CH657873A5 - Procedimento e cella elettrolitica per la preparazione di composti organici. - Google Patents
Procedimento e cella elettrolitica per la preparazione di composti organici. Download PDFInfo
- Publication number
- CH657873A5 CH657873A5 CH6235/83A CH623583A CH657873A5 CH 657873 A5 CH657873 A5 CH 657873A5 CH 6235/83 A CH6235/83 A CH 6235/83A CH 623583 A CH623583 A CH 623583A CH 657873 A5 CH657873 A5 CH 657873A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- compartment
- cathode
- organic
- anode
- anodic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 54
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- -1 halide ion Chemical class 0.000 claims description 30
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 24
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 239000012458 free base Substances 0.000 claims description 6
- 230000005012 migration Effects 0.000 claims description 6
- 238000013508 migration Methods 0.000 claims description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims 3
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims 3
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- LSPHULWDVZXLIL-LDWIPMOCSA-N (?)-Camphoric acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C(O)=O)CC[C@@]1(C)C(O)=O LSPHULWDVZXLIL-LDWIPMOCSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KWIXGIMKELMNGH-ZCFIWIBFSA-O (R)-carnitinamide Chemical compound C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC(N)=O KWIXGIMKELMNGH-ZCFIWIBFSA-O 0.000 description 7
- PHIQHXFUZVPYII-ZCFIWIBFSA-N (R)-carnitine Chemical class C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC([O-])=O PHIQHXFUZVPYII-ZCFIWIBFSA-N 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PHIQHXFUZVPYII-UHFFFAOYSA-N carnitine Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)CC([O-])=O PHIQHXFUZVPYII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- MVOVUKIZAZCBRK-FYZOBXCZSA-N (R)-carnitinamide chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC(N)=O MVOVUKIZAZCBRK-FYZOBXCZSA-N 0.000 description 5
- RFMMMVDNIPUKGG-YFKPBYRVSA-N N-acetyl-L-glutamic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H](C(O)=O)CCC(O)=O RFMMMVDNIPUKGG-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-phenylpyridine-3-carboxamide Chemical compound ClC1=NC=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-O trimethylammonium Chemical compound C[NH+](C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- JXXCENBLGFBQJM-FYZOBXCZSA-N [(2r)-3-carboxy-2-hydroxypropyl]-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC(O)=O JXXCENBLGFBQJM-FYZOBXCZSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical group COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OCQAXYHNMWVLRH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibenzoyl-2,3-dihydroxybutanedioic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(O)(C(O)=O)C(O)(C(=O)O)C(=O)C1=CC=CC=C1 OCQAXYHNMWVLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropionic acid Chemical class CC(Cl)C(O)=O GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSPHULWDVZXLIL-UHFFFAOYSA-N Camphoric acid Natural products CC1(C)C(C(O)=O)CCC1(C)C(O)=O LSPHULWDVZXLIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005569 Iron sulphate Substances 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000005428 Pistacia lentiscus Species 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 125000005615 azonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 210000000941 bile Anatomy 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- KWIXGIMKELMNGH-UHFFFAOYSA-O carnitinamide Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)CC(N)=O KWIXGIMKELMNGH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical class OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N o-amino-hydroxylamine Chemical compound NON SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
Description
La presente invenzione riguarda un procedimento elettrolitico per la preparazione di composti organici ed una cella di elettrolisi specificamente concepita per tale procedimento.
Più precisamente, l'invenzione riguarda una cella elettrolitica ed un procedimento per rimuovere lo ione alogenuro o un altro anione da un alogenuro organico o da un altro sale organico di formula generale A+X—, in cui A+ è un catione organico e X- è uno ione alogenuro o un altro anione.
In particolare, la rimozione dello ione alogenuro o di un altro anione può comportare la conversione del sale organico A+X— nella corrispondente base libera, secondo lo schema:
A+X- A+OH-
Alternativamente, il catione organico A+ può comprendere un gruppo funzionale basico che un gruppo funzionale acido; la rimozione dello ione alogenuro o di un altro anione comporta quindi la conversione del sale organico A+X— nel corrispondente sale interno, o composto elettricamente neutro, secondo Io schema:
A+X- -> A
Molti di questi composti sono idroalogenuri o alogenuri di basi d'azoto come composti d'azoto quali basi d'ammonio quaternario, ammine organiche, ammidi ecc., mentre l'invenzione riguarda in modo particolare la rimozione dell'alogenuro o del-l'idroalogenuro, e può anche essere aplicata nella rimozione di anioni comprendenti idro-anioni e altri anioni corrispondenti quali cloroacetati, cloropropionati, solfonati, fosfati, borati, cianuri, tiocianati, tiosolfati, isocianati, solfiti, bisolfiti, ossala-ti, ecc.
Generalmente, ad esempio, l'allontanamento di ioni alogenuro da composti organici che li contengono viene realizzato, secondo la tecnica nota, facendo fluire una soluzione dell'alogenuro organico attraverso una colonna riempita con una resina scambiatrice di ioni. L'uso delle colonne a resine scambiatrici di ioni comporta tuttavia diversi svantaggi.
Infatti, per poter recuperare con rese accettabili il composto dealogenurato effluente dalle colonne di resina, è necessario lavare abbondantemente le colonne, ciò che comporta la produs io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
657 873
zione di una soluzione diluita di composto dealogenurato, soluzione che deve venir riconcentrata prima di poter essere avviata alle successive fasi del procedimento. L'uso delle resine comporta inoltre la necessità di rigenerare e lavare le resine per poterle riutilizzare. La rigenerazione delle resine si effettua con soluzioni alcaline che, per poter a loro volta essere riutilizzate, devono venir purificate e riconcentrate. (Si veda la domanda di brevetto italiano n. 21015 A/82 dep. il 30 aprile 1982). Tali stadi di rigenerazione della resina, lavaggio delle colonne e riconcentrazione delle soluzioni effluenti, incidono notevolmente sui costi di impianto e di esercizio, ed è evidente il vantaggio derivante dalla loro eliminazione. Un ulteriore inconveniente che Yuso delle colonne a resine scambiatrici di ioni può presentare, si verifica quando il composto dealogenurato presenta la tendenza ad idrolizzarsi rapidamente, in tempi cioè inferiori o dello stesso ordine di grandezza del tempo di permanenza nella colonna. Ne deriva pertanto una parziale degradazione idrolitica del composto dealogenurato, prima che si abbia il tempo di avviare tale composto al successivo stadio di lavorazione o reazione.
E' pertanto scopo della presente invenzione fornire un procedimento ed una cella elettrolitica per tale procedimento che consentano di allontanare gli ioni alogenuro da alogenuri organici che li contengono, evitando sostanzialmente tutti gli inconvenienti dei mezzi noti attualmente impiegati per lo stesso scopo e particolarmente quelli derivanti dell'impiego delle colonne a resine scambiatrici di ioni. Gli svantaggi della tecnica nota sono superati o minimizzati dalla presente invenzione, la quale provvede un nuovo procedimento che utilizza un metodo e un'apparecchiatura relativamente semplici, per produrre un acido, idrogeno ed una soluzione contenente o la corrispondente base libera del catione organico o alternativamente, nel caso che il particolare catione organico comprende sia un gruppo funzionale basico sia un gruppo funzionale acido, una soluzione contenente il corrispondente sale interno, a partire da una soluzione del sale organico, acqua ed energia elettrica.
