DE3342713A1

DE3342713A1 - Elektrolytisches verfahren und elektrolysezelle zur herstellung organischer verbindungen

Info

Publication number: DE3342713A1
Application number: DE19833342713
Authority: DE
Inventors: Enrico Domodossola Novara Benedetto; Paolo Roma De Witt
Original assignee: Oronzio de Nora SA; Sigma Tau Industrie Farmaceutiche Riunite SpA
Current assignee: Sigma Tau Industrie Farmaceutiche Riunite SpA
Priority date: 1982-11-25
Filing date: 1983-11-25
Publication date: 1984-09-27
Anticipated expiration: 2003-11-26
Also published as: FI75605B; IL70277A0; SE8306469L; ES8603672A1; SE8306469D0; ES543813A0; ZA838521B; AU560894B2; TR23045A; LU85100A1; PH20733A; ES527573A0; US4521285A; PT77718B; GB2166456A; GB2131049B; ES543814A0; PT77718A; ES295985Y; NO834313L

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle und ein Verfahren zur Entfernung von Halogenid- oder anderen Anionen aus einem organischen Salz mit der allgemeinen Formel A+X-, worin A+ ein organisches Kation ist und X- ein Halogenid oder anderes Anion ist. Typische Verbindungen dieses Typs sind Hydrohalogenide von Stickstoffbasen oder andere Salze oder Hydrosalze derartiger Basen oder Verbindungen, insbesondere Salze (Hydrohalogenide) von quaternären Ammoniumbasen oder von Aminen oder Amiden. Jedoch kann das vorliegend in Betracht gezogene Verfahren auf die Entfernung von Anionen, z. B. Chlorid, angewandt werden, die als Verunreinigung oder in Kombination mit der organischen Verbindung anwesend sind.

Description

.::!"■>' L .1. ΌΟ 33Λ271 - 5 -

SIOlA-TAU INDUSTRIE FARMACEUTICHE RIUNITE S.ρ.Α.,

Rom/Italien und
ORONZIO DE NORA S.A., Lugano/Schwelζ

Elektrolytisches Verfahren und Elektrolysezelle zur Herstellung organischer Verbindungen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen und eine speziell für dieses Verfahren vorgesehene Elektrolysezelle,

Insbesondere betrifft die Erfindung eine Elektrolysezelle und ein Verfahren zur Entfernung des Halogenidions oder eines anderen Anions aus einem organischen Halogenid oder einen anderen organischen Salz mit der allgemeinen Formel A⁺X", worin A ein organisches Kation ist und X" ein Halogenidion oder ein anderes Anion ist. Insbesondere kann die Entfernung des Halogenidions oder eines anderen Anions die Umwandlung des organischen Salzes A⁺X"" in die entsprechende freie Base nach dem Schema A⁺X" A OH" umfassen. Alternativ kann das organische Kation A⁺ sowohl eine basische, funktioneile Gruppe als auch eine saure, funktionelle Gruppe umfassen. Die Entfernung des Halogenids oder eines anderen Anions umfaßt dann die Umwandlung des organischen Salzes A X" in das entsprechende innere Salz oder die entsprechende elektrisch neutrale Verbindung gemäß dem Schema A X~ A.

Zahlreiche derartiger Verbindungen sind Hydrohalogenide oder Halogenide von Stickstoffbasen, vie Stickstoffverbindungen, z.B. quaternäre Ammoniumbasen, organische Amine, Amide, etc.; während die Erfindung speziell die Halogenid- oder Hydrohalogenid-Entfernung betrifft, kann sie auch angewandt werden.bei der Entfernung von Anionen einschließlich Hydroanionen und anderen entsprechenden Anionen, wie Chloracetaten, Chlorpropionaten, Sulfonaten, Phosphaten, Boraten, Cyaniden, Thiocyanaten, ThioSulfaten, Isocyanaten, Sulfiten, Bisulfiten, Oxalaten, etc.

Im allgemeinen wird beispielsweise die Entfernung von Halogenidionen aus organischen Verbindungen, die diese enthalten, gemäß dem Stand der Technik durchgeführt, indem man eine Lösung des organischen Halogenide durch eine mit einem Ionenaustauscherharz gefüllte Säule strömen läßt. Die Verwendung von Ionenaustauscherharzsäulen jedoch bringt mehrere Nachteile mit sich. In der Tat ist es, um die dehalogenierte Verbindung, die aus den Harzsäulen ausströmt, mit annehmbaren Ausbeuten zu erhalten, erforderlich, daß diese reichlich gewaschen werden, und dies beinhaltet die Bildung einer verdünnten Lösung der dehalogenierten Verbindung, einer Lösung, die wieder eingeengt werden muß, bevor sie den anschließenden Stufen des Verfahrens unterzogen wird. Überdies ist es, wenn Harze verwendet werden, notwendig, diese zu regenerieren und zu waschen, so daß sie wiederverwendet werden können. Die Harzregenerierung wird mit Hilfe alkalischer Lösungen durchgeführt, die, um erneut verwendet zu werden, auch gereinigt und wieder eingeengt werden müssen (s. am 30.10. 1983 veröffentlichte EP-Patentanmeldung 83104242.9, Veröffentlichungsnummer EP 93

Ein derartiges Harzregenerierungsverfahren, Waschen der Säulen und Wiedereinengung der abströmenden Lösungen, beeinflußt beträchtlich die Anlagen- und Verfahrenskost en, und deren Beseitigung würde zu einem klaren Vorteil führen. Ein anderer Nachteil,der mit der Verwendung von Ionenaustauscherharzen verbunden sein kann, tritt auf, wenn die dehalogenierte bzw. dehalogenidierte Verbindung zu einer raschen Hydrolyse, nämlich innerhalb eines Zeitraums, der niedriger ist als oder gleich ist wie die Verweilzeit in der Säule, neigt.

Als Folge tritt ein partieller hydrolytischer Abbau der dehalogenierten Verbindung auf, bevor man Gelegenheit hat, eine derartige Verbindung der nachfolgenden Arbeits- oder Reaktionsstufe zu unterziehen.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens und einer elektrolytischen Zelle für ein solches Verfahren, das es ermöglicht, die Halogenidionen aus diese enthaltenden, organischen Halogeniden zu entfernen, wobei so im wesentlichen sämtliche Nachteile, die bei gegenwärtig für den gleichen Zweck verwendeten, bekannten Methoden auftreten,und insbesondere solche Nachteile, die durch die Verwendung von Ionenaustauscherharzsäulen herbeigeführt werden, zu vermeiden.

