NL8303997A - Electrolytisch proces en electrolytische cel voor de bereiding van organische verbindingen. - Google Patents
Electrolytisch proces en electrolytische cel voor de bereiding van organische verbindingen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8303997A NL8303997A NL8303997A NL8303997A NL8303997A NL 8303997 A NL8303997 A NL 8303997A NL 8303997 A NL8303997 A NL 8303997A NL 8303997 A NL8303997 A NL 8303997A NL 8303997 A NL8303997 A NL 8303997A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- space
- anode
- cathode
- organic
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 18
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 54
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 29
- -1 halide ion Chemical class 0.000 claims description 27
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 26
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 8
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012458 free base Substances 0.000 claims description 6
- 238000013508 migration Methods 0.000 claims description 6
- 230000005012 migration Effects 0.000 claims description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- LSPHULWDVZXLIL-LDWIPMOCSA-N (?)-Camphoric acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C(O)=O)CC[C@@]1(C)C(O)=O LSPHULWDVZXLIL-LDWIPMOCSA-N 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- PHIQHXFUZVPYII-UHFFFAOYSA-N carnitine Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)CC([O-])=O PHIQHXFUZVPYII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KWIXGIMKELMNGH-ZCFIWIBFSA-O (R)-carnitinamide Chemical compound C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC(N)=O KWIXGIMKELMNGH-ZCFIWIBFSA-O 0.000 description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RFMMMVDNIPUKGG-YFKPBYRVSA-N N-acetyl-L-glutamic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H](C(O)=O)CCC(O)=O RFMMMVDNIPUKGG-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 6
- MVOVUKIZAZCBRK-FYZOBXCZSA-N (R)-carnitinamide chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC(N)=O MVOVUKIZAZCBRK-FYZOBXCZSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- PHIQHXFUZVPYII-ZCFIWIBFSA-N (R)-carnitine Chemical compound C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC([O-])=O PHIQHXFUZVPYII-ZCFIWIBFSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JXXCENBLGFBQJM-FYZOBXCZSA-N [(2r)-3-carboxy-2-hydroxypropyl]-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC(O)=O JXXCENBLGFBQJM-FYZOBXCZSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical group COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- ZOYKKWXSDFNANU-UHFFFAOYSA-M (3-cyano-2-hydroxypropyl)-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC(O)CC#N ZOYKKWXSDFNANU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-phenylpyridine-3-carboxamide Chemical compound ClC1=NC=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005527 methyl sulfate group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- PHIQHXFUZVPYII-LURJTMIESA-N (S)-carnitine Chemical compound C[N+](C)(C)C[C@@H](O)CC([O-])=O PHIQHXFUZVPYII-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- PHIQHXFUZVPYII-LURJTMIESA-O (S)-carnitinium Chemical compound C[N+](C)(C)C[C@@H](O)CC(O)=O PHIQHXFUZVPYII-LURJTMIESA-O 0.000 description 1
- OCQAXYHNMWVLRH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibenzoyl-2,3-dihydroxybutanedioic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(O)(C(O)=O)C(O)(C(=O)O)C(=O)C1=CC=CC=C1 OCQAXYHNMWVLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropionic acid Chemical class CC(Cl)C(O)=O GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSPHULWDVZXLIL-UHFFFAOYSA-N Camphoric acid Natural products CC1(C)C(C(O)=O)CCC1(C)C(O)=O LSPHULWDVZXLIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOYKKWXSDFNANU-OGFXRTJISA-M [(2r)-3-cyano-2-hydroxypropyl]-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC#N ZOYKKWXSDFNANU-OGFXRTJISA-M 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 125000005615 azonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- KWIXGIMKELMNGH-UHFFFAOYSA-O carnitinamide Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)CC(N)=O KWIXGIMKELMNGH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical class OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- NTZQXTIIJGXIMQ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonyl hypofluorite Chemical compound FOS(F)(=O)=O NTZQXTIIJGXIMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229940049906 glutamate Drugs 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical group C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000013521 mastic Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
Description
- 1 - ί , Electrolytisch proces en electrolytische cel voor de berei ding van organische verbindingen,
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een electrolytisch proces voor de bereiding van organische verbindingen, en een electrolyse cel die speciaal bedoeld is voor dat proces, 5 Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een electrolytische cel en een proces voor het verwijderen van hat halogenide ion of ander anion uit een organisch halogenide of ander organisch zout met de algemene formule + — + — A X , waarin A een organisch kation is en X een halogenide- 10 ion of ander anion is.In het bijzonder kan de verwijdering van het halogenide ion of andere anion gepaard gaan met de "f" “ omzetting van het organische zout A X in de overeenkomstige vrije base volgens het schema: A+X~ - A+0H~ .
In plaats daarvan kan het organische kation A+ zowel 15 een basische funktionele groep als een zure funktionele groep bevatten? de verwijdering van hat halogenide of andere anion gaat dan gepaard met de omzetting van het organische zout A+X in het overeenkomstige inwendige zout of electrisch neutrale verbinding volgens het schema: A+X - A.
20 Vele dergelijke verbindingen zijn hydrohaligeniden of halo-geniden van stikstofbasen zoals stikstofverbindingen zoals kwaternaire ammoniumbasen, organische aminen, amiden enz,, <;·/i.
terwijl de uitvinding in het bijzonder betrekking heeft op verwijdering van halogenide of hydrohalogenide, kan hij ook 25 worden toegepast op de verwijdering van anions met inbegrip van hydroanionen en andere overeenkomstige anionen, zoals chlooracetaten, chloorpropionaten, sulfonaten, fosfaten, boraten, cyaniden, thiocyanaten, thiosulfaten, isocyanaten, sulfieten, bisulfieten, oxalaten enz.
30 In het algemeen wordt de verwijdering van halogenide ionen uit organische verbindingen, die ze bevatten, volgens de stand van de techniek bijvoorbeeld tot stand gebracht door een oplossing van het organische halogenide te laten stromen door een kolom, die gevuld is met een ionen-uitwisselende 35 hars.Het gebruik van de kolommen met ionen uitwisselende harsen geeft echter aanleiding to verscheidene nadelen.In feite is het, om de ge-dehalogeniseerde verbinding, die uit de 8303987 *· ^ » - 2 - harskolommen stroomt, in aanvaardbare opbrengsten terug te winnen, noodzakelijk, dat deze overvloedig worden gewassen, en dit gaat gepaard met de vorming van een verdunde oplossing van de ge-dehalogeniseerde verbinding, een oplossing die op-5 nieuw geconcentreerd moet worden alvorens hij de volgende stappen van het proces ondergaat.Als harsen worden gebruikt is het bovendien noodzakelijk deze te regereren en te wassen, zodat ze opnieuw gebruikt kunnen worden.De hars-regeneratie wordt uitgevoerd door middel van alkalische oplossingen, die 10 om opnieuw gebruikt te kunnen worden, ook gezuiverd en opnieuw geconcentreerd moeten worden (zie Italiaanse Octrooiaanvrage Nr.21015'A/82, ingediend op 30 april 1982).Een der-gelojk harsregeneratie proces, wassen van kolommen en opnieuw concentreren van de effluent oplossingen hebben aan-15 zienlijke invloed op de fabriek en produktie-kosten en het vermijden daarvan zou tot een duidelijk voordeel leiden.Een ander nadeel, dat bij het gebruik van ionen uitwisselende harskolommen kan optreden, is als de ge-dehalogeniseerde verbinding de neiging heeft snel te hydroliseren, dat wil 20 zeggen in een tijdbestek dat kleiner of gelijk is aan zijn aanwezigheid in de kolom.
