SE455867B - Sett att avlegsna en anjon fran en organisk forening i en elektrolytisk cell - Google Patents

Description

40 455 867 lösningen mäste áterkoncentreras innan den underkastas de föl- jande stegen i processen. När hartser användes är det vidare nödvändigt att regenerera och tvätta dem, så att de kan åter- användas. Regenereringen av hartset genomföres medelst alka- líska lösningar, Vilka för att kunna återanvändas även måste renas och återkoncentreras (se italiensk patentansökning 21015 A/82, inlämnad 30 april 1982). En sådan hartsregenere- ringsprocess, tvättning av kolonner och återkoncentrering av eluatlösningarna påverkar avsevärt anläggnings- och arbetskost- naderna, och det skulle innebära en klar fördel att avlägsna dem. En annan olägenhet som kan uppkomma vid användning av jonbytarhartskolonner inträffar när den från halogenid befriade föreningen har en benägenhet att snabbt hydrolyseras, dvs över en tidsrymd som är mindre eller lika med dess uppehållstid í_ kolonnen. Som en följd inträffar en partiell hydrolytisk ned- brytning av den från halogenid befriade föreningen innan man har tid att underkasta en sådan förening de följande upparbet- nings- eller reaktionsstegen. Det utgör därför ett syftemål hos föreliggande uppfinning att tillhandahålla ett förfarande och en elektrolytisk cell för denna process som möjliggör att av- lägsna halogenidjonerna från organiska halogenider som innehål- ler dam varigenom sålunda väsentligen alla de olägenheter und- vikes som föreligger i de kända metoder som för närvarande an- vändes-för samma ändamål, och speciellt då de olägenheter som orsakas genom användningen av jonbytarhartskolonner.

Föreliggande uppfinning undviker eller minimerar olägen- heterna hos tidigare processer genom att tillhandahålla en ny process, vari användes en relativt enkel metod och apparatur, för framställning av en syra, väte och en lösning som antingen innehåller den motsvarande fria basen av den organiska katjo- nen, eller alternativt, i det fall då den specifika organiska katjonen innehåller såväl en basisk funktionell grupp som en sur funktionell grupp, en lösning som innehåller det motsvarande inre saltet, med utgående från en lösning av det organiska sal- tet, vatten och elektrisk energi.

Förfarandet enligt uppfinningen innefattar stegen av att elektrolys av den förening som skall underkastas avlägsnande av anjoner genomföres i en cell, vilken innefattar ett anodrum som innehåller en anod, ett katodrum som innehåller en katod, och tvâ mellanliggande rum: ett för-anodrum C1 och ett 40 455 867 för-katodrum CZ, varvid anodrummet är skilt från för-anodrummet CI medelst ett katjoniskt membran MC1, från för-katodrummet CZ medelst ett katjoniskt membran MC3, 1 och C2 är åtskilda medelst katodrummet är skilt och de mellanliggande rummen C ett ajoniskt membran MA.

Den förening som skall dehalogeneras eller på annat sätt behandlas för avlägsnande av anjoner inledes vanligen i för~ka- todrummet CZ som en lösning eller suspension i vatten eller något annat polärt lösningsmedel. Lösningen i anodrummet utgö- res vanligen av en sur bärarlösning. Till katodrummet och för-anodrummet C1 ledes vatten eller ett annat polärt lösnings- medel så, att vid passage av elektrisk ström genom cellen, vätejoner passerar från anodrummet till rummet C1 genom det kat- joniska membranet MC1, halogenidjoner eller liknande anjoner passerar från rummet CZ till rummet C1 genom det anjoniska mem- branet MA, och de organiska katjonerna passerar från rummet CZ till katodrummet genom det katjoniska membranet MC2.

Vid anoden oxideras anjonerna i den sura bärarlösningen, vätejonen och halogenidanjonen eller liknande bildar genom reaktion den motsvarande syran i för-anodrummet C1, och vatten reduceras vid katoden under bildning av väte i katodrummet.

Den sura lösningen avlägsnas från för-anodrummet G1, och vätet och den lösning som innehåller de organiska katjonerna i form av en lösning eller suspension av den fria basen eller det inre saltet av den organiska föreningen utvinnes från katodrummet.

Typen av syran eller den sura bärarlösningen i anodrummet kan variera, eftersom denna lösning icke direkt deltager i den elektrokemiska processen av exempelvis dehalidisering av den organiska halogeniden. Den utgör lämpligen en vattenlösning av en organisk eller oorganisk hydroxisyra, t.ex. svavelsyra, fos- forsyra eller ättiksyra, eller ock en sur lösning av ett salt som består av en hydroxisyra och någon typ av katjon, såsom järnsulfat, kopparsulfat eller natriumacetat. När halogeníd skall avlägsnas från den organiska föreningen, bör i allmänhet anodrummet icke innehålla halogeníd i en halt som är tillräck- ligt hög för att vid anoden utveckla halogen (t.ex. klor).