Die vorliegende Erfindung vermeidet oder hält die Nachteile des Standes der Technik minimal, indem sie ein neues Verfahren schafft, bei dem eine relativ einfache Methode und Vorrichtung angewandt werden zur Bildung einer Säure,von Wasserstoff und einer Lösung, die entweder die entsprechende freie Base des organischen Kations enthält oder alternativ in dem Fall, daß das spezielle, organische Kation sowohl eine basische, funk-

--.O" L J. ΌO 33427 Ί - β -

tionelle Gruppe als auch eine saure, funktioneile Gruppe umfaßt, eine Lösung, die das entsprechende innere Salz enthält, ausgehend von einer Lösung des organischen Salzes, Wasser und elektrischer Energie.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Stufen einer Durchführung einer Elektrolyse der Verbindung, die der Anionenentfernung unterzogen werden soll, in einer Zelle, die ein eine Anode enthaltendes, anodisches Abteil, ein eine Kathode enthaltendes, kathodisches Abteil und zwei dazwischenliegende Abteile, ein prä-anodisches

1 2

Abteil C und ein prä-kathodisches Abteil C , umfaßt, wobei das anodische Abteil von dem prä-anodisehen Ab-

1 1

teil C durch eine kationen-aktive Membram MC getrennt ist, das kathodische Abteil von dem prä-kathodischen

ρ 2

Abteil C durch eine kationen-aktive Membram MC ge-

trennt ist und die dazwischenliegenden Abteile C und

2
C durch eine anionen-aktive Membram MA getrennt sind.

Die zur Entfernung von Anionen zu dehalogenierende oder anderweitig zu behandelnde Verbindung wird in das

2
prä-kathodische Abteil C im allgemeinen in Form einer Lösung oder Suspension in Wasser oder einem anderen polaren Lösungsmittel zugeführt. Die Lösung in dem anodischen Abteil ist im allgemeinen eine Säure enthaltende Lösung. Das kathodische Abteil und das präanodische Abteil C werden mit Wasser oder einem anderen polaren Lösungsmittel beschickt, derart, daß beim Durchleiten von elektrischem Strom durch die Zelle Wasserstoffionen von dem anodischen Abteil in das

1 1

Abteil C durch die kationen-aktive Membran MC gelangen, Halogenidionen oder ähnliche Anionen aus dem Abteil

2 1

C in das Abteil C durch die anionen-aktive Membram MA gelangen und die organischen Kationen aus dem Abteil

C in das kathodische Abteil durch die kationen-aktive

ο
Membran MC gelangen.

An der Anode werden die Anionen der Satire enthaltenden Lösung oxidiert, das Wasserstoffion und das Halogenidion oder ein ähnliches Anion bilden durch Umsetzung die entsprechende Säure in dem prä-anodischen Abteil C _; und Wasser wird an der Kathode unter Bildung von Wasserstoff in dem kathodischen Abteil reduziert. Die saure Lösung wird aus dem prä-anodischen Abteil C entfernt und Wasserstoff und die die organischen Kationen in Form einer Lösung oder Suspension der freien Base oder des inneren Salzes der organischen Verbindung enthaltende Lösung wird aus dem Kathodenabteil gewonnen.

Die Natur der Säure oder, der Säure enthaltenden Lösung in dem anodischen Abteil kann variieren, solange diese Lösung nicht direkt an dem elektro-chemischen Verfahren teilnimmt, beispielsweise der Dehalogenidierung des organischen Halogenids. Eine wäßrige Lösung einer organischen oder anorganischen Hydroxysäure, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, oder selbst eine saure Lösung eines Salzes, bestehend aus einer Hydroxysäure und irgendeinem Kation, wie z.B. Eisensulfat, Kupfersulfat oder Natriumacetat, ist bevorzugt. Im allgemeinen sollte, wenn Halogenid aus der organischen Verbindung zu entfernen ist, das Anodenabteil kein Halogenid in einer Konzentration enthalten, die hoch genug ist, um Halogen (z.B. Chlor) an der Anode zu entwickeln.

An der Anode kann das folgende Phänomen auftreten: Entladung von Sauerstoff aus der direkten Oxidation des Verdünnungswassers oder die elektrolytische Oxida-

tion der Hydroxysäure in die entsprechende Persäure oder des Salzes in das entsprechende Persalz. Beispielsweise entwickelt sich bei Beschickung des anodischen Abteils mit' Schwefelsäure und Verwendung einer Anode, die durch eine geringe Sauerstoff-Überspannung (geringer oder gleich etwa +2,0 V in der normalen Wasserstoff-Skala) gekennzeichnet ist, z.B. Titan, das mit einer Ablagerung von gemischten Oxiden, die ein Edelmetalloxid enthalten, überzogen ist, an der Anode Sauerstoff in gasförmiger Form, der aus dem anodischen Abteil entfernt werden kann. Natürlich ist es, um die geeignete Säurekonzentration aufrechtzuerhalten, in diesem Fall ausreichend, das Wasser in dem anodischen Abteil durch Zugabe von entmineralisiertem Wasser zu erneuern.

Gewünschtenfalls ist es durch Verwendung einer Anode, die im Hinblick auf die Sauerstoffentladung eine ausreichend hohe Überspannung besitzt (größer als oder gleich 2,1 V in der normalen Wasserstoff-Skala), möglich, die elektrolytische Oxidation der Hydroxysäure in die entsprechende Persäure im Hinblick auf die Sauerstoffentladung an der Anode zu begünstigen. Zum Beispiel ist es mit einer Blei- oder Platinanode und mit Hilfe einer Schwefelsäurelösung möglich, Schwefelsäure in Perschwefelsäure zu oxidieren und vollständig die Entwicklung von elementarem Sauerstoff an der Anode zu unterbinden. In diesem Fall kann die aus dem anodischen Abteil ausströmende Lösung,die Schwefelsäure und Perschwefelsäure enthält, in einem äußeren Reaktor mit Wasser umgesetzt werden, um hierdurch Wasserstoffperoxid gemäß der bekannten Reaktion zu ergeben:

4H₂O

und das anodische Abteil der Zelle kann datier wieder mit Schwefelsäure beschickt werden. Es ist andererseits auch möglich, von der anodischen Reaktion Gebrauch zu machen, um ein Salz in das entsprechende Persalz zu oxidieren. Beispielsweise kann durch Beschicken des anodischen Abteils mit Eisen(Il)-sulfat dieses in Eisen(III)-sulfat oxidiert werden, und die Eisen(IIl)-sulfat enthaltende, aus dem anodischen Abteil abströmende Lösung kann gewonnen werden. In diesem Fall ist es ebenfalls möglich, die Entwicklung von Sauerstoff an der Anode vollständig auszuschalten.