Als gevolg daarvan vindt een gedeeltelijke hydrolyti-sche afbraak van de ge-dehalogeneerde verbinding plaats voordat men de tijd heeft om een dergelijke verbinding te onder-25 werpen aan de volgende bewerking of reaktiestap.Het is daarom een doel van de onderhavige uitvinding om een proces en een electrolytische cel voor dat proces te verschaffen die het mogelijk maken de halogenide ionen uit organische halogeniden , .die zé bevatten, te vërwijderen, waardoor alle nadelen die 30 optreden bij de bekende methoden zoals die tegenwoordig gebruikt worden voor dezelfde doeleinden, vrijwel worden vermeden, en in het bijzonder die nadelen die veroorzaakt worden door het gebruik van de kolommen met ionen uitwisselende hars De onderhavige uitvinding vermijdt of maakt zo gering 35 mogelijk de nadelen volgens de stand van de techniek door een nieuw proces te verschaffen, waarvoor een betrekkelijk eenvoudige methode en apparatuur worden gebruikt, om een zuur, waterstof en een oplossing die ofwel de overeenkomstige vrije base van het organische kation of in plaats daarvan in het 40 geval dat het bepaalde organische kation zowel een basische '83 0 3 9 9 7 + . « - 3 - funktionele groep als een zure funktionele groep bevat, een oplossing die het overeenkomstige inwendige zout bevat, te vormen, uitgaande van een oplossing van het organische zout, water en electrische energie.
5 De werkwijze volgens de uitvinding omvat de stappen van het uitvoeren van electrolyse van de verbinding, die moet worden onderworpen aan verwijdering van het anion in een cel die voorzien is van een anode ruimte, die een anode bevat, een kathode ruimte, die een kathode bevat, en twee tussenruim 1 2 10 ten, een pre-anode ruimte C en een pre-kathode ruimte C , waarbij de anode ruimte vanidè pre-anode ruimte C1 gescheiden is door een kationogeen membraan MC1, de kathode ruimte van de pre-kathode ruimte C gescheidèn is door een kationogeen 2 12 membraan MC , en de tussenruimten C en C gescheiden zijn 15 door een anionogeen membraan MA.
De te dehalogeren of op andere wijze te behandelen verbinding om anionen te verwijderen, wordt in de pre-kathode 2 ruimte C gevoerd, in het algemeen als een oplossing of suspensie in water of ander polair oplosmidddel.De oplossing in 20 de anode ruimte is in het algemeen een zure ondersteunings-oplossing.De kathode-ruimte en de pre-anode ruimte u worden gevoed met water of ander polair oplosmiddel, zodat, bij doorgang van electrische stroom door de cel waterstofionen van de anode naar de ruimte overgaan door het kationogene 25 membraan MC1, halogenide ionen of dergelijke anionen van de 2 1 C naar de C ruimte overgaan door het anionogene membraan 2 MA, en de organische kationen van de C naar de kathode ruim- 2 te overgaan door het kationogene membraan MC .
Aan de andde oxideren de anionen van de zure onder-30 steuningsoplossing het waterstofion en het halogenide ion of dergelijk anion door reaktie, vormen het overeenkomstige zuur in de pre-anode ruimte C1 en water wordt gereduceerd aan de kathode onder vorming van waterstof in de kathode ruimte.De zure oplossing wordt uit de pre-anode ruimte C1 35 verwijderd en de waterstof en de oplossing die de organische kationen bevat in de vorm van een oplossing of suspensie van de vrije base of het inwendige zout van de organische verbinding, worden teruggewonnen uit de kathode ruimte.
De aard van het zuur of zure ondersteuningsoplossing 40 in de anode ruimte kan variëren, daar deze oplossing niet 3305997 » > - 4 - rechtstreeks deel neemt aan het electrochemische proces van bijvoorbeeld de dehalogenering van het organische halogenide. Hij is bij voorkeur een waterige oplossing van een organisch of anorganisch hydroxyzuur, b.v, zwavelzuur, fosforzuur of 5 azijnzuur, of zelfs een zure oplossing van een zout dat bestaat uit een hydroxyzuur en ieder soort kation, zoals bijvoorbeeld ijzersulfaat, kopersulfaat of natriumacetaat,Indien halogenide verwijderd moet worden uit de organische verbinding dient de anoderuimte in het algemeen geen halogenide te 10 bevatten in een concentratie die hoog genoeg is om halogeen (b.v, chloor) aan de anode te ontwikkelen.
Aan de anode kunnen de volgende verschijnselen optreden: afgifte van zuurstof uit direkte oxidatie van het ver-dunningswater, of electrolytische oxidatie van het hydroxy-15 zuur in het betreffende perzuur, of van het zout in het betreffende perzout.Door de anoderuimte bijvoorbeeld te voeden met zwavelzuur en een anode te gebruiken, die wordt gekenmerkt door een lage zuurstof overspanning( minder dan of gelijk aan ongeveer + 2,0 V in normale waterstofschaal), b.v.
20 titaan bekleed met een afzetting van gemengde oxiden, die een edel metaal oxide bevat, ontwikkelt zich aan de anode zuurstof in gasvorm, die kan worden teruggewonnen uit de anoderuimte.Om de juiste zuurconcentratie te handhaven is het in dit geval natuurlijk voldoende om water in de anode ruimte op 25 peil te brengen door gedemineraliseerd water toe te voegen, Indien gewenst, is het mogelijk om door een anode te gebruiken die ten opzichte van de zuurstofafgifte een voldoend hoge overspanning heeft(meer dan of gelijk aan 2,1 V in normale waterstofschaal) de electrolytische oxidatie van 30 het hydroxyxuur in het overeenkomstige perzuur ten opzichte van de zuurstofafgifte aan de anode te begunstigen.Het is bijvoorbeeld met een lood of platina anode en door middel van een zwavelzure oplossing mogelijk het zwavelzuur te oxideren tot perzwavelzuur en de ontwikkeling van elementaire zuurstof 35 aan de anode volledig te onderdrukken.In d'it geval kan de oplossing, die uit de anoderuimte stroomt, die zwavelzuur.en perzwavelzuur bevat, in een externe reaktor tot reaktie worden gebracht met water, waardoor waterstofperoxide wordt gevormd volgens de bekende reaktie: 40 2H2S20g + 4H20 -* 2H2°2 + 4H2S04 8303997 * r « - 5 - en de anode ruimte van de cel kan derhalve opnieuw worden gevoed met zwavelzuur.Het is ook mogelijk om anderzijds de anode reaktie te benutten om een zout tot het overeenkomstige perzout te oxideren,Door bijvoorbeeld de anode ruimte te vul-5 len met ijzer(II)sulfaat, kan dat geoxideerd worden tot ijzer(III) sulfaat, en de oplossing die ijzer(III)sulfaat bevat kan als effluent uit de anode ruimte worden teruggewonnen ;het is in dit geval ook mogelijk om de ontwikkeling van zuurstof aan de anode volledig uit te schakelen.
10 Op overeenkomstige wijze is het mogelijk aan hét wa ter, waarmee de kathoderuimte is gevoed, zowel in oplossing als in suspensie verbindingen toe te voegen, die, ofschoon ze de water reduktie aan de kathode niet storen, dienen voor complexvorming of zoutvorming met de organische kationen, 15 teneinde de verdere bewerkingsstappen te begunstigen.
Onder verwijzing naar Fig.1, die de configuratie van de electrolytische cel en de wijze waarop de werkwijze hierin bedoeld wordt te worden uitgevoerd toelicht, bestaat de cel uit een scheidings pre-anode ruimte 1, waarin aan de kathode 20 kant een membraan 2 van kationen uitwisselende hars of ander materiaal aanwezig is, dat permeabel is voor en in staat is kationen over te brengen, maar in het algemeen niet aanmerkelijk permeabel voor electrolietstroming daardoorheen(kationo-geen membraan), welk genoemd membraan genoemde pre-kathode 25 ruimte 1 scheidt van de kathode ruimte 3, alsmede een membraan 4 van anionen uitwisselende hars of ander materiaal, dat permeabel is voor en in staat is om anionen over te brengen (anionogeen membraan), dat de pre-kathode ruimte 1 scheidt van de pre-anode ruimte 5, Waarin hét halogènide of dergelijk 30 anion opnieuw kombineert om het betreffende zuur te vormen.
De pre-anode ruimte 5 wordt op zijn beurt gescheiden gehouden van de anode ruimte 7 door een membraan 6 van kationen uitwisselende hars, die permeabel is voor kationen(kat-ionogeen membraan).
35 Als een algemene regel zijn al deze membranen ondoor- laatbaar of nagenoeg ondoorlaatbaar voor electrolytstroming van de ene kant daarvan naar de andere,
In Fig.1 zijn ook de toevoer en terugwin punten van de reaktiedeelnemers en de produkten aangegeven.
