NO743912L

NO743912L -

Info

Publication number: NO743912L
Application number: NO743912A
Authority: NO
Inventors: Jr E H Cook; A T Emery
Original assignee: Hooker Chemicals Plastics Corp
Priority date: 1973-11-01
Filing date: 1974-10-30
Publication date: 1975-05-26
Also published as: DE2451847A1; JPS5075195A; AR209270A1; BR7409139D0; IT1025403B; FR2249972A1; NL7414203A; SE7413728L; US3899403A; AU7452974A; FI319374A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører - fremstilling av alkal imetall-• hydroksyder i konsentrert løsning ved elektrolyse av vandigé ; alkalimetallhalogenid-løsninger. i to forskjellige typer .av elektrolyseceller:,- som hver anvender en eller flere kationakti<y>e perm^ sellektive membraner av en spesielt type.

Klor og alkalimetallhydroksyder er vesentlige produkter som er nødvendige basis-kjemikalier i alle industrielle samfunn og de.. fremstill.es kommersielt ved elektrolyse av vandige saltløsninger og en vesentlig andel av denne produksjon foregår ved hjelp av "diafragmaceller. Disse cellér er blitt forbedret ved anvendelse

av dimensjonsstabile anoder, -omfattende edelmetaller, legeringer eller oksyder derav eller blandinger derav, på såkalte "ventil"-metaller

Ideen med å anvende' permsellektive diafragmaer for å skille anolytt fra katplytt under elektrolysen er ikkenyog det er tidligere foreslått elektrolyseceller med flere"avdelinger og som anvender en eller flere slike membraner. Det er nylig .beskrevet forbedrede membraner bestående av en hydrolysert kopoiymer av et perfluorert hydrokarbon og én fluorosulfonert perfluorovinyleter. I noen

, forsøk er .disse--membraner anvendt mellom anolytt- og buffersonene

i kioralkaliceller eller er blitt.anvendt.for å dskille anolytt og katolytt-sonene i' slike celler. Likevel, selv om el ek. trolysen av '

vandige 'saltløsninger er et teknologisk avansert område med meget

stor kommersiell.interesse og hvor det gjennomføres intens forskning, ogbsélv om betydningen av_forbedrede fremstillingsmetoder er åpenbar, er det .før den foreliggende oppfinnelse ikke beskrevet-forbedrede prosesser hvor konsentrerte hydroksydløsninger med lavt klorid-innhold kunne fremstilles med rimelig høyt hydroksyd-strømutbytte.

Samtidig med deri foreliggende oppfinnelse er det utviklet en fremgangsmåte for samtidig elektrolyttisk fremstilling av konsentrert og fortynnet vandig hydroksydløsning hvor det for fremstilling av natriumhydroksyd er beskrevet elektrolyseceller med minst tre' avdelinge; idet den nevnte type av-kationaktive permsellektive membraner skiller bufferavdel ingen fra de andre avdelinger. Ved en slik metode fremstilles imidlertid i bufferavdel ingen en"fortynnet natriumhydroksyd-Løsning og selv om dette material er verdifullt, vil det på grunn

