deux solutions soit presque la même. 



  En conséquence, la concentration de l'hydracide dans le compartiment pré-anodique 5 est également maintenue, de préférence, entre 0, 3 et   2N,   ce qui peut être aisément obtenu en réglant correctement l'alimentation d'eau de dilution dans les compartiments anodique et pré-anodique. 



   La solution appauvrie de l'halogénure organique s'écoulant hors du compartiment 1 peut être correctement reconcentrée et recyclée dans la cellule. 



   A l'eau de la solution ou de la suspension acide que l'on introduit dans le compartiment cathodique, on peut ajouter des composés acides capables de réagir avec ou de favoriser la migration du cation organique de l'acide interne dans le compartiment cathodique. Ce composé acide peut être en solution et/ou en suspension. Parmi ces composés, il y a, par exemple, l'acide camphorique, l'acide dibenzoyl-tart-eique et L'acide   N-acétyl-glutamique.   



   On effectue l'électrolyse en maintenant, entre l'anode et la cathode, un potentiel électrique suffisamment élevé pour provoquer l'électrolyse désirée, tandis que l'on maintient la température de la cellule à une valeur supérieure à la température de congélation des solutions qui y sont contenues,   c'est-à-dire   à environ   20oC} et   généralement en dessous de la température à laquelle le composé débarrassé de son halogénure pourrait être   dégradé,   par exemple, en dessous d'environ   70 C.   



   La densité de courant est normalement maintenue entre 500 A/m2 et 3.000   A/m2,   encore que l'on 

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 puisse adopter d'autres densités de courant, cette densité de courant étant habituellement optimalisée selon les cas spécifiques au moyen d'une série d'essais. On procède de la sorte en vue d'établir le meilleur compromis entre les conditions requises du bilan thermique et le fait qu'il est nécessaire ou souhaitable de maintenir une faible tension de cellule pour maintenir une haute efficacité énergétique globale dans le procédé électrolytique. 



   La distance totale entre les électrodes peut être aussi élevée qu'environ 1 cm ou plus. En règle générale, si la largeur des compartiments intermédiaires est maintenue à environ 5 mm, la distance entre les électrodes peut avantageusement être maintenue en dessous de 15-20 mm. La distance entre les électrodes et la densité de courant étant celles indiquées ci-dessus, la tension de cellule peut se situer entre 5 et 10 volts à des densités de courant relativement faibles, ainsi qu'entre 10 et 25 volts à des densités de courant plus élevées. Habituellement, on effectue l'électrolyse sous pression atmosphérique, encore qu'on puisse également l'effectuer sous une pression inférieure ou supérieure.

   La cellule électrolytique et le procédé de la présente invention offrent des possibilités générales d'application,   c'est-à-dire   qu'ils peuvent être avantageusement appliqués dans toutes les synthèses organiques au cours desquelles l'élimination d'anions   halogé-   nure ou analogues hors de produits intermédiaires ou de produits de départ halogénés a été (ou devrait être) généralement effectuée en utilisant des résines échangeuses   d'ions.   C'est ainsi que des sels organiques de formule générale   A X, qui sont   dissociés dans un solvant polaire tel que l'eau,

   peuvent être traités suivant le procédé de l'invention pour éli- 

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 miner l'anion X- pour récupérer le cation organique sous forme d'une base libre sous forme de son sel interne correspondant A9. On donnera ci-après certains exemples de composés de ce type : Composés quaternaires de mono-alkyl-triméthyle 
 EMI17.2 
 CH3 + X = chlorure ou sulfate de méthyle CH3--R X R = a) groupe aliphatique saturé J CH insaturé à chaîne en C12-C22 b) groupe allyle c) groupe benzyle 
 EMI17.3 
 Composés quaternaires de monométhyl-trialkyle 
 EMI17.4 
 R chlorure t CH--N-R R = groupe alkyle aliphatique à R normale ou ramifiée en Cg-Cg 
 EMI17.5 
 Composés quaternaires d'imidazolinium 
 EMI17.6 
 . 



  R-C = sulfate de méthyle CH3S04 1 1 = groupe aliphatique à chaîne N---CH normale ou insaturée en t-" CH2 Il 0 
 EMI17.7 
 Composés quaternaires de diméthyl-alkyl-benzyle 
 EMI17.8 
 ? y 3 CL-'-CI X"X= chlorure R. ) groupe aliphatique à chaîne Il. 