40 In de anode ruimte bevindt zich een anode 8, bij 3 7 7 Q Q 7 •J w / \J -ij & 1
» X
- 6 - voorkeur van metaal, zoals b.v. titaan, tantalium, zirkoon, hafnium of legeringen daarvan, waarvan het oppervlak tenminste gedeeltelijk bekleed is met een niet-passiveerbare en katalytische film voor de ontwikkeling van zuurstof uit wa-5 terige zuuroplossingen of voor de oxidatie van het hydroxy-zuur of zout tot het overeenkomstige perzuur of perzout.Grafiet, lood en dergelijke anodisch verbruikbare materialen kunnen ook worden gebruikt, maar omdat ze onderhevig zijn aan anodisch oplossen, kunnen ze aanleiding geven tot veront-10 reiniging van het kationogene membraan, naast dat ze ook niet blijvend zijn.De permanentere en/of onoplosbare anoden hebben in het algemeen een niet-passiveerbare, katalytische film, die kan metallische edelmetaal kan bevatten, zoals platina, iridium, rhodium of legeringen daarvan, of een mengsel van 15 electrisch geleidende oxiden, die tenminste ëën oxide of gemengd oxide van een edel metaal, zoals platina, iridium, ruthenium, palladium en rhodium, bevatten.
In het geval dat er bij voorkeur naar gestreefd wordt de zuurstofontwikkeling aan de anode te begunstigen ten op-20 zichte van de oxidatie van het zuur tot het perzuur, is een bekleding van gemèngde oxiden, waaronder tenminste ëën klep- -metaaloxide, zoals een oxide van titaan, tantalium of zirkoon en tenminste ëën edel metaaloxide, zoals een oxide van ruthenium en iridium, verkregen door thermische ontleding van me-25 taalzouten, bijzonder geschikt,
In de kathode ruimte bevindt zich een kathode 9 van een materiaal dat bestand is tegen katholiet, en bij voorkeur voorzien is van een oppervlak met een lage overspanning voor de waterstofontwikkeling uit waterige oplossingen.Geschkte 30 materialen voor de kathode zijn monel, hastelloy, nikkel, roestvrij staal, koper en zilver.Met het doel de overspanning te verlagen kan de kathode bekleed worden met een laag materiaal, die katalytisch is voor de waterstofontwikkeling, zoals b.v. de edele metalen zoals platina, ruthenium, iridium, 35 palladium, rhodium, legeringen daarvan, oxiden daarvan en
Raney nikkel.Zowel de anode als de kathode kunnen vervaardigd worden uit massieve plaat, en dienen geschikt als bodemwanden van respektievelijke de anode- en kathode-ruimte.Het verdient echter meer aanbeveling om zowel de anode als de kathode po-40 reus te maken, bijvoorbeeld een „zeef of geëxpandeerd metaal 8303997 ^ 4 - 7 - gelast op geschikte stroomgeleiders, om het zogenaamde bellen effekt te verminderen, dat wil zeggen de zeef werking van de gas belletjes, die zich op het oppervlak van de electroden vormen en waaraan een aanmerkelijke ohm-daling wordt toege-5 schreven.De zeef of geëxpandeerde metaal electroden maken, naast het verhogen van het werkelijke oppervlak en derhalve het verminderen van de kinetica aan de electroden, bij dezelfde stroombelasting een beter loslaten van de gasbelletjes mogelijk en derhalve een vermindering van de weerstandbieden-10 de spanningverliezen tijdens gebruik.
Bovendien worden de poreuze electaloden het gunstigst gebruikt om rechtstreeks tegen het oppervlak van de twee kat-ionogene membranen rusten, die de anode en kathode ruimten begrenzen.De membranen, die gebruikt worden om de electrolyti 15 sche cel te verdelen in de respectieve ruimten en de ionen selectief te diffunderen worden bij voorkeur in de cel aangebracht op ondersteunende netten(niet in de figuur weergegeven) van inerte materialen, zoals b.v. polytetrafluormethyl-een, etheen en propeen gefluoreerde copolymeren, polypropyl-20 een, asbest, titaan, tantalium, niobium, of edele metalen.
Als een alternatief van het gebruik van ondersteunende netten of roosters, kan een soepel kussen, dat gemakkelijk permeabel is voor de stroming van electrolieten, en bestaat uit ëën of meer op elkeer aangebrachte lagen textiel, vervaardigd uit 25 fijne draden van het zelfde materiaal als boven vermeld, in beide tussenruimten 1 en 5 worden geplaatst.De twee veerkrach tige samendrukbare kussens worden tijdens het sluiten van de cel samengedrukt en dank zij hun elasticiteit verschaffen ze een zekere elastische reaktiekracht, die de membranen van 30 alkaar helpt te houden, waardoor het kontakt wordt verschaft tussen de membranen en de anode 8 en de kathode 9, waartegen respektievelijk het membraan 6 en het membraan 2 worden gedrukt door de elastische druk die wordt uitgeoefend door de twee veerkrachtige kussens.
35 De gebruikte anionogene en kationogene membranen be horen tot de welbekende klassen organische handelspolymeren, oorspronkelijk dikwijls van het thermoplastische type, die polaire groepen van anionogene en kationogene aard bevatten, 1 .u in de vorm van dunne films.
40 De membranen zijn in staat om ofwel anion of kation 5303997 » - 8 - over te brengen, d.w.z. dat ze permeabel zijn voor bepaalde typen ionen maar aanzienlijk minder permeabel of zelfs on-doorlaatbaar zijn voor andere.Bepaalde ionen zijn, klaarblijkelijk door een ionen uitwisselingsproces met de polaire 5 groepen van het polymeer, in staat door het membraan te gaan terwijl andere ionen met tegengestelde lading niet in staat zijn dat te doen,
De bereiding en struktuur van anionogene en kationo-gene membranen zijn uitputtend beschreven in het hoofdstuk 10 getiteld "Membranes” (Encyclopedia of Polymer Science and
Technology, uitgegeven door H.Wiley and Sons, New York, 1968, vol.8, biz,620-638) waarvan hier uitdrukkelijk melding wordt gemaakt voor de relevante materie.
In aanvulling op het bovenstaande kunen de volgende 15 handelsmembranen worden beschouwd als specimen van voorkeursmembranen in de uitvoering van de uitvinding:
Anionogene membranen: -AMFLON serie 310, op basis van gefluo-reerd polymeer, gesubstitueerd door kwaternaire ammonium, ver vaardigd door de firma American Machine and Foundry Co,, 20 U,S.A.
-Ionac MA 3148, MA 3236 en MA 3475, op basis van polymeer gesubstitueerd door kwaternaire ammonium, afgeleid van heterogeen polyvinylchloride, vervaardigd door de firma Ritter-Pfaulder Corp,, Permutit Division, ü.S.A.
25 Kationogene membranen: - Ionac MC 3142, MC 3235 en MC 3470XL, op basis van polymeer, gesubstitueerd door polysulfaten, afgeleid van heterogene polysulfaten, afgeleid van heterogeen polyvinylchloride, vervaardigd door de firma Ritter-Pfaulder corp,, Permutit Division, Ü.S.A.; 30 -Nafion XR type, gehydroliseerd copo- lymeer van gefluoreerd olefine em van een perfluor fluorsul-fonaat vinylether, vervaardigd door de firma E.I.Du Pont de Nemours and Co. Ine., Ü.S.A.
De afsluitramen 10 van de russengelegen ruimten, als-35 mede de twee hoofdeenheden(anodisch 11 en kathodisch 12) worden vervaardigd van gebruikelijke materiaal, zoals b.v. staal of een ander mechanisch bestendig materiaal, inwendig bekleed met mastiek of synthetische rubbers, zoals neopreen, poly-vinylideenchloride, polyesters, polypropyleen, polyvinylchlo-40 ride, polytetrafluorethyleen of andere geschikte kunststoffen.
33 0 3 9 9 7
-. -'T
-9-
Afsluitramen en hoofdeenheden van verschillende starre materialen, zoals b.v, star polyvinylchloride, polyvinylideenchlo-ride, polypropyleen of fenol-formaldehyde hars kunnen worden gebruikt inplaats van bekleed staal, bij voorkeur indien ver-5 sterkt met vezels,De afsluitingen zijn van gebruikelijke materialen zoals natuurlijke en synthetische rubber.
