DE2451847A1

DE2451847A1 - Verfahren zur elektrolytischen herstellung von metallhydroxidloesungen

Info

Publication number: DE2451847A1
Application number: DE19742451847
Authority: DE
Inventors: Jun Edward H Cook; Alvin T Emery
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1973-11-01
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1975-05-07
Also published as: NO743912L; AU7452974A; IT1025403B; JPS5075195A; BR7409139D0; FI319374A; US3899403A; AR209270A1; FR2249972A1; SE7413728L; NL7414203A

Description

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP.
Niagara Falls, N. Y., V₀St.A.

¹¹ Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Metallhydroxidlösungen "

Priorität: 1. November 1973, V.St.A.j Nr. 411 619

Chlor und Natriumhydroxid werden in großem Umfang in der Industrie benötigt. Sie werden in der Technik durch Elektrolyse wäßriger Salzlösungen hergestellt. In verbesserten elektrolytischen Verfahren werden dimensionsstabile Anoden aus Werkstoffen, wie Edelmetallen, Legierungen, Oxiden oder deren Gemischen jeweils auf anderen Metallen, verwendet. Die Trennung von Anolyt und Katholyt während der Elektrolyse durch permselektive Diaphragmen ist bekannt und es wurden bereits mehrere Elektrolysezellen mit einer oder mehreren dieser Membranen vorgeschlagen« Beispielsweise wurden Membranen beschrieben, die aus einem hydrolysierten Copolymerisat aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff und einem sulfonierten Perfluorvinyläther bestehen«

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In einigen Versuchen wurden diese Membranen zwischen der Anoden- und der Pufferkammer von Chlor und Natriumhydroxid enthaltenden Elektrolysezellen eingesetzt.

** Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem durch Elektrolyse wäßriger Metallhalogenidlösungen möglichst, hochkonzentrierte Metallhydroxidlösungen mit möglichst niedrigem Gehalt an Chloridionen hergestellt werden,
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Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand,

In bevorzugten Ausführungsformell des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen die permselektiven Membranen aus einem hydrolysierten Copolymerisat von Tetrafluoräthylen mit einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCf(CF )CF₂OCF=CF₂

(nachfolgend bezeichnet als PSEPVE)₈ wobei das Copolymerisat ein Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 16OO aufweist. Diese Membranen, von denen mindestens zwei verwendet werden$ sind auf einem netzförmigen Trägermaterial aufgebracht, das beispielsweise aus Poly te traf luoräthylen, einem perfluorierten Ä'thylen-

Propylen-Copolymerisatj, Polypropylen, Asbest, Titan, Tantal, Niob oder Edelmetallen besteht«

Nachfolgend wird die Zeichnung erläutert %

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^ Sie zeigt schematisch eine aus drei Kammern bestehende Elektrolysezelle (nachfolgend als Dreikammerzelle bezeichnet) zur Herstellung von Alkalimetallhydroxidlösungen durch Elektrolyse entsprechender Salzlösungen in Verbindung mit einer

aus zwei Kammern bestehenden Elektrolysezelle (nachfolgend als Zweikammerzelle bezeichnet), die dazu dient, in der aus der Pufferkammer der Dreikammerzelle entnommenen verdünnten Alkalimetallhydroxidlösung die Konzentration an Alkalimetallhydroxid

zu erhöhen.
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Die Figur zeigt die Elektrolysezelle 11 mit .den Außenwänden 13, der Anode 15i der Kathode 17 sowie die elektrischen Zuleitungen 19 bzw, 21, mit denen die Anode bzw. die Kathode mit dem positiven bzwc negativen Potential einer entsprechenden Spcumungsquelle verbunden ist. Das Innere der Elektrolysezelle wird durch die permselektiven Membranen 23 und 25 in die Anodenkammer 27» . die Kathodenkammer 29 und die Pufferkammer 31 geteilt. Die Anodenkammer wird über die Zuleitung 33 mit der in der Sättiungsanlage 35 vorbereiteten Alkalimetallhalogenidlösung beschickt.

. Durch die Ableitung 37 werden das während der Elektrolyse in der Anodenkammer gebildete Chlor und durch die Ableitung 39 der in der Kathodenkammer entsprechend gebildete Wasserstoff abgeführt. Durch die Ableitung 41 wird aus der Kathodenkammer 29 konzentrierte Alkalimetallhydroxidlösung abgeführt. Die entspre-■'

chende Menge verdünnter Alkalitnetallhydroxidlösung wird über die Ableitung ^3 aus der Pufferkaminer 31 abgenommen«

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Die über die Ableitung 43 aus der Dreikammerzelle entnommene ' verdünnte Natriumhydroxidlösung wird zur Kathodenkammer 45 der Zweikammerzeile 47 geführt. Durch Zuleitung 49 kann in die Pufferkammer 31 der Dreizellenkammer 11 Wasser geleitet werden, um dort die Konzentration an Natriumhydroxid einzustellen, damit durch Begrenzen des Übertritts von Hydroxylionen durch die Membran 23 in den Anolyten die Stromausnutzung oder der Wirkungsgrad von Kathode oder Kathodenkammer, oder bezüglich Natriumhydroxid oder Natriumionen (die Größen sind untereinander austausch-

'0 bar) hoch gehalten wird. Über die Zuleitung 51 können festes Natriumchlorid oder andere Quellen für Chloridionen der Sättigungsvorrichtung 35 zugeführt werden, um im Zulauf der Elektrolysezellen die Chloridionenkonzentration zu erhöhen. Die Anolyten können wiederholt über die Sättigungsvorrichtung geleitet werden, um durch v/eitere Salzaufnahme die gewünschte Konzentration einzustellen. Das Ventil 53 kontrolliert den über die Leitungen 33' und 75 geführten Zulauf zu den Anodenkammern 27 und 55·

Die Anode 57 in der Zweikammerzelle 47 ist über die Zuleitung

59 mit dem positiven Potential, die. Kathode 61 über die Zuleitung 63 mit dem negativen Potential einer elektrischen Spannungsquelle verbunden. Die für Kationen permselektive Membran 65 trennt die Kammern 45 und 55. Über die Zuleitung 67

* wird verdünnte Alkalimetallhydroxidlösung aus der Pufferkammer

der Dreikammerzelle in die Kathodenkammer 45 der Zweikammerzelle geführt, wodurch der Hydroxylionengehalt in der Zweikammerzelle erhöht wird. Die in der Kathodenkammer 45 gebildete Alkalimetallhydroxidlösung wird über die Ableitung 69 abgenom-

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. π

men. Durch die Ableitungen 71 bzw. 73 werden Chlor bzw. Wasserstoff aus der Anoden- bzw. Kathodenkammer abgeführt. Eine der-• art erhaltene Natriumhydroxidlösung kann für chemische Reaktionen, beispielsweise für die Herstellung von Natriumchlorat, verwendet oder durch Einengen in eine Lösung noch höherer Konzentration überführt werden. Das Chlor kann mit ^dem Natriumhydroxid zu Natriumhypochlorit oder -chlorat oder mit Wasserstoff zu Chlorwasserstoff umgesetzt werden« Das Chlor kann auch verflüssigt werden, wobei der enthaltene Sauerstoff abgetrennt

wird. Die aus der Dreikammer- und der Zweikammerzelle entnommenen Mengen an Chlor, ΐ/asserstoff und konzentrierten Natriumhydroxidlösungen können entsprechend vereinigt werden.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zirkuliert der Anolyt über die Sättigungsvorrichtung.