Il procedimento dell'invenzione comprende le seguenti fasi: effettuazione dell'elettrolisi del composto da cui rimuovere l'anione, in una cella comprendente un compartimento anodico, contenente un anodo, un compartimento catodico, contenente un catodo e due compartimenti intermedi: un compartimento pre-anodico 5 e un compartimento pre-catodico 1, il compartimento anodico 7 essendo separato dal compartimento pre-anodico 5 da una membrana cationica 6, il compartimento catodico 3 essendo separato dal compartimento pre-catodico 1 da una membrana cationica 2, ed i compartimenti intermedi 5 e 1 essendo separati tra loro da una membrana anionica 4.
Il composto che deve subire la dealogenurazione o altro trattamento per rimuovere gli anioni è immesso nel compartimento pre-catodico 1 generalmente sotto forma di soluzione o sospensione in acqua o altro solvente polare. La soluzione nel compartimento anodico è generalmente una soluzione acida di supporto.
Il compartimento catodico e quello pre-anodico 5 sono riempiti d'acqua o altro solvente polare di modo che, con il passaggio della corrente elettrica attraverso la cella, ioni di idrogeno passano dal compartimento anodico 7 nel comparti-.mento 5 attraverso la membrana cationica 6, ioni dell'alogenu-ro o simili anioni passano dal compartimento 1 nel compartimento 5, attraverso la membrana anionica 4 e i cationi organici passano dal compartimento 1 nel compartimento catodico attraverso la membrana- cationica 2. All'anodo si ossidano gli anioni della soluzione acida di supporto, gli ioni di idrogeno e l'alogenuro o simili anioni reagiscono a produrre il corrispondente acido nel compartimento pre-anodico 5 e l'acqua è ridotta al catodo producendo idrogeno nel compartimento catodico. La soluzione acida è rimossa dal compartimento pre-anodico 5 e l'idrogeno e la soluzione contenente i cationi organici sotto forma di soluzione o sospensione della base libera o di sale interno dell'organico vengono recuperati dal compartimento catodico.
La soluzione acida o la soluzione acida di supporto nel com-5 partimento anodico possono essere di varia natura, in quanto non intervengono direttamente nel procedimento elettrochimico ad esempio di dealogenurazione dell'alogenuro organico. Èssa è preferibilmente una soluzione acquosa di un ossiacido inorganico o organico, per esempio acido solfòrico o acido acetico, Op-ìo pure una soluzione acida di un sale costituito da un ossiacido e da una qualsivoglia catione, quale ad esempio solfato di ferro, solfato di rame, acetato di sodio. Generalmente quando è necessario rimuovere l'alogenuro dal composto organico, il compartimento anodico non dovrebbe contenere alogenuro in una is concentrazione sufficientemente elevata da produrre sviluppo di alogeno (ad esempio cloro) all'anodo.
All'anodo si pùo avere la scarica dell'ossigeno da ossidazione diretta dell'acqua di diluizione o l'ossidazione elettrolitica dell'ossiacido nel relativo peracido, oppure del sale nel relativo 20 persale. Per esempio, caricando nel compartimento anodico acido solforico ed utilizzando un anodo caratterizzato da una bassa sovratensione di ossigeno (inferiore o uguale a circa + 2.0 V in scala normale idrogeno), per esempio titanio ricoperto con un deposito di ossidi misti contenente un ossido di metallo no-25 bile, all'anodo si ha sviluppo di ossigeno in forma gassosa, recuperabile dal compartimento anodico-.
Ovviamente per mantenere la giusta concentrazione acida sarà sufficiente in questo caso reintegrare l'acqua nel compartimento anodico alimentando acqua demineralizzata. Qualora lo 30 si desideri, è possibile, utilizzando un anodo avente una sovratensione alla scarica dell'ossigeno sufficientemente alta (superiore o uguale a 2.1 V in scala normale idrogeno), favorire l'ossidazione elettrolitica dell'ossiacido nel relativo peracido, rispetto alla scarica anodica dell'ossigeno. Per esempio, con un 35 anodo di piombo o di platino lucido ed utilizzando una soluzione di acido solforico si può ossidare l'acido solforico a persol-forico ed eliminare completamente l'evoluzione di ossigeno dementale all'anodo. In questo caso la soluzione effluente dal compartimento anodico contenente acido solforico e acido per-40 solforico, può essere fatta reagire in un reattore esterno con acqua, a dare perossido di idrogeno, secondo le nota reazione:
2H2S208 + 4H20 -> 2H202 + 4H2S04
45 e l'acido solforico può quindi essere di nuovo alimentato nel compartimento anodico della cella. E' altresì possibile utilizzare la reazione anodica per ossidare un sale nel relativo persale. Per esempio, alimentando nel compartimento anodico solfato ferroso si può ossidarlo a solfato ferrico, recuperando la soluzione so contenente solfato ferrico effluente dal compartimento anodico ed eliminare completamente anche in questo caso l'evoluzione di ossigeno all'anodo. Ugualmente è possibile aggiungere all'acqua alimentata nel compartimento catodico, sia in soluzione che in sospensione, dei composti che, pur non interferendo con 55 la riduzione dell'acqua al catodo, servono a complessare o a salificare con i cationi organici dealogenurati, in modo da favorire le successive fasi di lavorazione.
Con riferimento alla figura 1, che illustra schematicamente la configurazione della cella elettrolitica e il modo di attuazione 60 del procedimento dell'invenzione, la cella si compone di un compartimento di separazione pre-anodico 1, essendo presente, sul lato catodico, una membrana 2 di resina scambiatrice di cationi o di altro materiale, permeabile ai cationi e capace di trasferirli ma in genere non permeabile in sostanza al passaggio at-65 traverso di essa nel flusso elettrolita (membrana cationica), la quale membrana separa detto compartimento pre-catodico 1 dal compartimento catodico 3', ed essendo presente inoltre una membrana 4 di resina scambiatrice di'anioni o di altro mate
«57 873
4
riale, permeabile agli anioni e capace di trasferirli (membrana anionica) che separa il compartimento pre-catodico 1 dal compartimento pre-anodico 5, ove l'alogenuro o simile anione si combina nuovamente per dar luogo all'acido relativo.
A sua volta il compartimento preanodico 5 è separato dal compartimento anodico 7 da una membrana di resina scambiatrice di cationi permeabile ai cationi (membrana cationica) 6.
Di regola tutte queste membrane sono impermeabili o sostanzialmente impermeabili al passaggio di elettroliti da una parte all'altra di esse.
Nella figura 1 sono altresì indicati i punti di alimentazione e di recupero dei reagenti e dei prodotti. Nel compartimento anodico è disposto un anodo 8, preferibilmente di metallo, quale ad esempio titanio, tantalio, zirconio, afnio, o leghe degli stessi, provvisto su almeno parte della superficie di un rivestimento non passivabile e catalitico per l'evoluzione di ossigeno da soluzioni acquose acide o per l'ossidazione dell'ossiacido o sale nel relativo peracido o persale. Anche grafite, piombo e simili materiali anodici consumabili possone essere usati, ma essendo soggetti a dissoluzione anodica, oltre a non essere permanenti, possono dar luogo a contaminazione della membrana cationica. Gli anodi più permanenti e/o insolubili sono generalmente ricoperti da un rivestimento non passivabile e catalitico che può essere costituito da metalli nobili quali platino, iridio o rodio o leghe degli stessi o da una miscela di ossidi elettroconduttori comprendente almeno un ossido o ossido misto di un metallo nobile, quale il platino, l'iridio, il rutenio, il palladio ed il rodio.
