DE2434921C3

DE2434921C3 - Elektrolysezelle und Verfahren zur Elektrolyse ionisierbarer chemischer Verbindungen

Info

Publication number: DE2434921C3
Application number: DE2434921A
Authority: DE
Inventors: Edward Hoopes Lewiston Cook Jun.; Alvin T. Youngstown Emery
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1981-01-22
Also published as: AU7130474A; FR2237987B1; AT333787B; IT1017264B; NO742590L; FR2237987A1; DD112358A5; IL45141A; JPS5044178A; EG11394A; GB1468942A; SE7409386L; DE2434921B2; IL45141A0; NL7409591A; BR7405996D0; CS186270B2; AR207588A1; ATA588474A; PL90034B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle mit einer eine Anode enthaltenden Anodenkammer, einer eine Kathode enthaltenden Kathodcnkämmer und einer perffisetektiven, praktisch flüssigkeits- Und gäSüii-

durchlässigen Trennwand zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer, die aus einem hydrolysierten Copolymerisat eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs und eines sulfonierten Perfluorvinyläthers oder aus einem mit Styrol umgesetzten und sulfonierten, perfluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisat besteht. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse ionisierbarer cherrrscher Verbindungen in wäßriger Lösung, insbesondere von Alkalimetallhalogenid-Lösungen, unter Verwendung dieser Elektrolysezelle.

Zahlreiche Handelschemikalien werden auf elektroiytischem Wege hergestellt. So werden z. B. Chlor und Natronlauge im industriellem Maßstab durch Elektrolyse von Natriumchloridlösung hergestellt. Üblicherweise erfolgt hierbei die Elektrolyse in einer Zelle, die aus einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer besteht, wobei beide Kammern durch ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma, z. B. ein Asbestdiaphragma, voneinander getrennt sind. Die auf dic:>c Weise hergestellte Natronlauge ist jedoch recht verdünnt und wegen der Durchlässigkeit des verwendeten Diaphragmas mit verschiedenen Stoffen, z. B. Natriumchlorid, Natriumchlorat und Eisen, verunreinigt. Um ein brauchbares Produkt zu erhalten, muß die Natronlauge daher noch eingedampft und gereinigt werden.

In den verwendeten Elektrolysezellen kommt es darüber hinaus zu einer beträchtlichen Rückwanderung der Hydroxylionen von der Kathodenkammer in die Anodenkammer, so daß Hypochlorite entstehen, die ihrerseits zu Chloraten oxidiert werden. Hierdurch wird nicht nur die Chlorausbeute vermindert, sondern auch die Natronlauge weiter verunreinigt. Außerdem sind, je nach der Herkunft des eingesetzten Natriumchlorids Reinigungssysteme erforderlich, die bestimmte Ionen, z. B. Calciumionen. aus dem Elektrolyten entfernen, da diese die flüssigkeitsdurchlässigen Diaphragmen verstopfen.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurde bereits vorgeschlagen, beim Betrieb derartiger Diaphragmazellen die flüssigkeitsdurchlässigen Asbestdiaphragmen durch lonenaustauschermembranen mit selektiver Permeabilität zu ersetzen. Bei Verwendung derartiger Mi nbranen könnte es theoretisch gelingen, nur Natriumionen von der Anodenkammer in die Kathodenkammer übertreten zu lassen, eine Verunreinigung der Natronlauge in der Kathodenkammer zu vermeiden und die Rückwanderung der Hydroxylionen in die Anodenkammer zu verhindern. Verschiedene Kunstharze wurden bereit für diese Zweck vorgeschlagen. /. B. Kationenaustauscherharze vom Amberlite-Typ und sulfonierte Copolymerisate von Styrol und Divinylbenzol. Beim Einsatz dieser Ionenaustauschermemhranen mit selektiver Permeabilität zeigt sich jedoch, daß sie gegenüber den stark basischen und'oder sauren Lösungen in den Zellen bei Betriebstemperaturen oberhalb 75 C nicht stabil waren und daher nur relativ kurze Lebensdauer besaßen. Darüber hinaus stellte sich heraus, daß mit /urtchmender NäOH-Konzentration im Katholyten, ζ« B, oberhalb etwa 200 g/Liter, die joiicnselektivität und die chemische. Verträglichkeit der Membran abnehmen, der Spannungsabfall durch die Membran außerordentlich zunimmt und die Laugenausbeute des Elektrolyscverfahrens absinkt. In vielen Fällen sind die verwendeten Kunstharze auch relativ kostspielig, w daß die Herstellungskosten def Membran recht

hoch liegen.

Aus der BE-PS 793 078 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektrolyse von wäßrigen Lösungen ionisierbarer chemischer Verbindungen, insbesondere Natriumchloridlösungen bekannt. Die dort beschriebenen Elektrolysezellen weisen eine Kathodenkammer und eine Anodenkammer auf, die durch eine Membran mit selektiver Permeabilität gegenüber Kationen voneinander getrennt sind. Die Membran besteht aus einem hydrolysierten Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther mi: einem Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1600.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolysezelle sowie ein Elektrolyseverfahren für wäßrige Lösungen ionisierbarer, chemischer Verbindungen, wie Alkaiimetallhalogenid-Lösungen, zu schaffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch gelöst, daß zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer mindestens eine Puiferkammer angeurdnel ist, wubci einige oder sämtliche Kammern durch die peimselckti\e Trennwand voneinander getrennt sind.