De celruimten zijn gewoonlijk van elkaar gescheiden door vlakke membranen; andere vormen kunnen echter naast een parallelopipedum worden gebruikte, zoals cilindrische of 10 zaagtand of gevingerde vormen.
Volgens een voorkeuruitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt voor het behandelen van een organisch halogenide, voor het begin van het electrolyse proces in de in Fig.1 weergegeven cel, de stap verschaft van het vullen 15 van de anode ruimte 7 met een waterige oplossing van een hydroxyzuur, bij voorkeur zwavelzuur, in een concentratie in het trajekt van 0,05N tot 4N, liever gelegen tussen 0,3 en 2N vervolgens wordt de pre-anode ruimte 5 gevuld met gedeminera-liseerd water of met een verdunde oplossing of waterstofzuur; 20 een waterige oplossing van het organische halogenide met de algemene formule A+X wordt in de pre-kathode ruimte 1 gecirculeerd en water of een waterige zuuroplossing of suspensie wordt gecirculeerd in de kathode ruimte 3,
De geschikte polarisatie van de cel, dat wil zeggen 25 de toepassing van de electroden met een potentiaalverschil, dat in staat is de doorgang van een electrische stroom door de cel te veroorzaken, gaat gepaard met de migratie van het halogenide ion x” door het anionogene membraan 4 naar de pre-anode ruimte 5 en tegelijkertijd de migratie van het organi-30 sche kation A+ door het kationogene membraan 2 naar de kathode ruimte 3.Het halogenide ion wordt anderzijds verhinderd de anode te bereiken door de aanwezigheid van het kationogene membraan 6.Derhalve veroorzaakt de stroomdoorgang zuurstof- -f.
ontwikkeling aan de anode, en de gelijktijde migratie van H 35 ionen door het kationogene membraan 6 naar de pre-anode ruimte 5, waarin het overeenkomstige waterstofzuur wordt gevormd.
De waterstofzuur concentratie in de pre-anode ruimte 5 wordt in het algemeen konstant gehouden door verdunnen met water, en afvoeren van de zuuroplossing bij de vooraf bepaalde con-40 centratie.
93 0.3 9 9 7 -10-
Op overeenkomstige wijze wordt de anolietconcentra-tie op een vooraf vastgestelde waarde gehouden door het gedissocieerde water en het hydratatiewater, dat door het H+ ion door het kationogene membraan 6 worden gevoerd, aan te vul-5J len.Er werd gevonden, dat, teneinde polarizatieverschijnse-len te vermijden, die worden veroorzaakt door concentratie-gradienten op de tegenovergelegen oppervlakken van het kationogene membraan 6, het de voorkeur verdient de anoliet en waterstofzuur concentratie zodanig te houden in de pre-anoH 10 de ruimte 5, dat de equivalente normaliteit van de twee oplossingen vrijwel hetzelfde is.Daarom ook wordt de waterstofzuur concentratie in de pre-anode ruimte 5 bij voorkeur op normaliteiten gehouden die liggen tussen 0,3 en 2N.Dit kan gemakkelijk worden bereikt door juist instellen van de 15 toevoer van verdunningswater in de anode en pre-anode ruimte.
De verarmde oplossing van organisch halogenide die uit ruimte 1 stroomt, kan geschikt gereconcentreerd worden en gerecirculeerd worden naar de cel.
2Q: Aan het water van de oplossing, of de zure suspensie die in de kathode ruimte wordt gebracht, kunnen zure verbindingen worden toegevoegd, die in staat zijn te reageren met of migratie van inwendig zuur van het organische kation naar de kathode ruimte te bevorderen.Een dergelijke zure verbin-25 ding kan zowel in oplossing en/of in suspensie zijn.
Karakteristieke dergelijke verbindingen zijn kamferzuur, di-benzoylwijnsteenzuur, N-acetylglutaminezuur.
De electrolyse wordt uitgevoerd door een electrische potentiaal tussen anode en kathode te handhaven die hoog ge-30 noeg is om de gewenste electrolyse te veroorzaken en de cel-temperatuur wordt hoger gehouden dan de vriestemperatuur van de in de cel aanwezige oplossingen, dat wil zeggen ongeveer 20°C, en in het algemeen lager dan de temperatuur, waarbij de afbraak van de ge-dehalogeneerde verbinding zou kunnen 35 plaats vinden, bijvoorbeeld beneden ongeveer 70°C.
2
De stroomdichtheid wordt gewoonlijk tussen 500 A/m 2 en 3000 A/m gehouden, ofschoon andere stroomdichtheden gebruikt kunnen worden, en wordt gewoonlijk optimaal gemaakt voor de specifieke gevallen door een reeks proeven.Dit wordt 40 gedaan met het oog op het verkrijgen van het beste compromis 3303997 * - 11 - tussen de vereisten voor de warmtebalans en de noodzakelijkheid of wenselijkheid om de celspanning laag te houden teneinde een hoge totale energieefficientie van het electrolyti-sche proces te handhaven.
5 De totale afstand tussen de electroden kan tot zelfs ongeveer 1 of meer centimeter bedragen.Als de breedte van de tussengelegen ruimten op ongeveer 5 millimeter wordt gehouden kan in de regel de afstand tussen ge electroden geschikt beneden 15-20 millimeter worden gehouden,De afstand tussen 10 de electroden en de stroomdichtheid als boven aangegeven zijnde, kan de celspanning liggen tussen 5 en 10 Volt bij betrekkelijk lage stroomdichtheden, en tussen 10 en 25 Volt bij hogere stroomdichtheden,De electrolyse wordt gewoonlijk tot stand gebracht bij atmosferische druk. ofschoon hij ook _-.15 tot stand kan worden gebracht bij lagere of hogere druk.De electrolytische cel en de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding zijn van algemene toepasbaarheid, dat wil zeggen dat ze met goed gevolg kunnen worden toegepast in al die organische synthesen waarbij in het verloop de verwijdering 20 van halogenide of dergelijke anionen uit tussenprodukten of gehalogeneerde uitgangsprodukten in het algemeen werd (of zou worden) uitgevoerd met gebruik:van ion-en uitwisselende harsen.Zo kunnen organische zouten met de algemene formule A+X , die in een polair oplosmiddel, zoals water, gedisso-25 cieerd worden, worden behandeld overeenkomstig de werkwijze volgens de uitvinding om het anion X” te verwijderen en het organische kation terug te winnen als een vrije base A+0H of zijn overeenkomstige inwendige zout A°.
Enige voorbeelden van verbindingen van dit type zijn: 30 quaternaire monoalkyltrimethylverbindingen -1 X = chloride of methylsulfaat CH + I 3 R = a) alifatisch, verzadigd of onver- CHg - N - R X zadigd, Ci2~C22 ketenlengte CH3 b) allyl‘ 35 -* c) benzyl- quaternaire monomethyl trialkylverbindingen 3303997 * - 12 - R + X = chloride of methylsulfaat dj _ jj _ r χ“ R = alifatisch alkyl,..normaal of
3 I vertakt, CQ-ClQ
R 8 18 » mm quaternair imidazolinium 1+ R - C ! CH„ j ^ χ- X = methylsulfaat CHgSO^" „x·'' 3 „„ R = alifatisch, normaal of N -CH2 CH,CH,NHC - E onverzadigd, CJ2 - C18
2 2 II
o quaternair dimethylalkylbenzyl fH3 + X = chloride CH3 N - X r = alifatisch, normaal. 1Ί - R OJ cl2-cI8 complex diquaternair CH^ CH^ X = chloride X- R-N+-CH9-CH9'-CH:?-N+-CH^ X~ R alifatisch, verzadigd of onverzadigd ch3 ch3
quaternair dialkyldimethyl R
CH3 - N - CH3 χ” X = chloride of methylsulfaat R J R = alifatisch, verzadigd of onverzadigd, normaal of vertakt, Cg - C22 quaternaire op basis van diamidoamine ~0 + X = methylsulfaat R - C-NH-CH2CH2 ^ch3 r = alifatisch, normaal of X” onverzadigd, Cl2 " cj8 R - C-NH-CH-CEU^ R' R' = 2-hydroxyethyl |J z z 0 J 2-hydroxypropyl 8303997
• V
- 13 - quaternair dialkylmethylbenzyl ch3 + R - N - CH0 X" X = chloride I 2 ^ R = gehydrogeneerde talk quaternaire ammonium verbinding weergegeven door de algemene 5 formule R1 R - CO - NH - CH-> - CH-, - CH, - N-R" 2 2 3 [\ | R,n
Y
waarin R een lid is van de groep die bestaat uit alifatische en alicyclische groepen, die tenminste 7 koolstofatomen bevatten; R' en R" leden zijn van de groep, die bestaat uit alkylgroepen met van 1 tot en met 3 koolstofatomen en mono-10 hydroxyalkylgroepen met van 2 tot en met 8 koolstofatomen; R‘" een monohydroxyalkylgroep met 2 of 3 koolstofatomen is en Y het anion van een zuur is.