Vid anoden kan följande inträffa: urladdning av syre från direkt oxidation av det utspädande vattnet, eller elektrolytisk oxidation av hydroxisyran till den motsvarande persyran, eller av saltet till det motsvarande pcrsaltet. Genom att exempelvis 455 se? 4 till anodrummet ledes svavelsyra och en anod användes som kännetecknas av en låg syreöverspänning (lägre än eller lika med cirka 2,0 V i den normala väteskalan), t.ex. titan, belagd med en avsättning av blandade oxider som innehåller en ädel- metalloxid, utvecklas vid anoden syre i gasform, vilket kan ut- vinnas från anodrummet. För att upprätthålla rätt syrahalt är det i detta fall givetvis tillräckligt att återställa vatten i anodrummet genom tillsats av demíneraliserat vatten.

När så önskas, är det genom användning av en anod som med avseende på syreurladdningen har tillräckligt hög överspänning (högre än eller lika med 2,1 V i den normala väteskalan) möj- ligt att gynna den elektrolytiska oxidationen av hydroxisyran till ifrågavarande persyra med avseende på syreurladdningen vid anoden. Med en bly- eller platinaanod och med en svavel- syralösning är det exempelvis möjligt att oxidera svavelsyran till persvavelsyra och att fullständigt eliminera utvecklingen av elementärt syre vid anoden. I detta fall kan den lösning som utströmmar frän anodrummet och som innehåller svavelsyra och persvavelsyra i en yttre reaktor bringas att reagera med vatten, varvid den ger väteperoxíd enligt den kända reaktionen: ZHZSZO8 + 4HzO ---f> ZHZOZ anodrummet í cellen kan därför åter matas med svavelsyra. + 4H2SO4 och Det för är å andra sidan även möjligt att utnyttja anodreaktionen att oxidera ett salt till motsvarande persalt. Om exempel- vis till anodrummet sättes järn(II)sulfat, kan detta oxideras till järn(III)sulfat, och den lösning som utströmmar från anod- rummet och som innehåller järn(III)sulfat kan utvinnas. Även i detta fall är det möjligt att fullständigt eliminera utveck- lingen av syre vid anoden.

Likaledes är det möjligt att till det vatten som har satts till katodrummet sätta föreningar såväl i lösning som i suspension, vilka ehuru de icke påverkar reduktionen av vat- ten vid katoden tjänar till att bilda komplex eller salter med de organiska katjonerna för att gynna de följande arbetsstegen.

Under hänvisning till figur 1, vilken schematiskt visar uppbyggnaden av elektrolyscellen och det sätt, på vilket före- liggande förfarande genomföres, består cellen av ett åtskilt för-katodrumJ, där det på katodsidan finnes närvarande ett ZS 455 867 membran 2 av katjonbytarharts eller annat material, vilket är genomträngligt för och kan överföra katjoner, men som i allmän- het icke är väsentligt genomträngligt för en ström av elektro- lyt därigenom (katjoniskt membran), varvid detta membran skil- jer för-katodrummet 1 från katodrummet 3, liksom även ett mem- bran 4 av anjonbytarharts eller annat material, vilket är genom- trängligt för och kan överföra anjoner (anjoniskt membran) och som skiljer för-katodrummet 1 från för-anodrummet S, i vilket halogenidanjonen eller den liknande anjonen åter kombinerar under bildning av ifrågavarande syra. För-anodrummet 5 hålles i sin tur åtskilt från anodrummet 7 av ett membran 6 av katjon- bytarharts som är genomträngligt för katjoner (katjoniskt mem- bran). Som en allmän regel är alla dessa membran ogenomträng- liga eller väsentligen ogenomträngliga för strömning av elektro- lyt frán ena sidan av dem till den andra.

I figur 1 visas även punkterna för tillförsel och uttagande av reaktanterna och produkterna.

I anodrummet föreligger en anod 8, lämpligen av metall, såsom titan, tantal, zirkonium, hafnium eller legeringar av dessa, vars yta åtminstone delvis är belagd med en icke passi- verbar och katalytisk film för utveckling av syre från sura vattenlösningar eller för oxidation av hydroxísyran eller saltet till motsvarande persyra eller persalt. Grafit, bly och liknande anodiska, konsumerbara material kan även användas, men eftersom de är underkastade anodisk upplösning, kan de ge upphov till förorening av katjonmembranet, förutom att de icke är permanenta.

De mer permanenta och/eller olösliga anoderna har vanligen en icke passiverbar, katalytisk film, vilken kan innehålla metallisk ädelmetall, såsom platina, iridium, rodium eller legeringar därav, eller en blandning av elektriskt ledande oxider, innefattande minst en oxid eller blandad oxíd av en ädelmetall, såsom platina, iridium, rutenium, palladium och rodium.

I.fall när det främst eftersträvas att gynna syreutveck- lingen vid anoden i förhållande till oxidationen av syran till persyra, är en beläggning av blandade oxåder_speciel1t lämplig, innehållande minst en ventilmetalloxid, såsom en oxid av titan, tantal eller zirkonium, och minst en ädeimetalloxid, såsom en oxid av rutenium och iridium, framstälïd genom termisk sönder- delning av metallsalter. Sådana filmer kännetecknas.i praktiken av en låg överspänning till utvecklíngvn av syre.