Ähnlich ist es möglich, dem Wasser, mit dem das kathodische Abteil beschickt worden ist, sowohl in Lösung als auch in Suspension Verbindungen zuzusetzen, die, obgleich sie nicht in die Reduktion des Wassers an der Kathode eingreifen, zur Komplexierung oder Salzbildung mit den organischen Kationen dienen, derart, daß die nachfolgenden 'Arbeitsstufen begünstigt werden«

Unter Bezugnahme auf Fig. 1, die schematisch die Anordnung der Elektrolysezelle und die Art und Weise, in der das vorliegende Verfahren durchgeführt wird, veranschaulicht, besteht die Zelle aus einem Separationsprä-anodischen Abteil 1, das sich dort an der kathodischen Seite befindet, einer Membran 2 aus einem Kationenaustauscherharz oder einem anderen Material, das gegenüber Kationen permeabel bzw. durchlässig ist und befähigt ist, Kationen zu übertragen bzw. zu transferieren, jedoch im allgemeinen gegenüber einem Elektrolytstrom hierdurch im wesentlichen nicht-permeabel ist (kationische bzw. kationen-aktive Membran), wobei diese Membran das prä-kathodische Abteil 1 von dem kathodischen Abteil 3 trennt, sowie aus einer Mebran 4

aus einem Anionen —Austauscherharz oder einem anderen Material, das gegenüber Anionen permeabel bzw. durchlässig ist und befähigt ist, Anionen zu übertragen bzw. zu' transferieren (anionische bzw. anionenaktive Membran), die das prä-kathodische Abteil 1 von dem prä-anodischen Abteil 5 trennt, worin das Halogenid oder ein ähnliches Anion wiederum kombiniert bzw. vereinigt wird, um die entsprechende Säure zu bilden.

Das prä-anodische Abteil 5 seinerseits wird von dem anodischen Abteil 7 durch eine Membran 6 aus einem Kationenaustauscherharz, das gegenüber Kationen permeabel ist (kationische bzw. kationen-aktive Membran), getrennt.

Im allgemeinen sind alle diese Membranen gegenüber einem Elektrolytstrom von deren einer Seite zur anderen undurchlässig bzw. impermeabel bzw. im wesentlichen undurchlässig.

In Fig. 1 werden auch die Zufuhr- und Gewinnungsstellen der Reagentien und der Produkte angegeben.

In dem anodischen Abteil befindet sich eine Anode 8, vorzugsweise aus Metall, wie Titan, Tantal, Zirkonium, Hafnium oder Legierungen derselben, deren Oberfläche zumindest teilweise überzogen ist mit einem nicht passivierbaren und katalytischen Film zur Entwicklung von Sauerstoff aus wäßrigen, sauren Lösungen oder zur Oxidation der Hydroxysäure oder des Salzes in die entsprechende Persäure oder das entsprechende Persalz. Es können auch Graphit, Blei und ähnliche anodisch verbrauchbare Materialien verwendet werden, jedoch können diese, die einer anodischen Auflösung unterzo-

gen sind, außer daß sie nicht permanent bzw. beständig sind, Anlaß geben zu einer Verunreinigung der kationenaktiven Membran. Die beständigeren und/oder unlöslichen Anoden besitzen im allgemeinen einen nicht passivierbaren, katalytischen Film, der metallisches Edelmetall, wie Platin, Iridium, Rhodium oder deren Legierungen, oder eine Mischung von elektrisch leitfähigen Oxiden, umfassend zumindest ein Oxid oder gemischtes Oxid eines Edelmetalls, wie Platin, Iridium, Ruthenium, Palladium und Rhodium, umfassen kann.

Wenn es bevorzugt ist, die Sauerstoffentwicklung an der Anode gegenüber der Oxidation der Säure in die Persäure zu begünstigen, ist ein Überzug aus gemischten Oxiden, umfassend zumindest ein Ventilmetalloxid, wie ein Oxid von Titan, Tantal oder Zirkonium, und zumindest ein Edelmetalloxid, wie ein Oxid von Ruthenium und Iridium, erhalten durch thermische Zersetzung der Metallsalze, besonders geeignet. Ein derartiger Film ist in der Tat durch eine geringe Überspannung in bezug auf die Entwicklung von Sauerstoff gekennzeichnet.

In dem kathodischen Abteil befindet sich eine Kathode 9 aus einem gegenüber dem Katholyten beständigen Material, das vorzugsweise mit einer Oberfläche mit einer geringen Überspannung in bezug auf die Wasserstoffentladung aus wäßrigen Lösungen versehen ist. Geeignete Materialien für die Kathode sind Monelmetall, Hastelloy^ '-Arten, Nickel, rostfreier Stahl, Kupfer und Silber. Um die Überspannung zu reduzieren, kann die Kathode mit einer Schicht eines im Hinblick auf die Wasserstoffentladung katalytischen Materials, wie Edelmetalle, z.B. Platin, Ruthenium, Iridium, Palladium, Rhodium, deren Legierungen, deren Oxide und Raney-

nickel, überzogen sein. Sowohl die Anode als auch die Kathode können aus festem Blech bzw. Elektrodenmaterial bestehen und zweckmäßig als Bodenwände der jeweiligen anodischen und kathodischen Abteile dienen. Es ist jedoch zweckmäßiger, sowohl die Anode als auch die Kathode aus einem durchlöcherten Material, z.B. einem Sieb oder expandierten Material, das auf geeignete Stromdrähte geschmolzen ist, herzustellen, um den sog. Blaseneffekt, nämlich die Siebwirkung der Gasblasen, die sich auf der Oberfläche der Elektroden bilden,und auf den ein merklicher Ohmabfall zurückzuführen ist, zu vermindern.

Die Siebelektroden oder Elektroden aus expandiertem Metall ermöglichen, außer daß sie die tatsächliche Oberfläche erhöhen und daher die Kinetik an den Elektroden bei der gleichen Strombelastung vermindern, eine bessere Freisetzung der Gasblasen und daher eine Verminderung von Widers tandsspannungsverlus ten während des Betriebs.

Zusätzlich werden die durchlöcherten Elektroden höchst vorteilhaft verwendet, um direkt gegen die Oberfläche der beiden kationen-aktiven Membranen zu drücken, die die anodischen und kathodischen Abteile begrenzen. Die zur Teilung der Elektrolysezelle in den jeweiligen Abteilen und zur selektiven Diffundierung der Ionen verwendeten Membranen sind vorzugsweise in der Zelle auf Trägernetze (in der Figur nicht gezeigt) aus inerten Materialien, wie z.B. Polytetrafluorethylen, Ethylen- und Propylen-fluorierte Copolymere, Polypropylen, Asbest, Titan, Tantal, Niob oder Edelmetalle, aufgebracht bzw. befestigt. Als Alternati-vezur Verwendung von tragenden Netzen oder Gittern kann ein elastisches

Polster, das mühelos gegenüber dem Fluß der Elektrolyse permeabel ist, und aus einer oö^nBhrerenübereinandecgelagertBi Gewebeschichten aus feinen Fasern bzw. Fäden des gleichen Materials, wie vorstehend genannt, in beide der dazwischenliegenden Abteile 1 und 5 eingebracht werden. Die beiden elastisch komprimierbaren Polster werden während des Schließens der Zelle zusammengedrückt und ergeben aufgrund ihrer Elastizität eine bestimmte, elastische Reaktionskraft, die dazu neigt, die Membranen in einem Abstand voneinander zu halten, wodurch der Kontakt zwischen den Membranen und der Anode 8 und der Kathode 9 geschaffen wird, gegen die die Membran 6 bzw. die Membran 2 durch den elastischen Druck gedrängt werden, der durch die beiden elastischen Polster ausgeübt wird.