Representatieve voorbeelden van het anion Y zijn halogenide-ionen(dat wil zeggen dat Y halogeen, meer in het 15 bijzonder chloor, broom, fluor of jood), sulfaat, sulfonaat, fosfaat, boraat, cyanide, carbonaat, hydrocarbonaat, thio-cyanaat, thiosulfaat, isocyanaat, sulfiet, bisulfiet, nitraat, nitriet, oxalaat, silicaat, sulfide, cyanaat, acetaat en andere gebruikelijke anorganische anionen kan voorstellen, 20 Het organische zout kan een alifatische keten met tenminste 8 koolstofatomen bevatten, die gebonden is aan een anionogene of kationogene funktionele groep.
De kationogene funktionele groep kan worden voorgesteld door primaire amino (-NH2), secundaire amino ( J>NH), 25 tertiaire amino ( ^N), quaternair ammonium (^N+-), hydrazi-no(-NH-NH~), azonium (-NH-NH*^), guanyl ( -C ), guanido ( -NH-C ), biguanido(-NH-C-NH-C-NH-)
WH2 'VNH2 NH NH
amine oxide( ^N$0), ternair sulfonium ( ^S+) of quaternair fosfonium(^P+-) substituenten.
J» 30 Het organische kationogene gedeelte A van het zout A+X~ kan ook zowel een kationogene funktionele groep als een anionogene funktionele groep bevatten, zodat ze als volgt kunnen worden weergegeven: 3 3 0 3 S 0 7 - 14 - (F+-Q-AH)X‘ Of (F+-Q-A M)X~ η n waarin F+ een oniumgroep voorstelt, An een zure substituent van het bovenstaande type voorstelt, Q een tweewaardige organische groep, die een alifatische keten met tenminste 8 kool-5 stofatomen bevat, voorstelt, M ammonium of een alkalimetaal voorstelt, H waterstof is en x” een anion, zoals bijvoorbeeld een halogenide, voorstelt.Deze amfotere verbindingen, soms aangeduid als anfolieten, bevatten zowel kationogene als an-ionogene substituenten en ze kunnen bij verwijdering van het 10 anion X- hun inwendige zout vormen.Er is in het bijzonder gevonden, dat bijzonder gunstige resultaten worden verkregen bij de bereiding van L(-) carnitine.
De uitvinding zal nu worden toegelicht onder ver wijzing naar een specifieke uitvoeringsvorm van de werkwijze 15 volgens de uitvinding, zoals toegepast voor de industriële bereiding van L(-) carnitine, waarvan verscheidene therapeutische toepassingen bekend zijn.Het is bekend, dat L(-) carnitine in het algemeen bereid wordt door eerst een waterige oplossing van D,L-carnitinamidechloride om te zetten in D,L-20 carnitinamide base.Deze dehalogenering van D,L-carnitinamide-chloride in noodzakelijk met het oog op zijn daaropvolgende zoutvorming met D-kamferzuur met het doel een oplossing te verkrijgen, die het mengsel van D-kamferaat van het D-carni-tinamide en van D-kamferaat van het L-carnitinamide bevat.Uit 25 deze laatste wordt het D-kamferaat van L-carnitinamide geïsoleerd door het neer te slaan met gefraktioneerde kristallisatie met een lagere alkanol(l-5 koolstofatomen), en het af te scheiden door filtreren van het D-kamferaat van D-carnitinam-ide, dat in de oplossing blijft.Het D-kamferaat van Lrcarni-30 tinamide wordt dan gesuspendeerd in alkanol, en gasvormig zoutzuur wordt in de suspensie geborreld, waardoor als resultaat L-carnitinamide chloride wordt verkregene.Uit dit laat- : ste wordt door zure hydrolyse L(-) carnitine hydrochloride, dat kan worden omgezet in L(-) carnitine inwendig zout.
35 Andere werkwijzen voor het bereiden van L(-) carniti ne berusten op de reaktie tussen D,L-carnitinenitrile en D-kamferzuur, of tussen D,L-carnitinenitrile en L-acetylglut·^ aminezuurook inrdezej'/erkwjg.-zen is ecfeterlde eersrbe stap de omzetting van een halogenide (in dit geval D,L-carnitinenitrile 40 chloride) in de overeenkomstige vrije base (D,L-carnitine- 83 0 3 9 9 7 -15- cyaankoolstof), een omzetting, die noodzakelijk is om de daaropvolgende zoutvormingsreaktie met D-kamferzuur of L-acetylglutaminezuur respektievelijk.
De volgende niet-beperkende voorbeelden dienen ter 5 toelichting van de werkwijze volgens de onderhavige uitvin-' ding.De voor de door de voorbeelden beschreven proeven gebruikte cel had de configuratie als weergegeven in Fig.1, met en electrode oppervlak van ö,3 m .De anode 8 bestond uit een gewalste plaat van 1,5 mm dikte, vervaardigd uit titaan, be- 2 10 kleed met een afzetting van ongeveer 20 g/m , die in hoofd-* zaak bestaat uit iridium(60%) en tantalium(40%) gemengd oxide verkregen door thermische ontleding in een oven van een mengsel van ontleedbare metaalzouten, vervaardigd door de firma (R)
Permelec SpA, Milaan, onder het handelsmerk DSA (dimensio- 15 naai stabiele anode).De kathode 9 bestond uit gewalste plaat van 1,5 mm dikte, van roestvrij staal AISI 316.De twee kat- (R) ionogene membranen 2 en 6 waren beide van Nafion ' 324, ver-veerdigd door de firma E.I.Du Pont De Nemours & Co., Ü.S.A. Het anionogene membraan 4 was van het type Ionac MA 3475, 20 vervaardigd door de firma Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division, Ü.S.A.
De ramen en de twee kopeenheden van de cel waren vervaardigd van star polyvinylchloride.