JU 455 867 I katodrummct är anordnad en katod 9 av ett mot katolytcn resistcnt material, och företrädesvis försedd med en yta som har en lag överspänning mot väteutveckling från vattenlösningar.

Lämpliga material för katoden utgöres av monel, hastell0y-metal- ler, nickel, rostfritt stål, koppar och silver. För att minska överspänningen kan katoden vara belagd med ett skikt av material som verkar katalytiskt för väteutvecklingen, såsom ädelmetaller- na, t.ex. platina, rutenium, iridium, palladíum, rodium, lege- ríngar av dessa, oxider av dessa och Raney-nickel. Både anoden och katoden kan vara utförda av solid plåt och själva tjäna som bottenväggar hos anod-, respektive katodrummen. Det är dock mera tillrådligt att utföra såväl anoden som katoden perforerade, exempelvis av galler eller expanderad metall, svetsad till lämp- liga strömanslutningar, för att minska den så kallade bubbel- effekten, dvs den skärmande verkan av de gasbubblor som bildas på elektrodernas yta, och till vilken kan hänföras ett anmärk- ningsvärt ohmskt fall. Förutom att elektroderna av gallermate- rial eller expanderad metall ökar den verksamma ytan och därför minskar kinetiken vid elektroderna vid samma strömbelastning, möjliggör de ett bättre frigörande av gasbubblorna, och följ- aktligen en minskning av de resistiva spänníngsförlusterna under drift.

Dessutom användes de hålförsedda elektroderna lämpligast att de direkt vilar mot ytan av de två katjoniska membran avgränsar anod- och katodrummen. De membran som användes att uppdela elektrolyscellen i de ifrågavarande rummen och selektiv diffusion av jonerna är lämpligen anbragta i cel- pà stödnät (ej visat i figuren) av inerta material, såsom så, som för för len polytetrafluoreten, fluorerade sampolymerer av eten och propen, polypropen, asbest, titan, tantal, niob eller ädelmetaller.

Som ett alternativ till användningen av stödjande nät eller galler kan en eftergivlig dyna som är lätt genomträngbar för strömningen av elektrolyter och som består av ett eller flera på varandra anbragta skikt av tyg, framställt av fina trådar av samma material som angivits i det föregående, anbringas i de båda mellanliggande rummen 1 och 5. De två elastiskt samman- pressbara dynorna sammanpressas under tillslutningen av cellen, och på grund av sin elasticitet ger de en viss elastisk reak- tionskraft som har en benägenhet att hålla membranen.på avstånd från varandra och på detta sätt åstadkomma kontakten mellan 40 --- nu... 455 867 membranen och anoden 8 och katoden 9, mot vilka membranet 6, respektive membranct 2 pressas genom det elastiska tryck som utövas av de två eftergivliga dynorna.

De använda anjoniska och katjpniska membranen tillhör de välkända grupper av organiska, kommersiella polymerer, ur- sprungligen ofta av termoplastisk typ, som innehåller polära grupper av anjoniskt och katjoniskt slag i form av tunna filmer.

Membranen kan överföra antingen anjoner eller katjoner, dvs de är genomträngliga för vissa typer av joner, men avsevärt mindre genomträngliga eller till och med ogenomträngliga för andra. Vissa joner kan, tydligen på grund av en jonbytesprocess med de polära grupperna i polymeren, passera genom membranet, medan andra joner med motsatt laddning icke kan göra detta.

Framställningen och uppbyggnaden av anjoniska och katjo- niska membran finnes uttömmande beskriven i kapitlet "Membranes" (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, utgiven av H. Wiley and Sons, New York, 1968, vol. 8, sid 620-638), till vilken här uttryckligen hänvisas ifråga om relevant material.

Förutom dessa kan de följande kommersiella membranen be- traktas som prov på föredragna membran i utförandet av förelig- gande uppfinning: Anjoniska membran: AMFLON serie 310, grundat på fluorerad polymer, substituerad med kvaternär ammonium, framställd av firman American Machine and Foundry Co., USA Ionac MA 3148, MA 3236 och MA 3475, grundade pá polymer, substituerad med kvaternär ammonium och avledd från hetero- gen polyvínylklorid, framställda av firma Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division, USA.

Katjoniska membran: Ionac MC 3142, MC 3235 och MC 3470XL, grundade på polymer, substituerad med polysulfater, och avledda från heterogen polyvinylklorid, framställda av firman Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division, USA; Typ Nafion XR, hydrolyserad sampolymer av fluorerad olefin och en perfluorerad fluorsulfonatvinyleter, framställd av firma E.I. du Pont de Nemours and Co., Inc., USA.

De tillslutande ramarna 10 hos de mellanliggande rummen, liksom även de två huvudenheterna (anoddelen 11 och katoddelen 12) är utförda av konventionella material, såsom stal eller nå- got annat mekaniskt rcsistent material, vilket invändigt är be- lagt med mastix eller syntetgummi, såsom neopren, polyvinylí- 455 867 40 8 denklorid, polyestrar, polypropen, polyvinylklorid, poly- tetrafluoreten eller andra lämpliga plastmaterial. _Tillslutningsramar och huvudenheter av olika, styva mate- rial, såsom styv polyvinylklorid, polyvinylidenkloríd, poly- propen eller fenol-formaldehydhartser kan användas i stället för belagt stål, speciellt om de är förstärkta med fibrer.