Falls die ChIoratkonzentration im Anolyten durch Reaktion des Chlors mit dem Natriumhydroxid in der Anodenkammer der Zweikammerzelle zu hoch wird, wird ein Teil des Anolyten vorzugsweise" in einen Abscheider oder Kristallisator geführt, um das ²^ Natriumchlorat abzuscheiden, oder dient als Zulauf für eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Natriumchlorat.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung weit- gehend chloridfreier konzentrierter Natriumhydroxidlösungen, wobei durch die Verwendung der Pufferzelle, die das Eindringen von Hydroxylionen in den Anolyten erschwert, eine Stromausnutzung von beispielsweise über 80 oder 90 Prozent in Bezug auf das Natriumhydroxid erreicht wird. Auf diese Weise wird weni-

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γ -ι

ger Sauerstoff enthaltendes Chlor hergestellt und die elektrische Energie zur Herstellung von Natriumhydroxid besser ausgenutzt als in Zweikammerzellen. In Zweikammerzellen beträgt die Stromausnutzungj bezogen auf Natriumhydroxid, nur etwa 60 Pro-ζent, wenn die Natriumhydroxidlösung salzfrei und in hoher Konzentration erhalten werden soll. Der Gesamtwirkungsgrad eines solchen Verfahrens liegt im allgemeinen über 70 Prozent, oft über 75 Prozent, wenn die Zweikammerzelle allein eingesetzt wird und nur zur Herstellung einer konzentrierten Natriumhydroxidlösung dient.

In der Zeichnung ist zur besseren Übersichtlichkeit nur eine Dreikammerzelle in Verbindung mit nur einer Zweikammerzelle dargestellt. Um jedoch in der Praxis die besten Ergebnisse zu erhalten, können eine Mehrzahl von Dreikammerzeilen und von Zweikammerzellen jeweils zusammengeschaltet sein. Vorzugsweise sind 1 bis 3 Dreikammerzellen pro Zweikammerzelle miteinander kombiniert, wobei ein Verhältnis von 1,3 bis 1,7, insbesondere

etwa 1,5, bevorzugt ist.
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Die aus der Kathodenkammer entnommene Natriumhydroxidlösung weist eine' Konzentration von über 250 g/Liter, vorzugsweise über 350 g/Liter, insbesondere 375 bis 425 g/Liter, höchstens 450 g/Liter, an Natriumhydroxid, auf. Die entsprechende Konzentration der aus der Pufferkammer entnommenen verdünnten Natriumhydroxidlösung beträgt über 20 g/Liter, im allgemeinen 50 bis 200 g/Liter, vorzugsweise über 75 g/Liter, insbesondere 100 bis 150 g/Liter, am besten etwa 125 g/Liter.

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Γ Π

Die in bezug auf die Ionenwanderung für Kationen selektiv wirken-

T -τ-

den Membranen sind bekannt. Jedoch wurden die im-erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Membranen nicht bei Prozessen zur Herstellung von Alkalxroetallhydroxidlösungen verwendet. Die hervorragende Wirkung dieser Membranen wurde bisher weder beobachtet noch war sie zu erwarten. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Membranen, vorzugsweise in Kombination mit einem entsprechenden Trägermaterial, ermöglichen eine mehrjährige Verwendung in einem technischen Betrieb, ohne daß sie ausge-

.

baut oder ersetzt wei-den müssen, und verhindern dabei wirkungs~ voll die unerwünschte Wanderung von Chloridionen aus dem Anolyten durch die Pufferkammer in den Katholyten. Gleichzeitig verhindern die Membranen zusammen mit der von ihnen begrenzten Puf-

ferkammer zwischen der Anoden- und der Kathcdenkaminer das Über-"

treten von in der Kathodenkammer gebildetem Wasserstoff in

die Anödenkammor, wodurch auch die Bindung eines explosiven Gemisches von Wasserstoff und dem in der Anoderikammer gebildeten Chlor vermieden wird. In dieser Hinsicht sind die im er~

findungsgemäßen Verfahren eingesetzten Membranen wegen ihrer 20

größeren Undurchlässigkeit, selbst in Form von vergleichsweise dünnen Filmen, gegenüber Wasserstoff den bekannten Membranen überlegen, die aus anderen polymeren Materialien hergestellt sind.

Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei der genannten Membranen in einer Elektrolysezelle verwenden und so darin drei Kammern bilden, können auch Elek-

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trolysezellen mit mehreren Kammern, beispielsweise vier bis sechs Kammern, und einer entsprechenden Anzahl von Pufferkamjnern eingesetzt werden. Im allgemeinen werden die Kammern durch flache Membranen getrennt und weisen im allgemeinen eine recht-

winkelige bzw. quaderförmige Konstruktion auf. Jedoch können auch andere Formen eingesetzt werden, beispielsweise gebogene Teile, wie ellipsoide, unregelmäßige Oberflächen, wie sägezahnartig oder mehrfach spitz zulaufend.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die von den Membranen gebildete Pufferzone bzw. eine Mehrzahl davon zwischen bipolaren Elektroden angeordnet, die der jeweiligen Elektrolysezelle entsprechend angepaßt sind. Mehrere Elektrolysezellen können zu einer oder mehreren Vielzellen-

• einheiten zusammengefaßt sein, die .oft gemeinsame Zu- und Ableitungen aufweisen und in genormton Anordnungen untergebracht sind.

Das Volumen der Pufferkammer bzw. der Pufferkammern beträgt im allgemeinen 1 bis 100 Prozent, vorzugsweise 5 bis 70 Prozent, des Gesamtvolumens von Ajttoden- und Kathodenkammer.

Die zu elektrolysierende, Chlorionen enthaltende wäßrige Lösung ist normalerweise eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid, obwohl auch Kaliumchlorid und andere lösliche Chloride, wie Magnesiumchlorid, sowie ähnliche Salze wenigstens anteilig eingesetzt worden können. Vorzugsweise werden Alkalimetallchloride, insbesondere Natriumchlorid, eingesetzt. Natrium- und Kalium-L

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chlorid enthalten Kationen_, die keine unlöslichen Salze oder sonstige Fällungen sondern stabile Hydroxide bilden. Die verwendete Konzentration an Alkalimetallchlorid in der zu elektrolysierenden Lösung ist im allgemeinen möglichst hoch und beträgt normalerweise für Natriumchlorid 200 bis 320 g/Liter und 200 bis 3^0 g/Liter für Kaliumchlorid, wobei entsprechende Zwischenwerte für Gemische von Natrium- und Kaliumchlorid eingesetzt werden. Der Elektrolyt kann neutral.oder auf einen pH-Wert von etwa 1 bis 6 eingestellt werden, wobei das Ansäuern

mit einer entsprechenden Säure, wie Salzsäure, vorgenommen wird.