Die verwendeten, anionen-aktiven und kationen-aktiven Membranen gehören den gut bekannten Klassen von im Handel erhältlichen, organischen Polymeren, ursprünglich häufig vom thermoplastischen Typ, enthaltend polare Gruppen anionischer oder kationischer Art in Form dünner Filme, an.

Die Membranen sind befähigt, entweder Anionen oder Kationen zu übertragen bzw. zu transferieren, d.h.sie sind gegenüber bestimmten Ionenarten permeabel, jedoch gegenüber anderen erheblich weniger permeabel oder impermeabel. Bestimmte Ionen sind offensichtlich über ein ionisches Austauschverfahren mit den polaren Gruppen des Polymeren befähigt, durch die Membran zu gelangen, während andere Ionen entgegengesetzter Ladung hierzu nicht in der Lage sind.

Die Herstellung und Struktur anionen-aktiver und kationen-aktiver Membranen wird erschöpfend in dem Kapitel "Membranes" (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, veröffentlicht von H. Wiley and Sons, New York, 1968,Bd.8,Seiten 620-638) beschrieben, worauf vorliegend ausdrücklich Bezug genommen wird und dessen Inhalt durch Bezugnahme vorliegend mitumfaflt ist.

Zusätzlich zu den vorstehenden, können die folgenden, handelsüblichen Membranen als Beispiele für bevorzugte Membranen bei der Ausführung der Erfindung angesehen werden:

Anionische Membran: AMFLON-Reihen 310 auf Basis von mit quaterflärera Ammonium substituierten flnoriartai Bcifymeren, hergestellt von American Machine and Foundry Co., USA;

Ionac MA 3148, MA 3236 und MA 3475 auf Basis von mit quaternärem Ammonium substituierten Polymeren, abgeleitet von heterogenem Polyvinylchlorid, hergestellt von Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division, USA.

Kationische Membran: Ionac MC 3142, MC 3235 und MC 347OXL auf Basis von mit Polysulfaten substituierten Polymeren, abgeleitet von heterogenen Polysulfaten, abgeleitet von heterogenem Polyvinylchlorid, hergestellt von Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division, USA;

Nafion XR-Typ, hydrolysiertes Copolymerisat eines fluorierten Olefins und eines Perfluor-fluorsulfonat-vinylethers, hergestellt von E.I.DuPont de Nemours and Co., Inc., USA.

Die Varschlußrahmen 10 der dazwischenliegenden Abteile sowie die beiden davorliegenden Einheiten (anodisch 11 und kathodisch 12) bestehen aus üblichen Materialien, wie z.B. Stahl oder einem anderen mechanisch wider-

standsfähigen Material, das innen überzogen ist mit Mastix oder synthe ti sehen Kautschuken, wie Neopren, Polyvinylidenchlorid, Polyestern, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen oder anderen geeigneten Kunststoffen.

Es können Verschlußrahmen und davorliegende Einheiten bzw. Aufsatzeinheiten aus verschiedenen, starren Materialien, wie z.B. starrem Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen, anstelle von überzogenem Stahl, vorzugsweise verstärkt mit Fasern, verwendet werden. Die Verschlüsse bzw. Dichtungen sind aus herkömmlichen Materialien, wie natürlichen oder synthetischen Kautschuken.

Die Zellabteile sind gewöhnlich, voneinander durch flache Membranen getrennt. Andere Formen jedoch, außer den parallelepipedischen, können verwendet werden, wie zylindrische oder sägezahnförmige oder fingerige Formen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Behandlung eines organischen Halogenids vor Beginn des Elektrolyseverfahrens der in Fig. 1 gezeigten Zelle die Stufe eines Füllens des anodischen Abteils 7 mit einer wäßrigen Lösung einer Hydroxysäure, vorzugsweise Schwefelsäure, mit einer Konzentration im Bereich von 0,05N bis 4N, insbesondere zwischen 0,3N und 2N, vorgesehen, dann wird das vor-anodische Abteil 5 mit entmineralisiertem Wasser oder mit einer verdünnten Lösung einer Hydrosäure bzw. Wasserstoffsäure gefüllt. Man läßt eine wäßrige Lösung des orga-

nischen Halogenids der allgemeinen Formel A⁺X" in dem prä-kathodischen Abteil 1 zirkulieren und man läßt Wasser oder eine wäßrige, saure Lösung oder Suspension in dem kathodischen Abteil 3 zirkulieren.

Die geeignete Polarisation der Zelle, nämlich die Erzeugung einer Potentialdifferenz an den Elektroden, die in der Lage ist, einen Stromdurchgang durch die Zelle herbeizuführen, hat die Wanderung des Halogenidions X~ durch die anionen-aktive Membran 4 in dem prä-anodischen Abteil 5 und gleichzeitig die Wanderung des organischen Kations A durch die kationen-aktive Membran 2 in dem kathodischen Abteil 3 zur Folge. Das Halogenidion andererseits wird aufgrund der Anwesenheit der kationen-aktiven Membran 6 daran gehindert, die Anode zu erreichen. Daher führt der Stromdurchgang zur Entladung von Sauerstoff an der Anode und der gleichzeitigen Wanderung von H⁺-Ionen durch die kationen-aktive Membran 6 in dem prä-anodischen Abteil 5, in dem die entsprechende Wasserstoffsäure erzeugt wird. Die Wasserstoffsäure-Konzentration in dem präanodischen Abteil 5 wird im allgemeinen durch Verdünnung mit Wasser und Entnahme der sauren Lösung bei einer vorherbestimmten Konzentration konstant gehalten.

.Ähnlich wird die Anolyten-Konzentration bei einem vorherbestimmten Wert durch Erneuerung des dissoziierten Wassers und des durch die H -Ionen durch die kationenaktive Membran β mitgeführten Hydratationswassers gehalten. Es wurde gefunden, daß es zur Vermeidung eines durch Konzentrationsgradienten an den gegenüberliegenden Oberflächen der kationen-aktiven Membran 6 verursachten Polarisationsphänomens bevorzugt ist, die Anolyten- und Wasserstoffsäure-Konzentrationen in dem

prä-anodischen Abteil 5 so zu halten, daß die Äquivalentnormalität der beiden Lösungen fast die gleiche ist. Daher wird auch die Wasserstoffsäure-Konzentration in dem prä-anodischen Abteil 5 vorzugsweise bei Normalitäten zwischen 0,3 und 2N gehalten. Dies kann einfach erreicht werden, indem man die Zufuhr des Verdünnungswassers in die anodischen und prä-anodischen Abteile geeignet einstellt.