Tätningarna är utförda av traditionella material, såsom natur- och syntetgummin.

Cellrummen är vanligen åtskilda från varandra medelst flata membran, men andra utformníngar förutom parallellepipe- disk kan dock användas, såsom cylindriska eller sâgtandför- sedda eller fingerförsedda utformningar.

Enligt en föredragen utföríngsform av föreliggande uppfin- ning för behandling av en organisk halogenid fylles före igàngsättningen av elektrolysprocessen i den i figur 1 visade cellen anodrummet 7 med en vattenlösning av en hydroxisyra, lämpligen svavelsyra, i en halt från 0,05 N till 4 N, företrä- desvis då mellan 0,3 och 2 N, varefter för-anodrummet S fylles med demineraliserat vatten eller med en utspädd lösning eller hydrosyra, och en vattenlösning av den organiska halogeniden med den allmänna formeln A+X- bringas att cirkulera i för- katodrummet 1, och vatten eller en sur vattenlösning eller -suspension bringas att cirkulera i katodrummet 3.

Den lämpliga polariseríngen av cellen, dvs på1äggandet_ på elektroderna av en potentialskillnad som kan orsaka passage av en elektrisk ström genom cellen, innefattar migrering av halogenidjonen X- genom det anjoniska membranet 4 i för-anod- rummet 5, och samtidig migrering av den organiska katjonen A+ genom det katjoniska membranet 2 i katodrummet 3. Halogenid- jonen förhindras å andra sidan att nå anoden, på grund av när- varon av det katjoniska membranet 6. Därför åstadkommer ström- passagen en urladdning av syre vid anoden och den samtidiga migreringen av H+-joner genom det katjoniska membranet 6 i för-anodrummet 5, vari den motsvarande hydrosyran bildas.

Halten av hydrosyra i för-anodrummet 5 hålles i allmänhet kons- tant genom spädning med vatten och utledning av syralösningen vid den förbestämda halten.

Líkaledes hålles anolytens halt vid det i förväg bestämda värdet genom återställande av det dissocíerade vattnet och det hydratíseríngsvattcn som medföres av H+-jonen genom det kutjo- ZS 40 455 867 niska membranet 6. Det har visat sig, att för att undvika polarisationsfenomen som orsakas av koncentrationsgradienter på de motsatta ytorna av det katjoníska membranet 6 är det lämpligt att hålla halterna av anolyt och hydrosyra i för- anodrummet 5 sådana, att den ekvívalenta normaliteten av de två lösningarna är nästan samma. Därför hålles även halten av hydrosyra i för-anodrummet 5 lämpligen till normaliteter mel- lan 0,3 och 2 N. Detta kan lätt uppnås genom lämplig inställ- ning av tillsatsen av utspädningsvatten i anod- och för-anod- rummen.

Den utarmade lösning av organisk halogenid som utströmmar från rummet 1 kan lämpligt återkoncentreras och återföras in i cellen.

Till det lösningsvatten eller den sura suspension som in- föres i katodrummet kan sättas sura föreningar som kan reagera med eller gynna en inre syra av den organiska katjon som vandrar in i katjonrummet. En sådan sur förening kan föreligga både i lösning och/eller i suspension.

Typiska sådana föreningar innefattar kamfersyra, díbensoyl- vinsyra och N-acetyl-glutaminsyra. _ Elektrolysen genomföres genom att en elektrisk potential upprätthålles mellan anoden och katoden som är tillräckligt hög för att åstadkomma den önskade elektrolysen, och celltempe- raturen hâlles högre än frystemperaturen hos de lösningar som ingår i cellen, dvs vid cirka ZOOC, och vanligen lägre än den temperatur, vid vilken nedbrytning av den dehalidiserade före- ningen kan inträffa, exempelvis under cirka 70°C.

Strömtätheten hålles normalt mellan S00 och 3000 A/m2, ehuru andra strömtätheter även kan användas, och optimeras van- ligen under beaktande av det specifika fallet medelst en serie prov. Detta göres för att den bästa kompromissen skall uppnås mellan kraven på värmebalans och nödvändigheten eller önskvärd- heten att hålla cellspänningen låg för att upprätthålla en hög total strömverkníngsgrad hos den elektrolytíska processen.

Det totala inbördes avståndet mellan elektroderna kan vara så högt som cirka en eller flera centimeter. Om bredden hos de mellanliggande rummen hålles vid cirka 5 mm kan som regel av- ståndet mellan elektroderna med fördel hållas under 15-20 mm.

När avståndet mellan elektroderna och strömtätheten är som an- givits ovan, kan cellspänningen variera mellan 5 och 10 volt 455 867 vid relativt låga strömtätheter, och mellan 10 och 25 volt vid högre strömtätheter. Vanligen genomföras elektrolysen vid atmosfärtryck, ehuru den även kan genomföras vid lägre eller högre tryck. Elektrolyscellen och processen enligt förelig- gande uppfinning är allmänt tillämpbara, dvs de kan med fördel tillämpas i alla de organiska synteser, under vilkas förlopp ett avlägsnande av halogenidjoner eller liknande anjoner från mellanföreningar eller halogenerade utgángsprodukter vanligen har (eller skulle ha] genomförts med användning av jonbytar- hartser. Sålunda kan organiska salter med den allmänna formeln A+X_ och som dissocieras i ett polärt lösningsmedel, såsom vat- ten, behandlas medelst sättet enligt uppfinningen för att av- lägsna anjonen X- och utvinna den organiska katjonen som en fri bas A+0H_ eller som dess motsvarande inre salt AO.