Nel caso si preferisca favorire l'evoluzione di ossigeno all'anodo rispetto all'ossidazione dell'acido a peracido, è particolarmente preferito un rivestimento di ossidi misti comprendente almeno un ossido di metallo valvola, quale ossido di titanio, tantalio o zirconio ed almeno un ossido di metallo nobile, quale ossido di rutenio e iridio, ottenuto per decomposizione termica di sali dei metalli. Tale rivestimento è infatti caratterizzato da una bassa sovratensione all'evoluzione di ossigeno. Nel compartimento catodico è disposto un catodo 9 di materiale resistente al catolita e preferibilmente dotato di una superficie a bassa sovratensione alla scarica di idrogeno da soluzioni acquose. Materiali adatti per il catodo sono monel, hastelloys, nichelio, acciaio inossidabile, rame e argento. Allo scopo di ridurre la sovratensione, il catodo può essere rivestito da uno strato di materiale catalitico alla scarica dell'idrogeno, quale ad esempio i metalli nobili quali platino, rutenio, iridio, palladio, rodio, leghe degli stessi, ossidi degli stessi e nichel Raney. Sia l'anodo che il catodo possono essere realizzati in lamiera piena e convenientemente costituire le pareti di fondo dei rispettivi compartimenti anodico e catodico. E' però preferibile realizzare sia l'anodo che il catodo con rete o lamiera stirata saldata su opportuni gambi portacorrente, per ridurre il cosiddetto effetto bolla, cioè l'azione schermante delle bolle di gas che si formano sulla superficie degli elettrodi, al quale è imputabile una notevole caduta ohmica. Gli elettrodi di rete o di lamiera stirata, oltre ad aumentare la superficie reale e ridurre quindi la cinetica effettiva agli elettrodi, per il medesimo carico di corrente, consentono un migliorato disimpegno delle bolle di gas e quindi di ridurre le cadute ohmiche durante il funzionamento.
Gli elettrodi porosi si prestano inoltre ottimamente a supportare direttamente contro la superficie le due membrane ca-tioniche delimitanti lo scomparto anodico e lo scomparto catodico.
Le membrane usate per dividere la cella elettrolitica nei rispettivi compartimenti e per provvedere alla diffusione selettiva degli ioni sono preferibilmente montate nella cella su reti di supporto (non illustrate nella figura) di materiali inerti, quali ad esempio politetrafluoroetilene, copolimeri fluorurati di etilene e propilene, polipropilene, amianto, titanio, tantalio, niobio o metalli nobili. In alternativa all'uso di reti o griglie di supporto, un materasso resiliente e facilmente permeabile al flusso degli elettroliti, costituito da uno o più strati sovrapposti di tessuto a maglia di filo sottile degli stessi materiali sopracitati, può essere posto in entrambi i compartimenti intermedi 1 e 5.1 due materassi resilientemente comprimibili vengono compressi durante la chiusura della cella ed in virtù della loro elasticità mantengono una certa pressione che tende a divaricare tra loro le membrane, assicurando in tal modo il contatto tra le membrane e l'anodo 8 ed il catodo 9, contro i quali rispettivamente la membrana 6 e la membrana 2 vengono spinte dalla forza elastica esercitata dai due materassi resilienti.
Le mebrane anioniche e cationiche usate appartengono alle note classi di polimeri organici commerciali, originalmente spesso di tipo termoplastico, contenenti gruppi polari di tipo anionico e cationico sotto forma di film sottili. Le membrane sono capaci di trasferire l'anodo o il catodo, sono cioè permeabili a certi tipi di ioni ma sostanzialmente meno permeabili o addirittura impermeabili ad altri.
Certi ioni, apparentemente attraverso un meccanismo di scambio ionico con i gruppi polari del polimero, sono in grado di attraversare la membrana, mentre altri ioni, di segno opposto, ne sono impediti.
La preparazione e la struttura di membrane anioniche e cationiche sono descritte estesamente nel capitolo intitolato «Membranes» nell'Encyclopedia of Polymer Science and Technology pubblicata da H. Wiley and Sons, New York, 1968 al Volume 8, pagine 620-638, la cui materia pertinente è qui incorporata per espresso riferimento.
In aggiunta a quanto sopra indicato, le seguenti membrane commerciali possono essere considerate esempi di membrane preferite nella pratica della presente invenzione:
Membrane anioniche:
— AMFLON serie 310 a base di polimero fluorurato sostituito con ammonio quaternario, prodotte dalla Società American Machine and Foundry Co. U.S.A.
— Ionac MA 3148, MA 3236 e MA 3475, a base di polimero sostituito con ammonio quaternario derivato da cloruro di polivinile eterogeneo, prodotte dalla Società Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division, U.S.A.
Membrane cationiche:
— Ionac MC 3142, MC 3235 e MC 3470XL, a base di polimero sostituito con polisolfati derivato da cloruro di polivinile eterogeneo, prodotte dalla Società Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division, U.S.A.
— Nafion tipo XR, copolimero idrolizzato di una olefina fluorurata e di un perfluoro etere di vinile fluorosolfonato, prodotte dalla E.I. Du Pont de Nemours and Co. Ing., U.S.A.
I telai di chiusura 10 dei compartimenti intermedi, nonché le due testate anodica Ile catodica 12, sono realizzati con materiali convenzionali, quali ad esempio acciaio o altro materiale meccanicamente resistente, rivestito internamente con mastici o gomme sintetiche, quali ad esempio neoprene, cloruro di polivi-nilidene, poliesteri, polipropilene, cloruro di polivinile, poilte-trafluoroetilene, o altro materiale plastico adatto. Per i telai di chiusura e le testate diversi materiali rigidi, quali ad esempio cloruro di polivinile rigido, cloruro di polivinilidene, polipropilene o resine fenolo-formaldeide, preferibilmente rinforzati con fibre, possono essere usati al posto dell'acciaio rivestito.
Le guarnizioni di tenuta sono di materiali convenzionali quali gomme naturali e sintetiche.
Mentre i compartimenti della cella saranno usualmente separati tra loro da membrane piane, altre forme, oltre a quella
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
657 873
parallelepipeda, possono essere usate, quali ed esempio forme cilindriche o a dente di sega o coniche.
Secondo una preferita realizzazione della presente invenzione, per il trattamento di un alogenuro organico prima di iniziare il processo di elettrolisi nella cella illustrata nella figura 1, si provvede a riempire il compartimento anodico 7 con una soluzione acquosa di un ossiacido, preferibilmente acido solforico, con una concentrazione compresa tra 0.05 N e a N, più preferibilmente compresa tra 0.3 e 2 N, si provvede a riempire il compartimento preanodico 5 con acqua demineralizzata o con un a soluzione diluita di idracido e si provvede a far circolare una soluzione acquosa dell'alogenuro organico di formula generale A+X~" nel compartimento 1 e a far circolare l'acqua o una soluzione o sospensione acquosa acida, nel compartimento catodico 3.