Aus den US-PSen 3057794 und 3438879 ist es zwar bekannt, in Elektrolysezellen Pufferkammern vorzusehen, doch ist in beiden Fällen zwischen der Anodenkammer einerseits und der Pufferkammer andererseits eine poröse Trennwand angeordnet, durch die Elektrolyseflüssigkeit hindurchtreten kann. Demgegenüber ist erfindungsgemäß eine nicht poröse, permselektive, praktisch flüssigkeits- und gasundurchlässige Trennwand aus bestimmten Polymeren zwischen mindestens zwei Kammern der Elektrolysezelle vorgesehen, so daß beispielsweise neben konzentrierter Natronlauge auch verdünnte Natronlauge hergestellt werden kann. Durch Verwendung mehrerer Pufferkammern anstelle nur einer Pufferkammer können so abgestuft verschieden konzentrierte Laugen erhalten werden. Darüber hinaus kann durch Regelung ^er aus der (den) Pufferkammer(n) und der Kathodenkammer abgezogenen Laugenmenge je nach Bedarf die gewünschte Konzentration eingestellt werden. Ferner weist die erfindungsgemäße Elektrolysezelle ionenselektive Membranen auf.

Bei Verwendung derartiger Elektrolysezellen erhält man mit maximaler Stromaiisbeute hochkonzentrierte Aikalilaugen von außerordentlich niedrigem Verunreinigungsgrad.

Die Trennwand kann z. B. aus einer Membran mit selektiver Permeabilität aus einem hydrolyisierteii Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und einem fliiprsu!ii>nii_ilcii Perfiunrvinyläther der Formel

FSO₂CT₂CF₂OCF(CF,)CFjOCF = CF₂
mit einem Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1600 bestellen. Die Membran ist i. Ii. auf ein Trägernetz aus Polytetrafluorethylen- oder Asbestfasern aufgebrnrht. Das Copolymerisat kann gegebenenfalls durch Oberflächenbehandlung, Umsetzen der Sulfongruppe oder auf andere Weise modifiziert und aktiviert werden.

Der Zellkultur oder Behälter der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle ist aus Materialien gefertigt, die entweder als solche oder versehen mit einem geeigneten Überzug elektrisch nicht leitend sind, den Betriebstemperaturen der Zelle standhalten und gegenüber den in der Zelle verarbeiteten Verbindungen, wie Chlor* Natronlauge oder Salzsäure, widerstandsfähig sind. Geeignete Materialien sind z. B. verschiedene Polymerstoffe, wie Hochtemperutur-Polyvinylchlorid, Hartgummi oder Polyesterharze auf Base von HET-Säure. Ferner eignen sich z. B. Beton und Zement, jedoch müssen in diesem Fall die Innenflächen s mit einem Überzug versehen werden, der gegenüber Salzsäure, Chlor, Natronlauge oder ähnlichen SuN stanzen, mit denen die Oberfläche in Berührung kommt, beständig ist. Der Zellkörper kann auch aus einem Metall, wie Stahl oder Titan, gefertigt sein, wo-

bei man die dem Angriff ausgesetzten Oberflächen mii einem Korrasionsschutzüberzug versieht und gegebenenfalls elektrisch isoliert.

Die Elektroden der erfindungsgemäßen Elektrolysezellen können aus einem beliebigen elektrisch leitfähigen Material bestehen, das gegenüber den verschiedenen, in der Zelle vorhandenen Reaktanten und Produkten, wie Chlor, Salzsäure und Alkalilauge, korrosionsbeständig ist. Geeignete Kathodenmaterialien sind/. B. Graphit. Eisen und Stahl, tu>hei Stahl im allgemeinen bevorzugt ist '.nc Anoden können eb>.riiäi!-> aus Graphit odci einem Mciaii nesichen. Unter den Metallanoden eignen sich besonders solche, die aus einem »Ventilmetall« wie Titan. Tantal oder Niob bzw. Legierungen dieser Metalle mit einem

r> Vertümetall-Gehalt von mindestens etwa 90 Prozent bestehen. Die Oberfläche des Ventilmirtalls kann durch Beschichten mit einem oder mehreren Edelmetallen. Edelmetalloxiden oder Gemischen derartiger Oxide untereinander oder mit anJeren Metalloxiden jo aktiviert werden. Geeignete Edelmetalle sind / B. Ruthenium, Rhodium. Palladium. Iridium und Platin. Besonders bevorzugt sind Meallanoden aus Titan, die einen Überzug aus Titanoxid'Rutheniumoxid aufweisen; vgl. US-PS 3 632 498. Das Ventilmetall kann auch auf einen elektrisch besser leitenden Metallkern, wie Aluminium. Stahl oder Kupfer, aufgenracht werden. Der Zellkörper wird zu mindestens einer Kammereinheit geformt, die aus einer Anodenkamner. einer Kathodenkammer und mindestens einer Pufferkam-

4n mer zwischen der Anoden- und der Kathodenkammer besteht. Üblicherweise ist die Elektrolysezelle aus mehreren dieser Kammereinheiten zusammengesetzt.

z. B. 20 bis 30 Einheiten, je nach der Zellengröße.