av nærværet av en stor mengde vann deri ofte medføre prohibitive

• transportomkostninger.' Den foreliggende'metode tillater utnyttelse

av den fortynnede hydroksydløsning ved fremstilling av en mer konsentrert' natriumhydroksydiøsning, slik .at det selv om déf ikke i nærheten er noen fabrikk eller anlegg som kan anvende-den f or tynnede ^hydroksydløsning, vil så mye vann være 'Fjernet" fra løsningen slik at den kan marJcedføres som et handelsvan£ig produkt pg kan transporteres .lønnsomt over store avstander.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for. elektrolyttisk fremstilling av konsentrerte hydroksydløsninger inneholdende over 250 g/l"natriumhydroksyd eller et ekvivalent hydroksyd,' og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at konsentrert og fortynnet vandig hydroksydløsning fremstilles samtidig ved elektrolyse av en vandig'løsning inneholdende halogenidioner i en elektrolysecelle med minst tre avdelinger, . en anode., en katode, minst to kationaktive permsellektive membraner av et polymert material valgt fra gruppen bestående av en.hydrolysert kopolymer av et perfluorert hydrokarbon og en fluoros.ulfonert perfluoroyinyleter og en sul fostyrenert perfluorert etylenpropylen-polymer, som avgrenser anode- gg katode-sideveggér i en bufferavdeling og"avdelinger mellom anode- og katode-avdelinger, idet disse vegger, med omgivende vegger, avgrenser anode- og katode-avdelinger,. idet vann tilsettes til bufferavdelingen med en hastighet - slik-at det fremstilles en fortynnet hydroksydløsning deri samtidig som en mer konséntrer-t hydroksydløsning, inneholdende-over 250 g/l natriumhydroksyd- eller ekvivalent derav fremstilles i katodeavdelingen, under opprettholdelse, av et høyt hydroksyd-strømutbytte, den fortynnede hydroksydløsning fjernes fra bufferavdelingen og til før és-katodeavdelingen i en elektrolysecelle med to avdelinger med anode-og katode-avdelinger adskilt ved hjelp av en kationaktiy permsellektiv J membran av et polymert material valgt fra gruppen bestående av en hydrolysert kopolymer av et perfluorert hydrokarbon og en fluoro-sulfonért perfluorovinyleter,'"og en sulfostyrenert perfluorert étylenpropylenpolymer, idet en vandig.løsning inneholdende halogenidioner.elektrolyseres i anodeavdelingen av cellen, og fra katolytt-avdelingeri.i cellen" med' to avdelinger trekkes det ut en konsentrert hydroksydløsning inneholdende mer enn 250 g/l natriumhydroksyd eller ekvivalent derav, slik at katddeavdeling-strømutbyttet i de kombinerte prosesser er over' 70%.

Ved foretrukne utførelsesformer for oppfinnelsen består de perm-. sellektive membraner av en hydrolysert kopolymer av tetrafluoroetylen og en- f luorosulf onert perf luorovinyleter med formel<FS0>2<CF>2<CF>2<OCF>(<CF>3)<CF>2<OCF>=CF2,. i det følgende kalt PSEPVE, idet polymeren har en ekvivalentvekt på omtrent 900 til ; 16(50, idet bare to slike membraner anvendes og membranene er' anbragt på nettverk av understøttende;måterial som- f.eks. tetrafluoretylen, perfluorert étylenpropylenpolymer, polypropyleri, asbest, titan, tantal, niob eller edelmétaller.

Oppfinnelsen vil lettere forstås ved henvisning til den følgende beskrivelse av eksempelvise og foretrukne utføreleesformer og den vedf øyde: tegning av apparatur egnet for utførelsesav fremgangsmå teia.

Figuren er et skjematisk riss av en elektrolysecelle med tré avdelinger for fremstilling av alkalimetallhydroksyd ved elektrolyse av saltlake, forbundet med en celle med -to avdelinger f or- å øke. hydroksydkonsentrasjonen i den fortynnede hydroksydløsning som fjernes fra bufferavdelingen. i deri første celle. Cellene omfatter membraner av den. beskrevne foretrukne hydrolyserte kopolymer

I tegningen--er punktene for tilførsel og uttrekking av typiske og foretrukne .reaksjonskomponenter og produkter illustrert. Selv om.. fremstillingen av; hatriumhydroksydløsninger er illustrert kan også "andre halogenid-dannende kationer anvendes'og i enkelte tilfeller kari brom helt.eller .'delvis erstatte klor i halogenidet..

I figuren omfatter elektrolysecellen 11 en ytre vegg 13, anode 15, katode 17 og ledende innretninger 19 og 21 for å forbinde.anodesog katode -til henhv. kilder.for positivt og negativt elektrisk potensial. Innenfor celleveggene-deler per.msel lek ti ve membraner 23 og. 25 volumet i anode- og anolytt-avdéling 27, katode-'eller katqlytt-avdeling...29 og buf f éravdel ing 31. En vandig løsning av ' alkalimetallnalogenid, foretrukket surt, tilføres anolytt-avdelingen gjennom ledningen 33 fra metningsinnretningen 35. Under elektrolysen fjernes klorgass fra toppen av anqdeavdelingen gjennom ledningen 37 og hydrogengass fjernes tilsvarende fra toppen av katodeavdelingen gjennom ledningen 39. Mer konsentrert hydroksydløsning trekkes ut fra.'katodeavdelingen 29 gjennom ledningen 41 méns den tilsvarende løsning, med lavere konsentrasjon trekkes ut fra bufferavdelingen gjennom ledningen 43 og føres til katodeavdelingen 45'i cellen 47