Några exempel på föreningar av denna typ är de följande: Kvaternära monoalkyltrimetylföreningar + R X' X = klorid eller metylsulfat R = a) en alifatisk, mättad eller omättad grupp med _kedjelängden C12-C22 b) allyl c) bensyl Kvaternära monometyltríalkylföreningar + cn - N - R x' 3 1 R _ X = klorid R = alifatisk alkyl, normal eller grenad, med C8-C18 Kvaternära imidazoliníumföreningar ,/N\\ + R - c”/§ CHZ . X- ,çHs v-^ H2 CHZCHZNHE-R _ of k: 455 867 11 metylsulfat, CHZSO4 alifatisk, normal eller omättud grupp med C12-C18 Kvaternära dimetylalkylbensylföreningar F ens _I+ CH - N - cfl x R Û klorid normal alífatísk grupp med C12-C18 Komplexa, díkvaternära föreningar _ TYS ïïß _ X R-W -CH2-CH2-CHZ-W -CH3 X CH3 CH3 kloríd mättad eller omättad alifatisk grupp Kvaternära díalkyldímetylföreningar É v + CH3 - W -CH3 X R klorid eller metylsulfat mättad eller omättad, normal eller grenad alífatísk grupp med Cs'Cz2 Kvaternära föreningar på díamidoaminbasís _ O __ + II R-C-NH-CH CH CH 2 3 Én/ I R-c-NH-cuzcuz \*R' II O metylsulfat normal eller omättad alifatísk grupp med C12-C18 Z-hydroxietyl eller 2-hydroxipropyl Kvaternära díalkylmetylbensylföreningar çH3 +_ R - v ~ CH X Rëz 455 867 Z0 >< ll klorid hydrogenerad talg FU ll Kvaternära ammoniumförcníngar som åskâdliggöres av den allmänna formeln R' / R-CO-NH-CH -CH -CH -N-R" 2 2 3 \\ RIII Y vari R betecknar en alifatisk eller alicyklísk grupp som inne- håller minst 7 kolatomer, R' och R" betecknar alkyl med 1-3 kolatomer eller monohydroxialkyl med 2-8 kolatomer, R"' be- tecknar en monohydroxialkylgrupp med 2-3 kolatomer, och Y be- tecknar anjonen av en syra.

Representativa exempel på anjonen Y utgöres av halogenid- joner (dvs Y kan beteckna halogen, närmare bestämt då klor, brom, fluor eller jod), sulfat, sulfonat, fosfat, borat, cyaníd, karbonat, hydrokarbonat, tiocyanat, tiosulfat, iso- cyanat, sulfít, bísulfít, nítrat, nitrit, oxalat, sílikat, sulfid, cyanat, acetat och andra vanliga oorganiska anjoner. _ Det organiska saltet kan innefatta en alífatisk kedja med minst 8 kolatomer, vilken är bunden till en anjonisk och/eller katjonisk, funktionell grupp.

Den katjoniska funktionella gruppen kan åskådliggöras av primär'amino (-NH2), sekundär amino C>NH), tertiär amino (SEN), kvaternär ammoníum (§šN+-], hydrazíno (-NH-NH2), azonium (-NH-NHÉÉ), guanyl (-Cíggzl, guanido (-NH-Cfäåz biguanido (-NH-ß-NH-5-NH2), aminoxíd (_šNÉšO), ternär sulfoníum H H (fšS+) eller kvaternär fosfonium (ššP+-J.

Den organiska katjoníska delen A+ av saltet A+X_ kan även innefatta såväl katjoniska funktionella grupper som anjo- niska funktionella grupper, och de kan sålunda åskådliggöras av följande formler: (P+-Q-AnH)x' e11er cr*-Q-AnM)x' vari P+ betecknar en oniumgruppering, An betecknar en sur sub- stituent av ovan angiven typ, Q betecknar en tvåvärd organisk gruppering som innehåller en alífatisk kedja med minst 8 kol- atomer, M betecknar ammoníum eller en nlkalimetall, H betecknar [W 40 455 867 13 väte och X' betecknar en anjon, exempelvis en halogenid. Dessa amfotera substanser, vilka ibland benämnas mnfolyter, innehål- ler såväl katjoniska som anjoniska substituenter, och de kan vid avlägsnande av anjonen X' bilda ett inre salt. Specifikt har det visat sig, att speciellt fördelaktiga resultat erhålles vid framställning av L(-J-karnitin.

Uppfinningen kommer nu att åskådliggöras genom hänvisning till en specifik utföringsform av sättet enligt uppfinningen, tillämpat på industriell framställning av L(-)-karnitin, för vilket olika terapeutiska användníngar är kända.