Der Elektrolyt wird im allgemeinen mit einer Konzentration von 200 bis 320 g/Liter, vorzugsweise 250 bis 300 g/Liter, in die Anodenkammer eingeführt.

Oft ist es wünschenswert, durch Zirkulation der Lösungen zwischen entsprechenden Kammern der Elektrolysezellen einheitli- * ehe Konzentrationen aufrechtzuerhalten. .

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzton für Kationen . !.

permselektiven Membranen bestehen aus einem hydrolysierten Polymerisat eines- . perfluorierten Kohlenwasserstoffs mit einem"

fluorsulfonierten Perfluorvinyläther. Der perfluorierte Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise Tetrafluorethylen, jedoch können auch andere perfluorierte und gesättigte sowie ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wobei monoolefinische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit 2 bis h_t insbesondere mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie

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Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, bevorzugt sind. Als sulfoniertex* Perfluorvinyläther wird vorzugsweise PSEPVE (Perfluor/2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther/) vei-wendet. Diese Verbindung kann zu entsprechenden Monomeren modifiziert werden, beispielsweise durch Überführen der die Fluorsulfonyläthoxygruppe enthaltende Verbindung in die entsprechende Propoxyvex-bindung und durch Austausch der Propylgruppe gegen die Äthyl- oder Butylgruppe, wobei jeweils die entsprechende Stellung der Sillfonylgruppe wieder hergestellt wird. Es können entsprechende andere Verbindungen mit Perfluorniederalkylgruppon eingesetzt werden. ^:

Das Verfahren zur Herstellung der· hydrolysiert en CopolyrneirLsate ist in der US-PS 3 282 875 und in der CA-PS 849 67Ο beschrieben, in der auch über die Verwendung der hergestellten Membranen in Brennstoffzellen berichtet wird. Das Copolymerisat wird

durch 1 stündiges Umsetzen von PSEPVE oder_t einer entsprechenden Verbindung mit Tetx-afluoräthylen oder einer entsprechenden Verbindung im gewünschten Mengenverhältnis in Wasser bei höherer

Temperatur und höherem Druck hergestellt . Nach der Abkühlung trennt sich das Reakt ions gemisch in eine untere Perfluoräthox-schicht und eine obere wäßrige Schicht, in der das gewünschte Polymerisat dispergiert ist. Das Molekularge\-d.cht des Polyniexri-

sats ist unbekannt, jedoch ist das Äquivalentgovicht etwa 900 25

bis ΐ6θθ, vorzugsweise 1100 bis 1^00, und der Gehalt an PSKPVB oder der entsprechenden Verbindung beträgt etwa 10 bis 30 Prozent, vorzugsweise I5 bis 20 Prozent, insbesondere I7 Prozent.

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Das nlcht-hydrolysierte Copolymerisat kann bei hohen Temperatu-■ ren und hohen Drucken zu Platten oder Membranen verformt werden, deren Dicke 0,02 bis 0,5 mm beträgt. Diese Formteile worden woiterbehandelt, wobei unter Verwendung von "lOprozentiger Schwefel-

*> säure oder nach den in den genannten Patentschriften erläuterten Verfahren die SO_?F-Gruppen in SO„H~Gruppen überführt werden. Die Anwesenheit von SO„H-Gruppen kann gemäß der Kanadischen Patentschrift durch Titration festgestellt werden, Weitere Verfahrensschritte in diesem Zusammenhang werden in der. CA-PS 752 427und der XJS-PS 3 OhI 317 erläutert«,

Da die Hydrolyse des Copolymerisate eine gewisse Ausdehnung des Formteils verursacht, wird die aus dem Copolymerisat bestehende Membran nach der Hydrolyse vorzugsweise auf einem Rahmen oder

einem anderen Träger befestigt, der sie in der Elektrolysezelle

in der entsprechenden Lage hält. Dann kann die Membran entsprechend befestigt werden, ohne sich zu verbiegen. Die Membran wird vorzugsweise vor der Hydrolyse, d. h. so lange sie noch thermoplastisch ist, auf einem aus Tetrafluoi^äthylenfäden oder anderen .

Fäden bestehenden Träger befestigt. .Dabei bedeckt der Film des Copolymerisate jeden Faden des Trägers, dringt in den Raum zwi~ \ sehen den Fäden ein und umschließt sie, wobei die Dicke des Films etwas abnimmt _f wo er die Fääen überdeckt.

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Die im erfindungsgemäßon Verfahren eingesetzten Membranen sind den bekannten Membranen weit überlegen. Die Membranen des erfin-

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dungsgemäßen Verfahrens sind bei höheren Temperaturen, beispielsweise über 75 C₁ stabiler, sind im Elektrolyten und in der Hydroxidlösung viel langer haltbar und werden bei hohen Temperaturen in der Elektrolysezelle durch Einwirkung von Chlor nicht brüchig» Hinsichtlich der Ersparnis an Zeit und Kosten bilden die Membranen des erfindungsgemäßen Verfahrens wirtschaftliche Vorteile, Der durch diese Membranen hervorgerufene Spannungsabfall in der Elektrolysezelle ist im Vergleich zu Membranen aus anderen Materialien nicht übermäßig hoch, wenn die Natrium-

'" hydroxidkonzentratxon in der Kathodenkammer aufüber 200 g/Liter zunimmtο Ebenso nehmen die Selektivität der Membranen des erfindungsgemäßen Verfahrens und deren Verträglichkeit mit dem Elektrolyten im Gegensatz zu Membranen aus anderen Materialien nicht übermäßig ab, wenn die Hydroxylkonzentration im Katholyten

zunimmt. Die Stromausnutzung der Elektrolyse in Bezug auf" das "ge-""'" bildete Natriumhydroxid nimmt mit steigender Hydroxyl!onenkonzentration im Katholytenbei Verwendung von Membranen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht so deutlich ab wie bei Einsatz anderer Membrane.
.

Nach den genannten Verfahren zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Membranen können auch Copolymerisate mit einem Äquivalentgewicht von 500 bis hOOO erhalten .· ; werden« Die Copolymerisate mit einem mittleren Äquivalentgewicht

sind bevorzugt, da sie eine zufriedenstellende Festigkeit und Stabilität aufweisen, einen besseren selektiven Ionenaustausch gestatten und niedrigere innere Widerstände aufweisen»

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Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate können durch chemische Oberflächenbehandlung, beispielsweise durch Modifizieren der SO„H-Gxxippen an der Oberfläche, verbessert werden. Beispielsweise können die Sulfonsäuregruppen so angeordnet werden, daß auf der Membran ein entsprechender Konzentrationsgradient entsteht, oder die Sulfonsäuregruppen können teilweise durch Phosphorsäure- oder Phosphonsaurereste ersetzt werden« Diese Austauschrealctionen können während oder nach der Herstellung der Membran durchgeführt werden« ¥ird die Membran nach ihrer

W Herstellung oberflächenbehandelt, beträgt die Tiefe der Behandlung im allgemeinen 0,001 bis 0,O1 mm.Die Stromausnutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das derart oberflächenbehandelte Membranen verwendet, kann um etwa 3 bis 20 Prozent, meist etwa 5 bis 15 Prozent, zunehmen. Ein entsprechendes Verfahren zur

^5 -Oberflächenbehandlung ist in der FR-AS 2 152 19^ beschrieben, in der die Behandlung einer Seite einer Membran mit Ammoniak • erläutert ist, wobei S0_?NH_?-Gruppen gebildet wer-den.