med to'avdelinger. Vann kan tilsettes til bufferavdelingen 31 i cellen 11 med tre avdelinger gjennom ledningen 49 for å holde den ønskede konsentrasjon av hydroksyd i denne 'avdeling for å opprettholde et høyt strømutbytte, katode-strømutbytte, katodeåvdeling-strømutbytte, hydroksyd-strømutbytte eller natriumioh-strømutbytte (alle disse betegnelser kan' anvendes om hverandre) ved å begrense vandringen

av hydroksydioner. til anolytteh g jennom membranen 23.. ; Fast natriumklorid eller annen kilde for kloridibner kan tilføres metningsinnretningen 35 gjennom ledningen 51 for å.heve klorid-konsentrasjonen I tilførslen til cellene. Anolyttene kan resirkuleres tilbake til metningsinnretningen for tilførsel av salt for å opprettholde den ønskede konsentrasjon av dette i anolytten.. En reguleringsventil 53 styrer strømmen av.oppfrisket elektrolytt til anolyttavdelingen 27. og 55 gjennom ledningene 33'..og 75.

I cellen 47 er anoden 57 forbundet til en kilde for positivt

elektrisk potensial over lederen 59 og katoden 61 er tilsvarende

■forbundet med eri tilsvarende leder 63. Den'kationaktive permsellektive membran 65 skiller avdelingene 45 dg.55. Natriumhydroksydløsning med lav konsentrasjon fra bufferavdelingen 31 passerer gjennom ledningen 67 til katodeavdelingen 45 for å tilsette sitt hydroksyl-ioninnhold til det innhold som fremstilles i cellen med to avdelinger ved elektrolyse av innholdet. Det fremstilles således en natrium-hydroksydløsning med høy konsentrasjon i katodeavdelingen 45 og denne trekkes ut gjennom- ledningen 69. Klor og hydrogen trekkes ut fra henhv. anode- og katode-avdelingene gjennom ledningene 71 og 73.

Den s terkt konsentrerte natriumhydrok.sydl<øsriing som fremstilles kan: selges,., anvendes • f or kjemiske reaksjoner, f.eks. for- fremstilling av klorat-, eller kan irihdampes 'til ennå .høyere'konsentrasjoner. <. •Kloret k<a>n''omsettes méd. hydroksydet for dannelse av hypokloritt eller , klorat eller.kan. omsettes med.hydrøgen for fremstilling' av saltsyre... Produktet er ellers salgbart, vanlig.i flytende tilstand, idet . eventuelt tilstedeværende oksygen vanlig fjernes. Kloret, hydrogenet -og den sterkt konsentrerte hydroksydløsning fra cellene med henhv. tre avdelinger og to avdelinger kan holdes separate eller kan ' kombineres. -Ved foretrukket drift resirkuleres anolytt tilbake til metningsinnrétningen • pg hvis kloratkonsentra.sjone.n deri blir for høy , på grunn av' reaksjon mellom kloret og hydroksydet i an<p>dea<y>delingen i cellen med to avdelinger, kan noe av .anolytten sendes til en separator eller krystallisator for fjernelse: av kloratet, foretrukket i krystallinsk- form, eller det kan tilføres som en kloratcelle-.

elektrolytt...

Ved den. ovenf or ..beskrevne prosess kan sterkt konsentrerte kloridfri hyd .hydroksydløsninger fremstilles med høyt hydroksyd-strømutbytte, f.eks. over 80 eller 90%, i en celle med tre avdelinger, på grunn av den mellomliggende- buf f er avdel ing,- som nedsetter vandringen av hydrok syl ioner til -anolytten. Det fremstilte klor vil således inneholde mindre oksygen-,og den elektriske energi'anvendes mer for .-fremstilling av hydroksyd enn .i celler med-bare to' avdel inger. I celler- med to avdelinger:kan det-bare'oppnås hydroksyd-strømutbytter på 50 eller "60% (eller mer')., men der er i.ikke noe fortynnet., hydroksyd-biprodukt,. idet all- hydroksydløsning fremstilles i form. av. en saltfri' sterkt konsentrert -hydroksydløéning." Dén samlede éff ek ti vi tet' av* prosessen er generelt over. '70% og ofte'over 75%, som er'en oppsiktsvekkende økning ut over "de 50 eller 60% strøm- '' ;utbytter som kan oppnås ved anveridelse. "av bare cellen med to avdelinger f or " f remstilling av sterke' hydroksydløsninger..