L'adeguata polarizzazione della cella , cioè l'applicazione di una differenza di potenziale agli elettrodi, sufficiente a generare il passaggio di una corrente elettrica attraverso la cella, comporta la migrazione dello ione alogenuro X~ attraverso la membrana anionica 4 nel compartimento preanodico 5 e la contemporanea migrazione del catione organico A+ attraverso la membrana cationica 2 nel compartimento catodico 3. Lo ione alogenuro è peraltro impedito a raggiungere l'anodo dalla presenza della membrana cationica 6. Pertanto, il passaggio di corrente produce la scarica di ossigeno all'anodo e la contemporanea migrazione di ioni H+ attraverso la membrana cationica 6 nel compartimento preanodico 5, dove si genera il rispettivo idracido. La concentrazione dell'idracido nel compartimento preanodico 5 viene mantenuto generalmente costante diluendo con acqua e scaricando la soluzione acida alla concentrazione stabilita. In modo analogo anche la concentrazione dell'anolita viene opportunamente, mantenuta costante al valore stabilito, reintegrando l'acqua dissociata e l'acqua di idratazione trasportata dallo ione H+ attraverso la membrana cationica 6. Si è trovato che, per evitare fenomeni di polarizzazione da gradienti di concentratione sulle superfici opposte della membrana cationica 6, è preferibile mantenere le concentrazioni dell'anolita e dell'idracido nel compartimento preanodico 5 tali che la normalità equivalente delle due soluzioni sia pressoché uguale. Pertanto, anche la concentrazione dell'idracido nel compartimento preanodico 5 sarà preferibilmente mantenuta a valori mormali compresi tra 0.3 e 2N. Cioè è facilmente ottenibile regolando opportunamente il flusso di alimentazione dell'acqua di diluizione nel compartimento anodico e nel compartimento preanodico. La soluzione di alogenuro organico impoverita, effluente dal compartimento 1, può essere opportunamente riconcentrata e fatta circolare nuovamente in cella.
All'acqua della soluzione o sospensione acida alimentata nel compartimento catodico possono convenientemente essere aggiunti dei composti acidi capaci di reagire con o di favorire la produzione dell'acido interno del catione organico migrante nel compartimento catodico. Tali composti possono essere sia in sospensione che in soluzione, e comprendere acido canforico, acido di-benzoiltartarico e acido N-acetilglutammico.
L'elettrolisi è condotta mantenendo il potenziale elettrico tra anodo e catodo abbastanza alto, tale da causare l'elettrolisi desiderata, e la temperatura è mantenuta più alta della temperatura di congelamento delle soluzioni Contenute nella cella,
cioè circa 20° C e generalmente inferiore alla temperatura alla quale potrebbe verificarsi la degradazione del composto dealogenurato, cioè ad esempio inferiore a circa 70°C.
Normalmente la densità di corrente è mantenuta tra 500 A/m2 e 3000 A/m2, benché sia possibile ricorrere a diverse densità di corrente, ed è usualmente ottimizzata di caso in caso, attraverso una serie di prove. Ciò allo scopo di ottenere il migliore compromesso tra le esigenze di bilancio termico e quelle di mantenere una bassa tensione di cella per mantenere un alto grado complessivo di rendimento energetico del processo elettrolitico. La distanza interelettrodica totale può essere di circa uno o più centimetri. Usualmente, mantenendo la larghezza dei compartimenti intermedi intorno a circa 5 millimetri, là distanza tra gli elettrodi può essere mantenuta convenientemente al di 5 sotto dei 15-20 millimetri. Con tale distanza tra gli elettrodi ed operando nel campo di densità di corrente indicato, la tensione di cella può normalmente variare tra 5-10 volts a densità di corrente relativamente basse e tra 10-25 volts alle densità di corrente più elevate. Usualmente l'elettrolisi è condotta a pressione at-ìo mosferica, sebbene essa possa altresì essere condotta anche a pressione inferiore o superiore.
La cella elettrolitica ed il procedimento della presente invenzione sono di applicabilità generale, possono cioè venir vantaggiosamente applicati in tutte quelle sintesi organiche nel corso is delle quali l'eliminazione di alogenuro o simili anioni da intermedi o prodotti di partenza alogenati è stata (o sarebbe stata) generalmente risolta con l'uso di resine scambiatrici di ioni.
In tal modo i sali organici di formula generale A+X— sciolti in solvente polare (ad esempio acqua) possono subire il tratta-20 mento secondo l'invenzione per rimuovere l'anione X~~ e per recuperare il catione organico come base libera A+OH~ o il corrispondente sale interno A°.
Quelli che seguono sono alcuni esempi di composti di questo tipo:
25
Monoalchil trimetil Quaternari
CH
40
CH - N - R
CH.
45
X = cloruro o dimetilsolfato
R = a) alifatico, saturo o insaturo, lunghezza di catena C12-C22
b) allil-
c) benzil-
Monometil Trialchil Quaternari
R
CH3 - N - R
X
X = cloruro R
alchilico alifatico, normale o ramificato, C8-C18
657 873
6
Quaternari imidazolinici
1 -
N
# ! \
0 I
1 ,,CH N'
CH
CH
CH.CH NHC - R 2 2
X
X = dimetilsolfato CIi3S04— R = alifatico, normale o insaturo, C12-C18
Dimetil Alchil BenziI Quaternari
CH.
CH. - N - CH.
O
x
X = cloruro
R = alifatico, normale, C12 -C18 Diquaternari complessi
CH.
CH
R—N+—CH -CH —CH -N+—CH„
, 2 2 2 , . 3
CH,
X = cloruro
R = alifatico, saturo o insaturo Dialchil Dimetil Quaternari R
CH
CH - N - CH,
R
cloruro o metilsolfato
X
R = alifatico, saturo o insaturo, normale o ramificato, C8-C22
Quaternari a base Diamidoamminica ' 0
R-C-NH-CH CH CH
2 2 3
\ /
N
/ \
R-C-NH-CH CH R'
Il 2 2
0
X = metilsolfato
R = alifatico, normale o insaturo, C12-C18
20 R1 = 2-idrossietil
2-idrossipropil
Dialchil Metil Benzil Quaternari CH
I 3
R - N - CH.
R
X = cloruro R = sego idrogenato
Composto ammonico quaternario rappresentato dalla formula generale
) R'
/
R—CO—NH-CHz—CH2—CH3—N—R' '
IV
in cui R è un componente del gruppo formato da radicali alifa-tici e aliciclici contenenti almeno 7 atomi di carbonio; R' e R" sono componenti del gruppo che consiste di radicali alchilici 50 aventi da 1 a 3 atomi di carbonio, e radicali monoidrossialchili-ci aventi da 2 a 8 atomi di carbonio; R' " è un radicale monoi- 1 drossialchilico avente da 2 a 3 atomi di carbonio, e Y è l'anione di un acido.
Esempi rappresentativi dell'anione Y sono ioni alogenuro 55 (cioè Y può rappresentare l'alogeno, e più precisamente cIoto, bromo, fluoro o iodio), solfato, sulfonato, fosfato, borato, cianuro, carbonato, idrocarbonato, tiocianato, tiosolfato, isocianato, solfito, bisolfito, nitrato, nitrito, ossolato, silicato, solfu-, ro, cianato, acetato e altri anioni inorganici.
60 II sale organico può comprendere una catena alifatica di almeno 8 atomi di carbonio , collegata a un gruppo: funzionale anionico e/o cationico. Il gruppo funzionale cationico può essere rappresentato da ammina primaria (-NH2), ammina secondaria ONH),. ammina terziaria (7N), ammonio quaternario 65 (?N+-), idrazino (-NH-NHi), azonio (-NH-NH+4), guanile
(-Q
.*•
NH
), guanido (-NH.-C
,<?•
.NH
), biguamido
NH-,
NH2
7
657 873
(-NH — C — NH — C — NH2), ossido amminico (7N7O),
11 II
NH NH
solfonio terniario ($S+) o fosfonio quaternario (?P+-) sostituenti.