  , 1 en C12-C18 
 EMI17.9 
 Composés diquaternaires complexes 
 EMI17.10 
 - CH3 CH3 X = chlorure X'R-N-CHL-CH-CH-N-CH. = groupe alipha- , . 



  CH3 CH3 saturé ou j o insaturé 

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 EMI18.1 
 Composés quaternaires de dialkyl-diméthyle 
 EMI18.2 
 R + = chlorure ou sulfate 1 CH-N-CH méthyle 3 R R = groupe aliphatique, saturé ou insaturé, à chaîne normale ou ramifiée en Co-C 
 EMI18.3 
 Composés quaternaires à base de diamido-amines 
 EMI18.4 
 O = sulfate de méthyle R-C-NH-CHCH R = groupe aliphatique à N X chaîne normale ou inR-C-NH-CHCH en C. -C. 



  R-C-NH-CH2 0 Rt= groupe 2-hydroxy- éthyle groupe 2-hydroxypropyle 
 EMI18.5 
 Composés quaternaires de dialkyl-méthyl-benzyle 
 EMI18.6 
 ? 1 R-N-CH2 chlorure R R R suif hydrogéné 
 EMI18.7 
 Composés d'ammonium quaternaire répondant à la formule générale : 
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 dans laquelle R est un membre choisi parmi le groupe comprenant les radicaux aliphatiques et alicycliques contenant au moins 7 atomes de carbone ; R'et sont des membres choisis parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone inclus e inclus, de même que les radicaux monohydroxyalkyle contenant 2 à 8 atomes de carbone inclus ; Roest un 

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 radical monohydroxyalkyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone inclus et Y est l'anion d'un acide. 



   Comme exemples représentatifs de l'anion y, il y a les ions halogénure   (c'est-à-dire   que 
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 Y peut représenter un halogène, plus particulièrement, le chlore eme que le le brome, le fluor ou l'iode), de même les anions sulfate, sulfonate, phosphate, borate, cyanure, carbonate, hydrocarbonate, thiocyanate, thiosulfate, isocyanate, sulfite, bisulfite, nitrate, nitrite, oxalate, silicate, sulfure, cyanate, acétate et d'autres anions inorganiques ordinaires. 



   Le sel organique peut comporter une chaîne aliphatique d'au moins 8 atomes de carbone qui est reliée à un groupe fonctionnel anionique et/ou cationique. 



   Le groupe fonctionnel cationique peut être 
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 représenté par des substituants amino primaire (-NH2)' 
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 amino secondaire ('NH), amino tertiaire ammonium quaternaire (N-) hydrazino (-NH-NH) azonium (-NH-NH+) guanyle (-C ), guanido NH--NH (-NH-C) biguanido (-NH-C-NH-C-H) "'"o) -" NH NH amino-oxyde (¯ ternaire S+) ou phosphonium quaternaire (¯ 
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 La fraction cationique organique sel également comporter à la fois des groupes fonctionnels cationiques et des groupes fonctionnels anioniques que l'on peut, dès lors, représenter comme suit :

   
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 (F+-Q-A 
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 où F un groupement onium, représente un substituant acide du type indiqué ci-dessus, Q représente un groupement organique bivalent contenant une chaîne aliphatique d'au moins 8 atomes de carbone, M représente l'ammonium ou un métal alcalin, 

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 H représente l'hydrogène et   X- représente   un anion tel que, par exemple, un halogénure. Ces substances amphotères que l'on appelle   parfois"ampholytes",   contiennent à la fois des substituants cationiques et anioniques et elles peuvent former leurs sels internes lors de l'élimination de l'anion X-. En particulier, on a trouvé que l'on obtenait des résultats particulièrement avantageux lors de la préparation de la L (-) carnitine.

   L'invention sera illustrée ci-après en se référant à une forme de réalisation spécifique du procédé de l'invention appliqué à la préparation industrielle de L (-) carnitine dont on connaît différentes applications thérapeutiques. On sait que l'on prépare généralement la L (-) carnitine en transformant tout d'abord une solu- 
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 tion aqueuse de chlorure de D, L-carnitinamide en base de D, L-carnitinamide. Cette élimination de l'halogé- nure du chlorure de D, L-carnitinamide est nécessaire en vue de sa salification ultérieure avec l'acide D-camphorique dans le but d'obtenir une solution contenant le mélange du D-camphorate du D-carnitinamide et du D-camphorate du L-carnitinamide.