I tegningen ;er tilførselen fra" cellen med tre avdelinger vist til

en enkel celle med to-avdelinger. Dette er vist for enklere tegning, men i . praksis kan for .å'avveie de forskjellige strømmer og oppnå de beste egenskaper i produktet og -dé høyeste strømutbytter, et flertall celler med tre avdelinger drives sammen, både med hensyn til

-tilførsler og " produkter,. og produktene kan tilføreset flertall celler

med to. avdelinger I. praksis.er det funnet foretrukket å anvende fra 1 til 2 celler med tre avdelinger pr. celle ved to avdelinger, idet forholdet foretrukket-er fra-1.3' til 1.7 og mest-foretrukket omtrent 1'. 5 ..

Det sterkt konsentrerte katolytt-hydroksyd som tas ut har en konsentrasjon på over 250-g/l og foretrukket over 350 g/l, med et maksimum på omtrent 450 g/l. Helst er konsentrasjonen 3!75 til 425 g/l, f.eks. 400 g/l. Den fortynnede hydroksydløsning som tas ut fra bufferavdelingen har en konsentrasjon på over 20 g/l og. er vanlig i området 50 til 200 g/l, foretrukket over 75 g/l, f.eks.

100 til 150 g/l og hdst omtrent..125 g/ l. ".

De seiléktive ione-gjennomslippende virkninger av kationiske membraner er kjent fra tidligere, men- de membraner som'anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er. ikke anvendt tidligere i prosesser av

den foreliggende'type og deres .■uventede fordelaktige virkninger et-ikke tidligere oppnådd eller foreslått. ISed bruk av én forholdsvis tynn membran, foretrukket understø.ttét. som beskrevet heri, kan således flere års drift under' vanlige kommersielle betingelser oppnås uten behov for fjernelse eller erstatning av membranen, mens den effektivt forhindrer uønsket vandring av kloridioner fra anoly.tten til katolytten. • Tilsvarende forhindrer den at hydrogen dannet på katodesiden slipper inn .i det halogen som dannes på anodesiden og forhindrer hydrogen fra å blande'seg méd kloret og danne en eksplosiv blanding. I- denne henseende er de foreliggende membraner bedre enn-tidligere kjente membraner på grunn av at de er mer ugjennomtrengelige for gjennomgang av hydrogen, selv i forholdsvis -tynne filmer, enn

de forskjellige andre kjente polymere materialer.

Selv om det ved foretrukne utførelsesformer for oppfinnelsen anvendes et par- av de beskrevne membraner til å danne de "tre avdelinger i

de foreliggende celler med tre. avdelinger, er det klart at et større antall avdelinger, f.eks...fire til seks, omfattende flere buffersoner, rogså kan anvendes. Tilsvarende, når celleavdelingene

i begge typer av celler vanlig vil være adskitt ved hjelp av plane membraner med i det vesentlige rettlinjet "eller parallell-epipedisk konstruksjon, kan også andre former, f.eks. krumme former, f.eks. et elepsoide og uregulære overflater, f.eks. sagtannede .eller vegger med

et stort antall utstående punkter, anvendes. Ved en modifikasjon av oppfinnelsen er buffersonen eller sonene, dannet av flertallet ■ av membraner, anordnet mellom bipolare elektroder -og ikke de monopolare elektroder som-er beskrevet heri. Bipolare elektroder

kan også anvendes for cellene med to avdelinger. Fagmannen vil lett finne frem til de avariasjoner i strukturen som gjøres.for å tilpasse bipolare -i stedet for monopolare elektroder, og; disse skal derfor ikke beskrives detaljert. Selvfølgelig kan et flertall av

de individuelle celler på kjent måte anvendes i flercelle-enheter.,

ofte- med felleslednihger. for tiiførsel og. produkter og anordnet i enhétlige konstruksjoner. Også disse konstruksjoner vil være vel kjent for fagmannen og behøver, ikke drøftes nærmere heri.