La porzione organica cationica A+ del sale A+X~~ può anche comprendere gruppi funzionali cationici e gruppi funzionali anionici che possono essere rappresentati nel modo seguente:
(F+-Q-A„H)X- o (F+-Q-A„M)X-
in cui F+ rappresenta un gruppo onio, An un sostituente acidi-co del tipo sopra menzionato, Q un gruppo organico bivalente contenente una catena alifatica di almeno 8 atomi di carbonio, M ammonio o un metallo alcalino, H è idrogeno e X- rappresenta un anione quale ad esempio un alogenuro. Queste sostanze anfotere, a volte chiamate anfoliti, contengono sostituenti sia cationiçi che anionici e possono formare il loro sale interno a seguito della rimozione dell'anione X-.
In particolare si è trovato che risultati particolarmente vantaggiosi si conseguono nella produzione di L(—)carnitina.
Pertanto l'invenzione sarà illustrata facendo riferimento a una specifica attuazione del procedimento dell'invenzione applicato alla preparazione industriale della L(—) carnitina, di cui sono note le varie applicazioni terapeutiche. E' noto che la L(—) carnitina viene generalmente preparata convertendo innanzitutto una soluzione acquosa di D, L-carnitinammide cloruro in D,L-carnitinammide base.
Tale dealogenurazione della D,L-carnitinammide cloruro è necessaria in vista della sua successiva salificazione con acido D-canforico allo scopo di ottenere una soluzione contenente la miscela di D-canforato della D-carnitinammide, e di D-canforato della L-carnitinammide. Da questa il D-canforato di L-carnitinammide viene isolato precipitandolo per cristallizzazione frazionata con un alcanolo inferiore (1-5 atomi di carbonio), e allontanandolo per filtrazione dal D-canforato di D-carnitinammide, che resta in soluzione. Il D-canforato di L-carnitinammide viene quindi sospeso nell'alcanolo, e nella sospensione viene gorgogliato acido cloridrico gassoso con l'ottenimento di L-carnitinammide cloruro. Da questa si ottiene per idrolisi acida L(—) carnitina cloridrato, che può eventualmente essere convertito in L(—) carnitina sale interno.
Procedimenti alternativi per la produzione di L(—) carnitina sono basati sulla reazione fra D,L-carnitina nitrile e acido D-canforico oppure D,L-carnitina nitrile e acido L-acetilglutam-mico. Anche in tali procedimenti, tuttavia, il primo stadio consiste nella conversione di un alogenuro (in questo caso D,L-carnitinanitrile cloruro) nella corrispondente base libera (D,L-carnitinanitrile), conversione che è necessaria per rendere possibile la successiva reazione di salificazione con acido D-canforico o acido L-acetiglutammico, rispettivamente.
I seguenti esempi non limitativi servono ad illustrare il procedimento secondo la presente invenzione.
La cella utilizzata per le prove riportate negli esempi aveva la configurazione descritta nella figura 1, con una superficie elettronica di 0.3 m2. L'anodo 8 era costituito da una lamiera stirata da 1.5 mm di spessore, di titanio, ricoperta con un deposito di circa 20 grammi per metro quadro, costituito essenzialmente da ossido misto di iridio (60%) e tantalio (40%) ottenuto per decomposizione termica in forno di una miscela di sali decomponibili dei metalli, prodotto dalla Società Permelec S.p.A. di Milano, sotto il marchio commerciale di DSA® (anodo dimensionalmente stabile). Il catodo 9 era costituito da una lamiera stirata da 1.5 mm di spessore di acciaio inossidabile AlSI 316. Le due membrane cationiche 2 e 6 erano entrambe di Nafion® 324, prodotte dalla Società E.I. Du Pont de Nemours & Co., U.S.A. La membrana anionica 4 era del tipo Ionac MA 3475, prodotta dalla Società Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division, U.S.A.
I telai e le due testate della cella erano costruiti in cloruro di polivinile rigido.
Esempio 1
5 Una soluzione contenente 90 kg di D,L-carnitinammide cloruro [DL (3 carbossiammide-2 idrossipropil) trimetilammonio cloruro] sciolta in 450 lt (circa 20%) di acqua demineralizzata, venne alimentata nel compartimento 1 della cella elettrolitica schematizzata nel disegno. Nel compartimento catodico 3 venne 10 fatta circolare una sospensione contenente 90 kg di acido D-canforico sospeso in 100 lt di acqua demineralizzata. Nel compartimento anodico 7 fu introdotto acido solforico 0.7 N e nel compartimento pre-anodico 5 fu introdotta una soluzione di acido cloridrico 0.5 N. Acqua demineralizzata fu quindi agis giunta nei due compartimenti anodico e pre-anodico, per mantenere costanti tali concentrazioni durante l'operazione della cella. Le condizioni di lavoro della cella erano le seguenti:
— temperatura 50°C
20 — densità di corrente 1000 A/m2
— tensione agli elettrodi 15 -h 22 V
— pH del catolita 5-5-6
Lo ione ammonio quaternario DL carnitinammide [DL (3 25 carbossiammide-2 idrossipropil) trimetilammonio] passò in buona parte se non interamente per scambio cationico attraverso la membrana scambiatrice di cationi nel compartimento catodico, salificò con l'acido D-canforico dando come risultato finale in uscita una soluzione circa al 30% di D,L-carnitin-30 ammide D-canforato (circa 500 litri). L'idrogeno sviluppato al catodo era liberato nell'atmosfera così come lo era l'ossigeno sviluppato all'anodo.
Acido cloridrico era recuperato dal compartimento 5 della cella attraverso uno scarico via via che acqua di diluizione era 35 aggiunta nel compartimento.
La soluzione di DL-carnitinammide D-canforato venne portata a secchezza. Si riprese il residuo con circa 900 litri di alcool isobutilico scaldando a 60°C. Quando tutta la massa fu disciolta, si raffreddò a 30°C. Il prodotto che cristallizzò venne filtra-40 to. Si ottennero 80 kg di L-carnitinammide D-canforato avente [a] d compreso tra + 7 e + 8. Il prodotto così ottenuto venne sciolto in 160 litri di acqua demineralizzata. Si acidificò a pH 3.5 con acido cloridrico concentrato (37%). Si filtrò l'acido D-canforico precipitato e la soluzione venne concentrata a sec-45 chezza. Al residuo si aggiunsero 26 litri di acido cloridrico al 37%. Si scaldò per sette ore a 70°C. Indi si raffreddò a ì°C e si filtrò il cloruro d'ammonio precipitato. La soluzione contenente la L-carnitina cloruro venne trattata come nell'esempio 5.
50 Esempio 2
Una soluzione contenente 90 kg di D,L carnitinanitrile cloruro [DL (3 ciano-2idrossipropil) trimetilammonio cloruro] disciolti in 450 litri di acqua demineralizzata (20%) venne alimentata al compartimento 1 della cella elettrolitica. Nel comparti-55 mento catodico 3 si fece circolare una sospensione contenente 90 kg di acido N-acetil-L-glutammico in 100 litri di acqua demineralizzata.
Le altre condizioni di lavoro erano identiche a quelle dell'esempio 1 riportate, ad eccezione della tensione agli elettrodi che 60 risultava 14 18 V. Lo ione ammonio quaternario DL carnitinanitrile [DL (3 ciano-2idrossipropil) trimetilammonio] passò nel compartimento catodico, salificò con l'acido N-acetil-L-glutammico dando come risultato finale in uscita una soluzione al 30% di D,L-carnitinanitrile-N-acetil-L-glutammato. La solu-65 zione al 30% di D,L-carnitinanitriIe-N-acetil-L-glutammato (circa 600 litri) si portò a secchezza. Il residuo venne ripreso con 300 litri di alcool metilico e venne scaldato a 60° C fino a dissoluzione totale e poi venne raffreddato a 0-5°C. Si cristal-
657 873
8
lizzarono circa 75 kg di D-carnitinanitrile-N-acetil-L-glutamma-to che vennero filtrati.