Die Kammern sind durch eine Trennwand oder Membran voneinander getrennt, die praktisch flüssigkeits- und gasundurchlässig ist und im wesentlichen z. B. aus einem hydrolisierten Copolymerisat eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs und eines fluorsulfonierten Perfluorvinyläthers besteht. Als perfluorierter Kohlenwasserstoff ist Tetrafluoräthylen bevorzugt, jedoch können auch andere perfluorierte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis S Kohlenstoffatomen verwendet werden, unter denen die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt sind, insbesondere jene mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2oder 3 Kohlenstoffatomen.wie Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen. Als sulfonierter Perfluorvinyläther ist Perfluor-|2-(2-fluorsulfcnyläthoxy)-j.rt)pyl]-vinyläther:

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF = Cf, bevorzugt. Dieser bevorzugte Äther kann zu äquivalenten Monomeren modifiziert werden, indem man z. B. die Perfluorsulfonylätheroxygruppe durch die entsprechende Propoxygruppe bzw. die Propylgruppe durch

die Äthyl- oder ßütylgruppe ersetzt, die Stellung des Sulfonylsubstituenten verändert oder Isomere der perfluorierten niederen Alkylgruppen verwendet.
Die eingesetzten Copolymerisate besitzen zwar

Äquivalentgewichte Vofi 900 bis 1600, iiisbcsöncterc i 100 bis 1400, jedoch eignen sich auch Membranen mit einem Äquivalentgewicht von 500 bis 4000. Polymerisate mit mittleren Äquivalentgewichten sind bevorzugt, da sie zufriedenstellende Festigkeit und Stabilität besitzen, einen selektiveren Ionenaustausch ermöglichen und geringeren tnnenwidcrstahcl besitzen.

Neben den genannten Copolymerisaten hat sich noch ein weiteres Membranmaterial als den bekannten Membranen überlegen erwiesen. Obwohl offenbar Tctrafluoräthylcn-Polymcrisale.dic mit Slyrol umgesetzt und dann sulfoniert worden sind, keine brauchbaren kationenaktiven Membranen mit selektiver Permeabilität ergeben, hat sich gezeigt, daß perflunfierte Äthylen-Propylcn-Polymerisate (FEP). die mit Styrol umgesetzt und dann sulfoniert worden sind.

niicn*>7;ifr!inf>tp \/I *»mHrii nt* η für Hue ArfinfliinDctip-"««e~~ · - crc-

mäßc Elcktrolyseverfahrcn ergeben. Obwohl ihre Lebensdauer nicht die der bevorzugten Copolymerisate erreicht (3 Jahre und mehr), zeigen sie z. B. überraschend geringe Härtungsneigung.

Die Membranen werden vorzugsweise in Form dünner Folien entweder als solche oder aufgebracht auf einen inerten Trager bzw. ein Substrat, z. B. ein Gewebe aus Polytetrafluorethylen oder Glasfasern, eingesetzt. Die Dicke derartiger Trägermembranen kann beliebig gewählt werden, beträgt jedoch üblicherweise etwa 0.0762 bis 0.381 mm. Die Membranen können je nach der Gestalt der verwendeten Zelle beliebig geformt werden.

Die Anodenkammer jeder Kammereinheit wird mit einem F.inlaß für den Elektrolyten, z. B. eine wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung. und einem Auslaß für die gasförmigen Reaktionsprodukte, z. B. Chlor, versehen. Die Kathodenkammer jeder Kammereinheit wird mit einem Auslaß für die flüssigen Reaktionsprodukte, z. B. die Alkalilauge, und einem Auslaß für die gasförmigen Nebenprodukte, wie Wasserstoff, versehen. Gegebenenfalls kann in der Kathodenkammer, auch ein Einlaß für einen Elektrolyten, z. B. Wasser oder verdünnte Alkalilauge, vorgesehen werden. Jede der Pufferkammern weist einen Einlaß für den Elektrolyten, z. B. Wasser, und gegebenenfalls einen Auslaß für flüssige Reaktionsprodukte, z. B. verdünnte Alkalilauge auf. Die Flüssigkeitseinlässe und die Auslässe für die gasförmigen Produkte werden in den einzelnen Kammern vorzugsweise im oberen Bereich angeordnet, während die Flüssigkeitsauslässe vorzugsweise im unteren Bereich angeordnet sind. Andere Anordnungen sind jedoch ebenfalls denkbar.

Die einzelnen Einheiten aus Anoden-, Puffer- und Kathodenkammern können auf beliebige Weise zu der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle zusammengesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die Zelle einen sogenannten Filterpressen-Aufbau. Hierbei werden die Anoden, Kathoden und Membranen in geeignete Einbau- oder Rahmenelemente eingesetzt, die mit geeigneten Dichtungsscheiben versehen und so geformt sind, daß sie den gewünschten Abstand zwischen den Einzelbestandteilen und damit die Anoden-, Kathoden- und Pufferkammern ergeben. Die Rahmenelemente sind mit den beschriebenen Einlassen und Auslassen versehen und werden z. B. durch Riegel oder Bolzen zusammengehalten. Em typischer Filterpressen-Aufbau ist in der US-PS 2 282058 beschrieben.

Als Zellkörper eignet sich aber auch eine Box aus einem geeigneten Konsfruklionsmatcrial, in der die Anöde, die Kathode und die Membranen unter Ausbildung der einzelnen Kammern eingebaut werden; Vgl. US-PS 3324023. Darüber hinaus kann die Zelle

auch 'L· B. wie eine übliche Chiorälkalizelle aufgebaut sein, wobei das Asbestdiaphragma zwischen den Anöden Ufiel Kathoden durch die verschiedenen beschriebenen Membranen ersetzt ist, die so die gewünschten Pufferkammern bilden. Ein derartiger

ίο Z-eilaufbäü ist z. B-, aus der US«PS 3458411 bekannt. Die erfindungsgcmäße Elektrolysezelle wird anhand beispielhafter Ausfiihrungsformcn in den Zeichnungen erläutert.