For mest tilfredsstillende og effektiv drift er volumet av buffer-avdelirigen-eller avdelingene vanlig fra 1 til 100%, foretrukket fra 5 til 70% av-summen av volumene av- anode^og katode-avdelingene.

Den vandige løsning inneholdende -kloridioner er vanlig en vannløsning av natriumklorid, selv om kalium- og andre oppløselige klorider,' f.eks. magnesiumklorid, enkelte ganger helt eller .delvis kan anvendes. Det foretrekkes imidlertid å anvende alka-limetallkloridene og av disse er natriumklorid best. Natrium- og kalium-klorider omfatter kationer som ikke danner uoppløselige salter eller utfellinger og som frembringer stabile hydroksyder. Konsentrasjonen av natriumklorid i saltlaken som tilføres vil vanlig være så høy som mulig, normal t fra 200. til 320 g/l for natriumkloridet og ""fra 200. til 360 g/l

. for kaliumklorid-, med mellomliggende tall for blandinger av natrium-og kal ium-klor i der. Elektrolytter^ kan_ være' nøytral eller surgjort til pH i området fra'omtrent 1 til 6, idet surgjøringen vanlig

gjennomføres med én egnet syre som f.eks. saltsyre. Tilførselen av saltlaken skjer til anolyttavdelihgen, vanlig ved en konsentrasjon på 200 til 320. g/l, foretrukket 250 til 300 g/l.- Intra-avdelingsvis resirkuléring av innholdene i de. forskjellige avdelinger er ofte ønskelig for at'.konsentrasjonene over alt skal holdes like.

De foretrukne katioh-permsellektive membraner består av en hydrolysert kopolymer av perfluorert hydrokarbon og, en fluorosulfonert perfluorovinyleter. Det perfluorerte hydrokarbon er foretrukket tetrafluoretylen, selv om andre perfiuorerte mettede og umettede hydrokarboner med 2 til 5 karbona tomer også kan anvendes,, hvorav monoolefin-hydrokarbonene foretrekkes, spesielt dem med 2 til 4 karbonatomer og helst dem med' t2' til 3 karbonatomer, som f.eks.tetrafluoretylen eller heksafluor propylen." Deri sulfonerte perf luorovinyleter som best" anvendes har formel FS02CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=GF2. Et slikt material, benevnt per fluor o-/2-(2-fluorosulfonyletoksy)-propylvinyleter/, i det følgende benevnt PSEPVE, kan modifiseres til tilsvarende' monomerer, f.eks. ved å modifisere den indre |5erfluorosulfonylétoksykomponent til den tilsvarende propbksykomponent og vedå endre propyltil etyl eller butyl, pluss ved å omordrie posisjonene for "substitueringen av sulfonylgruppen derpå og henhv. ved å anvende isomerer av perfluoro-lavere alkyl-grupper. Det foretrekkes imidlertid å anvende PSEPVE.

Fremgangsmåten for fremstilling av den hydrolyserte kopolymer er beskrevet i eksempel XVIt i US patentskrift 3.282-865 og en alternativ metode er hgvrit 1 kanadisk patentskrift 849.670., som også iærér bruken av deri ferdige 'membran i brenselsceller, eller som nevnt.deri elektrokjemiske celler. Kort sagt kari kopolymereri . fremstilles ved å omsette PSEPVE eller en ekvivalent derav med tetrafluoretylen eller en ekvivalent derav i ønskede mengdeforhold i vann ved forhøyede temperaturer og. trykk -i mer enn l time, hvoretter

blandingen avkjøles. Den skiller seg i et- nedre perfluoroeterlag og et øvre lag av vandig medium med dispergert ønsket polymer. ' Molekyl vekten er ubestemt, men ekvivalentvekten- er omtrent-'900 til .1600, foretrukket 1100 til 1400 og prosentandelen av PSEPVE eller tilsvarende "forbindelse er omtrerit "10 til 30%, foretrukket 15 til 20% og helst omtrent 17%. Den uhydrolyserte kopolymer kan kompresjons-formes ved høy temperatur og trykk og' gir ark eller membraner, som kan variere i tykkelse fra 0.02 til 0.5 mm. Disse behandlfes videre for å hydrolysere utstående -S02F-grupper til SO^H-grupper,. f.eks. ved behandling med-10% svovelsyre eller ved fremgangsmåtene i de ovennevnte patentskrifter. Tilstedeværelsen av -SO^H-gruppene kan påvises ved titrering,. som. beskrevet i det kanadiske patentskrift.

Ytterligere'detaljer ved forskjellige behandlingstrinn er beskrevet

■i kanadisk patentskrift 752.427 og US patentskrift 3.041.317.'

På grunn av at det er funnet at hydrolysen av kopolymeren følges

av noe utvidelse, foretrekkes det å anbringe kopolymermembranen etter hydrolysen på en ramme eller en annen understøttelse som vil holde den på-plass i '.elektrolysecellen.. Den kan klemmes eller limes på plass og vil være formstabil uten nedsynkninger. Membranet forenes foretrukket til et.underlag .av tetrafluoretylen eller andre passende filamenter før hydrolysen, mens den;fremdeles er termo-plastisk, og filmen av kopolymer dekker hvert filament, trenger inn

i rommet mellom filamentene og endog rundt og bak dem, idet filmene fortynnes noe i den prosess, hvor de.dekker filamentene.

Den beskrevne membran er langt overlegen, ved den foreliggende fremgangsmåte enn alle andre tidligere foreslåtte membranmaterialer. Den er mer- stabil" ved ■ f or høyede temperaturer, f.eks. over 75°C. •-

Den varer i myé lenger tidsperioder i elektrolyttblandingen og hydroksydproduktet og blir ikke sprø når den utsettes for klor ved høye celletemperaturer. ' -1- betraktning av besparelsene i tid og fabrikasjonsomkostninger, er de foreliggende membraner mer økonomiske. Spenningsfallet gjennom membranene er aksepterbart og blir ikke utilbørlig.høyt, til forskjell fra mange andre.membranmaterialer,

hår hydroksydkonsentrasjonen i katode-avdelingen øker til over

200 g/l hydroksyd. Sellektiviteten av membranen og dens tålbarhet

overfor elektrolytten nedsettes ikke i skadelig retning når

.hydroksyl-konsentras jonen i katolyttvæsken øker, til forskjell fra andre-membranmaterialer. Viaere blir hydroksyd-s.trømutbyttet ved"

elektrolysen ikke så merkbart nedsatt som med andre membraner når hydroksylione-konsentrasjonen.i katolytten øker.- Disse forskjeller ved den foreiiggende prosess.gjør den såledés praktiserbar, mens. tidligere beskrevne prosesser-ikke har oppnådd kommersiell utnyttelse. Mens de mer foretrukne kopolymerer har ekvivalentvekter på 900 til' 1600, idet 1100 til. 1400 foretrekkes, kan enkelte brukbare membranej av den omtalte type ha ekvivalentvekter fra 500 til 4000. De