La soluzione filtrata si acidificò con acido cloridrico gassoso fino a pH 2. Si portò a 20°C e si filtrò il prodotto precipitato. Si ottennero kg 25 di L-carnitinanitrile cloruro avente un [<x]d di —24.5. Tale prodotto potè essere idrolizzato con acido cloridrico concentrato per ottenere L-carnitina cloruro, che potè essere passata a sale interno come descritto nell'esmpio 5.
Esempio 3
Una soluzione contenente 90 kg di D,L-carnitinanitrile cloruro [DL (3 ciano-2 idrossipropil) trimetilammino cloruro] disciolti in 450 litri di acqua demineralizzata (20%) venne alimentata nel compartimento 1 della cella elettrolitica. Nel compartimento catodico 3 si fece circolare una sospensione contenente kg 50 di acido D-canforico (50% del teorico) in 100 litri di acqua demineralizzata. Le altre condizioni di lavoro della cella erano identiche a quelle riportate nell'esempio, ad eccezione del pH del ca-tolita. Lo ione ammonio quaternario Dl^carnitina-nitrile [DL (3 ciano-2 idrossipropil) trimetilammonio] passò nel compartimento catodico, salificò con l'acido D-canforico, dando come risultato finale una soluzione al 32% di D,l-carnitinanitrile D-canforato a pH 11.2, perchè il dosaggio dell'acido D-canforico era stato volutamente tenuto al 50% dello stechiometrico.
Tale soluzione (circa 600 litri) effluente dalla cella fu trattata con 87 litri di acqua ossigenata al 40% P/V (130 volumi) e si lasciò reagire per un'ora. Si aggiunsero quindi 50 kg di acido D-canforico. Si chiarificò filtrando tale soluzione e si portò a secco. Si riprese con circa 900 litri di alcool isobutilico scaldando a 60°C. Quando la massa fu tutta disciolta, si raffreddò a 30°C e si filtrò il precipitato. Si ottennero circa 80 kg di L-carnitinammide D-canforato avente una [a]o compreso tra + 7 e + 8. Indi si procedette per l'ottenimento della L-carnitina sale interno come descritto negli esempi 1 e 5.
Esempio 4
Nel compartimento 1 della cella elettrolitica precedentemente descritta venne fatta circolare una soluzione contenente 66 kg di L-carnitinammide cloruro [L (3 carbossiammide-2-idrossi-propil) trimetilammonico cloruro] in 200 litri di acqua demineralizzata. Nel compartimento catodico 3 si fece circolare acqua demineralizzata. Le altre condizioni di lavoro della cella erano identiche a quelle riportate nell'esempio 1, ad eccezione del pH del catolita che, in questo caso, era di circa 12.5. Nel compartimento catodico passò lo ione ammonio quaternario L-carnitin-5 ammide [L (3 carbossiammide-2 idrossipropil) trimetilammonio] e nel compartimento 5 passò lo ione cloro, formando acido cloridrico. All'anodo si ebbe sviluppo di ossigeno ed al catodo si scaricò lo ione idrogeno, sviluppando idrogeno molecolare. La soluzione nel compartimento catodico venne riscaldata ad io una temperatura compresa tra 40°C e 60°C e mantenuta a ricircolo per circa 40 ore alle condizioni di pH sopra indicate. In queste condizioni tutta la L-carnitinammide base si trasformò in L-carnitina sale interno. La soluzione contenente questo prodotto venne concentrata sotto vuoto a 60 °C fino ad eliminare 15 la maggior parte di acqua, quindi, per aggiunta di alcool isobutilico, si ottenne un prodotto bianco cristallino, che venne filtrato, lavato con alcool isobutilico e quindi essiccato sotto vuoto in atmosfera di N3 de-umidificato prodotto alquanto deliquescente; si ottennero 44 kg di prodotto (resa 80%) rispondente 20 alle caratteristiche della L-carnitina sale interno.
Esempio 5
Una soluzione contenente 84 kg di L-carnitina cloruro [L 63-carbossi 2-idrossipropil) trimetilammonio cloruro] disciolta 25 in 180 litri di acqua demineralizzata venne alimentata al compartimento 1 della cella elettrolita precedentemente descritta. Nel compartimento catodico si alimentò acqua demineralizzata. Le altre condizioni di lavoro della cella erano identiche a quelle riportate nell'esempio 1, ad eccezione del pH del catolita che si 30 manteneva tra i valori di 6.5 e 7.5 senza aggiunta di soluzioni acide nel catolita stesso. Nel compartimento catodico passò lo ione ammonio quaternario (L-carnitina) mentre nel compartimento 5 passò lo ione cloro, formando acido cloridrico. All'anodo si sviluppò ossigeno, mentre al catodo si scaricò lo ione 35 idrogeno con sviluppo di idrogeno molecolare. Dal compartimento catodico si ottenne una soluzione concentrata (circa il 30%) di L-carnitina sale interno, che venne ulteriormente concentrata sotto vuoto a 60°C. La L-carnitina sale interno venne precipitata e cristallizzata da alcool isobutilico, come già de-40 scritto nell'esempio 4. Si ottennero 62.7 kg (resa 89%) di prodotto bianco microcristallino, rispondente alle caratteristiche della L-carnitina sale interno.
v
1 foglio disegni
Claims (11)
1. Procedimento per riiftuovere un anione da un composto organico, comprendente almeno un gruppo funzionale cationi-co e contenente un anione come impurità o in combinazione con detto composto organico, dissociabile da questo in un solvente polare, procedimento consistente nell'effettuare tale rimozione in una cella elettrolitica divisa in un compartimento pre-catodico (1) in cui si trova una soluzione del composto organico da trattare, e che è separato del compartimento catodico (3), che contiene un catodo (9), da una membrana scambiatrice di cationi (2), e in un compartimento pre-anodico (5) separato dal compartimento anodico (7), che contiene un anodo (8), da una membrana scambiatrice di cationi (6), il compartimento pre-anodico (5), essendo separato dal compartimento precatodico (1), da una membrana scambiatrice di anioni (4); nel-l'introdurre un elettrolita acido nello scompartimento anodico (7), ed acqua negli scompartimenti pre-anodici (5), e catodico
2. Il procedimento della rivendicazine 1, in cui il composto organico contiene un gruppo funzionale cationico e si combina con uno ione idrossile per formare la sua base libera nella soluzione catodica.
2
; ;• ;* RIVENDICAZIONI
3. Il procedimento della rivendicazione 1 in cui il composto organico contiene sia un gruppo funzionale cationico che un gruppo funzionale anionico e forma il suo sale interno nella soluzione catodica.
(3); nel far passare attraverso la cella una corrente di elettrolisi il che provoca la migrazione dell'anione dallo scompartimento precatodico (1) attraverso la membrana scambiatrice di anioni
4. Il procedimento della rivendicazione 1 in cui l'anione è cloro, e acido cloridrico si forma nel compartimento preanodico (5), e si introduce acqua di diluizione nel compartimento pre-anodico.
(4) nello scompartimento pre-anodico (5) per combinarsi con lo ione idrogeno migrante attraverso la membrana scambiatrice di cationi (6) dal compartimento anodico (7) al compartimento pre-anodico (5) per formare l'acido corrispondente; e nel provocare la migrazione del catione organico dallo scompartimento pre-catodico (1) attraverso la membrana scambiatrice di cationi (2) nello scompartimento catodico (3), in cui si forma una soluzione contenente il catione organico.