Totrafluoräthylon-Polymerisate (TFE), die mit Styrol umgesetzt und sulfoniert worden sind, eignen sich nicht zur Herstellung von für Kationen permselektiven Membranen für das erfindungsgemäße Verfahren. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß perfluorierte Xthylen-Propylen-Polymerisate (PEP), die mit Styrol umgesetzt und sulfoniert worden sind, die Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Membranen ermöglichen. Zwar weisen derart hergestellte Membranen keine Lebenszeit von 3 Jahren oder mehr auf wie die bevorzugten Copolymerisate, jedoch ist das mit Styrol umgesetzte und sulfonierte L ···.■■ -

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FEP überraschend widerstandsfähig gegenüber Härtungsvorgängen und anderen Einflüssen unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zur Herstellung entsprechender Membranen wird ein übliches mit Styrol umgesetzt und anschließend sulfoniert. Dazu wird eine etwa 1O-bis 20prozentige Lösung von Styrol in Methylenchlorid oder Benzol hergestellt und in die Lösung eine Platte aus FEP mit einer Dicke von etwa 0,02 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 ^nim» getaucht. Die Platte wird nach dem Entfernen aus der Lösung unter Verwendung einer Kobalt -Strahlungsquelle bestrahlt, wobei die angewandte Stx-ahlungsmenge etwa 8000 rad/ Stunde bzw. die gesamte Strahlung etwa 0,9 megarad beträgt_o Nach dem Abspülen mit Wasser wird die Platte mit Chlorsulfonsäure, rauchender Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid behandelt, wobei die Phenylringe der Styrolgruppen des Polymerisats vorzugsweise in der p-Stellung monosulfoniert v/erden, Vorzugsweise wird eine Lösung von Chlorsulfonsäure in Chloroform verwendet, wobei die Sulfonierung nach etwa 1/2 Stunde vollständig ist,

Handelsübliche Membranen dieser Art enthalten beispielsweise 18 bzwo 16 Prozent Styrol, vrobei 2/3 bzw, I3/I6 der Phenylgruppen monosulfoniert sind₀ Um einen Gehalt von 18 Prozent Styrol im Polymerisat zu erreichen, wird eine Lösung von 17 1/2 Prozent Styrol in Methylenchlorid, um einen Gehalt von 16 Prozent, Styrol im Polymerisat zu erreichen, wird eine Lösung von 16 Prozent Styrol in Methylenchlorid verwendet,

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Im Vergleich zu den aus den bevorzugten Copolymer!säten herge-. . stellten Membranen weisen die nach vorstehendem Verfahren hergestellten Membranen gute Eigenschaften auf, beispielsweise ergeben sie den gleichen Spannungsabfall von 0,2 Volt/Membran in der Elektrolysezelle bei einer Stromdichte von 0,215 A/dm .

Die Dicke der Membran beträgt im allgemeinen 0,02 bis 0,5 nun, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 nun, insbesondere 0,1 bis 0,3 mm,- Wenn das Material der Membran auf ein Netz aus Polytetrafluoräthylen, Asbest, Titan oder einem anderen Material aufgebracht wird, beträgt die Faden- bzw, Faserdicke des Netzes in Abhängigkeit von der Dicke der Membran 0,01 bis 0,5 nun, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 nun. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Fäden bzw. Fasern weniger als die Hälfte der Filmdicke der Membran, jedoch können auch größere Dicken des Trägermaterials verwendet werden, beispielsweise eine 1,1-bis 5fache Dicke des Trägermaterials im Vergleich zur Filmdicke der Membran,. Das netz-, sieb- oder gewebeartige Trägermaterial weist eine offene Fläche von etwa 8 bis 80 Prozent, vorzugsweise 10 bis 70 Prozent, . insbesondere 30 bis 70 Prozent, auf. Im allgemeinen ist der . " Querschnitt der Fäden rund, jedoch kann er auch elliptisch, viereckig oder rechtwinkelig sein* Das netzförmige Trägermaterial ist vorzugsweise ein Sieb oder ein Textilgewebe und kann mit der Membran verklebt sein, obwohl es bevorzugt ist, diese Verbindung äfurch Schmelzen bei hoher Temperatur und hohem

Druck vor der Hydrolyse des Copolymerisate zu bewirken. Die Kombination von Membran und Trägermaterial kann in einer ent-, ' sprechenden Haltevorrichtung festgeklemmt oder in anderer Weise

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befestigt werden.

Die Elektrolysezelle kann aus üblichen Materialien hergestellt

oder Spannbeton, . . sein, beispielsweise aus Beton / der gegebenenfalls mit anderen Materialien, wie Gummi, z. B. Polychloropren, oder Polyvinylidenchlorid, FEP, Polyestern, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder . TFE, verkleidet ist. Auch können·entsprechend ausgekleidete Be~ halter aus anderen Materialien eingesetzt werden. Es können selbsttragende Konstruktionen, beispielsweise aus Hart-Polyvinylchlorid-Polyvinylidenchlorid-Polymerisaten, Polypropylen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen, vorzugsweise durch Fasern oder entsprechende Gewebe, beispielsweise aus Glasfasern, Stahl oder Polyamid verstärkt, eingesetzt werden.

Die Elektroden der Elektrolysezelle dos erfindungsgemäßen Verfahrens können aus jedem elektrisch leitfähigen Material bestehen, das. gegenüber den in der Elektrolysezelle vorliegenden Produkten widerstandsfähig ist. Im allgemeinen bestehen die Kathoden aus'Graphit, Eisen, Bleidioxid auf Graphit oder Titan, Stahl oder einem Edelmetall, wie Platin, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Bei Verwendung von Edelmetallen können diese auf elektrisch leitfähigen Trägermaterialien, wie Kupfer, Silber, Aluminium, Stahl und Eisen, aufgebracht sein« Die Anoden'be-

stehen beispielsweise aus Edelmetallen, Edelmetallegierungen, Edelmetalloxiden oder Edelmetalloxiden in Kombination mit anderen Metalloxiden, beispielsweise Rutheniumoxid kombiniert mit Titandioxid, oder aus Gemischen vorstehender Materialien. Die L

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Anoden können auch aus einem leitfähigen Trägermaterial beste-. hen, dessen Oberfläche mit einem der vorgenannten Materialien versehen ist. Die Anoden bestehen vorzugsweise aus Platin, Platin auf Titan, Platinoxid auf Titan, Gemischen von Ruthenium und Platin und deren Oxiden auf Titan. Auch können die speziellen Oberflächen auf anderen Metallen, wie Tantal, aufgebracht sein. Die elektrischen Zuleitungen für die genannten Materialien können aus Aluminium, Kupfer, Silber, Stahl oder Eisen,· Vorzugsweise Kupfer,^hergestellt sein. Eine bevorzugte und dimensionsstabile Anode besteht aus einem Gemisch von Rutheniumoxid und Titandioxid auf Titan als Trägermaterial, wobei Kupfer für die Zuleitungen eingesetzt wird.