Det är känt, att L(-)-karnitin vanligen framställes genom att en vattenlösníng av D,L-karnitinamidklorid först överföres till D,L-karnitinamidbas. Denna dehalídiseríng av D,L-karnitin- amidklorid är nödvändig i beaktande av dess följande saltbild- ning med D-kamfersyra för erhållande av en lösning som innehål- ler blandningen av D-kamferatet av D-karnitinamiden och av D-kamferatet av L-karnítínamiden. Från denna lösning isoleras D-kamferatet av L-karnitinamiden genom utfällning medelst fraktionerad kristallisation med en lågalkanol (1-5 kolatomer) och frånskiljande medelst filtrering från D-kamferatet av D-karnitinamid, vilket kvarbliver i lösningen. D-kamferatet av L-karnitinamid suspenderas sedan i alkanol, och gasformig klor- vätesyra bubblas genom suspensionen, varvid som resultat erhål- les L-karnitinamidklorid. Från den senare erhålles genom sur hydrolys L(-)-karnitinhydroklorid, vilken kan överföras till det inre L(-)-karnitínsaltet.

Alternativa processer för framställning av L(-)-karnitin är grundade på reaktionen mellan D,L-karnitínnitril och D-kamfersyra, eller mellan D,L-karnitinnitril och L-acetyl- glutaminsyra. Även i dessa processer utgöres dock det första steget av en överföring av en halogenid (i detta fall D,L-karnitinnitrilklorid) till den motsvarande fria basen (D,L-karnitincyanid), och denna omvandling är nödvändig för att möjliggöra den följande saltbildníngsreaktionen med D-kamfersyra, respektive med L-acetylglutaminsyra.

De följande, icke begränsande exemplen är avsedda att åskådliggöra sättet enligt föreliggande uppfinning.Den cell som användes för de i exemplen beskrivna provningarna hade den i figur l visade utformningen, med en elektrodyta av 0,3 m2. Anoden 8 bestod av en platt folie med 1,5 mm tjocklek ZS 40 455 867 _ _ 14 av titan, belagd med en avsättning av cirka 20 g/m2 och väsent- ligen bestående av en blandad oxid av irídíum (60 %) och tantal (40 %), erhållen genom termisk sönderdelning i ugn av en bland- ning av sönderdelningsbara metallsalter, framställda av firma Permelec SpA, Milano, under det kommersiella varumärket DSA (dimensionsstabil anod). Katoden 9 bestod av en platt folie med 1,5 mm tjocklek av rostfritt stål AISI 316. De två katjo- niska membranen 2 och 6 var båda utförda av Nafion 324, fram- ställt av firma E.I. du Pont de Nemours and Company, USA. Det anjoniska membranet 4 var av typen Ionac MA 3475, framställt av firma Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division, USA.

Ramarna och de två huvudenheterna hos cellen var fram- ställda av styv polyvinylklorid.

Exemgel 1.

Rummet 1 i den i ritningen schematiskt visade elektrolys- cellen fylldes med en lösning, innehållande 90 kg D,L-karnitín- amidklorid (DL-(3-karboxamid-Z-hydroxipropyl)-trimetylammonium- klorid), löst i 450 liter demineraliserat vatten.(cirka 20 %)- I katodrummet 3 bringades att cirkulera en suspension, innehål- lande 90 kg D-kamfersyra, suspenderad i 100 liter deminerali- serat vatten. 0,7 N svavelsyra inleddes i anodrummet 7, och en lösning av 0,5 N saltsyra inleddes i för-anodrummet 5. Demine- raliserat vatten tillsattes sedan i såväl anod- som för-anod- rummen, för att hålla nämnda halter konstanta under cellens drift.

Arbetsbetíngelserna hos cellen var följande: Temperatur SOOC sfrömcäthet 1ooo A/mz Spänning vid elektorderna 15-22 V pH hos katolyten S-6 Den kvaternära ammoniumjonen av DL-karnítinamíd (DL“(3- karboxamid-2-hydroxipropyl)-trimetylammonium) passerade genom katjonbytarmembranet till största delen om icke helt genom katjonbyte in i katodrummet och bildade salt med D-kamfersyran, varvid som slutresultat erhölls en cirka 30-procentig lösning av D,L-karnitinamid-D-kamferat (cirka 500 liter).

Det vid katoden utvecklade vätet frigavs till atmosfären, liksom även det vid anoden utvecklade syret. Saltsyra uttogs från rummet S hos cellen genom ett utlopp allt eftersom utspäd- ningsvatten sattes till rummet.

K; n: 455 867 , Lösningen av D,L-karnitinamid-D-kamferat indrevs, och återstoden togs upp med cirka 900 liter ísobutylalkohol under värmning till 60°C. Efter det att hela massan utspätts, kyldes den till 3006. Den krístalliserade produkten filtrcrades. 80 kg L-karnitinamíd-D-kamferat erhölls med Akišo mellan +7 och +8É Den sålunda erhållna produkten löstes i160 liter demi- neraliserat vatten och surgjordes sedan till pH 3,5 med koncent- rerad saltsyra (37 %). Den utfällda D-kamfersyran filtrerades, och lösningen koncentrerades till torrhet. Till återstoden sat- tes Z6 liter saltsyra med halten 37 viktprocent. Det hela värm- des i 7 rimmar vid 7o°c och kyldes sedan till s°c, och den ut- fällda ammoniumkloriden frånfiltrerades. Lösningen, innehållande L-karnitínklorid, behandlades som i exempel 5.