   De ce dernier, on isole le D-camphorate du L-carnitinamide en le précipitant par cristallisation fractionnée avec un alcanol inférieur   (1     à 5   atomes de carbone) et en le séparant, par filtration, du D-camphorate de D-carnitinamide qui reste en solution. On met alors le D-camphorate de L-carnitinamide en suspension dans un alcanol et l'on fait barboter de l'acide chlorhydrique gazeux dans cette suspension pour obtenir le chlorure de L-carnitinamide. De ce dernier, par hydrolyse acide, on obtient le chlorhydrate de L (-) carnitine que l'on peut transformer en sel interne de L (-) carnitine.

   D'autres procédés de préparation de L (-) carnitine sont basés sur la réaction entre le 

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 D, L-carnitine-nitrile et l'acide   D-camphorique   ou entre le D, L-carnitine-nitrile et l'acide L-acétylglutamique. Toutefois, dans ces procédés également, la première étape est la transformation d'un halogénure (dans ce cas, le chlorure de D, L-carnitinenitrile) en base libre correspondante   (D, L-carnitine-   cyanocarbone), cette transformation étant nécessaire pour permettre la réaction de salification ultérieure avec l'acide D-camphorique ou l'acide L-acétyl-glutamique respectivement. 



   Les exemples non limitatifs ci-après sont donnés pour illustrer le procédé suivant la présente invention. La cellule utilisée pour les essais décrits dans ces exemple avait la configuration illustrée dans le dessin annexé, la surface d'électrode étant de 0, 3 m2. L'anode 8 était constituée d'une plaque plate de titane d'une épaisseur de 1, 5 mm enduite d'un dépôt d'environ 20 g/m2 constitué essentiellement d'oxydes mixtes d'iridium (60%) et de tantale (40%) que l'on a obtenusen décomposant thermiquement, dans un four, un mélange de sels métalliques décomposables fabriqué par la   société"Permelec   SpA", Milan sous le nom de la marque commerciale déposée"DSA" (anode ayant une stabilité dimensionnelle). La cathode 9 était constituée d'une plaque plate d'acier inoxydable AISI 316 d'une épaisseur de   1,   5 mm.

   Les deux membranes cationiques 2 et 6 étaient toutes deux constituées de"Nafion 324" (marque commerciale   déposée,   produit fabriqué par la société"E. I. Du Pont de Nemours &   Co." E. U. A.).   



  La membrane anionique 4 était constituée   d'''Ionac   MA 3475", fabriqué par la   société"Ritter-Pfaulder     Corp."   Permutit Division, E. U. A. 



   Les châssis et les deux unités de tête de la cellule étaient constitués de chlorure de poly- 

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 vinyle rigide. 



  EXEMPLE 1
On a rempli le compartiment 1 de la cellule électrolytique illustrée schématiquement dans le dessin annexé avec une solution contenant 90 kg de chlorure de   D, L-carnitinamide   (chlorure de DL- (3carboxyamido-2-hydroxypropyl)-triméthylammonium) dissous dans 450 litres (environ 20%) d'eau déminéralisée. Dans le compartiment cathodique   3,   on a fait circuler une suspension contenant 90 kg d'acide D-camphorique en suspension dans 100 litres d'eau déminéralisée. On a introduit de l'acide sulfurique   0, 7N   dans le compartiment anodique   7,   tandis que l'on a introduit une solution d'acide chlorhydrique 0, 5N dans le compartiment pré-anodique 5.

   On a alors ajouté de l'eau déminéralisée à la fois dans le compartiment anodique et le compartiment pré-anodique afin que ces concentrations restent constantes au cours du fonctionnement de la cellule. 



   Les conditions opératoires de la cellule étaient les suivantes : 
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<tb> 
<tb> - <SEP> température <SEP> 500C <SEP> 
<tb> - <SEP> densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> 1.000 <SEP> A/m2
<tb> - <SEP> tension <SEP> aux <SEP> électrodes <SEP> 15 <SEP> à <SEP> 22 <SEP> V
<tb> - <SEP> pH <SEP> du <SEP> catholyte <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 6
<tb> 
 
L'ion ammonium quaternaire du DL-carnitinamide   (DL- (3-carboxy-amido-2-hydroxypropyl)-triméthyl-   ammonium) a passé largement, sinon entièrement à travers la membrane échangeuse de cations par échange de cations pour pénétrer dans le compartiment cathodique et il a été salifié avec l'acide D-camphorique pour obtenir, comme résultat final, une solution à environ 30% de D-camphorate de   D,   L-carnitinamide (environ 500 litres).