Voorbeeld I
25 De ruimte 1 van de electrolytische cel zoals schema tisch weergegeven in de tekening, werd gevuld met een oplossing die 90 kg D,L-carnitinamide chloride (DL(3-carboxyamide- 2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchloride) opgelost in 450 1 (ongeveer 20%) gedemineraliseerd water.In de kathoderuimte 3 30 werd een suspensie gecirculeerd, die 90 kg D-kamferzuur, gesuspendeerd in 100 1 gedemineraliseerd water bevat.0,7N zwavelzuur werd in de anoderuimte 7 gebracht en een oplossing van 0,5N zoutzuur werd in de pre-anode ruimte 5 gebracht.Ge-f demineraliseerd water werd daarna aan zowel de anode als de 35 pre-anode ruimte toegevoegd, om deze concentraties konstant te houden tijdens de werking van de cel.De werkomstandigheden van de cel waren als volgt:
- temperatuur 50°C
2 - stroomdichtheid 1000 A/m
40 - spanning aan de electroden 15 tot 22 V
8303997 k/ ♦ - 16 - - pH van de katholiet 5 tot 6
Het DL carnitinamide quaternaire ammonium ion (DL (3-carboxy-amide-2-hydroxypropyl)trimethylammonium) ging grotendeels, zo niet geheel door het kation uitwisselings membraan door kat-5 ion uitwisseling, naar de kathoderuimte, en vormde een zout met het D-kamferzuur waardoor als eindresultaat een ongeveer 30%-ige oplossing van DL-carnitinamide D-kamferaat (ongeveer 500 liter) werd verkregen,De dan de kathode ontwikkelde!waterstof werd aan de atmosfeer afgegeven evenals de aan de an-10 ode ontwikkelde zuurstof,Zoutzuur werd uit ruimte 5 van de ; · cel teruggewonnen door aan aflaat als verdunningswater in de ruimte werd toegevoegd.De D,L-carnitinamide D-kamferaat oplossing werd gedroogd,Het residu werd opgenomen met ongeveer 900 1 isobutylalcohol onder verwarmen op 60°C.Nadat de 15 hele massa verdund was werd hij afgekoeld tot 30°C,Het gekristalliseerde produkt werd gefiltreerd,80 kg L-carnitinam-ide D-kamferaat werden verkregen met [*cC]^ gelegen tussen +7 en +8,Het aldus verkregen produkt werd opgelost in 160 1 gedemineraliseerd water, werd dan aangezuurd op pH 3,5 met 20 geconcentreerd zoutzuur(37%).Het neergeslagen D-kamferzuur werd afgefiltreerd en de oplossing werd droog geconcentreerd. Aan het residu werdén 26 1 37 gew.% zoutzuur toegevoegd.Het geheel werd 7 uur op 70°C verhit, daarna afgekoeld tot 5°C, en het neergeslagen ammoniumchloride werd afgefiltreerd.De 25 oplossing, die L-carnitinechloride bevatte, werd behandeld zoals in Voorbeeld V,
Voorbeeld II
De ruimte 1 van de electrolytische cel werd gevuld met een oplossing die 90 kg D,L-carnitinenitrilechloride (DL 30 (3-cyano-2-hydroxypropyl) trimethylammoniuinchloride) bevatte, opgelost in 450 1 gedemineraliseerd water(20%).Een suspensie die 90 kg N-acetyl-L-glutaminezuur in 100 1'gedemineraliseerd water bevatte, werd gecirculeerd in de kathoderuimte 3,De andere werkomstandigheden waren identiek aan die vermeld in 35 Voorbeeld I, behoudens de spanning aan de electroden, die 14 tot 18 V bedroeg.Het DL carnitinenitrile quaternaire ammo-niumion(DL 3-cyano-2-hydroxypropyl)trimethylammonium) ging over in de kathoderuimte, werd tot zout gevormd met het N-acetyl-L-glutaminezuur waardoor als eindresultaat een 30%-ige 40 oplossing werd verkregen van D,L-carnitinenitrile-N-acety1-L- 8303997 * Ti -17- glutamaat.De 30%-ige oplo-sing van D,L-carnitinenitrile-N-acetyl-L-glutamaat werd gedroogd(ongeveer 600 1).Het residu werd opgenomen met 300 1 methylalcohol en op 60°C verhit tot volledige oplossing, werd daarna afgekoeld tot 0-5°C.Ongeveer 5 75 kg D-carnitinenitrile N-acetyl-L-glutamaat kristalliseerden en werden afgefiltreerd.
De gefiltreerde oplossing werd aangezuurd met gasvor-mige chloorwaterstof tot pH 2, werd daarna op 20°C gebracht en het neergeslagen produkt werd afgefiltreerd.Er werden 25 10 kg L-carnitinenitrilechloride met /ö^7d van -24,5 verkregen.
Dit produkt kon met geconcentreerd zoutzuur gehydroliseerd worden waardoor L-carnitinechloride werd verkregen, dat omgezet kon worden in het inwendige zout, zoals beschreven in Voorbeeld V.
15 Voorbeeld III.
De ruimte 1 van de electrolytische cel werd gevuld met een oplossing die 90 kg D,L-carnitinenitrilechloride (DL (3-cyano-2-hydroxypropyl)trimethylaminochloride) opgelost in450 1 gedemineraliseerd water(20%) bevatte.In de kathode-20 ruimte 3 werd een suspensie gecirculeerd, die 50 kg D-kamfer-zuur(50% van de theorie) in 100 1 gedemineraliseerd water bevatte.De andere werkomstandigheden van de cel waren identiek aan die beschreven in het Voorbeeld I, behalve de pH-waarde van de katholiet.Het D,L-carnitinenitrile quaternaire 25 ammonium ion (DL 3-cyano-2-hydroxypropyl)trimethylammonium) ging over in de kathoderuimte, vormde een zout met het D-kam-ferzuur waardoor als eindresultaat aan 32%-ige oplossing van D,L-carnitinenitrile D-kamferaat met pH 11,2 werd verkregen, omdat de dosering van het D-kamferzuur opzettelijk op 50% 30 van de stoichiometrische werd gehouden.De oplossing(ongeveer 600 1) effluent uit de cel werd behandeld met 87 1 waterstofperoxide bij 40% P/V (130 vol) en werd 1 uur reageren gelaten.
Er waren toen 50 kg D-kamferzuur toegevoegd.De oplossing werd door filtreren helder gemaakt, en gedroogd.Daarna werd hij 35 opgenomen in ongeveer 900 1 isobutylalcohol door verhitten op 60°C.Nadat de massa volledig in oplossing was gegaan werd afgekoeld tot 30°C en het neerslag werd afgefiltreerd.Ongeveer 80 kg L-carnitinamide D-kamferaat met een (_ qC7d gelegen tussen +7 en +8 werden verkregen.Daarna werden de geschikte 40 stappen genomen voor het verkrijgen van het inwendige zout 8303997 - 18 - van L-carnitine, zoals beschreven in de Voorbeelden I en V.
Voorbeeld IV
Een oplossing die 66 kg L-carnitinamidechloride (L (3-carboxyamide-2-hydroxypropyl) trimethylammoniumchloride) 5 bevatte, werd gecirculeerd in de ruimte 1 van de eerder beschreven electrolytische cel in 200 1 gedemineraliseerd water Gedemineraliseerd water werd gecirculeerd in de kathoderuimte 3.De overige werkomstandigheden van de cel waren dezelfde als die beschreven in Voorbeeld I, behoudens de pH van de katho-10 liet, die in dit geval ongeveer 12,5 was.In de kathoderuimte ging het L-carnitinamide quaternaire ammoniumion (L (3-carb-oxyamide-2-hydroxypropyl)trimethylammonium) over, het chloride ion ging over in de ruimte 5 onder vorming van zoutzuur. Aan de anode ontwikkelde zich'tuurstof en het aan;de kathode 15 afgegeven waterstofion vormde molekulaire waterstof.De oplossing in de kathoderuimte werd verhit tot een temperatuur gelegen tussen 40°C en 60°C en gedurende ongeveer 40 uur bij de boven aangevene pH omstandigheden circulerend gehouden.Onder deze omstandigheden werd alle L-carnitinamidebase omgezet in 20 inwendig zout van L-carnitine.De oplossing die dit produkt bevatte werd vacuum geconcentreerd bij 60°C tot water voor het grootste deel verwijderd was, daarna door toevoeging van isobutylalcohol werd een wit kristallijn produkt verkregen, dat gefiltreerd, met isobutylalcohol gewassen en vacuum ge-25 droogd werd in een milieu van vochtvrij (een tamelijk vervloeiend produkt).Er werden 44 kg produkt verkregen(opbrengst 80%) overeenkomstig de kenmerken van het inwendige L-carnitinezout.
Voorbeeld V
30 De ruimte 1 van de eerder beschreven electrolytische cel werd gevuld met een oplossing, die 84 kg L-carnitinechlo-ride (L (3-carboxy-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchloride) opgelost in 180 1 gedemineraliseerd water bevatte,De kathoderuimte werd gevoed met gedemineraliseerd water.De overige 35 werkomstandigheden van de cel waren identiek met die beschreven in Voorbeeld I, behoudens de pH van de katholiet, die i.u tussen 6,5 en 7,5 bleef', zonder toevoeging van zuuroplossin-gen aan de katholiet zelf.In de kathoderuimte ging het quaternaire ammoniumion(L-carnitine) over, terwijl het chlo-40 rideion in de ruimte 5 overgging onder vorming van zoutzuur.