Exempel 2.

Rummet 1 i elektrolyscellen fylldes med en lösning, inne-, hållande 90 kg D,L-karnitinnítrilklorid (DL'(3-cyano-2-hydroxi- propyl)-trimetylammoniumklorid), löst i 450 liter demineralise- rat vatten (20 %). En suspension, innehållande 90 kg N-acetylf L-glutaminsyra i 100 liter demineraliserat vatten bringades att cirkulenai katodrummet 3. De övriga arbetsbetingelserna var~identiskt lika med dem som angivits i exempel 1, med undan- tag för spänningen vid elektroderna, vilken var 14 till 18 volt.

Den kvaternära ammoniumjonen av DL-karnitínnitril (Dlr(3-cyano- -2-hydroxípropylltrimetylammoníum) passerade in i katodrummet och bildade salt med N-acetyl-L~glutamínsyran, varvid som slut- resultat erhölls en 30-procentig lösning av D,L-karnitinnitril- N~acetyl-L-glutamat. Den 30-procentiga lösningen av D,L-karnitin- nítril-N-acetyl-L-glutamat (cirka 600 liter) torkades. Åter-, stoden togs upp i 300 liter metylalkohol och värmdes till 60°C till fullständig upplösning, och kyldes sedan till 0-SOC.

Cirka 75 kg D-karnitinnitril-N~acetyl-L-glutamat kristallisera- des och filtrerades.

Den filtrerade lösningen surgjordes med gasfinmigt klorväte till pH 2. Därefter inställdes den till ZOOC, och den utfällda produkten filtrerades. 25 kg L-karnitinonitrilklorid med IÄJD på -24,50 erhölls. Denna produkt kunde hydrolyseras med koncentrerad saltsyra under erhållande av L-karnitinklorid, vilken kunde överföras till ett inre salt såsom beskrives i exempel 5. 455 867 ZS 40 16 Exemgel 3 Rummet 1 i elektrolyscellen fylldes med en lösning, inne- hållande 90 kg D,L-karnitinonitrilklorid (DL (3-cyano-2-hydr- oxipropyl)-trímetylaminoklorid), löst i 450 liter deminerali- serat vatten (20 %). I katodrummet 3 bringades att cirkulera en suspension, innehållande 50 kg D-kamfersyra (50 % av teore- tisk mängd) i 100 liter demineraliserat vatten. De övriga arbetsbetingelserna för cellen var identiska med dem som be- skrivits i exemplet, med undantag för pH-värdet hos katolyten.

Den kvarternära ammoniumjonen av D,L-karnitinonitril (DL (3-cyano-2-hydroxipropyl)-trímetylammonium) övergick till katodrummet och bildade salt med D-kamfersyran, varvid som slutresultat erhölls en 32-procentig lösning av D,L-karnitino- nitril-D-kamferat med pH 11,2, eftersom tillförseln av D-kamfer- syran med avsikt hölls vid S0 % av den stökiometriska mängden.

Den från cellen utledda lösningen (cirka 600 liter) behandlades med 87 liter väteperoxid vid 40 % P/V (130 volymer) och lämna- des att reagera under 1 timme. Därefter tillsattes S0 kg D-kamfersyra. Lösningen klarnades genom filtrering och torkades, och togs sedan upp i cirka 900 liter isobutanol under värmning till 60°C. Efter det att massan fullständigt lösts, kyldes den till 30°C, och fällningen frånfiltrerades. Cirka 80 kg L-karni- tinamid-D-kamferat erhölls med ett fi{]D mellan +7 och +80. Där- efter genomfördes de lämpliga stegen för erhållande av L-karni- tinets inre salt, såsom beskrives av exemplen 1 och 5.

Exemgel 4 ' En iösning, innehållande ss kg L-karnitinanidxioria (L-(3-karboxiamid-2-hydroxípropyl)-trimetylammoniumkloríd) bringades att církulera i rummet 1 i den tidigare beskrivna elektrolyscellen, i 200 liter demineraliserat vatten. Deminera- liserat vatten bringades att cirkulera i katodrummet 3. De öv- riga arbetsbetingelserna för cellen var samma som beskrivits i exempel 1, med undantag för pH hos katolyten, vilket i detta fall var cirka 12,5. Till katodrummet övergick den kvaternära ammoniumjonen av L-karnitinamid (L-(3-karboxiamid-2-hydroxi- propyl)trimetylammonium), och kloridjonen övergick till rummet S under bildning av klorvätesyra. Syre utvecklades vid anoden, och vätejonen urladdades vid katoden under bildning av moleky- lärt väte. Lösningen i katodrummet värmdes till en temperatur mellan 40 och 60°C och hölls cirkulerandc under cirka 40 timmar . 455 867 174, vid de ovan angivna pH-bctindelserna. Under dessa betingelser överfördes all L-karnitinamidbas till det inre saltet av L-karnitin. Den lösning som innehöll denna produkt vakuumkon- centrerades vid GOOC tills vatten till största delen avlägsna- des, varefter genom tillsats av isobutylalkohol erhölls en vit, kristallin produkt, vilken filtrerades, tvättades med isobutyl- alkohol och vakuumtorkades i en atmosfär av avfuktad NZ (en relativt sönderflytande produkt). 44 kg produkt erhölls (utbyte 80 %), i enlighet med egenskaperna hos det inre saltet av L-karnitin.