   L'hydrogène dégagé à la cathode a été libéré dans l'atmosphère au même titre 

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 que l'oxygène dégagé à l'anode. On a récupéré l'acide chlorhydrique du compartiment 5 de la cellule via une décharge en ajoutant de l'eau de dilution dans le compartiment. On a séché la solution de D-camphorate de D, L-carnitinamide. On a repris le résidu avec environ 900 litres d'alcool isobutylique tout en chauffant à 600C. Après avoir dilué toute la masse, on l'a refroidie à   300C.   On a filtré le produit cristallisé. On a obtenu 80 kg de D-cam-   20 phorate de L-carnitinamide avec une valeur [a] D se   situant entre +7 et +8.

   On a dissous le produit ainsi obtenu dans 160 litres d'eau déminéralisée, puis on l'a acidifié à un pH de   3,   5 avec de l'acide chlorhydrique concentré (37%). On a filtré l'acide D-camphorique précipité et on a concentré la solution à sec. Au résidu, on a ajouté 26 litres d'acide chlorhydrique à 37% en poids. On a chauffé le tout pendant 7 heures à   700C,   puis on a refroidi à   50C   et on a filtré le chlorure d'ammonium précipité. On a traité la solution contenant le chlorure de L-carnitine comme décrit à l'exemple 5. 



  EXEMPLE 2
On a rempli le compartiment 1 de la cellule électrolytique avec une solution contenant 90 kg de chlorure de D, L-carnitine-nitrile (chlorure de   DL- (3-cyano-2-   hydroxypropyl)-triméthylammonium) dissous dans 450 litres d'eau déminéralisée (20%). Dans le compartiment cathodique   3,   on a fait circuler une suspension contenant 90 kg d'acide N-acétyl-L-glutamique dans 100 litres d'eau déminéralisée. Les autres conditions opératoires étaient identiques à celles mentionnées à l'exemple 1, à l'exception de la tension aux électrodes qui était de 14 à 18 V.

   On a fait 
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 passer l'ion ammonium quaternaire de DL-carnitinenitrile (DL- 

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 ammonium) dans le compartiment cathodique, on l'a salifié avec l'acide N-acétyl-L-glutamique pour obtenir, comme résultat final, une solution à 30% de N-acétyl-L-glutamate de D, L-carnitine-nitrile. 



  On a séché la solution à 30% du N-acétyl-L-glutamate de D, L-carnitine-nitrile (environ 600 litres). On a repris le résidu avec 300 litres d'alcool méthylique et on a chauffé à 600C jusqu'à dissolution totale, puis on a refroidi à   0-5 C.   Environ 75 kg de Nacétyl-L-glutamate de D-carnitine-nitrile ont cristallisé et on les a filtrés. 



   On a acidifié la solution filtrée avec de l'acide chlorhydrique gazeux   jusqu'à   un pH de 2. 



  Ensuite, on a porté la température à   200C   et on a filtré le produit précipité. On a obtenu 25 kg de chlorure de L-carnitine-nitrile d'une valeur   IOEID     de -24, 5. Ce   produit a pu être hydrolysé avec de l'acide chlorhydrique concentré pour obtenir le chlorure de L-carnitine, lequel a pu être transformé en un sel interne comme décrit à l'exemple 5. 



  EXEMPLE 3
On a rempli le compartiment 1 de la cellule électrolytique avec une solution contenant 90 kg de chlorure de D, L-carnitine-nitrile (chlorure de DL- (3cyano-2-hydroxypropyl)-triméthylammonium) dissous dans 450 litres d'eau déminéralisée (20%). Dans le compartiment cathodique   3,   on a fait circuler une suspension contenant 50 kg d'acide D-camphorique   lui50%   de la théorie) dans 100 litres d'eau déminéralisée. Les autres conditions opératoires de la cellule étaient identiques à celles décrites à   l'exem-   ple   1,   à ltexception du pH du catholyte.

   On a fait passer l'ion ammonium quaternaire de   D, L-carnitine-   nitrile (DL-(3-cyano-2-hydroxypropyl)-trimétylammonium) dans le compartiment cathodique, puis on l'a 

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 salifié avec l'acide   D-camphorique   pour obtenir, comme résultat final, une solution à 32% de D-camphorate de   D, L-carnitine-nitrile d'un   pH de   11, 2,   étant donné que le dosage de l'acide D-camphoriquea été maintenu à dessein à 50% de la stoechiométrie. 