Die verarmte Lösung der organischen Halogenide, die aus dem Abteil 1 ausfließt, kann in geeigneter Weise wieder konzentriert und in die Zelle zurückgeführt werden.

Zu dem Wasser der Lösung oder der Säuresuspension, die in das kathodische Abteil eingebracht wird, kann man saure Verbindungen zugeben, die befähigt sind zur Reaktion mit dem organischen Kation oder zur Förderung einer inneren Säure des organischen Kations, das in das kationische Abteil wandert. Eine derartige saure Verbindung kann sowohl in Lösung und/oder in Suspension vorliegen. Typische derartige Verbindungen umfassen Camphersäure, Dibenzoylweinsäure und N-Acetylglutaminsäure.

Die Elektrolyse wird durchgeführt, indem man ein elektrisches Potential zwischen Anode und Kathode aufrechterhält, das hoch genug ist, um die gewünschte Elektrolyse herbeizuführen,und die Zellentemperatur wird höher gehalten als die Gefriertemperatur der in der Zelle enthaltenen Lösungen, d.h. bei etwa 20⁰C, und im allgemeinen niedriger als die Temperatur, bei der der Abbau der dehalogenidierten Verbindung auftreten könnte, z.B. unterhalb etwa 70⁰C.

Die Stromdichte wird normalerweise zwischen 500 und 3000 A/m gehalten, obgleich andere Stromdichten ebenfalls angewandt werden können, und wird gewöhnlich entsprechend den speziellen Fällen durch eine Reihe von Tests optimiert. Dies erfolgt im Hinblick auf die Erzielung eines bestmöglichen Kompromisses zwischen den Wärmegleichgewichtserfordernissen und der Notwendigkeit oder dem Wunsch, die Zellenspannung niedrig zu halten, um eine hohe Gesamtenergieeffizienz des Elektrolyseverfahrens zu erhalten.

Der Gesamt-Inter-Elektrodenabstand bzw. Gesamtabstand zwischen den Elektroden kann so hoch wie etwa 1 oder mehrere cm sein. Im allgemeinen kann, wenn die Breite der dazwischenliegenden Abteile bei etwa 5 mm gehalten wird, der Abstand zwischen den Elektroden vorteilhaft zwischen 15 und 20 mm gehalten werden. Sind der Abstand zwischen den Elektroden und die Stromdichte wie vorstehend angegeben, kann die Zellenspannung zwischen 5 und 10 V bei relativ niedrigen Stromdichten und zwischen 10 und 25 V bei höheren Stromdichten betragen. Gewöhnlich wird die Elektrolyse bei Atmosphärendruck durchgeführt, obgleich sie auch bei einem niedrigeren oder höheren Druck erfolgen kann. Die Elektrolysezelle und das Verfahren der vorliegenden Erfindung besitzen eine allgemeine Anwendbarkeit, derart, daß sie mit Vorteil bei sämtlichen derartigen organischen Synthesen eingesetzt werden können, in deren Verlauf die Entfernung von Halogenid- oder ähnlichen Anionen aus Zwischenprodukten oder halogenierten Ausgangsprodukten allgemein unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen durchgeführt wurde (oder würde). Somit können organische Salze der allgemeinen Formel A⁺X", die in einem polaren Lösungsmittel, wie Wasser, dissoziieren,

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, um· das Anion X" zu entfernen und das organische Kation in Form der freien Base A⁺OH" oder in Form seines entsprechenden inneren Salzes A⁰ zu gewinnen. Einige Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind:

Monoalkyl-trimethyl-quaternäre Verbindungen

CH

CH, " ι ->

-N-R

CH₃

X = Chlorid oder Methylsulfat

R = a) aliphatische, gesättigte oder ungesättigte C₁₉ Kettenlänge i^- b) Allyl

C) Benzyl Monomethyl-trialkyl-quaternäre Verbindungen

CH, - N - R

R N

X = Chlorid

R = aliphatisches Alkyl, normal oder verzweigtρ Cg

Imidazolinium-quaternäre Verbindungen

R-C

CH,

CH₂CH₂NHC-R

X = Methylsulfat CH₃SO₄

X" R = aliphatisch, normal oder un gesättigt, C₁₂^₁₈

Dimethyl-alkylbenzyl-quaternäre Verbindungen

CH₃-

t N

X = Chlorid

R = aliphatisch, normal,

33Λ2713

Komplexe diquatemäre Verbindungen CH,

CH,

Iu.	X	= Chlorid
-N⁺-CH₃	^X" R	= aliphatisch,
CH,		gesättigt oder
j		ungesättigt

Dialkyl-dimethyl-quaternäre Verbindungen

CH₃-N- CH₃ R

X = Chlorid oder Methylsulfat

^X R= aliphatisch, gesättigt

oder ungesättigt, normal oder verzweigt, Cg_₂₂

quaternäre Verbindungen auf Diamidoamin-Basis

Il

R-C-NH-CH₂CH₂ CH₃

/ \ R-C-NH-CH₂CH₂ R«

X s Methylsulfat

X" R= aliphatisch, normal oder ungesättigt,

^C12-18

R¹= 2-Hydroxyethyl 2-Hydroxypropyl

Dialkyl-methylbenzyl-quaternäre Verbindungen

CH3

R-N-CH.
R

X = Chlorid

R = hydrierter Talg

Quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel R-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-N— R"

worin R ausgewählt ist unter aliphatischen und alicyclischen Resten mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen; R¹ und R" ausgewählt sind unter Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einschließlich und Monohydroxyalkylresten mit 2 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen; R"¹ ist ein Monohydroxyalkylrest mit 2 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen und Y ist das Anion einer Säure.

Repräsentative Beispiele für das Anion Y sind Halogenidionen (d. h. Y kann Halogen, insbesondere Chlor, Brom, Fluor oder Jod, bedeuten), Sulfat-, SuIfonat-, Phosphat-, Borat-, Cyanid-, Carbonat-, Hydrogencarbonat-, Thiocyanat-, Thiosulfat-, Isocyanat-, Sulfit-, Bisulfit-, Nitrat-, Nitrit-, Oxalat-, Silikat-, Sulfid-, Cyanat-, Acetat- und andere übliche anorganische Anionen,

Das organische Salz kann eine aliphatische Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen umfassen, die an eine anionische und/oder kationische, funktioneile Gruppe gebunden ist.

Die kationische, funktioneile Gruppe kann dargestellt werden durch primäre Amino- (-NH₂)I sekundäre Amino-(>NH), tertiäre Amino- (^N), quatemäre Ammonium-(^ N⁺-), Hydrazino- (-NH-NH₂), Azonium- (-NH-NH⁺^),

Guanyl- (-C ), Guanido- (-NH-C ), Biguanido-

^X NH₂ NH₂

(-NH-C-NH-C-NH₉), Aminoxid- (>N>0), ternäre SuIfo-NH NH

nium- (;> S⁺) oder quaternäre Phosphonium- (J-P⁺-) S.ubs ti tuenten.