In Fig. 1 ist eine erfindungsgemäße Zelle mit drei

Kammern schematisch dargestellt. Der Zellkörper 1 besteht aus einer Anodenkammer 3, einer Kathodenkammer 7 und einer Pufferkammer 11. die die AnndiMi- und Kathndenkammern voneinander trennt. In der Anoden- bzw. Kathodenkammer sind eine Anode 5 bzw. eine Kathode 9 angeordnet. Die Pufferkammer 11 ist von der Anodenkammer 3 und der Kathodenkammer 7 durch die Trcnnsvände bzw. Membranen 13 und 15 getrennt. Die Trennwände werden durch eine hydrat'sicrte Kationenaustauschcrharzmembran gebildet, die aus einem fluorierten Copoiymerhiit mit Sulfonsäure-Seitengruppen besteht.

Die Anodenkammer 3 ist mit einem Einlaß 17 versehen, durch den der Elektrolyt, z. B. Natriumchlnridsole. eingeleitet wird. Ferner weist die Anodenkammer einen Auslaß 19 auf, durch den der verbrauchte Elektrolyt abgeleitet wird. Durch den Auslaß 21 werden die bei der Elektrolyse entstehenden gasförmigen Zersetzungsprodukte, z. B. Chlor.

aus der Anodenkammer abgezogen. Auch die Pufferkammer 11 ist mit einem Einlaß 23 und einem Auslaß 27 versehen. Bei der elektrolytischen Herstellung von Chlor und Natronlauge aus Natriumchioridsole leitet man Wasser durch den Einlaß 23 in die Pufferkammer und zieht gegebenenfalls verdünnte Natronlauge durch den Auslaß 27 ab. Die Kathodenkammer 7 weist einen EiniaS 29 und einen AubiaG 25 am, uüi<-u die bei der Natriumchloridelektrolyse Wasser oder verdünnte Natronlauge eingeleitet bzw. konzentrierte Natronlauge von hoher Reinheit abgezogen wird. Die Kathodenkammer weist gegebenenfalls zusätzlich einen nicht gezeigten Auslaß für gasförmige Nebenprodukte, wie Wasserstoff, auf. Die Ein- und Auslässe der Anodenkammer, der Pufferkammer und der Kathodenkammer können gegebenenfalls in bel-'ibiger anderer, als der in Fig. 1 gezeigten Anordnung angebracht werden.

In Fig. 2 ist eine Abwandlung der Elektrolysezelle aus Fig. 1 mit vier Kammern schematisch dargestellt.

Der Zellkörper 2 besteht aus einer Anodenkammer 4 und einer Kathodenkammer 8, die durch zwei Pufferkammern 12 und 14 voneinander getrennt sind. Eine Anode 6 und eine Kathode 10 sind in der Anodenkammer 4 bzw. der Kathodenkammer 8 angeordnet.

Eine Reihe von Trennwänden bzw. Membranen 16, 18 und 20 bildet die Pufferkammern 12 und 14 und trennt diese von der Anodenkammer bzw. der Kathodenkammer. Alle drei Membranen bestehen aus einer Folie eines fluorierten Copolymerisate mit Sulfon-

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Die Anodenkammer ist mit einem Einlaß 22 und einem Auslaß 24 versehen, durch die der Elektrolyt, z. B. Natriumchloridsole, eingeleitet und abgezogen

wird. Durch den Auslaß 26 künndn gasförmige Zersefzuhgsprodukle, wie Chlor, abgeleitet werden. Die Puffefkamiriefn 12 und 14 sind mit den Einlassen 30 bzw. 32 und den Auslässen 36 bzw. 38 versehen. Zur Natriuiitehloridelekf folyse wird üblicherweise Wasser durch die Einlasse 30 und 32 eingeleitet, während verdiiniify: Natronlauge durch die Auslässe 36 und 38 abgezogcrt wird. Die Kathodcnkafnnier 8 ist mit einem Einlaß 40 und einem Auslaß 34 versehen. Bei der Natriumchloridclektrolyse wird durch drft Ausiaß 34 eine konzentrierte Natronlauge von hoher Reinheit abgezogen, wahrend Wasser oder verdünnte Natronlauge durch den Hinlaß 40 eingeleitet werden. Wie bei der Zelle aus f ig. I kann auch ein nicht gezeigter Auslaß für gasförmige /.erscl/ungsprodukte. wie Wasserstoff, in der Kathodenkammer vorgesehen werden. Auch hier kann die Anordnung der verschiedenen Fm- und Auslässe ic nach den AnfnrcliTiinprn beliebig verändert werden

In Fig. 3 ist eine Abwandlung der Zelle aus F ig 2 schematisch dargestellt. Der Zellkörper 1 besteht aus einer Anodenkammer 3 und einer Kathodenkammer 13. die beide durch vier Pufferkammern 5, 7. 9 und 11 voneinander getrennt sind. Eine Anode 15 und eine Kathode 17 sind in der Anodenkammer 3 bzw. der Kathodenkammer 13 angeordnet Eine Reihe von Membranen bzw. Diaphragma-Trennwänden 19. 21. 23. 25 und 27 bilden die Pufferkammern und trennen diese gegen die Anoden- und Kathodenkammer ab. Die trennwände 19. 21 und 23 bestehen aus Membranfolien eines fluorierten Copolymerisats mit SuI-fonsäure-Seitengruppen. während die Trennwände 25 und 27 poröse Asbestdiaphragmen sind.

Die Anodenkammer ist mit einem Einlaß 29 und einem Auslaß 31 versehen, durch die der Elektrolyt, z. B. Natriumchloridsole, eingeleitet bzw. abgezogen wird. Durch den Auslaß 33 können gasförmige Zersetzungsprodukte, wie Chlor, abgeleitet werden. Die Pufferkammern 5, 7, 9 und 11 sind jeweils mit den Einlassen 35,37.39 bzw. 41 sowie den Auslassen 45. 47, 49 bzw. 51. versehen. Bei der Natriumchlorideiekiroiyse wird üblicherweise wasser durch die Einlasse eingeleitet, während verdünnte Natronlauge durch die Auslässe abgezogen wird. Die Kathodenkammer 13 ist mit einem Einlaß 43 und einem Auslaß 53 versehen. Bei der Natriumchloridelektrolyse wird eine konzentrierte Natronlauge von hoher Reinheit durch den Auslaß 53 abgezogen, während Wasser oder verdünnte Natronlauge durch den Einlaß 43 eingeleitet wird. Wie bei der Zelle aus Fig. 1 kann die Kathodenkammer gegebenenfalls einen nicht gezeigten Auslaß für gasförmige Zersetzungsprodukte, wie Wasserstoff, aufweisen. Die Anordnung der verschiedenen Ein- und Auslässe kann auch hier je nach den Anforderungen beliebig verändert werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die zu elektrolysierende Lösung einer ionisierbaren Verbindung in die Anodenkammer der Elektrolysezelle eingeleitet. Beispielhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahrens sind z. B. die Herstellung von Alkalimetallhydroxiden und Halogenen aus wäßrigen Alkalimetallhalogenid-Lösungen, die Herstellung von Wasserstoff und Chlor aus wäßriger Salzsäure, die Herstellung von Persulfaten au wäßrigen A.rnrnor.iurr.su!fat!ösur.ger. und die Herstellung von Perboraten aus wäßrigen Boraxlösungen. Die bevorzugte Anolytlösungen sind wäßrige Lösungen von Alkalimetallhalogeniden, insbesondere Natriumchlorid, und wäßrige Salzsäure.

Jn einer anderer) Ausführungsföriti leitet man in jede der mittleren Püfferkarnmern Wasser ein und zieht eine verdünnte Natronlauge ab. Diese Lösungen

sind üblicherweise verschieden· konzentriert* wobei die verdünritcsten Lösungen aus den der Anödcnkarrimef nächstliegenden Kammern stammen. Im allgemeinen beträgt der Natriuinhydroxidgehait dieser Lösungen etwa 50 bis 200 g/Liter.

ίο Vorzügsweise leitet man eine oder mehrere dieser verdünnten Natronlaugen gegebenenfalls zusammen mit zusatzlichem Wasser als Katholyt in die Kathodenkammer. Hierzu werden die Lösungen entweder vereinigt oder getrennt in die Kathodenkammer eingeleitet. Vorzugsweise macht jedoch die verdünnte Natronlauge aus den einzelnen Pufferkammern zumindest einen Teil der Beschickung der anschließenden Pufferkammer und schließlich der Kathodenkammer aus. Aus der Kathodenkammer wird eine konzentriertere Natronlauge mit einer NaOH-Konzentration von etwa 150 bis 25Og Liter, meist etwa IM) g Liter, abgezogen. Zusätzlich erhält man in der Anoden- und der Kathodenkammer Chlor bzw. Wasserstoff als gasförmige Produkte.

Nach einer weiteren Ausführungsform leitet man Wasser sowohl in die Pufferkammern als auch in die Kathodenkammer und zieht aus den einzelnen Pufferkammern eine verdünnte Natronlauge, aus der Kathodenkammer eine konzentriertere Natronlauge ab.

Bei dieser Verfahrensweise läßt sich die Menge der aus der Kathodenkammer abgezogenen Natronlauge je nach dem Bedarf für die einzelnen Konzentrationsstufen regeln. Üblicherweise werden etwa 50 Prozent des Natriumhydroxids als verdünnte Lösung aus den Pufferkammern abgezogen, während die übrigen 50 Prozent als konzentriertere Lösung aus der Kathodenkammer abgezogen werden. Die Konzentration der verdünnten Lösungen liegt üblicherweise im oben angegebenen Bereich. Die konzentriertere Natronlauge aus der Kathodenkammer besitzt üblicherweise eine Konzentration von etwa 200 bis 420 g/Liter.

nicihi eiwa 2SGgZLiIcI.

Bei der Natriumchloridelektrolyse leitet man üblicherweise eine Sole mit einem Gehalt an etwa 250 bis 325 g/Liter, vorzugsweise etwa 320 g/Liter, Natriumchlorid als Beschickung in die Anodenkammer. Der pH-Wert der Anolyt-Beschickung beträgt üblicherweise etwa 1,0 bis 10,0, vorzugsweise etwa 3.5. Diese pH-Werte in der Anodenkammer lassen sich

so durch Zusatz von Säure, vorzugsweise Salzsäure, einstellen. Der Anolytüberlauf bzw. der aus der Anodenkammer abgezogene verbrauchte Anolyt enthält üblicherweise etwa 200 bis 295 g/Liter, meist etwa 250 g/Liter, Natriumchlorid. Bei einer Dreikammerzelle, d. h. einer Zelle mit einer oder mehreren Einheiten aus einer Anodenkammer, einer Kathodenkammer und einer einzigen Pufferkammer, leitet man Wasser in die Pufferkammer und zieht eine verdünnte Natronlauge ab. Im allgemeinen weist diese Lösung einen Natriumhydroxidgehalt von etwa 50 bis 200 g/ Liter, meist etwa 100 g/Liter, auf. Diese verdünnte Natronlauge wird vorzugsweise gegebenenfalls zusammen mit zusätzlichem Wasser als Katholyt in die Kathodenkammer eingeleitet. Aus der Kathoden-

« kammer kann eine konzentriertere Natronlauge mit einer NaOH-Konzentration von etwa 150 bis 250 g/ Liter, meist etwa 160 g/Liter, abgezogen werden. Außerdem entstehen in der Anoden- und der Katho-

clcnkammcr Chlor- bzw. Wasserstoff als gasförmige Produkte.

Nach einer anderen Verfahrensweise leitet man Wasser sowohl in die Puffcrkammcr als auch in die kathodehkarnmer Li η el zieht aus der Püfferkammer eine verdüniiie Natronlauge, aus der Kathodenkamftier eine konzentriertere Natronlauge ab. Hierbei läßt sich die Menge der aus der Pufferkammer abgezogenen verdünnten Natronlauge und die Menge der aus der Kathöderikämmer abgezogenen konzentrierten Natronlauge je nach dem Bedarf für die jeweilige Konzentrationsstufe regeln. Üblicherweise zieht man etwa 50 Prozent des Natriumhydroxids als verdünnte Lösung aus der Pufferkammer und die übrigen 50 Prozent als konzentriertere Losung aus der Kathodenkammer ah. Die Konzentration der verdünnten Natronlauge liegt üblicherweise im Bereich von etwa JO bis 200 g/Liter, meist etwa 100 g'Liter. Die konitctimci icic Naiiiinuuige aus der Kaliiodcukariiiner besitzt üblicherweise eine Konzentration von etwa 200 bis 420 g/Liter, meist etwa 280 g/Liter.

Die elektrochemische Zersetzung erfolgt im Verfahren der Erfindung üblicherweise bei einer Spannung von etwa 3,4 bis 4,8 V, vorzugsweise etwa 4,2 V. Die Stromdichte beträgt vorzugsweise etwa 0,31 A-cm' Im allgemeinen wird die Zelle bei einer Temperatur von etwa 90 bis 105' C, vorzugsweise etwa 95 C. betrieben. Unter diesen Bedingungen erzielt man eine Chlor- bzw. Anodenausbeute von mindestens etwa 96 Prozent und eine Kathoden- bzw. Laugenausbeute von mindestens 85 Prozent, oft mehr als 90 Prozent. Die in der Kathodenkammer erhaltene konzentrierte Natronlauge ist darüber hinaus von hoher Reinheit, sie enthält praktisch kein Natriumchlorat und weniger als 1 g/Liter Natriumchlorid.

Bei Zellen aus sich wiederholenden Einheiten mit zwei oder mehr Pufferkammern wird das Verfahren ähnlich durchgeführt. Auch hier kann Wasser sowohl ki die einzelnen Pufferkammern als auch in die Kathodenkammer eingeleitet werden und ein Teil der Natronlauge kann entweder aus den Pufferkammern als verdünnte I.nsiinph?.υ iiiisrlpr Kiithnripnknmmer ak konzentriertere Lösung abgezogen werden. Vorzugsweise leitet man jedoch die verdünnte Natronlauge •us den einzelnen Pufferkammern zumindest als Teil der Beschickung in die anschließende Pufferkammer und schließlich in die Kathodenkammer, so daß man •us der Kathodenkammer eine konzentriertere Natronlauge von hoher Reinheit abziehen kann.

Außer zur elektrolytischen Herstellung von Chlor Mnd Natronlauge aus Natriumchloridsole können die erfindungsgemäßen Elektrolysezellen auch zur elektrolytischen Herstellung von Chlor und Wasserstoff aus Salzsäure eingesetzt werden. In diesem Fall leitet man wäßrige Salzsäure als Anolyt in die Anodenkammer. Die HCl-Konzentration beträgt üblicherweise etwa 10 bis 36 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent. Obwohl auch Wasser in die Pufferkammern und die Kathodenkammer geleitet werden kann, beschickt man vorzugsweise sowohl die Pufferkammern als auch die Kathodenkammer ebenfalls mit wäßriger Salzsäure. Die hierbei angewandte HCl-Konzentration beträgt etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 his 5 Gewichtsprozent. Zwar sollen die in die Anoden-, Puffer- und Kathorienkarm mern eingeleiteten Lösungen vorzugsweise keine ionischen Verunreinigung η enthalten, jedoch hat sich herausgestellt, daß durch Zusatz von Alkalimetallchloriden, »'lic Natriumchlorid, zum Anolyten die Korrosion vermindert werden kann, vor allem wenn Kathoden aus Stahl oder einem ähnlich korrodierbaren Material verwendet werden. In diesem Fall werden dem Anolyten üblicherweise etwa 12 bis 25 Gewichtsprozent Natriumchlorid zugesetzt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anders angegeben ist.

Beispiel 1

Eine aus drei Kammern bestehende Laboratori-Umszelle wird bei 120 A. einer Anodenstromdichte von 0.31 A'Cnv und einer Spannung von 4.1 Vbetrieben. Die Zelle ist mit einer, einen Rutheniumoxidüberzug aufweisenden Titananode, einer Startkathode und zwei Kationenaustauschermembranen ausgerüstet, die die Pufferkammer gegen die Anoden-

Üiiu uic KiufiOucniM'imiilciTi nbtici'ii'ici'i. Die membran

ist eine 0,254 mm dicke Folie aus einem hydrolysierten Copolymerisaf von Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1100, das nach dem Verfahren der US-PS 3282875 hergestellt worden ist. Eine Sole mit einem Natriumchloridgehalt von 320 g/Liter wird durch die Anodenkammer geleitet, während man sowohl in die Pufferkammer als auch in die Kathodenkammer Wasser einleitet. Der Anolyt wird durch Zusatz von Salzsäure bei einem pH von etwa 4,0

jo gehalten. Aus der Pufferkammer fließt eine Natronlauge mit einer NaOH-Konzentration von etwa 116 g/Liter, aus der Kathodenkammer eine Natronlauge mit einer NaOH-Konzentration von etwa 384 g/Liter ab. Durch Vermischen der beiden Lö-

J5 sungsströme erhält man eine Natronlauge mit einer NaOH-Konzentration von etwa 197 g/Liter, die praktisch kein Natriumchlorat, und weniger als etwa 1 g/Liter NaCl enthält. Bei einer Betriebsdauer von 16'/, Stunden beträgt die Laugen- bzw. Kathodenstromausbeute etwa 85,7 Prozent, die Chlor- bzw. Anodenstromausbeute etwa 97 Prozent.

Beispiel 2

Eine Dreikammerzelle der in Beispiel 1 beschriebenen Art von üblicher Betriebsgröße wird mit 15OkA, einer Anodenstromdichte von 0,31 A/cnr und einer Spannung von 4,1 V bei etwa 96 ° C betrieben. Man leitet eine wäßrige Sole mit einer NaCl-Konzentration von etwa 320 g/Liter in die Anodenkammer, wobei ein Anolytüberlauf mit einem pH von etwa 3,5 erhalten wird, der etwa 250g/Liter NaCl enthält. Durch Zusatz von Salzsäure hält man den pH des Anolyten bei etwa 3,5. In die Pufferkammer wird Wasser eingeleitet, während eine Natronlauge mit einer NaOH-Konzentration von etwa 110 g/Liter abfließt. Diese wird in die Kathodenkammer eingeleitet, wo eine Natronlauge mit einem Gehalt an 160 g/Liter NaOH, 0,5 g/Liter NaCI und keiner nachweisbaren Menge (<0,l g/Liter) Natriumchlorat anfällt. Während der gesamten Betriebsdauer beträgt die Kathodenstromausbeute 85 Prozent, die Anodenstromausbeute 96 Prozent.

Beispiel 3

Die Dreikammerzelle aus Beispiel 2 wird mit 150 kA eine Anodenstromdichte von 0,31 A/cm² und einer Spannung von 4,2 V bei etwa 94° C betrieben. Man leitet eine wäßrige Sole mit einer NaCI-Konzen-

ii

tration von etwa 320 g/Litcr in die Anodenkammer lind erhält einen Anolytüberlauf mit einem pH von etwa 4,0, der etwa 250 g/Liier NaCI enthält. Durch Zusatz von Salzsäure wird der pH des Anolyten bei etwa 4,0 gehalten. Sowohl in die Pufferkammer als auch die Anodenkammer wird Wasser eingeleitet. Aus der Pufferkammer fließt eine verdünnte Natronlauge mit einer NaOH-Konzentration von etwa 100 g/Liter, aus der Kathodenkammer eine starke Natronlauge mit einer NaOH-Konzentration von etwa 2RO g/Litcr ab. Die Zelle produziert etwa 2,3 Tonnen/TagNaOH als verdünnte Lauge und etwa 2,4 Tonnen/Tag NaOH als starke Natronlauge. Die Kathodenr.tromausbeute beträgt 86 Prozent, die Anodenstromausbeute 9ft Prozent.