  On a traité la solution (environ 600 litres) constituant l'effluent de la cellule avec 87 litres de peroxyde d'hydrogène à 40% en volume (130 volumes) et on l'a fait réagir pendant une heure. On a ensuite ajouté 50 kg d'acide D-camphorique. On a clarifié la solution par filtration et on   lla   séchée. Ensuite, on   l'a   reprise avec environ 900 litres d'alcool isobutylique tout en chauffant à óO C. Après dissolution complète de la masse, on l'a refroidie à   300C   et on a filtré le précipité. On a obtenu environ 80 kg de D-camphorate de L-carnitinamide ayant une valeur   IOEID   comprise entre +7 et +8. On a ensuite entrepris les étapes appropriées pour obtenir le sel interne de L-carnitine comme décrit dans les exemples 1 et 5. 



  EXEMPLE 4
Dans le compartiment 1 de la cellule électrolytique décrite   précédemment,   on a fait circuler une solution contenant 66 kg de chlorure de L-carnitinamide (chlorure de   L- (3-carboxyamido-2-hydroxy-   propyl)-triméthylammonium) dans 200 litres   d'eau démi-   néralisée. On a fait circuler de l'eau   déminéralisée   dans le compartiment cathodique 3. Les autres conditions opératoires de la cellule étaient les mêmes que celles décrites à   l'exemple 1   à l'exception du pH du catholyte qui, dans ce cas, était d'environ 12,5.

   On a fait passer   l'ion   ammonium quaternaire de L-carnitinamide   (L- (3-carboxyamido-2-hydroxy-   propyl)-triméthylammonium) dans le compartiment cathodique et l'on a fait passer l'ion chlorure dans le 

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 compartiment 5 en formant de l'acide chlorhydrique. 



  L'oxygène s'est dégagé à l'anode et l'ion hydrogène s'est déchargé à la cathode en formant de l'hydrogène moléculaire. On a chauffé la solution contenue dans le compartiment cathodique à une température comprise entre 40 et 600C et on lia maintenue en circulation pendant environ 40 heures au pH indiqué ci-dessus. 



  Dans ces conditions, toute la base de L-carnitinamide a été transformée en sel interne de L-carnitine. On a soumis la solution contenant ce produit à une concentration sous vide à 600C jusqu'à ce que la majeure partie de l'eau soit éliminée puis, en ajoutant de l'alcool isobutylique, on a obtenu un produit cristallin blanc que lion a filtré, que lion a lavé avec de l'alcool isobutylique et que l'on a séché sous vide sous une atmosphère de N3 déshumidifié (produit plutôt déliquescent). On a obtenu 44 kg de produit (rendement : 80%) en conformité avec les caractéristiques du sel interne de L-carnitine. 



  EXEMPLE 5
On a rempli le compartiment 1 de la cellule électrolytique décrite précédemment avec une solution de 84 kg de chlorure de L-carnitine (chlorure de   L- (3-carboxy-2-hydroxypropyl)-triméthylammcnium)   dans 180 litres d'eau déminéralisée. On a chargé de l'eau déminéralisée dans le compartiment cathodique. 



  Les autres conditions opératoires de la cellule étaient identiques à celles décrites à l'exemple 1, à   l'ex-   ception du pH du catholyte qui est resté entre   6,   5 et 7, 5 sans ajouter des solutions acides au catholyte lui-même. On a fait passer l'ion ammonium quaternaire (L-carnitine) dans le compartiment cathodique, tandis que l'on a fait passer   l'ion   chlore dans le compartiment 5 avec formation d'acide chlorhydrique. 



  L'oxygène s'est dégagé à l'anode, tandis que l'ion 

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 hydrogène s'est déchargé à la cathode avec formation d'hydrogène moléculaire. A partir du compartiment cathodique, on a obtenu une solution concentrée (environ 30%) du sel interne de L-carnitine que l'on a soumis à une concentration complémentaire sous vide à 600C. On a ensuite précipité le sel interne de L-carnitine et on lia cristallisé dans de l'alcool isobutylique ainsi qu'on lia déjà décrit à l'exemple 4. On a obtenu   62, 7   kg (rendement : 89%) d'un produit microcristallin blanc en conformité avec les caractéristiques du sel interne de L-carnitine.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé en vue d'éliminer un anion d'un composé organique comprenant au moins un groupe fonctionnel cationique et contenant un anion sous forme d'une impureté ou en combinaison et dissociable de ce composé dans un solvant polaire, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer cette élimination dans une cellule électrolytique divisée en un compartiment pré-cathodique qui contient une solution du composé organique à traiter et qui est séparé du compartiment cathodique renfermant une cathode par une membrane échangeuse de cations, en un compartiment pré-anodique séparé du compartiment anodique renfermant une anode par une membrane échangeuse de cations, et en un compartiment pré-anodique séparé du compartiment pré-cathodique par une membrane échangeuse d'anions ;