5. Il procedimento della rivendicazione 4, in cui l'acido nel compartimento anodico (7) è di un anione diverso dallo ione alogenuro.
6. Il procedimento della rivendicazione 1, in cui l'elettrolita acido nel compartimento anodico è una soluzione acquosa di acido solforico, all'anodo si ha sviluppo di ossigeno e nel compartimento anodico si alimenta acqua di diluizione.
7. Applicazione del procedimento secondo la rivendicazione 1 per la de-alogenazione di un idroalogenuro ammino organico che comprende elettrolizzare in una cella avente una coppia di elettrodi opposti rispettivamente disposti in un compartimento anodico (7) e in un compartimento catodico (3), detti compartimenti essendo separati da due compartimenti centrali [un compartimento pre-anodico (5) e un compartimento (1)] per mezzo di membrane scambiatrici di cationi (2, 6), i due compartimenti centrali essendo separati da una membrana scambiatrice di ioni (4); far passare l'idroalogenuro ammino organico attraverso il compartimento pre-catodico (1) mantenendo tra gle elettrodi un potenziale elettrolitico per provocare la migrazione dello ione alogenuro attraverso la membrana scambiatrice di anioni fino al compartimento pre-anodico, e dello ione di ammina organica attraverso la membrana scambiatrice di cationi fino al compartimento catodico.
8. Applicazione secondo la rivendicazione 7 in cui l'aloge-nuro idrogeno è raccolto e rimosso dal compartimento preanodico.
9. Applicazione del procedimento secondo la rivendicazione 1, per la formazione di un sale ammonico quaternario che comprende' far passare.lo ione organico di ammonio quaternario, attraverso una membrana scambiatrice di cationi inserita in una , cella elettrolitica a più compartimenti, da una parte all'altra di detta membrana, mantenendo un acido organico reattivo dall'altro lato della membrana, e far reagire tale acido organico con detto ione organico di ammonio quaternario.
10. Applicazione secondo la rivendicazione 9 in cui detta migrazione è provocata mantenendo un potenziale elettrico sui lati opposti di detta membrana par far sì che lo ione organico di ammonio quaternàrio migri verso il catodo.
11. Cella elettrolitica quale mezzo di esecuzione del procedimento della rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto di comprendere un compartimento anodico (7) contenente un anodo (8), un compartimento catodico (3) contenente un catodo (9) e due compartimenti intermedi 5 e 1, il compartimento anodico (7) essendo separato dal compartimento 5 e da una membrana cationica 6, il compartimento catodico (3) essendo separato dal compartimento 1 da una membrana cationica 2, e i compartimenti intermedi 5 e 1 essendo separati tra loro da una membrana anionica 4; mezzi per introdurre il reagente nei compartimenti intermedi e per recuperare i prodotti da detti compartimenti intermedi, e mezzi per collegare l'anodo e il catodo rispettivamente al polo positivo e al polo negativo di una sorgente elettrica.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT8224432A IT1210956B (it) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | Procedimento e cella elettrolitica per la preparazione di composti organici. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH657873A5 true CH657873A5 (it) | 1986-09-30 |
Family
ID=11213501
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH6235/83A CH657873A5 (it) | 1982-11-25 | 1983-11-21 | Procedimento e cella elettrolitica per la preparazione di composti organici. |
Country Status (28)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4521285A (it) |
JP (1) | JPS59107087A (it) |
KR (1) | KR910001139B1 (it) |
AT (1) | AT382895B (it) |
AU (1) | AU560894B2 (it) |
BE (1) | BE898287A (it) |
BR (1) | BR8306466A (it) |
CA (1) | CA1242670A (it) |
CH (1) | CH657873A5 (it) |
DE (1) | DE3342713C2 (it) |
DK (1) | DK161979C (it) |
ES (4) | ES8601332A1 (it) |
FI (1) | FI75605C (it) |
FR (1) | FR2536766B1 (it) |
GB (2) | GB2131049B (it) |
GR (1) | GR79101B (it) |
IE (1) | IE56213B1 (it) |
IL (1) | IL70277A (it) |
IT (1) | IT1210956B (it) |
LU (1) | LU85100A1 (it) |
MX (1) | MX159895A (it) |
NL (1) | NL8303997A (it) |
NO (1) | NO163869C (it) |
PH (1) | PH20733A (it) |
PT (1) | PT77718B (it) |
SE (1) | SE455867B (it) |
TR (1) | TR23045A (it) |
ZA (1) | ZA838521B (it) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3347259A1 (de) * | 1983-12-28 | 1985-07-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von waessrigen hydroxylaminloesungen |
US4707230A (en) * | 1985-09-23 | 1987-11-17 | Tracer Technologies, Inc. | Electrochemical dehalogenation of organic compounds |
DE3542861A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur gewinnung von l-aepfelsaeure |
ATE90117T1 (de) | 1986-03-03 | 1993-06-15 | Ppg Industries Inc | Schwerloesliche anode fuer die kathodische elektrolytische abscheidung. |
US5248601A (en) * | 1986-03-14 | 1993-09-28 | Franco Francalanci | Process for preparing L(-)-carnitine chloride |
US4714530A (en) * | 1986-07-11 | 1987-12-22 | Southwestern Analytical Chemicals, Inc. | Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides |
US4917781A (en) * | 1988-07-20 | 1990-04-17 | Southwestern Analytical Chemicals, Inc. | Process for preparing quaternary ammonium hydroxides |
US4938854A (en) * | 1988-11-28 | 1990-07-03 | Southwestern Analytical Chemicals, Inc. | Method for purifying quaternary ammonium hydroxides |
US5259934A (en) * | 1992-01-22 | 1993-11-09 | Sachem, Inc. | Process for removing acid from a hydroxylamine salt solution containing excess acid |
JP3134236B2 (ja) * | 1992-01-30 | 2001-02-13 | 株式会社林原生物化学研究所 | α−グリコシル−L−アスコルビン酸高含有物の製造方法とその製造のための分離システム |
US5281311A (en) * | 1992-07-01 | 1994-01-25 | Sachem, Inc. | Process for reducing the acid content of hydroxylamine salt solutions and for preparing hydroxylamines from hydroxylamine salts |
US5389211A (en) * | 1993-11-08 | 1995-02-14 | Sachem, Inc. | Method for producing high purity hydroxides and alkoxides |
GB9406859D0 (en) * | 1994-04-07 | 1994-06-01 | Cerestar Holding Bv | Cationisation process and a reagent for use therein |
US5575901A (en) * | 1995-01-31 | 1996-11-19 | Sachem, Inc. | Process for preparing organic and inorganic hydroxides or alkoxides or ammonia or organic amines from the corresponding salts by electrolysis |
US5833832A (en) * | 1996-08-30 | 1998-11-10 | Sachem, Inc. | Preparation of onium hydroxides in an electrochemical cell |
US5709790A (en) * | 1996-10-03 | 1998-01-20 | Sachem, Inc. | Electrochemical process for purifying hydroxide compounds |
US5906722A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-25 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
US5904829A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-18 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
US5882501A (en) * | 1997-08-18 | 1999-03-16 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
US5900133A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-04 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
FR2803856B1 (fr) * | 2000-01-13 | 2002-07-05 | Atofina | Synthese de l'hydroxyde de tetramethylammonium |