Exempel 5 Rummet 1 i den tidigare beskrivna elektrolyscellen fylldes med en lösning, innehållande 84 kg L-karnitínklorid (L-(3-karb- oxi-2~hydroxipropyl)-trimetylammoníumklorid], löst i 180 liter demineraliserat vatten. Till katodrummet leddes demineraliserat vatten. De övriga arbetsbetingelserna för cellen var identiskt lika med dem som beskrivits i exempel 1, med undantag för kato- lytens pH, vilket förblev mellan 6,5 och 7,5 utan tillsats av sura lösningar till katolyten själv. Till katodrummet övergick den kvaternära ammoniumjonen av L-karnitin, medan kloridjonen övergick till rummet 5 under bildning av klorvätesyra. Syre bildades vid anoden, medan de vätejoner som urladdades vid ka- toden bildade molekylärt väte. Från katodrummet erhölls en kon- centrerad lösning (cirka 30 %) av det inre saltet av L-karnitin, vilket ytterligare koncentrerades under vakuum vid 60°C. Det inre saltet av L-karnitin_utfälldes sedan och kristalliserades från isobutylalkohol, såsom beskrivits i exempel 4. 62,7 kg (utbyte 89-$) vit, mikrokristallin produkt erhölls, i enlighet med egenskaperna hos det inre saltet av L-karnitin.

Claims (8)

455 867 . ~ V8

1. Sätt att avlägsna en anjon från en organisk förening, vilken innehåller minst en katjonisk, funktionell grupp och en anjon i kombination därmed eller som en förorening och som är dissocierbar därifrån i ett polärt lösningsmedel, samt k ä n n e t e c k n a t därav, att avlägsnandet genomföres i en elektrolvtisk cell, vilken är uppdelad i ett förkatodrum, vari en lösning av den organiska förening som skall behandlas är anbragt, och som är stskilt fran ett katodrum, vilket innehåller en katod, medelst ett katjonbytande membran, ett för-anodrum, vilket är åtskilt fran anodrummet, vilket inne- håller en anod, medelst ett katjonbytande memgran, och för- -anodrummet är àtskilt fràn för-katodrummet medelst ett snjon- bytande membran, samt en sur elektrolyt anbringas i anodrummet och vatten i för-anodrummet och i katodrummet, och genom cellen ledes en elektrolysström, vilken bringar anjonen att vandra fran för-katodrummet genom anjonbytarmembranet in i för-anodrummet till att kombineras med den vätejon som vandrar fràn anodrummet genom katjonbytarmembranet in i för-anodrummet under bildning av den motsvarande syran, och som bringar den organiska katjonen att vandra fran för-katodrummet genom katjonbytarmembranet in i katodrummet, vari erhålles en lös- ning eom innehåller den organiska katjonen.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den organiska föreningen innehåller en katjoniek funktio- nell grupp och bindes till en hydroxylgrupp under bildning av sin fria bas i katodlösningen.

3. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den organiska föreningen innehåller såväl en katjonisk funktionell grupp som en anjonisk funktionell grupp, och i katodlösningen bildar sitt inre salt.

4. -4. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att anjonen utgöres av klor, och klorvätesyra bildas i för- anodrummet, samt att spädningsvatten inledes i för-anodrummet.

5. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att syran i anodrummet är av en annan anjon än en halogenid- jon.

6. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav. att den sura elektrolyten i anodrummet utgöres av en vatten- (\ å, mn 455 867 N lösning av svavelsyra, syre utvecklas vid anoden, och späd- ningsvatten inledas i anodrummet.

7. Sätt enligt krav 1 att dehalogenera en organisk aminhydrohalogenid, k ä n n e t e c k n a t därav, att en elektrolya genomföras i en cell som har ett par motsatta elektroder, vilka är anbragta i ett anodrum, respektive i ett katodrum, vilka rum är åtskilda från tva centrala rum, ett för~anodrum och ett för-katodrum, medelst katjonbytarmembran, och de tva centrala rummen är åtskilda medelst ett anjonbytar- membran, och den organiska aminhydrohalogeniden ledes genom för-katodrummet och en elektrolytiek potential upprätthalles mellan elektroderna för att bringa halogenidjon att vandra genom anjonbytarmembranet till för-anodrummet, och den orga- niska aminjonen genom katjonbytarmembranet till katodrummet.

8. Sätt enligt krav 1, k å n n e t e c k n a t därav, att den katjoniska, funktionella gruppen utgöres av en orga- nisk, kvaternär ammoniumkatjon, vilken bindes till en reaktiv, organisk syra, som finnes närvarande pà den andra sidan om membranet.