déposer un électrolyte acide dans le compartiment anodique et de l'eau dans le compartiment pré-anodique et dans le compartiment cathodique ; faire passer un courant d'électrolyse à travers la cellule pour amener l'anion à migrer du compartiment pré-cathodique dans le compartiment pré-anodique à travers la membrane échangeuse d'anions pour le combiner avec l'ion hydrogène migrant du compartiment anodique dans le compartiment pré-anodique à travers la membrane échangeuse de cations afin de former l'acide correspondant et amener le cation organique à migrer du compartiment pré-cathodique dans le compartiment cathodique à travers la membrane échangeuse de cations, compartiment cathodique dans lequel on obtient une solution contenant le cation organique.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique contient un groupe fonctionnel cationique et se combine avec <Desc/Clms Page number 29> un ion hydroxy pour former sa base libre dans la solution cathodique.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique contient à la fois un groupe fonctionnel cationique et un groupe fonctionnel anionique, tandis qu'il forme son sel interne dans la solution cathodique.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion est le chlore, tandis que l'acide chlorhydrique est formé dans le compartiment pré-anodique dans lequel on introduit de l'eau de dilution.
5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide contenu dans le compartiment anodique est un anion différent d'un ion halogénure.
6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte acide contenu dans le compartiment anodique est une solution aqueuse d'acide sulfurique, l'oxygène se dégageant à l'anode, tandis que l'on introduit de l'eau de dilution dans le compartiment anodique.
7. Procédé de déshalogénation d'un halogénhydrate d'une amine organique, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une électrolyse dans une cellule ayant une paire d'électrodes opposées disposées respectivement dans un compartiment anodique et dans un compartiment cathodique, ces compartiments étant séparés de deux compartiments centraux, à savoir un compartiment pré-anodique et un compartiment précathodique, par des membranes échangeuses de cations, tandis que les deux compartiments centraux sont séparés par une membrane échangeuse d'anions, faire passer l'halogénhydrate de l'amine organique à travers le compartiment pré-cathodique et maintenir, <Desc/Clms Page number 30> entre les électrodes, un potentiel électrolytique provoquant la migration de l'ion halogénure dans le compartiment pré-anodique à travers la membrane échangeuse d'anions,

ainsi que la migration de l'ion d'amine organique dans le compartiment cathodique à travers la membrane échangeuse de cations.
8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène est recueilli et retiré du compartiment pré-anodique.
9. Procédé de formation d'un sel d'ammonium quaternaire, caractérisé en ce qu'il consiste à amener un ion organique ammonium quaternaire à migrer d'un côté à l'autre d'une membrane échangeuse de cations introduite dans une cellule électrolytique à plusieurs compartiments, maintenir un acide organique réactif sur cet autre côté de la membrane et faire réagir cet acide organique avec cet ion organique ammonium quaternaire.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que cette migration est effectuée en maintenant un potentiel électrique sur les côtés opposés de la membrane afin de provoquer la migration de l'ion organique ammonium quaternaire vers la cathode.
11. Cellule électrolytique, caractérisée en ce qu'elle comprend un compartiment anodique contenant une anode, un compartiment cathodique contenant une cathode et deux compartiments inter- EMI30.1 1 2 médiaires et le compartiment anodique étant séparé du compartiment C par une membrane cationique MC1, le compartiment cathodique étant séparé du EMI30.2 2 2 compartiment par une membrane cationique et 1 2 les compartiments intermédiaires étant séparés l'un de l'autre par une membrane anionique MA, chaque compartiment intermédiaire comportant <Desc/Clms Page number 31> également un moyen en vue d'y introduire un réactif, ainsi qu'un moyen en vue d'en récupérer les produits, un moyen étant également prévu pour raccorder l'anode et la cathode respectivement au pôle positif et au pôle négatif d'une source électrique.