DE10004878A1 (de) * | 2000-02-04 | 2001-08-09 | Sgl Technik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum gleichzeitigen Herstellen von Säure und Base hoher Reinheit |
WO2002062826A1 (fr) * | 2001-02-07 | 2002-08-15 | Vadim Viktorovich Novikov | Procede de fabrication des peptides |
CN102206832A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-10-05 | 郑州大学 | 一种制备电子级四甲基氢氧化铵的方法 |
DE102018000672A1 (de) | 2018-01-29 | 2019-08-14 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen | Verfahren zur Übertragung eines Zielstoffs zwischen zwei flüssigen Phasen |
CN110158114B (zh) * | 2019-05-31 | 2020-10-27 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种制备四烷基氢氧化铵的三膜四室电解系统和方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE281866C (it) * | ||||
US2363386A (en) * | 1941-12-13 | 1944-11-21 | Rohm & Haas | Electrolytic preparation of capillary-active quaternary ammonium hydroxides |
US2737486A (en) * | 1952-04-01 | 1956-03-06 | Rohm & Haas | Electrolytic process for producing amines |
US2967806A (en) * | 1953-04-02 | 1961-01-10 | Hooker Chemical Corp | Electrolytic decomposition with permselective diaphragms |
FR1223635A (fr) * | 1958-02-11 | 1960-06-17 | Takeda Pharmaceutical | Procédé de traitement de solutions d'amino-acides |
US3086928A (en) * | 1958-08-09 | 1963-04-23 | Benckiser Gmbh Joh A | Process of producing citric acid |
DE1211597B (de) * | 1964-06-26 | 1966-03-03 | Pintsch Bamag Ag | Verfahren und Einrichtung zur Gewinnung von reinen Saeuren und Basen aus ihren Salzen auf elektrodialytischem Wege |
NL131720C (it) * | 1964-08-11 | |||
FR1471436A (fr) * | 1965-03-12 | 1967-03-03 | Monsanto Co | Préparation d'hydroxydes d'ammoniums quaternaires |
BE791653A (fr) * | 1971-12-28 | 1973-05-21 | Texaco Development Corp | Procede electrolytique de preparation de l'acide |
DE2331711A1 (de) * | 1973-06-22 | 1975-01-23 | Celamerck Gmbh & Co Kg | Verfahren zur selektiven elektrolytischen entbromierung |
US3964985A (en) * | 1974-10-29 | 1976-06-22 | Ionics, Incorporated | Electrodialysis apparatus and process for ion modification |
JPS55100986A (en) * | 1979-01-26 | 1980-08-01 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Regeneration of organic amine |
IT1151559B (it) * | 1982-04-30 | 1986-12-24 | Pestalozza Srl | Procedimento elettrolitico per la purificazione e riconcentrazione delle soluzioni alcaline di rigenerazione delle resine anioniche |
US4425202A (en) * | 1982-08-18 | 1984-01-10 | Thiokol Corporation | Method of making and color stabilization of choline base |
-
1982
- 1982-11-25 IT IT8224432A patent/IT1210956B/it active
-
1983
- 1983-11-15 ZA ZA838521A patent/ZA838521B/xx unknown
- 1983-11-15 US US06/551,817 patent/US4521285A/en not_active Ceased
- 1983-11-15 IE IE2661/83A patent/IE56213B1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-11-16 CA CA000441296A patent/CA1242670A/en not_active Expired
- 1983-11-16 PH PH29843A patent/PH20733A/en unknown
- 1983-11-18 FI FI834222A patent/FI75605C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-11-19 KR KR1019830005503A patent/KR910001139B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-11-20 IL IL70277A patent/IL70277A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-11-21 CH CH6235/83A patent/CH657873A5/it not_active IP Right Cessation
- 1983-11-21 NL NL8303997A patent/NL8303997A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-11-22 BE BE0/211919A patent/BE898287A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-11-22 LU LU85100A patent/LU85100A1/fr unknown
- 1983-11-23 GR GR73044A patent/GR79101B/el unknown
- 1983-11-23 SE SE8306469A patent/SE455867B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-11-23 FR FR838318627A patent/FR2536766B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1983-11-24 AT AT0412983A patent/AT382895B/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 NO NO834313A patent/NO163869C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 BR BR8306466A patent/BR8306466A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 PT PT77718A patent/PT77718B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 JP JP58221955A patent/JPS59107087A/ja active Pending
- 1983-11-24 DK DK537883A patent/DK161979C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 MX MX199529A patent/MX159895A/es unknown
- 1983-11-24 GB GB08331366A patent/GB2131049B/en not_active Expired
- 1983-11-24 AU AU21660/83A patent/AU560894B2/en not_active Ceased
- 1983-11-25 TR TR9350/83A patent/TR23045A/xx unknown
- 1983-11-25 DE DE3342713A patent/DE3342713C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1983-11-25 ES ES527573A patent/ES8601332A1/es not_active Expired
-
1985
- 1985-06-01 ES ES543813A patent/ES8605695A1/es not_active Expired
- 1985-06-01 ES ES1985295985U patent/ES295985Y/es not_active Expired
- 1985-06-01 ES ES543814A patent/ES543814A0/es active Granted
- 1985-10-21 US US06/789,819 patent/USRE32398E/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-26 GB GB08529055A patent/GB2166456A/en not_active Withdrawn
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CH657873A5 (it) | Procedimento e cella elettrolitica per la preparazione di composti organici. | |
US4312722A (en) | Process for preparing nitrites | |
US4435256A (en) | Process for making potassium ferrate [Fe(VI)] by the electrochemical formation of sodium ferrate | |
US4435257A (en) | Process for the electrochemical production of sodium ferrate [Fe(VI)] | |
TWI736732B (zh) | 過硫酸銨的製造方法 | |
US4451338A (en) | Process for making a calcium/sodium ferrate adduct by the electrochemical formation of sodium ferrate | |
US4938854A (en) | Method for purifying quaternary ammonium hydroxides | |
US3904495A (en) | Electrolytic-electrodialytic and chemical manufacture of chlorine dioxide, chlorine and chloride-free alkali metal hydroxide | |
CA2121628C (en) | Process for the production of alkali metal chlorate | |
JPH06173058A (ja) | ヒドロキシルアミン塩溶液の酸含量を減少させる方法およびヒドロキシルアミン塩からヒドロキシルアミンを製造する方法 | |
US3475299A (en) | Process for the electrolytic reduction of aromatic nitro compounds | |
JPH0394085A (ja) | 1―アミノアントラキノン類の製造方法 | |
FI86562B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av alkalimetallklorat. | |
US3424659A (en) | Electrolytic reduction process using silicic acid coated membrane | |
US4678549A (en) | Process for making amino alcohols by electrochemical reduction of nitro alcohols | |
JP4880865B2 (ja) | 亜二チオン酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸ナトリウムを電気化学的に同時に製造する方法 | |
US4285795A (en) | Electrolysis apparatus | |
IE45120B1 (en) | Electrolytic oxidation process | |
KR810001286B1 (ko) | N-알킬피리디늄염의 전해 2량화법 | |
JPS5948871B2 (ja) | 塩化シアヌルの製法 | |
JP2000038691A (ja) | 過硫酸塩類の電解製法 | |
Gomis et al. | Electrosynthesis of p-hydroxybenzaldehydefrom sodium p-hydroxymandelate | |
JPS61257490A (ja) | 芳香族ジアミンの製造方法 | |
Lyalin et al. | Developing principles for an electrochemical low-waste production of chloramines T, B, and KhB | |
CA2114909A1 (en) | Electrolytic cell with gas electrodes and method for electrolysis by the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PFA | Name/firm changed |
Owner name: ORONZIO DE NORA S.A. |
|
PUE | Assignment |
Owner name: SIGMA-TAU INDUSTRIE FARMACEUTICHE RIUNITE S.P.A.;O |
|
PL | Patent ceased |