8303997
Claims (12)
1. Een werkwijze voor het verwijderen van een anion uit een organische verbinding die tenminste een kationogene funk-tionele groep bevat en een anion bevat als een onzuiverheid 15 of in kombinatie daarmee en daaruit dissocieerbaar in een polair oplosmiddel, met het kenmerk, dat deze verwijdering wordt uitgevoerd in een electrolytische cel, die verdeeld is in een voor-kathoderuimte, waarin een oplossing van de te behandelen organische verbinding wordt gebracht, en 20 die van de kathoderuimte, die een kafchdde bevat, gescheiden is door een kationen uitwisselend diafragma, een voor-anode ruimte, die van de anoderuimte, die een anode bevat, gescheiden is door een kationen uitwisselend diafragma en de voor-anode ruimte gescheiden is van de voor-kathoderuimte door een 25 anionen uitwisselend diafragma? een zure electróliet in de anoderuimte wordt gebracht en water in de voor-anoderuimte en in de kathoderuimte, een electrolysestroom door de cel wordt gevoerd waardoor het anion migreert van de voor-kathoderuimte door het anionen uitwisselende membraan in de voor-anode ruim 30 te om te kombineren met het waterstofion dat migreert van de anoderuimte door het kationen uitwisselende membraan in de voor-anoderuimte om het overeenkomstige zuur te vormen, en het organische kation doet migreren van de voor-kathoderuimte door het kationen uitwisselende membraan in de kathoderuimte, 35 waarin een oplossing, die het organische kation bevat, wordt verkregen.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken- -- — 8303997 - 20 - merk, dat de organische verbinding een kationogene funk-tionele groep bevat en kombineert met een hydroxy-ion om zijn vrije base in de kathode-oplossing te vormen.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het k e n -5 m e r k , dat de organische verbinding zowel een kationogene funktionele groep als een anionogene funktionele groep bevat en in de kathode-oplossing zijn inwendige zout vormt.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken merk, dat het anion chloor is en zoutzuur wordt gevormd 10 in de voor-anode ruimte en verdunningswater in de voor-anode ruimte wordt gevoerd.
5. Werkwijze volgens conclusie 4,met het k eun - merk, dat het zuur.in de anoderuimte een ander .ander an ion dan een halogenideion bevat,
6. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken merk, dat de zure electroliet in de anoderuimte een waterige oplossing van zwavelzuur is, zuurstof wordt ontwikkeld aan de anode en verdunningswater in de anoderuimte wordt gevoerd . 20
7, Werkwijze voor het dehalogeneren van een organisch amine hydrohalogenide, met het kenmerk, dat een electrolyse wordt uitgevoerd, in een cel met een paar tegengestelde electroden die respektievelijk zijn opgesteld in een anoderuimte en in een kathoderuimte, welke ruimten 25 gescheiden zijn van twee centrale ruimten, een voor-anode ruimte en een voor-kathoderuimte, door kationen uitwisselende membranen en de twee centrale ruimten gescheiden zijn door een anionen uitwisselend membraan, het organische amine hydrohalogenide door de voor-kathode ruimte wordt gevoerd en een 30 electrische potentiaal tussen de electroden wordt gehandhaafd die migratie veroorzaakt van halogenideion door het anionen uitwisselende membraan naar de voor-anode ruimte en van het organische ion door het kationen uitwisselende membraan naar de kathoderuimte. 8303997 -21 -
8. Werkwijze volgens conclusie 7, m e t het kenmerk, dat halogeenwaterstof wordt verzameld en wordt onttrokken aan de voor-anode ruimte.
9. Werkwijze voor het vormen van een quaternair ammonium 5 zout, met het kenmerk, dat een quaternair ammonium organisch ion veroorzaakt wordt te migreren door een kationen uitwisselend membraan dat in een uit een aantal ruimten bestaande electrolytische cel is aangebracht, van de ene kant van genoemd membraan naar de andere, waarbij aan de 10 genoemde andere kant van het membraan een reaktief organisch zuur wordt gehandhaafd en genoemd organisch zuur tot reaktie wordt gebracht met genoemd quaternair ammonium organisch ion.
10. Werkwijze volgens conclusie 9,met het kenmerk, dat genoemde migratie tot stand wordt gebracht 15 door een electrische potentiaal te handhaven aan tegenover elkaar gelegen zijden van genoemd membraan die het quater-naire ammonium organisch ion doet migreren naar de kathode.
11. Electrolytische cel, met het kenmerk, dat deze een anoderuimte verschaft^ die een anode bevat, een 20 kathoderuimte, die een kathode bevat en twee tussengelegen 12 ruimten C en C , de anoderuimte gescheiden is van de ruimte C1 door een kationogeen membraan, MC1, de kathoderuimte ge- 2 scheiden is van de ruimte C door een kationogenee membraan, 2
12 MC , en de tussengelegen ruimten C en C onderling geschei- 25 den zijn door een anionogeen membraan, MA, iedere-tussengelegen ruimte ook voorzien is van organen voor het inleiden van reaktiedeelnemer in en organen voor terugwinnen van de pro-dukten uit genoemde tussengelegen ruimte, alsmede organen voor het verbinden van respektievelijk de anode en de kathode 30 met de positieve en negatieve pool van een electrische bron. 8303937
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8224432A IT1210956B (it) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | Procedimento e cella elettrolitica per la preparazione di composti organici. |
| IT2443282 | 1982-11-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8303997A true NL8303997A (nl) | 1984-06-18 |
Family
ID=11213501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8303997A NL8303997A (nl) | 1982-11-25 | 1983-11-21 | Electrolytisch proces en electrolytische cel voor de bereiding van organische verbindingen. |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4521285A (nl) |
| JP (1) | JPS59107087A (nl) |
| KR (1) | KR910001139B1 (nl) |
| AT (1) | AT382895B (nl) |
| AU (1) | AU560894B2 (nl) |
| BE (1) | BE898287A (nl) |
| BR (1) | BR8306466A (nl) |
| CA (1) | CA1242670A (nl) |
| CH (1) | CH657873A5 (nl) |
| DE (1) | DE3342713C2 (nl) |
| DK (1) | DK161979C (nl) |
| ES (4) | ES8601332A1 (nl) |
| FI (1) | FI75605C (nl) |
| FR (1) | FR2536766B1 (nl) |
| GB (2) | GB2131049B (nl) |
| GR (1) | GR79101B (nl) |
| IE (1) | IE56213B1 (nl) |
| IL (1) | IL70277A (nl) |
| IT (1) | IT1210956B (nl) |
| LU (1) | LU85100A1 (nl) |
| MX (1) | MX159895A (nl) |
| NL (1) | NL8303997A (nl) |
| NO (1) | NO163869C (nl) |
| PH (1) | PH20733A (nl) |
| PT (1) | PT77718B (nl) |
| SE (1) | SE455867B (nl) |
| TR (1) | TR23045A (nl) |
| ZA (1) | ZA838521B (nl) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3347259A1 (de) * | 1983-12-28 | 1985-07-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von waessrigen hydroxylaminloesungen |
| US4707230A (en) * | 1985-09-23 | 1987-11-17 | Tracer Technologies, Inc. | Electrochemical dehalogenation of organic compounds |
| DE3542861A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur gewinnung von l-aepfelsaeure |
| WO1987005340A1 (en) | 1986-03-03 | 1987-09-11 | Ppg Industries, Inc. | Method of cationic electrodeposition using dissolution resistant anodes |
| US5248601A (en) * | 1986-03-14 | 1993-09-28 | Franco Francalanci | Process for preparing L(-)-carnitine chloride |
| US4714530A (en) * | 1986-07-11 | 1987-12-22 | Southwestern Analytical Chemicals, Inc. | Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides |
| US4917781A (en) * | 1988-07-20 | 1990-04-17 | Southwestern Analytical Chemicals, Inc. | Process for preparing quaternary ammonium hydroxides |
| US4938854A (en) * | 1988-11-28 | 1990-07-03 | Southwestern Analytical Chemicals, Inc. | Method for purifying quaternary ammonium hydroxides |
| US5259934A (en) * | 1992-01-22 | 1993-11-09 | Sachem, Inc. | Process for removing acid from a hydroxylamine salt solution containing excess acid |
| JP3134236B2 (ja) * | 1992-01-30 | 2001-02-13 | 株式会社林原生物化学研究所 | α−グリコシル−Ｌ−アスコルビン酸高含有物の製造方法とその製造のための分離システム |