Der Spannungsabfall von Anode zu Kathode beträgt im allgemeinen etwa 2,3 bis 5 Volt, vorzugsweise 3»5 bis 4,5 Volt. Ei" kann jedoch auch mehr betragen, beispielsweise bis 6 Volt. Die Stromdichte in der Elektrolysezelle beträgt 0,054 bis 0,431 A/

ρ ρ

dm , vorzugsweise 0,108 bis 0,323 A/dm , insbesondere 0,215 A/

dm , bezogen auf die Elektrodenoberfläche. Die angegebenen Span-

nungen beziehen sich auf genau ausgerichtete Elektroden, In Fällen, in denen das nicht zutrifft, beispielsweise bei Laboranlagen, können die Spannungen bis etwa 0,5 Volt höher liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet unter anderem den Vor-25

teil, daß konzentrierte Natriumliydroxidlösungen mit einem geringen Chloridgehalt hergestellt werden, ohne daß verdünnte Natriumhydroxidlösungen als "Nebenprodukt'anfallen,' Dabei wird

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durch die Herstellung einer verdünnten Natriumhydroxidlösung in der Pufferkammer der Dreikammerzelle die Stromausnutzung: des Verfahrens vergleichsweise hoch. Die Pufferkammer und die in ihr vorliegende verdünnte Natriumhydroxidlösung verringern das Übertreten von Hydroxylionen in die Anodenkammer, wodurch weniger Sauerstoff oder andere in diesem Zusammenhang relativ nutzlose Produkte im Anolyten entstehen. Dieses Übertreten von Hydroxylionen in die Anodenkammer kann auch durch Verdünnen des Elektrolyten in der Pufferkammer mit Wasser erreicht werden, beispielsweise durch Einstellen des Elektrolyten in dieser Kammer auf eine Konzentration von 25 bis 50 g/Liter Natriumhydroxid. Die Konzentration in der Pufferkammer muß jedoch auf die erforderliche Konzentration des Elektrolyten in der Kathodenkammer der Zweikammerzelle abgestimmt werden.

in beiden Zellen Es ist zweckmäßig, daß der Anolyt/sauer reagiert, damit er mit jedem aus der Pufferkammer eintretenden Hydroxylion reagiert, um die Bildung von Sauerstoff zu verhindern. Der pll~¥ert des

Anolyten beti-ägt 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5» insbesondere 20

2 bis 4. Der pH-Wert der Lösung in der Pufferkammer sowie

der des Katholyten beträgt- 14. Die Temperatur wird in allen Kammern der Elektrolysezelle auf unter 105 C, vorzugsweise 20 bis 95°C, insbesondere 50 bis 95°C, am besten 65 bis 95°C, gehalten. Die Temperatur des Elektrolyten kann durch entsprechende 25

Zirkulation von Teilen des Elektrolyten und entspreeilende Einstellung der Zuflußmengen zu den verschiedenen Kammern der Elektrolysezelle und der Temperaturen dieser Zuflußmengen ein~

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V gestellt verden. Kann die Temperatur¹ durch die genannten Maßnahmen nicht ausreichend herabgesetzt werden, kann dies durch Kühlen mit entsprechenden Vorrichtungen oder Flüssigkeiten erreicht werden.

Beispielsweise kann das in die Pufferkammer geleitete Wasser lind die zur Kathodenkammer der Zweikammerzelle geführte verdünnte. Natriumhydroxidlösung sowie ein gegebenenfalls zirkulierender Anolyfauf Temperaturen von etwa 10 bis 2O⁰C, vorzugsweise etwa 1O⁰C abgekühlt werden, bevor diese Flüssigkeiten in die entsprechenden Kammern eintreten. Auch kann ein zwischen entsprechenden Kammern zirkulierender Elektrolyt gekühlt werden. Die Kühlung kann dadurch-erfolgen, daß die zu kühlenden Flüssigkeiten den Umgebungsbedingungen ausgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Stromausnutzung von $0 bis 97 Prozent in Bezug auf Chlor und von über 80 Prozent, oft über 85 Prozent, in Bezug auf das in der Dreikammerzelle erhalte-

ne Natriumhydroxid auf, was auf die Verwendung der Pufferkammer

. zurückzuführen ist. Die Stromausnutzung in bezug auf Natriumhydroxid (stromausnutzung nach Faraday) nimmt mit steigender Natriumhydroxidkonzentration in dem die Pufferkammer verlassenden Elektrolyten abj wobei die Stromausnutzung im Konzentrationsbereich von 73 g/Liter (Stromausnutzung 90 Prozent) bis 150 g/Liter (Stromausnutzung 82 Prozent) eine lineare Funktion der Konzentration' an Natriumhydroxid ist und bei höheren Konzentrationen bis

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' 18O g/Liter (Stromausnutzung

72 Prozent) stärker abfällt. Die hergestellte konzentrierte Natriumhydroxidlösung enthält nur geringe Mengen an Chlorid, nämlich 0,1 Ms 10 g/Liter, im allgemeinen etwa 1 g/Liter, wobei die Konzentration an Natriumhydroxid etwa 250 bis 450 g/Liter beträgt. Diese konzentrierten Natriumhydroxidlösungen können durch Eindampfen weiter konzentriert werden und benötigen nur relativ wenig thermische Energie, um in 50prozentige Lösungen überführt zu werden. Die als möglicher Nachteil des erfindungsgemäßen Verfahrens erscheinende Bildung von Natriumchlorat in der Anodenkammer der Zweikammerzelle kann als Vorteil genutzt werden, wenn der Anolyt in eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Natriumchlorat überführt wird. Auch kann das Natriumchlorat aus dem gegebenenfalls zirkulierenden Anolyten abgetrennt und weiterverwendet werden.

Die Elektrolysezellen des erfindungsgenäßen Verfahrens können in großen oder kleinen Fabrikationsanlagen mit einer Tageskapazität von 20 bis TOOO Tonnen Chlor oder des entsprechenden«

eingesetzt werden.
Kalogens / In allen Fällen kann das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich eingesetzt werden. Vorzugsweise werden diese Elektrolysezellen mit Einrichtungen zur Zellstoffherstellung kombiniert, so daß das Chlor und gegebenenfalls das Chlorat zusammen mit der konzentrierten Natriumhydroxidlösung als Bleichmittel oder zur Herstellung von Bleichmitteln, wie Chlordioxid, verwendet werden können. Natriumhydroxid und Chlor sind auch wichtige Rohstoffe für andere Zweige der chemischen Industrie.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 Zur Herstellung von Chlor, Wasserstoff und konzentrierter Natriumhydroxidlösung aus einer wäßrigen Natriumchloridlösung werden die in der Zeichnung erläuterten Elektrolysezellen eingesetzt In den nachstehend beschriebenen Versuchen werden im allgemeinen jeweils mehrere miteinander kombinierte Dreikammer- bzw. Zweikammerzellen verwendet, wobei das entsprechende Zahlenverhältnis etwa 1,5 beträgt und die Zuleitungen zu den Zellen sowie ihre Ableitungen oft als gemeinsame Leitungen ausgeführt sind. ·

Die Wände der Elektrolysezellen bestehen aus gegebenenfalls mit Asbest gefülltem Polypropylen oder Stahl, der mit nicht weichgemachtem Polyvinylchlorid, Polypropylen oder Polyestern auf der Basis von cis-Hexachlorindomethylentetrahydrophthalsäure verkleidet ist. Gummi oder andere synthetische Materialien werden als Dichtungen, beispielsweise für Wände und Abdeckungen der Elektrolj^sezellen, verwendet.

Die Elektroden sind neben den Membranen angeordnet,

«c welche die Pufferkaramer von den Elektrodenkammern trennen. Die Membranen sind für* Kationen permselektive Membiranen mit einer Dicke von etwa 0,2 mm und sind auf ein netzförmiges Trägermate-

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rial aus Polytetrafluoräthylenfäden mit einem Fadendurchmesser von etwa 0,1 mm aufgebracht. Die Fäden des Trägermaterials bilden ein Gewebe mit einer offenen Fläche von etwa 22 Prozent, Die Membranen waren zunächst flach und wurden bei hoher Temperatur und hohem Druck mit dem Gewebe des Trägermaterials verbunden, wobei Teile der Membran während des Schmelzprozesses die Fäden des Trägermaterials umschlossen haben und dadurch mit diesen fest verbunden wurden, ohne daß die Membran zwischen den Gewebefäden dicker wurde. Die permselektiven Membranen sind aus

einem hydrolysierten Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und PSEPVi) mit einem Äquivalent gewicht von 900 bis 16OO, hauptsächlich von 1250. Die Elektroden stehen im Kontakt mit den Membranen der Pufforkammer, wobei die flacheren Seiton der Membranen die Elektroden berühren. In entsprechenden Versuchen wird ein Abstand von 0,01 bis 5 n™ zwischen den Elektroden und den Membranen eingehalten, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden«, Es ist jedoch bevorzugt, daß sich Elektroden und Membranen berühren.

In der Dreikaminer- und in der Zweikammerzelle werden die gleichen Membranen'verwendet.

In der Dreikammerzelle ist die Pufferkammer etwa 6 mm breit. Die Elektroden sind an den Membranen angeordnet, so daß der Abstand zwischen den Elektroden praktisch der Breite der

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Pufferkammer entspricht. Das Volumenverhältnis von Anodenkammer zu Pufferkammer zu Kathodenkammer beträgt etwa 10 : 1 : 10. Die Anoden- und die Kathodenkammer der Zweikammerzelle weisen etwa die gleichen Volumina wie die entsprechenden Zellen der Dreikammerzelle auf, wobei die permselektive Membran zentral angeordnet ist und der Elektrodenabstand 1 bis 10 mm beträgt.

Die verwendeten Anoden bestehen aus einem Gemisch von Ruthenium-™ und Titanoxid auf Titan und sind über mit Titan überzogenen Kupferleitungen mit einer üblichen Stromquelle verbunden. Das Trägermaterial der Anode besteht aus einem Titannetz von etwa 1 mm Durchmesser mit einer offenen Fläche von etwa 50 Prozent und ist etwa 1 mm dick mit einem Gemisch von Rutheniumoxid und Titanoxid (1 : 3) beschichtet. Die Kathoden bestehen aus einem Weichstahl-Drahtnetz mit einem Durchmesser von 1 mm und einer offenen Fläche von 35 Prozent und sind über eine Kupferleitung mit einer entsprechenden Stromquelle verbunden.

20- Die Anodenkammern der Elektrolysezellen sind mit einer fast gesättigten entsprechenden Salzlösung oder einer etwa 25prozentigen Natriumchloridlösung, die Kathodenkammern und die Pufferkammer mit Wasser gefüllt, dem zu Beginn zur Erhöhung der Leitfähigkeit eine kleine Menge Salz zugesetzt ist. Nach dem Einschalten des elektrischen Stromes werden das gebildete Chlor und der gebildete Wasserstoff aus den Zellen abgeleitet.

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Um die Konzentration des Natriumhydroxids in der Pufferkammer niedrig zu halten, wird V/asser in diese Kammer geleitet. Nach Erreichen der entsprechenden Konzentrationen werden die verdünnte bzw. die konzentrierte Natriumhydroxidlösung aus der Pufferkammer bzw. der Anodenkammer der Dreikammer zelle abgenommen. Die aus der Pufferkammer abgeführte Lösung wird in die Kathodenkammer der Zweikammerzelle geleitet. Der an Natriumchlorid verarmte Anolyt der Dreikammerzelle wird über eine Sättigungsvorrichtung, in der der Natriumchloridgehalt erhöht wird, in die Anodenkammer zurückgeführt. Im allgemeinen beträgt der Natriumchloridgehalt im die Anodenkammer verlassenden Anolyten etwa 22 Gewichtsprozent und im regenerierten Anolyten etwa 25 Gewichtsprozent. Ein Teil des zirkulierenden Elektrolyten kann auch über eine bypass-Leitung der Sättigungs-Vorrichtung geführt werden.In der Zeichnung ist erläutert, daß ein entsprechendes Zirkulieren und Regenerieren des Anolyten der Zweizellenkammer erfolgt, wobei die gleiche Sättigungsvorrichtung verwendet wird, und ein Ventil die Zuflußmengen zu den Anodenkammern der beiden Elektrolysezellen reguliert. Es kann au'ch ein getrennt angeordnetes Zirkulationssystem eingesetzt werden. Ein Teil des Anolyten, insbesondere aus der Zweikammerzelle, wird gegebenenfalls entnommen, um durch Kristallisation einen Überschuß von Natriumchlorat abzuscheiden.

In einer Fabrikationsanlage mit einer Tagesproduktion von Chlor

100 Tonner/werden 20 Elektrolysezellen eingesetzt, die für je 150 kA ausgelegt sind und von denen 12 Dreikammerzellen und 8 Zweikammerzellen darstellen. In die Anodenkammern der Drei-

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kammerzellen wird eine 25prozentige Natriumchloridlösung geleitet. Der während der Elektrolyse auf 22 Prozent Natriumchlorid verarmte Anolyt wird nach entsprechender Regenerierung durch Auflösen von festem Natriumchlorid in einer Sättigungsvorrichtung zirkulierend in die Anodenkammer zurückgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Anolyt auch auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Die Stromdichte beträgt 0,215 A/dm bei einem Spannungsabfall von 4,2 Volt zwischen den Elektroden. Chlor wird mit einer Stromausnutzung von etwa

TO 96 Prozent gebildet und ist im wesentlichen sauerstoffrei. Die Stromausnutzung J.n_b ezug aufNatriunihydroxid in der Dreikammerzelle beträgt etwa 90 Prozent, wobei pro Tag 36 Tonnen Natriumhydroxid in einer Konzentration von 400 .g/Liter und 18 Tonnen Natriumhydroxid in einer Konzentration von 125 g/Liter hergestellt v/erden. Die konzentrierte Natriumhydroxidlösung enthält nur 0,5 g/Liter Natriumchlorid und wird gegebenenfalls zu einem Verdampfer transportiert, indem die Natriumhydroxidkonzentration auf 50 Prozent erhöht wird.

. In der Zweikammerzelle beträgt der Elektrodenabstand etwa 2 mm. Die zugeführte Natriumchloridlösung ist die gleiche Lösung, die in die Dreikammerzelle geleitet wird. Zusätzlich zu der in die Kathodenkammer eingeleitete! Natriumhydroxidlösung wird der Kathodenkammer manchmal Wasser zugeführt, um die Konzentration des Katholyten einzustellen. Bei einer Betriebsspannung von 3,6 Volt und einer Stromdichte von 0,215 A/dm² in den 8 Zweikammerzellen werden täglich 42 Tonnen Natriumhydroxid in einer Konzentration von 400 g/Liter mit einem Na-

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triumchloridgehalt von 0,8 g/Liter hergestellt. Die gesamte in den 20 Elektrolysezellen hergestellte Menge Natriumhydroxid beträgt täglich 78 Tonnen, was einer GesamtStromausnutzung in bezug auf das Natriumhydroxid von etwa 78 Prozent entspricht. Die Dreikammerzellen weisen eine entsprechende Stromausnutzung von etwa 85 bis 90 Prozent, die Zweikammerzellen eine von etwa 6θ Prozent auf. Falls der Anolyt während der Elektrolyse nicht auf den geannten pH-Wert eingestellt wird, ist es zweckmäßig, das in den Zweikammerzellen gebildete Chlor wegen seines Gehalts an Sauerstoff oder anderen Verunreinigungen von dem in den Dreikammerzellen hergestellten Chlor getrennt zu halten. Das Chlor aus den Zweikammerzellen enthält weniger als 6 Prozent Sauerstoff. Wenn. der pH-Wert des Anolyten aus den Zweikammerzellen mit Salzsäure eingestellt wird, was durch Einwandern von Natriumhydroxid in

^⁵ den Anolyten erforderlich wird, kann das in der Zweikammerzelle gebildete Chlor die Reinheit des Chlors aus der Dreikammerzelle aufweisen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte werden in der Zellstoffindustrie und zu verschiedenen Bleichzwecken eingesetzt. In bestimmten Fällen werden das Natriumhydroxid und das Chlor zu Bleichmitteln, wie Natriumhypochlorit und Natriumchlorat, umgesetzt, wobei -gegebenenfalls das Natriumchlorat in Chlordioxid für entsprechende Bleichverfahren überführt wird.

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In einer "besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der ein Chlorat enthaltende Anolyt der Zweikammerzelle in eine Elektrolysezelle transportiert, in der aus einem Chlorid ein Chlorat hergestellt wird. In diesem Fall werden die Anolyten von Zweikammerzelle und Dreikammerzelle nicht miteinander vermischt..

In anderen Ausführuhgsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Membranen mit Dicken von 0,25 Ms 0,36 mm eingesetzt, _wobei die Stromausnutzung in. fcö-zug auf Natriumhydroxid, aber auch der Spannungsabfall, zunehmen. Obwohl auch Membranen mit größerer Dicke eingesetzt werden können, werden vorzugsweise Membranen mit 0,18 mm Dicke verwendet. Wenn die Dicke der Membranen auf 0,10 mm vermindert wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren noch zufriedenstellend durchführbar, jedoch vermindert sich die Stromausnutzung in bezug auf das Natriumhydroxid.

Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz von Membranen' mit einer Dicke von 0,25 mm aus einem mit Styrol umgesetzten und sulfonierten FEP mit einem Styrolgehalt von 18 Prozent, wobei 2/3 der Phenylgruppen monosulfoniert sind, bzw. mit einem Styrolgehalt von 16 Prozent, wobei 13/16 der Phenylgruppen monosulfoniert sind. Die Eigenschaften, wie Aussehen, Einheitlichkeit und Einfluß auf den Spannungsabfall, erweisen sich als besser im Vergleich zu anderen für Kationen permselektive Membranen, sind jedoch nicht so gut wie die Eigenschaften der ·. in "Beispiel 1 verwendeten Membranen. In der Anodenkammer, wo

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die Membranen Chlor ausgesetzt sind, ist jedoch eine Verlängerung der Lebensdauer der vorstehend eingesetzten Membranen wünschenswert. In der Kathodenkammer erweisen sich diese Membranen entschieden besser als vergleichbare übliche Membranen, ausgenommen die in Beispiel 1 eingesetzten Membranen.

In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 80 C durchgeführt, wobei die entsprechende Stromausnutzung etwas abnimmt, das Verfahren Jedo.ch zufriedenstellend durchgeführt werden kann. Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn die Oberfläche der Kathode mit Platin oder Graphit und die Oberfläche der Anode mit Platin oder Rutheniumoxid auf Titan versehen sind. Die Natriumhydroxidlösungen und das Chlor werden zur Herstellung von Natriumchlorat oder Zellstoff verwendet.

Beispiel 3

Der Laborversuch von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von nur jeweils einer Dreikammer- und Zweikammerzelle, wobei 2/3 der in der Pufferkammer der Dreikammerzelle hergestellten verdünnten Natriumhydroxidlösung in die Kathodenkammer der Zweikammerzelle überführt v/erden. Es werden gute Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten. Auch bei einer in vorstehenden Grenzen erfolgenden Änderung der Verfahrensbedingungen, wie Temperatur, zugeführter Chloridkonzentration, Volumenverhältnis der Kammern, Trägermaterial der Membranen, Stromdichte, Spannung und/oder pH-Wert des Anolyten, ist die Stromausnutzung in bezug auf Natriumhydroxid über

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70 Prozent. In diesen Fällen wird die Stromausnutzung

'. durch Verwendung modifizierter Membranen der in Beispiel 1 verwendeten Art erhöht. In weiteren Versuchen wird die Größe der Elektrolysevorrichtung durch Einsatz mehrerer oder weniger Elektrolysezellen und/oder durch Veränderung der Größe der einzelnen Elektrolysezellen variiert. Bei diesen Versuchen weist die konzentrierte Natriumhydroxid"lösung einen Gehalt von 375 bis 425 g/Liter, der von der Dreikammerzelle zur Zweikammerzeile geführte Zulauf eine Konzentration von 100 bis 150 g/Liter an Natriumhydroxid auf. In weiteren Versuchen wird das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich durchgeführt, wobei die Stromausnutzung sinkt, das Verfahren jedoch durchführbar ist und Natriumhydroxidlösungen gleicher Konzen-

guter
tration und/Reinheit herstellbar sind.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Metallhydroxidlösungen mit einem Gehalt an Metallhydroxid von über 250 g/Liter, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer aus mindestens drei Kammern, einer Anode, einer Kathode und mindestens zwei für Kationen permselektive Membranen bestehenden Elektrolysezelle (Dreikammerzelle) eine Metallhalogenidlösung elektrolysiert, wobei die permselektiven Membranen aus einem hydrolysierten Copolymerisat eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs mit einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther oder aus einem mit Styrol umgesetzten, sulfonierten ' perfluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisat bestehen und zwischen der Anoden- und der Kathodenkammer eine Pufferkammer bilden, wobei in der Kathodenkammer eine über 250 g/Liter enthaltende Metallhydroxidlösung und unter entsprechender Wasserzufuhr in die Pufferkammer in dieser eine verdünnte Metallhydroxicllösung erhalten werden und die Elektrolysezelle bezüglich des Metallhydroxids eine hohe Stromausnutzung aufweist, die verdünnte Metallhydroxidlösung aus der Pufferkammer der Dreikammerzelle in die Kathodenkammer einer aus zwei Kammern, einer Anode, einer Kathode und einer die Anoden- und die Kathodenkammer trennenden Membran der vorstehenden Zusammensetzung bestehenden weiteren Elektrolysezelle (Zweikammerzelle) überführt, in deren Anodenkammer eine wäßrige Lösung eines Metallhalogenids elektrolysiert wird, und aus der Kathodenkammer der

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Zweikammerzelle eine Metallhydroxidlösung mit einem Gehalt an Metallhydroxid von über 250 g/Liter abführt, wobei die Stromausnutzung (Stromausbeute) des gesamten Verfahrens bezüglich

des Metallhydroxids über 70 Prozent beträgt. 5

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer Drei- und einer Zweikammerzelle durchführt, deren Membranen aus einem hydrolysierten Copolymerisat von Teträfluoräthylen mit einem fluorsulfonierten Per-

™ fluorvinyläther der Formel

PSO₂CF₂CF₂OCF(CP₅)CF₂OCF=Cf₂

besteht, wobei das Copolymerisat· ein Squivalentgewicht von etwa 900 bis I600 aufweist und die Wasserzufuhr in die Pufferkammer der Dreikammerzelle derart erfolgt, daß die aus der

Pufferkammer der Dreikammerzelle in die Kathodenkammer der Zweikammerzelle überführte verdünnte Metallhydroxidlösung _/ eine Konzentration von mehr als 50 g/Liter Metallhydroxid aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

man in den Elektrolysezellen eine wässrige Natriumchloridlösung elektrolysiert, Wobei die permselektiven Membranen der Elektrolysezellen eine Dicke von 0,02" bis 0,5 mm aufweisen, die Konzentration der Natriumchloridlösung in den Anoden-

kammern der Drei- und der Zweikammerzelle etwa 200 bis ;

. - 320 g/Liter, der pH-Wert der Anolyten in' beiden Zellen etwa

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1 bis 5 und die Temperatur in den Zellen unter 105°C betragen, die aus den Kathodenkammern der Drei- und der Zweikammerzelle abgeführten konzentrierten Natriumhydroxidlösungen einen Natriumhydroxidgehalt von über 350 g/Liter und die von der Pufferkammer der Dreikammerzelle zur Kathodenkammer der Zweikammerzelle überführte verdünnte Natriumhydroxidlösung einen Natriumhydroxidgehalt von 50 bis 200 g/Liter aufweisen.

4, Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in Elektrolysezellen durchführt, deren permselektive Membranen auf ein netzförmiges Trägermaterial aus Polytetrafluoräthylen, Asbest, einem perfluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisat, Polypropylen, Titan, Tantal, Niob oder Edelmetallen aufgebracht sind, wobei das netzförmige Trägermaterial eine offene Fläche von etwa 8 bis 80 Prozent aufxireist, die Temperatur in den Kammern der Elektrolysezelle 20 bis 95 C beträgt, die Oberfläche der Kathoden aus Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Graphit, Eisen oder Stahl und die Oberfläche der Anoden aus Edelmetallen, Edelmetallegierungon, Edelmetalloxidon, Ge- *0 mischen von Edelmetalloxiden mit anderen Metalloxiden oder Gemischen der genannten Materialien bestehen, wobei die Oberflächen der Elektroden auf entspx'echende Metalle aufgebracht sind, die Zellenspannung etwa 2,3 bis 6 Volt und die Stromdichte etwa 0,054 bis 0,431 A/dm , bezogen auf die EleJctrodenoberflache, betragen.

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•j 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in Elektrolysezellen durchführt, in denen die Membranen auf Siebe oder Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfäden mit einer Fadendicke von 0,01 bis 0,5 mm aufgebracht sind, die Membranen eine Dicke von 0,1 bis 0,3 nun aufweisen, die Dicke der Polytetrafluoräthylenfäden höchstens gleich der Dicke der Membranen ist, das Äquivalentgewicht des die Membran bildenden Copolymerisats etwa 1100 bis 1^00 beträgt, die Kathode aus Stexhl. und die Anode aus Rutheniumoxid auf Titan bestehen, die Konzentfation des Nati-iumchlorids im Elektrolyten 200 bis J20 g/Liter, der pH-Wert der Anolyten 2 bis k und die Temperatur etwa 65 bis 95 C betragen.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Pufferkammer der Dreikammerzelle eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von etwa 100 bis I50 g/Liter und aus den Kathodenkammern der Drei- und der Zweikammerzelle eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von etwa 375 bis 425 g/Liter an Natriumhydroxid abführt, wobei die Stromausnutzung des gesamten Verfahrens bezüglich Natriumhydroxid über 75 Prozent beträgt.

7· Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Pufferkammer der Dreikammerzelle eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von etwa 100 bis I50 g/Liter und aus den Kathodenkammern der Drei- und der Zweikammerzelle

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eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von etwa 375 bis 425 g/Liter an Natriumhydroxid abführt, wobei die Stromausnutzung des gesamten Verfahrens bezüglich Natriumhydroxid über 75 Prozent beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer Mehrzahl entsprechend kombinierter Drei- und Zweikammerzellen durchführt, wobei die Dreikammerzellen eine Stromausnutzung bezüglich Natriumhydroxid von etwa 90 Prozent aufweisen und aus ihren Pufferkammern Natriumhydroxidlösungen mit einem Natriumhydroxidgehalt von 125 g/Liter abgeführt werden, die Zweikammerzellen eine Stromausnutzung bezüglich Natriumhydroxid von mindestens 6o Prozent aufweisen, der Natriumhydroxidgehalt in den aus den Kathodenkammern der Drei- und der Zweikammerzellen abgeführten Natriumhydroxidlösungen etwa 400 g/Liter und das Volumenverhältnis von Drei- zu Zweikammerzellen etwa 1,5 betragen sowie aus den Pufferkammern von drei Dreikammerzellen Natriumhydroxidlösung abgeführt und in die Kathodenkammern von zwei Zweikammerzellen geleitet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer Mehrzahl entsprechend kombinierter Drei- und Zweikammerzellen durchführt, wobei die Dreikammerzellen eine Stromausnutzung bezüglich Natriumhydroxid von etwa 90 Prozent aufweisen und aus ihren Pufferkammern Natriumhydroxidlösungen mit einem Natriumhydroxidgehalt von 125 g/Liter abgeführt werden, die Zweikammerzellen eine Stromaus-

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nutzung bezüglich Natriumhydroxid von mindestens 6o Prozent aufweisen, der Natriumhydroxidgehalt in den aus den Kathodenkammern der Drei- und der Zweikammerzellen abgeführten Natriumhydroxidlösungen etwa 400 g/Liter und das Volumenverhältnis von .Drei- zu Zweikammerzellen etwa 1,5 betragen sowie aus den Pufferkammern von drei Dreikammerzellen Natriumhydroxidlösung abgeführt und in die Kathodenkammern von zwei Zweikammerzellen geleitet wird.

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