Beispiel 4

Es wird eine Laboratoriums-Elektrolysezelle aus 4 Kammern !icrgesieiii, <j. h. die Anuuenkanmier tinu die Kathodenkammer sind durch zwei Pufferkammern voneinander getrennt. Die Anodenkammer besteht aus einem Polyester auf Basis von HET-Säure (Handelsname: Hetron), die beiden Pufferkammern bestehen aus Polypropylen und die Kathodenkammer aus Flußstahl. Die Anodenkammer und die erste Pufferkammer, sowie die erste und die zweite Pufferkammer sind jeweils durch eine Kationenaustauschermembran voneinander getrennt. Die Membran besteht aus einer 0,254 mm dicken Folie ein.°s hydrolysieren Copolymerisate von Tetrafluoräthyleü und einem sulfonierten Perfluorvinyläther mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1100, der nach dem Verfahren der US-PS 3282875 hergestellt worden ist. Die zweite Pufferkammer und die Kathodenkammer sind durch ein übliches Asbestdiaphragma voneinander getrennt. Man leitet eine Sole mit einer NaCl-Konzentration von etwa 320 g/Liter durch die Anodenkammer, die mit einer einen Rutheniumoxidüberzug aufweisenden Titananode ausgerüstet ist. In die erste Pufferkammer wird Wasser geleitet. Der Ablauf aus der ersten Pufferkammer wird in die zweite Pufferkammer gepumpt. Die in dieser Kammer enthaltene Lösung fließt durch das poröse Asbestdiaphragma in die Kathodenkammer, die mit einer Stahlkathode ausgerüstet ist. Die Zelle wird mit 120 A, einer Anodenstromdichte von 0,31 A/cm² und einer Spannung von 4,4 V betrieben. Die NaOH-Konzentration der Lösung in der ersten Pufferkammer beträgt 120 g/Liter, in der zweiten Pufferkammer 187 g/Liter und in der Kathodenkammer 209 g/Liter, wobei der NaCI-Gehalt im letzten Fall bei etwa 0,5 g/Liter liegt. Unter den genannten Bedingungen beträgt die anodische Chlorausbeute 96 Prozent, die kathodische Laugenausbeute 93 Prozent. Durch Zusatz von Salzsäure zum Anol;'tenin stöchiomctrischer Menge wird der Unterschied zwischen der Anoden- und der Kathodenausbeute kompensiert.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4 wird die Zelle aus Beispiel 1 mit 1 20 A, einer Anodenstromdichte von 0,31 A/cm² und einer Spannung von 4,3 V betrieben. Die Lösung der ersten Pufferkammer enthält 140 g/Liter NaOH, die Lösung in der zweiten Pufferkammer 226 g/Liter NaOH und die aus der Kathodenkammer fließende Lösung 240 g/Liter NaOH sowie 0,6 g/Liter NaCI. Die anodische Chlorausbeute beträgt 96 Prozent, die kathodische Laugenausbeute 90 Prozent.

Beispiel 6

Die Zelle aus Beispiel 4 wird modifiziert, indem man das Asbestdiaphragma zwischen der zweiten Pufferkammer und der Kathodenkammer durch einr poröse Perfluorsulfonsäuremembran (»ESL323« von duPont) ersetzt. Die Zelle wird nach dem Verfahren von Beispe! 1 betrieben, wobei die Laugenkonzentration in der ersten Pufferkammer 100 g/Liter NaOH, in der zweiten Pufferkammer 140 g/Liter NaOH und bei der aus der Kathodenkammer fließenden Lösung 213 g/Liter NaOH beträgt. Die anodische Chlorausbeute beträgt 96 Prozente, die kathodische Laugenausbeute 94 Prozent.

Beispiel 7

Die Zelle aus Beispiel 4 wird modifiziert, indem man das poröse Asbestdiaphragma durch eine poröse Polypropylenfolie (»Celgard«) ersetzt. Beim Betrieb der Zelle gemäß Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen werden die nachstehend angegebenen Ergebnisse erzielt:

NaOK-Konzeniration (g/Liierj Kathoden-

1. Puffer- 2. Puffer- Kathoden- str.jnauskammer kammer kammer beute

135
159
173
214

191
252
244
303

93 92 91 89

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolysezelle mit einer eine Anode enthaltenden Anodenkammer, einer eine Kathode enthaltenden Kathodenkammer und einer permselektiven, praktisch flüssigkeits- und gasundurchlässigen Trennwand zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer, die aus einem hydrolysierten Copolymerisat eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs und eines sulfonierten Perfluorvinyläthers oder aus einem mit Styrol umgesetzten und sulfonierten, perforierten Äthylen-Propylen-Polymerisat besteht, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer mindestens eine Pufferkammer angeordnet ist, wobei einige oder sämtliche Kammern durch die permselektive Trennwand voneinander getrennt sind.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copoiymerisai ein Aquivaientgewicht von etwa 1100 bis 1400 besitzt und etwa K) bis 30 Prozent der Ätherverbindung enthält.

3. Zelle nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das mit Styrol umgesetzte und sulfonierte perfluorierte Äthy'en-Propylen-Polymerisat etwa I^ bis 18 Gewichtsprozent Styrol enthält und etwa ^: ,bis¹' ,„ der Phenylgruppen monosulfoniert sind.

4. Verfahren zur Elektrolyse ionisierbarer chemischer Verbindungen in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, d--»ß man die Ausgangslösung in die Anodenkammer einer Elektrolysezelle nach den Ansprüchen I bi>- 3, eine zweite wäßrige Lösung in die Puffer- und Kathodenkammer der Zelle einleitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhalogenids als erste wäßrige Lösung in die Anodenkammer und Wasser als zweite wäßrige Losung in die Puffer- und Kathodenkammern einleitet.

(S. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Natriumchloridlösung verwendet und Chlor als Zersetzungsprodukt an der Anode, eine verdünnte Natronlauge aus der (den) Pufferkammer(n) sowie eine konzentrierte Natronlauge als Zersetzungsprodukt an der Kathode erhält.

7. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Salzsäurelosung zur elektrolytischen Herstellung von Chlor und Wasserstoff einsetzt.

S. Verfahren nach Anspruch h. dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der verdünnten Natronlauge aus jeder der Pufferkammern in die nächste Pufferkammer und schließlich zumindest ein Teil des wäßrigen Katholyten in die Kaihodenkammer einleitet.

ίο