| US5281311A (en) * | 1992-07-01 | 1994-01-25 | Sachem, Inc. | Process for reducing the acid content of hydroxylamine salt solutions and for preparing hydroxylamines from hydroxylamine salts |
| US5389211A (en) * | 1993-11-08 | 1995-02-14 | Sachem, Inc. | Method for producing high purity hydroxides and alkoxides |
| GB9406859D0 (en) * | 1994-04-07 | 1994-06-01 | Cerestar Holding Bv | Cationisation process and a reagent for use therein |
| US5575901A (en) * | 1995-01-31 | 1996-11-19 | Sachem, Inc. | Process for preparing organic and inorganic hydroxides or alkoxides or ammonia or organic amines from the corresponding salts by electrolysis |
| US5833832A (en) * | 1996-08-30 | 1998-11-10 | Sachem, Inc. | Preparation of onium hydroxides in an electrochemical cell |
| US5709790A (en) * | 1996-10-03 | 1998-01-20 | Sachem, Inc. | Electrochemical process for purifying hydroxide compounds |
| US5900133A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-04 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5904829A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-18 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5882501A (en) * | 1997-08-18 | 1999-03-16 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5906722A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-25 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| FR2803856B1 (fr) * | 2000-01-13 | 2002-07-05 | Atofina | Synthese de l'hydroxyde de tetramethylammonium |
| DE10004878A1 (de) | 2000-02-04 | 2001-08-09 | Sgl Technik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum gleichzeitigen Herstellen von Säure und Base hoher Reinheit |
| WO2002062826A1 (fr) * | 2001-02-07 | 2002-08-15 | Vadim Viktorovich Novikov | Procede de fabrication des peptides |
| CN102206832A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-10-05 | 郑州大学 | 一种制备电子级四甲基氢氧化铵的方法 |
| DE102018000672A1 (de) * | 2018-01-29 | 2019-08-14 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen | Verfahren zur Übertragung eines Zielstoffs zwischen zwei flüssigen Phasen |
| CN110158114B (zh) * | 2019-05-31 | 2020-10-27 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种制备四烷基氢氧化铵的三膜四室电解系统和方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE281866C (nl) * | ||||
| US2363386A (en) * | 1941-12-13 | 1944-11-21 | Rohm & Haas | Electrolytic preparation of capillary-active quaternary ammonium hydroxides |
| US2737486A (en) * | 1952-04-01 | 1956-03-06 | Rohm & Haas | Electrolytic process for producing amines |
| US2967806A (en) * | 1953-04-02 | 1961-01-10 | Hooker Chemical Corp | Electrolytic decomposition with permselective diaphragms |
| FR1223635A (fr) * | 1958-02-11 | 1960-06-17 | Takeda Pharmaceutical | Procédé de traitement de solutions d'amino-acides |
| US3086928A (en) * | 1958-08-09 | 1963-04-23 | Benckiser Gmbh Joh A | Process of producing citric acid |
| DE1211597B (de) * | 1964-06-26 | 1966-03-03 | Pintsch Bamag Ag | Verfahren und Einrichtung zur Gewinnung von reinen Saeuren und Basen aus ihren Salzen auf elektrodialytischem Wege |
| NL131720C (nl) * | 1964-08-11 | |||
| FR1471436A (fr) * | 1965-03-12 | 1967-03-03 | Monsanto Co | Préparation d'hydroxydes d'ammoniums quaternaires |
| BE791653A (fr) * | 1971-12-28 | 1973-05-21 | Texaco Development Corp | Procede electrolytique de preparation de l'acide |
| DE2331711A1 (de) * | 1973-06-22 | 1975-01-23 | Celamerck Gmbh & Co Kg | Verfahren zur selektiven elektrolytischen entbromierung |
| US3964985A (en) * | 1974-10-29 | 1976-06-22 | Ionics, Incorporated | Electrodialysis apparatus and process for ion modification |
| JPS55100986A (en) * | 1979-01-26 | 1980-08-01 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Regeneration of organic amine |
| IT1151559B (it) * | 1982-04-30 | 1986-12-24 | Pestalozza Srl | Procedimento elettrolitico per la purificazione e riconcentrazione delle soluzioni alcaline di rigenerazione delle resine anioniche |
| US4425202A (en) * | 1982-08-18 | 1984-01-10 | Thiokol Corporation | Method of making and color stabilization of choline base |
-
1982
- 1982-11-25 IT IT8224432A patent/IT1210956B/it active
-
1983
- 1983-11-15 ZA ZA838521A patent/ZA838521B/xx unknown
- 1983-11-15 US US06/551,817 patent/US4521285A/en not_active Ceased
- 1983-11-15 IE IE2661/83A patent/IE56213B1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-11-16 CA CA000441296A patent/CA1242670A/en not_active Expired
- 1983-11-16 PH PH29843A patent/PH20733A/en unknown
- 1983-11-18 FI FI834222A patent/FI75605C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-11-19 KR KR1019830005503A patent/KR910001139B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-11-20 IL IL70277A patent/IL70277A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-11-21 NL NL8303997A patent/NL8303997A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-11-21 CH CH6235/83A patent/CH657873A5/it not_active IP Right Cessation
- 1983-11-22 LU LU85100A patent/LU85100A1/fr unknown
- 1983-11-22 BE BE0/211919A patent/BE898287A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-11-23 FR FR838318627A patent/FR2536766B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1983-11-23 SE SE8306469A patent/SE455867B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-11-23 GR GR73044A patent/GR79101B/el unknown
- 1983-11-24 MX MX199529A patent/MX159895A/es unknown
- 1983-11-24 NO NO834313A patent/NO163869C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 BR BR8306466A patent/BR8306466A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 GB GB08331366A patent/GB2131049B/en not_active Expired
- 1983-11-24 AT AT0412983A patent/AT382895B/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 DK DK537883A patent/DK161979C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 JP JP58221955A patent/JPS59107087A/ja active Pending
- 1983-11-24 AU AU21660/83A patent/AU560894B2/en not_active Ceased
- 1983-11-24 PT PT77718A patent/PT77718B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-11-25 ES ES527573A patent/ES8601332A1/es not_active Expired
- 1983-11-25 TR TR9350/83A patent/TR23045A/xx unknown
- 1983-11-25 DE DE3342713A patent/DE3342713C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-06-01 ES ES543813A patent/ES8605695A1/es not_active Expired
- 1985-06-01 ES ES543814A patent/ES543814A0/es active Granted
- 1985-06-01 ES ES1985295985U patent/ES295985Y/es not_active Expired
- 1985-10-21 US US06/789,819 patent/USRE32398E/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-26 GB GB08529055A patent/GB2166456A/en not_active Withdrawn
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8303997A (nl) | Electrolytisch proces en electrolytische cel voor de bereiding van organische verbindingen. | |
| TWI736732B (zh) | 過硫酸銨的製造方法 | |
| US4938854A (en) | Method for purifying quaternary ammonium hydroxides | |
| EP0149917B1 (en) | Electrodialytic conversion of multivalent metal salts | |
| EP0210769B1 (en) | Removal of arsenic from acids | |
| JPH0573683B2 (nl) | ||
| US4032416A (en) | Electrolytic oxidation process | |
| JPH11293484A (ja) | 過硫酸アンモニウムの製造方法 | |
| US4931155A (en) | Electrolytic reductive coupling of quaternary ammonium compounds | |
| JP2643128B2 (ja) | 第四級アンモニウム水酸化物の製造法 | |
| JPH1121689A (ja) | 高純度銀の製造方法 | |
| JP2022129759A (ja) | 過硫酸アンモニウムの製造方法 | |
| JPH0140112B2 (nl) | ||
| JP2000038691A (ja) | 過硫酸塩類の電解製法 | |
| JPH0296584A (ja) | 高純度第４級ホスホニウムヒドロオキシドの製造法 | |
| JPS61257490A (ja) | 芳香族ジアミンの製造方法 | |
| JPH0277591A (ja) | 第４級ホスホニウムヒドロオキシドの製造法 | |
| JP2019131516A (ja) | ４級アンモニウム水酸化物水溶液の製造方法 | |
| JPH049486A (ja) | システインおよびその類似体の電気化学的調製のための高収率法 | |
| JPS5952712B2 (ja) | Ｎ−置換ピリジニウム塩の電解二量化法 | |
| HU209828B (en) | Method and apparatous for deposition of metal ions from low metal ion contant waste waters | |
| JPH046798B2 (nl) | ||
| JPS6260885A (ja) | ペルフルオロカプリル酸フロライドの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |