DE2311556B2

DE2311556B2 - Verfahren zur elektrolyse einer natriumchloridloesung

Info

Publication number: DE2311556B2
Application number: DE19732311556
Authority: DE
Inventors: Alan J Maple Heights; Dotson Ronald L Mentor; Ohio Stacey (V.St.A.)
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1972-03-09
Filing date: 1973-03-08
Publication date: 1977-08-18
Also published as: FR2175173B1; NL162435C; NL7303297A; JPS5210678B2; IT979771B; GB1369576A; CA1003781A; US3773634A; LU67180A1; AR201101A1; JPS491497A; IL41733A0; ES412416A1; BE796440A; DE2311556A1; NL162435B; IL41733A; SE381892B; FR2175173A1; DE2311556C3

Description

^{Wasser 0}^^verdünnte Verfahren zur

_in

einer Anoden- und Kathodenleitende flüssigkeitsun-

^Membran

ef_{h d idkonzentration im} ™y _{bei 31 bis 43%}

man

15

durchläse_i trennt snid und die

Katholyt r^Ä^duSekennzeichnet, daß man

gehalten_w.«LSg*^d _N ^aJ™_h,_oridkonzentration des

die du[Chschnuthche N atr ^ ^ ^

Anolyten zwischen u«un * _Aufrechterhaltung

rtÄSÄSS Wasser zugeführt

20

Wasser wird in Form von hydratisierten

Edelmetalloxid od*r einem anderen Verfahren könnet

SvSeSpolystyrol-Mischpolyn.er Polyv.nylflu-Senstoffäther; bevorzugt werden Membranen aus SaF ON) Snern fluorierten Mischpolymer mit seUh-Se^An Sulfonsäuregruppen der sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen 1-ormel

(D

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung in einer Elektrolysezelle, deren Anoden- und Kathodenkammern durch eine elektrisch leitende, flüssigkeitsundurchlässige ka- 25 tionensemipermeable Membran getrennt sind, wobei man die Natriumhydroxidkonzentration in dem Katholyten während der Elektrolyse auf 31 bis 43% hält elektrolytisch aktiven korrosionsuc!,i<i.._u.₆w „

Die großtechnische Herstellung von Chlor und Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Natriumhydroxid geschieht im wesentlichen in söge- 30 beliebige semipermeable Kationenauütauschermembra-

nannten Diaphragma-Elektrolysezellen, bei denen An- nen angewandt werden, z. B. aus sulfonierten, chemisch

ode und Kathode durch ein flüssigkeitsdurchlässiges --—-~k™«.™„

Diaphragma, insbesondere aus Asbest, getrennt sind. Der Anolyt ist eine gesättigte Salzlösung. An der Anode

wird Chlor freigesetzt. Die Salzlösung durchdringt das

Diaphragma und gelangt so in die Kathodenkammer, in

der als Katholyt sich eine Natriumhydroxidkonzentration von 11 bis 18% einstellt Diese Natronlauge enthält

jedoch noch große Mengen an Natriumchlorid, die für

die Gewinnung von Natronlauge entfernt werden

müssen.

Bei den sogenannten Membranzellen werden die Elektrodenkammern durch flüssigkeitsundurchlässige Membranen getrennt Der Anolyt ist die Salzlösung. An der Anoden wird Chlor freigesetzt Durch die kationensemipermeable Membran wandern die Natriumionen in die Kathodenkammer. Die Natriumhydroxidkonzentration des Katholyt wird durch die Wassermenge bestimmt, die von außen zugeführt wird. Trotzdem die Arbeitsweise einer Membranzelle Vorzüge hätte, konnte sie sich für die großtechnische Herstellung von Chlor und Natronlauge nicht durchsetzen, da die Betriebsbedingungen häufigen Schwankungen unterlegen waren.

Bei den Diaphragniazellen wird die Natronlaugekonzentration durch die Hydroxylionen-Rückwanderung durch das Diaphragm» auf 22% begrenzt Um bei diesem Verfahren eine !möglichst hohe Laugenkonzentration zu erreichen, wird man auch eine möglichst hohe Natriumchloridkonzentration im Anolyt vorsehen. Die DT-OS 19 48133 befaßt sich mit einer derartigen Diaphragmazelle, für die ein Anolyt mit 260 bis 350 g/l NaCl vorgesehen wind.

Aus der GB-PS 9 55 307 ist eine Membranzelle bekannt, für die die Laugenkonzentration des Katholyten zumindest 15015/I, vorzugsweise 250 bis 300 g/l betragen soll. Diesem Stand der Technik sind keine Aussaeen über die Konzentration des Anolyts an

45 und

R¹ ι	F I
I --C	I -c—
ca	R²
(R)„
SO₃H
X ι	F 1
I —C	I -c—

(2)

X¹

55 worin R

-O-C

R⁶

Ri R2 R³ R⁴ R⁵. R^{6 und R}' F'"⁰¹·»¹^¹- ^oder Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, y eine"perfluoralkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, m 0,1,2 oder 3, π 0 oder 1, ρ 0 oder 1.

X ein Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatom oder eine Trifluormethylgruppe, X¹ ein Fluor-, Chlor- oder Wuserstoffatom, eine Trifluormethylgruppe oder CF3(CF2)z und ζ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet

Derartige Membranen besitzen im allgemeinen ein Äquivalentgewicht von 1000 bis 2200 (g Polymer pro Protonenäquivalent) und einen mittleren Gelwassergehalt von 15 bis 40%. Die hochelektronegativen Austauscherstellen können außer Sulfonsäuregruppen auch Phosphon- oder Carbonsäuregruppen sein. Die gewünschte hohe elektrolytische Leitfähigkeit und NatriumionenUberführungszahl hängen von der Anwesenheit einer beträchtlichen Menge Gelwasser ab (US-PS 2636 851, 2852554, 3017 338, 3041317, 33 01 893, 34 96 077,35 60 568. 29 67 807,32 82 875 und GB-PS11 84 321).

Die Membrandicke beträgt im allgemeinen 0,1016 bis 0,5080 mm. Es können auch dickere Membranen verwendet werden, obwohl die sich durch diese Dicke ergebenden Vorteile weitgehend durch die zusätzlichen Materialkosten ausgeglichen werden. Bei Dicken <0,2540mm ist ein Träger z.B. in Form eines Polytetrafluoräthylennetzes von Vorteil.

Beispiele für andere nichtkritische Verfahrensparameter sind die Betriebstemperaturen von 25 bis 100° C, der pH-Wert der Salzlösung von 1 bis 6 und die Anodenstromdichten von 0,155 bis 0,774 A/cm².

Wie aus der Figur ersichtlich ist, ist der Bereich der Natriumhydroxidkonzentrationen des Katholyten bei optimaler Stromausbeute relativ eng und erstreckt sich im allgemeinen von 31 bis 43 Gew.-%, insbesondere von 35 bis 39 Gew.-%, speziell von 36 bis 38 Gew.-%. Bei niedrigeren Konzentrationen wird eine erheblich geringere Stromausbeute erreicht und in jedem Fall muß eine größere Wassermenge des Katholyten verdampft werden, um ein handelsfähiges Produkt zu erhalten. Bei höheren Konzentrationen nimmt die Stromausbeute wieder stark ab, die Zellenspannung steigt und der Katholyt wird viskos, daß man ihn nicht mehr handhaben kann; häufig erreicht er bei Konzentrationen von mehr als 55% den Zustand einer harten Masse.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Natriumchloridkonzentration im Anolyt erheblich niedriger als die bisher für einen optimalen Betrieb von Diaphragmazellen oder Membranzellen angewendete Konzentration, insbesondere 150 bis 220 g/l. Wie im folgenden angegeben, ist die Konzentration des Natriumchlorids in dem Anolyten nicht mit der Konzentration der zugeführten Salzlösung zu verwechseln, da andere Faktoren, z.B. die Erschöpfung des Elektrolyten und die Durchflußgeschwindigkeit, berücksichtigt werden müssen. Die Konzentration, auf die es ankommt, ist die in der Anodenkammer herrschende, die durch Bestimmung des Salzgehalte* des Anolytablaufs ermittelt wird. Bei Konzentrationen von < 130 g/l werden zu wenig Natriumionen durch die Membran überführt; es steigt der Sauerstoffgehalt des Chlorgases, die Salzlösung wird im allgemeinen weniger leitfähig und es nimmt die Natriumhydroxidkonzentration ab. Wenn andererseits und unerwarteterweise durchschnittlich Konzentrationen von > 250 g/l herrschen, wird die Natriumhydroxidkonzentration »instabil«, d.h. es wird eine kontinuierliche Zunahme der Natriumhydroxidkonzentration beobachtet, ohne daß bei einer höheren, weniger wirksamen Konzentration ein Ausgleich erfolgt

Die Mittel, mit denen anfänglich die Natriumhydroxidkonzentration in dem gewünschten Bereich von insbesondere etwa 36 bis 38% eingestellt wird, sind verschiedener Art Um Verzögerungen bei der Einstellung des Gleichgewichts zu vermeiden, kann man in die Kathodenkammer am Anfang eine Natriumhydroxidlösung der gewünschten Konzentration einleiten. Nach Einschalten des Elektrolysestroms und der Einstellung der geeigneten Salzkonzentration wird die Natriumhydroxidkonzentration während des gesamten Betriebes auf im wesentlichen dem gleichen Wert bleiben.

Man kann auch bei Betriebsbeginn in die Kathodenkammer Wasser füllen und trotz des sich ergebenden schlechten Wirkungsgrades elektrolysieren, bis man die gewünschte Natriumhydroxidkonzentration erreicht hat Es ist natürlich auch möglich, in die Kathodenkammer einen Katholyt mit einer Natriumhydroxidkonzentration von mehr oder weniger als 36% einführen und abwarten, bis das System ins Gleichgewicht kommt

Wie oben bereits angegeben, wird, nachdem sich die optimale Natriumhydroxidkonzentration eingestellt hat, diese dadurch aufrechterhalten, daß man die Konzentration des Natriumchlorids in dem Anolyt in dem angegebenen Bereich hält Es ist ersichtlich, daß diese Regelung durch beliebige Kombination von Salzlösung-Strömungsgeschwindigkeiten und -Konzentrationen erreicht werden kann, wobei das Ausmaß der Erschöpfung des Anolyten berücksichtigt werden muß. Es ist somit möglich, eine Salzlösung mit einer Konzentration, die derjenigen entspricht die in der Anodenkammer aufrechterhalten werden soll, mit hoher Geschwindigkeit einzuführen oder eine fast gesättigte Salzlösung mit entsprechend geringerer Geschwindigkeit der Zelle zuzuführen.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel

In der Kathodenkammer befand sich eine Stahlnetz-Elektrode und in der Anodenkammer eine Titan-Streckmetall-Elektrode mit einem Titandioxid/Rutheniumdioxid-Überzug (Molverhältnis 2 TiO₂: RuO₂), getrennt durch eine Kationenaustauschermembran der oben angegebenen Art (NAFION) — Dicke 0,508 mm, Gelwassergehalt 25% und Äquivalentgewicht 1150 —. Die Kathodenkammer wurde mit einer 36%igen Natriumhydroxidlösung gefüllt und in die Anodenkammer eine Natriumchloridlösung mit einem pH-Wert von 3 geleitet (Stromdichte 0,155 A/cm², Zellentemperatur etwa 85° C).

Bei dem ersten Versuch enthielt die Salzlösung 303 g/l NaCl, wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 358 ml/min in die Anodenkammer eingeführt und ergab eine durchschnittliche Anolytkonzentration von 287 g/l NaCl. Unter diesen Bedingungen war der Anolytablauf etwa 340mi/min und der Katholyt mit etwa 3,4 ml/min. Die Natriumhydroxidkonzentration des Katholyten stieg schnell mit einer Geschwindigkeit von etwa 4% pro Tag an, wobei der Hauptteil der Elektrolyse im wesentlichen bei einer Natriumhydroxidkonzentration von 41 bis 54% stattfand. Die mittlere Stromausbeute betrug 40,4%.

In gleicher Weise wurde ein zweiter Versuch durchgeführt mit dem Unterschied, daß eine Salzlösung mit einer Konzentration von 160 g/l NaCl mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 ml/min in die Anodenkammer eingeführt wurde, was zu einer durchschnittlichen Anolytkonzentration von 134 g/l NaCl führte.

Unter diesen Bedingungen betrug der Anolytablauf 276 ml/min und die Katholytgeschwindigkeit etwa 12 ml/min. Bei einer Stromausbeute von 79,8% erhält man konstant eine 36%ige Natriumhydroxidlösung.

Bei einem weiteren Versuch erzielte man mit einer ähnlichen Membran mit einer Dicke von 0,508 mm, die 25% Gelwasser enthielt, bei einer durchschnittlichen Anolytkonzentration von 150 g/l NaCI um 36% igen Natriumhydroxidlösung ähnliche Erg Bei Verwendung einer 0,1016 mm starken Memt von einem Polytetrafluoräthylengewebe getrag de und die 25% Gelwasser enthielt, führ durchschnittliche Anolytkonzentration von
NaCl zu einer Natriumhydroxidkonzentration ve

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

23 Π

Patentanspruch:

Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung in einer Elektrolysezelle, deren Anoden- und Kathodenkammern durch eine elektrolytisch leitende, flüssigkeitsundurchlässige, kationensemipermeable Membran getrennt sind, wobei man die Natriumhydroxidkonzentration in dem Katholyten während der Elektrolyse auf 31 bis 43% hält, dadurch gekennzeichnet, daß man die durchschnittliche Natriumchloridkonzentration des Anolyten zwischen 120 und 250 g/l hält und die einzige Quelle, Über die dem Katholyten zur Aufrechterhaltung der Natriumhydroxidkonzentration Wasser zugeführt wird, das durch die Membran überführte Wasser ist.

Lauge einspeist Die Brtl^

«.ntnehmen. Die Laugenkonzentra-