Der organische, kationische Bestandteil A des Salzes A X~ kann auch sowohl kationische, funktionelle Gruppen als auctk.-anionische, funktionelle Gruppen umfassen, die wie folgt dargestellt werden können:

(F⁺-Q-A_nH)X" oder . (F⁺-Q-A_nM)X"

worin F eine Oniumgruppe darstellt, A einen sauren Substituenten des vorstehenden Typs bedeutet, Q für eine bivalente, organische Gruppe mit einer aliphatischen Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen steht, M Ammonium oder ein Alkalimetall ist, H Wasserstoff bedeutet und X"* ein Anion, wie ein Halogenid, bedeutet. Diese amphoteren Substanzen, auf die zuweilen als Ampholyte Bezug genommen wird, enthalten sowohl kationische als auch anionische Substituenten,und sie können nach Entfernung des Anions X" ihr inneres Salz bilden.

Insbesondere wurde gefunden, daß besonders vorteilhafte Ergebnisse bei der Herstellung von L(-)-Carnitin erhalten werden.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie sie für die industrielle Herstellung von L(-)-Carnitin angewandt wird, von dem verschiedene therapeutische Anwendungen bekannt sind, erläutert.

Es ist bekannt, daß L(-)-Carnitin im allgemeinen hergestellt wird, indem man zuerst eine wäßrige Lösung von D,L-Carnitinamidchlorid in die D,L-Carnitinamidbase umwandelt. Diese Dehalogenidierung von D,L-Carnitinamidchlorid ist im Hinblick auf dessen anschließende

Salzbildung mit D-Camphersäure zur Erzielung einer Lösung, die eine Mischung von D-Campherat des D-Carnitinamids und von D-Campherat des L-Camitinamids enthält, notwendig. Aus der letzteren wird das D-Campherat des L-Carnitinamids durch dessen Ausfällung durch fraktionierte Kristallisation mit einem niedrigen Alkanol (1 bis 5 Kohlenstoffatome) und seine Abtrennung durch Filtration von dem D-Campherat des D-Carnitinamids, das in der Lösung verbleibt, gewonnen. Das D-Campherat des L-Carnitinamids wird dann in einem Alkanol suspendiert und gasförmige Chlorwasserstoffsäure in die Suspension eingeleitet, wodurch man L-Carnitinamidchlorid erhält. Aus dem letztgenannten erhält man durch saure Hydrolyse L(-)-Carnitinchlorhydrat, das in das innere Salz des L(-)-Carnitins überführt werden kann.

Alternative Verfahren zur Herstellung von L(-)-Carnitin beruhen auf der Umsetzung zwischen D,L-Carnitinnitril und D-Camphersäure oder zwischen D,L-Carnitinnitril und L-Acetylglutaminsäure. Auch bei diesen Verfahren besteht jedoch die erste Stufe in der Umwandlung des Halogenide (in diesem Fall D,L-Carnitinnitrilchlorid) in die entsprechende freie Base (D, L-Carnitinnitril), einer Umwandlung, die erforderlich ist, um die anschließende Salzbildungsreaktion mit D-Camphersäure bzw. L-Acetylglutaminsäure zu ermöglichen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die für die in den Beispielen beschriebenen Versuche verwendete Zelle besaß die in Fig. 1 beschriebene Anordnung mit einer Elek-

2
trodenoberfläche von 0,3 m . Die Anode 8 bestand aus

einer planen Folie mit einer Dicke von 1,5 mm aus Titan, überzogen mit einer Ablagerung von etwa 20 g/m , bestehend im wesentlichen aus einem gemischten Oxid von Iridium (60%) und Tantal (40%), erhalten durch thermische Zersetzung in einem Ofen einer Mischung von zersetzbaren Metallsalzen, hergestellt von Permelec

(R)

SpA, Mailand, mit der Handelsbezeichnung DSA^v ^J (dimensionsstabile Anode)· Die Kathode 9 bestand aus einer planen Folie mit einer Dicke von 1,5 mm aus rostfreiem Stahl AISI 316. Die beiden kationen-aktiven Membranen 2 und 6 bestanden beide aus Nafion^ ' 324, hergestellt von E.I.DuPont de Nemours & Co., USA. Die anionen-aktive Membran 4 bestand aus dem Ionac MA 3^75-Typ, hergestellt von Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division, USA. Die Rahmen und die beiden davorliegenden Einheiten der Zelle bestanden aus starrem Polyvinylchlorid.

Beispiel 1

Das Abteil 1 der schematisch in der Zeichnung wiedergegebenen Elektrolysezelle wurde mit einer Lösung gefüllt, die 90 kg D,L-Carnitinamidchlorid [DL-(3-Carboxyamid-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid], gelöst in 450 1 (etwa 20%) entmineralisiertem Wasser, enthielt. In dem kathodischen Abteil 3 ließ man eine Suspension zirkulieren, die 90 kg D-Camphersäure, suspendiert in 100 1 entmineralisiertem Wasser enthielt. Man brachte 0,7N Schwefelsäure in das anodische Abteil 7 ein _f und eine Lösung von 0,5N Chlorwasserstoffsäure wurde in das prä-anodische Abteil 5 eingebracht. Man gab dann entmineralisiertes Wasser sov/ohl in das anodische als auch in das prä-anodische Abteil ein, um die Konzentrationen während des Betriebs der Zelle konstant zu halten.

Die Arbeitsbedingungen der Zelle waren wie folgt:

Temperatur 50⁰C

Stromdichte 1000 A/m²

Elektrodenspannung 15 bis 22 V

pH des Katholyten 5 bis 6

Das DL-Carnitinamid-quaternäre Ammoniumion [DL-(3-Carboxyamid-2-hydroxypropyl)-trimethylammonium] wurde durch die Kationenaustauschermembran in großem Umfang, wenn nicht vollständig, durch Kationenaustausch in das kathodische Abteil geleitet und einer Salzbildung mit D-Camphersäure unter letztendlicher Bildung einer etwa 30%lgen Lösung von D^-Carnitinamid-D-campherat (etwa 500 1) unterzogen. Der an der Kathode entwickelte Wasserstoff wurde ebenso wie der an der Anode entwikkelte Sauerstoff in die Atmosphäre freigesetzt. Aus dem Abteil 5 der Zelle wurde durch Entladung Chlorwasserstoffsäure gewonnen, wobei zur Verdünnung Wasser in das Abteil zugegeben wurde. Die D,L-Carnitinamid-D-campheratlösung wurde getrocknet, der Rückstand wurde mit etwa 900 1 Isobutylalkohol aufgenommen, wobei auf 60⁰C erhitzt wurde. Nachdem die gesamte Masse verdünnt worden war, wurde sie auf 30⁰C abgekühlt. Das kristallisierte Produkt wurde filtriert. Man erhielt 80 kg L-Carnitinamid-D-campherat; [α]²⁰ = +7 bis +8. Das so erhaltene Produkt wurde in 160 1 entmineralisiertem Wasser gelöst und dann mit konz. ChIowasserstoff säure (3796) auf pH 3,5 angesäuert. Die ausgefällte D-Camphersäure wurde filtriert und die Lösung zur Trockene eingedampft. Zu dem Rückstand gab man 20 1 37 gewi%ige Chlorwasserstoffsäure. Das Ganze wurde 7 h auf 70⁰C erhitzt und dann auf 5⁰C abgekühlt und das ausgefallene Ammoniumchlorid abfiltriert. Die L-Carnitinchlorid enthaltende Lösung wurde gemäß Beispiel 5 behandelt.

Beispiel 2

Das Abteil 1 der Elektrolysezelle wurde mit einer Lösung gefüllt, die 90 kg DjL-Carnitinnitrilchlorid [DL-(3-Cyano-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid ] gelöst in 450 . 1 entmineralisiertem Wasser (2090, enthielt. Eine 90 kg N-Acetyl-L-Glutaminsäure in 100 1 entmineralisiertem Wasser enthaltende Suspension ließ man in dem kathodischen Abteil 3 zirkulieren.Die anderen Arbeitsbedingungen waren identisch mit den in Beispiel 1 angegebenen, mit der Ausnahme, daß die Elektrodenspannung 14 bis 18 V betrug. Das DL-Carnitinnitrilquaternäre Ammoniumion [DL-(3-Cyano-2-hydroxypropyl)-trimethy!ammonium j wurde in das kathodische Abteil geleitet und einer Salzbildung mit N-Acetyl-L-glutaminsäure unter letztendlicher Erzielung einer 30#igen Lösung von DjL-Carnitinnitril-N-acetyl-L-glutamat unterzogen. Die 3O?6ige Lösung von DjL-Carnitinnitril-N-acetyl-L-glutamat wurde getrocknet (etwa 600 1). Der Rückstand wurde mit 300 1 Methylalkohol aufgenommen und auf 60⁰C bis zur vollständigen Auflösung erhitzt und dann auf 0 bis 5⁰C abgekühlt. Es kristallisierten etwa 75 kg D-Carnitinnitril-N-acetyl-L-glutamat und wurden filtriert. .

Die filtrierte Lösung wurde mit gasförmiger Chlorwasserstoff säure bis pH 2 angesäuert. Hiernach wurde auf 20°C gebracht und das ausgefallene Produkt filtriert. Man erhielt 25 kg L-Carnitinnitrilchlorid; [cc]_D = -24,5· Dieses Produkt konnte mit konz.Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert werden, um L-Carnitinchlorid zu erhalten, das in das innere Salz gemäß Beispiel 5 überführt werden konnte.

Beispiel 5

Das Abteil 1 der Elektrolysezelle wurde mit einer Lösung gefüllt, die 90 kg D^-Carnitinnitrilchlorid [DL- (3-Cyano-2-hydroxypropyl) -trimethylamine) Chlorid ], gelöst in 450 1 entmineralisiertem Wasser (20%), enthielt. In dem kathodischen Abteil 3 ließ man eine Suspension zirkulieren, die 50 kg D-Camphersäure (50Jo der Theorie) in 100 1 entmineralisiertem Wasser enthielt. Die anderen Arbeitsbedingungen der Zelle waren identisch mit den in Beispiel 1 angegebenen, mit Ausnahme des pH-Wertes des Katholyten. Das DjL-Carnitinnitrilquaternäre Ammoniumion [DL-(3-Cyano-2-hydroxypropyl)-trimethylammonium] gelangte in das kathodische Abteil und wurde einer Salzbildung mit D-Camphersäure'unter letztendlicher Erzielung einer 32%igen Lösung von D,L-Carnitinnitril-D-campherat mit pH 11,2, da die Dosierung der D-Camphersäure bewußt bei 50% der Stöchio· metrie gehalten wurde, unterzogen. Die Lösung (etwa 600 1), die aus der Zelle abströmte, wurde mit 87 1 40#igem (Gew./Vol.) Wasserstoffperoxid (130 Vol.) behandelt, und man ließ sie 1 h reagieren. Man gab dann 50 kg D-Camphersäure zu. Die Lösung wurde durch Filtration geklärt und getrocknet. Hiernach nahm man mit etwa 900 1 Isobutylalkohol unter Erhitzen auf 60⁰C auf. Nach dem vollständigen Auflösen der Masse wurde auf 30⁰C gekühlt und der Niederschlag filtriert. Man erhielt etwa 80 kg L-Carnitinamid-D-campherat; [a]_D = +7 bis +8. Hiernach wurden die geeigneten Stufen zur Erzielung des inneren Salzes von L-Carnitin, wie in den Beispielen 1 und 5 beschrieben, durchgeführt.

Beispiel 4

Man ließ eine Lösung mit einem Gehalt von 66 kg L-Carnitinamidchlorid [L-(3-Carboxyamid-2-hydroxypropyl)-

trimethylammoniumchlorid] in dem Abteil 1 der zuvor beschriebenen Elektrolysezelle in 200 1 entmineralisiertem Wasser zirkulieren. Entmineralisiertes Wasser wurde in dem kathodischen Abteil 3 zirkuliert. Die anderen Arbeitsbedingungen der Zelle waren die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen mit Ausnahme des pH-Wertes des Katholyten, der in diesem Fall etwa 12,5 betrug. In das kathodische Abteil gelangte das L-Carnitinamid-quaternäre Ammoniumion [L-(3-Carboxyamid-2-hydroxypropyl)-trimethylammonium], das Chloridion gelangte in das Abteil 5i wobei Chlorwasserstoffsäure gebildet wurde. An der Anode wurde Sauerstoff entwickelt, und an der Kathode wurden die Wasserstoffionen unter Entwicklung von molekularem Wasserstoff entladen. Die Lösung in dem kathodischen Abteil wurde auf eine Temperatur zwischen 40 und 60⁰C erhitzt, und man ließ sie etwa 40 h bei den vorstehenden pH-Bedingungen zirkulieren. Unter diesen Bedingungen wurde die gesamte L-Carnitinamidbase in das innere Salz von L-Carnitin umgewandelt. Die dieses Produkt enthaltende Lösung wurde im Vakuum bei 60⁰C eingeengt, bis das Wasser größtenteils entfernt war, und danach erhielt man· durch Zugabe von Isobuty!alkohol ein weißes, kristallines Produkt, das filtriert, mit Isobutylalkohol gewaschen und unter einer Atmosphäre von von Feuchtigkeit befreitem N-z (ein ziemlich leicht zerfließendes Produkt) im Vakuum getrocknet wurde. Man erhielt 44 kg Produkt (Ausbeute 80?S) mit den Merkmalen des inneren Salzes von L-Carnitin.

Beispiel 5

Das Abteil 1 der zuvor beschriebenen Elektrolysezelle wurde mit einer Lösung gefüllt, die 84 kg L-Carnitinchlorid [L-(3-Carboxy-2-hydroxypropy1)-trimethylammoniumchlorid], gelöst in 180 1 entmineralisiertem Was-

ser, enthielt. Das kathodische Abteil wurde mit entmineralisiertem Wasser "beschickt. Die anderen Arbeitsbedingungen der Zelle waren mit den in Beispiel 1 beschriebenen identisch mit Ausnahme des pH-Wertes des Katholyten, der zwischen 6,5 und 7,5 ohne Zugabe von sauren Lösungen zu dem Katholyten selbst blieb . In das kathodische Abteil gelangte das quaternäre Ammoniumion (L-Carnitin), während in das Abteil 5 die Chlorionen unter Bildung von Chlorwasserstoffsäure gelangten. An der Anode entwickelte sich Sauerstoff, während an der Kathode die Wasserstoffionen unter Bildung von molekularem Wasserstoff entladen wurden. Aus dem kathodischen Abteil erhielt man eine konzentrierte Lösung (etwa 30%) des inneren Salzes von L-Carnitin, das unter Vakuum bei 60⁰C weiter eingeengt wurde. Das innere Salz von L-Carnitin wurde dann ausgefällt und aus Isobutylalkohol umkristallisiert, wie in Beispiel 4 beschrieben. Man erhielt 62,7 kg (Ausbeute 89%) eines weißen, mikrokristallinen Produktes mit den Merkmalen des inneren Salzes von L-Carnitin.

- Leerseite -

Claims

' : :. : ΊΊΑ771

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VERTRETER B E. M EUROPA. SCHEN "V* "Vl C I REPRESENTAT. VES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFF₁CE

Case 14491

Patentansprüche

/Λ

V1. Verfahren zur Entfernung eines Anions aus einer organischen Verbindung, die zumindest eine kationische, funktionelle Gruppe umfaßt und ein Anion als Verunreinigung oder in Kombination damit,das hieraus in einem polaren Lösungsmittel dissoziierbar ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung in einer elektrolytischen Zelle vornimmt, die aufgeteilt ist in ein prä-kathodisches Abteil, in dem eine Lösung der zu behandelnden, organischen Verbindung zur Verfügung gestellt wird und das von dem kathodischen Abteil, das eine Kathode enthält, durch ein Kationenaustauscher-Diaphragma getrennt ist, ein präanodisches Abteil, das von dem anodischen Abteil, das eine Anode enthält, durch ein Kationenaustauscher-Diaphragma getrennt ist, und wobei das prä-anodische

BAD ORIGINAL

Abteil von dem prä-kathodischen Abteil durch ein Anionenaustauscher-Diaphragma getrennt ist; einen sauren Elektrolyten in dem anodischen Abteil und Wasser in dem prä-anodischen Abteil und in dem Kathodenabteil zur Verfügung stellt, einen Elektrolysestrom durch die Zelle leitet, der zur Wanderung des Anions aus dem prä-kathodischen Abteil durch die Anionenaustauschermembran in das prä-anodische Abteil unter Vereinigung mit dem Wasserstoffion, das aus dem Anodenabteil durch die Kationenaustauschermembran in das prä-anodische Abteil wandert,unter Bildung der entsprechenden Säure führt und der zur Wanderung des organischen Kations aus dem prä-kathodischen Abteil durch die Kationenaustauschermembran in das kathodische Abteil, in dem eine das organische Kation enthaltende Lösung erhalten wird, führt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eine kationische, funktioneile Gruppe enthält und sich mit einem Hydroxy lion vereinigt, um ihre freie Base in der kathodischen Lösung zu bilden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung sowohl eine kationische, funktionelle Gruppe als auch eine anionische, funktionelle Gruppe enthält und in der kathodischen Lösung ihr inneres Salz bildet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion Chlor ist und Chlorwasserstoffsäure in dem prä-anodischen Abteil gebildet wird und Verdünnungswasser in das prä-anodische Abteil eingelassen wird.
5· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in dem anodischen Abteil ein von einem Halogenidion verschiedenes Anion ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Elektrolyt in dem anodischen Abteil eine wäßrige Schwefelsäurelösung ist, sich an der Anode Sauerstoff entwickelt und Verdünnungswasser in das anodische Abteil eingelassen wird.
7· Verfahren zur Dehalogenierung eines organischen Aminhydrohalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrolyse in einer Zelle durchführt, die ein Paar entgegengesetzter Elektroden aufweist, die in einem anodischen Abteil bzw. in einem kathodischen Abteil angeordnet sind, wobei die Abteile von zwei zentralen Abteilen, einem prä-anodischen Abteil und einem prä-kathodischen Abteil, durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind und die zwei zentralen Abteile durch eine Anionenaustauschermembran getrennt sind, das organische Aminhydrohalogenid durch das präkathodische Abteil leitet und ein elektrolytisches Potential zwischen den Elektroden aufrechterhält, um eine Wanderung des Halogenidions durch die Anionenaustauschermembran zu dem prä-anodischen Abteil und des organischen Aminions durch die Kationenaustauschermembran zu dem kathodischen Abteil herbeizuführen.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenwasserstoff gesammelt und aus dem prä-anodischen Abteil abgezogen wird.
9. Verfahren zur Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein quater-

näres Ammonium-organisches Ion bzw. quaternäres, organisches Ammoniumion zur Wanderung durch eine Kationenaustauschermembran, die in eine aus mehreren Abteilen bestehende Elektrolysezelle eingebaut ist, von einer Seite zur anderen Seite dieser Membran veranlaßt, eine reaktive, organische Säure an der einen Seite der Membran anwesend sein läßt und diese organische Säure mit dem quatemären Ammonium-organischen Ion umsetzt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wanderung herbeigeführt wird, indem man ein elektrisches Potential an den gegenüberliegenden Seiten der Membran aufrechterhält, um das quaternäre Ammonium-organische Ion zur Wanderung auf die Kathode hin zu veranlassen.
11. Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie versehen ist mit einem eine Anode enthaltenden, anodischen Abteil, einem eine Kathode enthaltenden, kathodischen Abteil und zwei dazwischenliegenden Ab-

1 2
teilen C und C , wobei das anodische Abteil von dem Abteil C durch eine kationische bzw. kation-aktive Membran MC getrennt ist, das kathodische Abteil von dem Abteil C durch eine kationische bzw. kation-aktive

2
Membran MC getrennt ist und die dazwischenliegenden

1 2

Abteile C und C voneinander durch eine anionische bzw. anion-aktive Membran MA getrennt sind, wobei ein jedes dazwischenliegende Abteil auch versehen ist mit Mitteln für das Einführen von Reagens in und Mitteln für die Gewinnung von Produkten aus dem dazwischenliegenden Abteil sowie Mitteln für die Verbindung der Anode bzw. der Kathode mit dem positiven oder negativen Pol einer elektrischen Quelle.