-midlere ekvivalentvekt-polymerer foretrekkes på grunn av at de har tilfredsstillende styrke og stabilitet, muliggjør at bedre sellektiv ioneveksl.ing kan finne sted og har lavere indre motstand, som alt er av viktighet ved de anvendte elektrokjemiske celler. : Forbedrede versioner av de ovenfor beskrevne kopolymerer kan, fremstilles ved kjemisk behandling av-deres overflater, f.eks. ved behandling for å modifisere -SO^H-gruppene derpå. F.eks. kan sul f onsyregruppen endres på membranen for å frembringe en konsentrasjonsgradient eller kan delvis erstattes med en fosforsyre-eller fosfons/re-del. • Disse endringer; kan foretas under fremstillings-prosessen eller etter fremstillingen- av membranen. 'Når endringen - gjennomføres som en etterfølgende overflatebehandling av meinbranen vil dybden åv behandlingen vanlig være fra 0.001. til 0.01 mm., Hydroksyd-strømutbyttene ved fremgangsmåten hvor det anvendes slike modifiserte versjoner av de omtalte membraner kan øke fra omtrent 3 til "20%, oftest 5 til 15%. Eksempler på slike behandlinger er • beskrevet i- fransk, patent-publikasjon 2.152.-194 hvor en side av membranen behandles med NH^- for å danne SC^NI-^-grupper. I tillegg til.de'kopolymerer som tidligere er drøftet, omfattende modifikasjoner derav, er .det funnet at en ,annen'type membranmaterial også er overlegen i forhold . til -tidl igere kjente filmer, for anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåte. Selv om det synes som om tetrafluorety Tm (TFE)-polymérer som i rekkefølge er styrenert og suifpnert.ikke er brukbare for fremstilling av tilfredsstillende kationaktive permsellekt-ive membraner for anvendelse ved- den foreliggende elektrolyseprosess, er det.fastslått at perfluorert étylenpropylenpolymer,,(FEP) som er ,styrenert dg sulfonert utgjør en brukbar membran. Mens brukstider på så mye som 3 år eller meir (brukstiden for. de" foretrukne kopolymerer) ikke kan oppnås, er de sulfostyrenerte FEP-polymerer .overraskende motstandsdyktige overfor .herding og annen svikt under bruken under de foreliggende prosess-' betingelser. For fremstilling av de'sulfostyrenerte FEP-membraner styreneres en standard FEP, f.eks. en FEP fremstilt av E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc., og den styrenerte polymer sulfdneres deretter. En løsning av styren i metylenklorid eller 'benzen med en-passende konsentrasjon -i området fra omtrent 10 til" 20% fremstilles, og et ark av f .eks.. FEP-polymer med en tykkelse på omtrent O.Q.2.. til 0.5 mm, foretrukket . 0.05 til 0.15 mm, dyppes .ned i' løsningen.. Etter .å være tatt opp utsettes den for.bestrålingsbehandling under anvendelse av en kobolt 60

.. strålingskilde. Bestrålingen kan være på omtrent 8000 rad/time og

en total bestrålingsmengde er omtrent 0.9 megarad. Etter rensing med vann blir f enylririgene- i styrendelen av polymeren monosulfonert, foretrukket i parastillingen, ved behandling,med klorsulfonsyre, rykende svovelsyre eller SO^. Fortrinnsvis anvendes klorsulfonsyre i kloroform., og sulfoneringen er gjennomført i løpet av 1/2- time. '

'Eksempler på brukbare membraner fremstilt ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte er produkter fra RAI Research Corporation, Hauppauge, New York, betegnet- som "18ST12S"' henhv. "16ST13S", idet den første er 18%' styrenert og har 2/3 av fenylgruppene monosulfonert og den sistnevnte ; er 16%, styrenert og h.ar 13/16 av f enylgruppene monosulfonert For oppnåelse av 18% styrener.ing anvendes'en løsning av 17.5%<r>'styren i metylenklorid og for å oppnå i.6% styrenering anvendes en oppløsning av 16% styren i metylenklorid.

De oppnådde produkter kan gunstig sammenlignes med de- tidligere beskrevne foretrukne kopolymerer, og gir spenningsfall på omtrent 0.2 vol t hver i de f.oreliggende anvendte celler méd en strømtetthet på 0.32 amp/cm ,:det samme som oppnås ved bruk av den nevnte' kopolymer.

. Membranveggene er normalt fra 0.02 til 0.5 mm tykke, foretrukket fra' - 0.1 til 0.'5 mm ogihelst 0.1 til 0.3 mm...Når de monteres på en understøttelse av polytetrafluoretylen, asbest, titan eller annet egnet nettverk:, vil nettverk-filamentene eller fibrene vanlig ha en tykkelse på 0.01 til 0.5 mm, foretrukket 0.05-til 0.15 mm, og^tilsvarende opp til 'tykkelsen. av membranen. Det er ofte foretrukket at fibrene er mindre enn halvparten så tykke som filmen, men filamenttykkel.ser større enn filmtykkelsén kan også anvendes med hell, f.eks. 1.1 til 5 ganger filmtykkelsén. Nettverket, gitteret eller vevnaden kan ha prosentvis åpningsareal på fra 8 til 80%, foretrukket 10 til 70% og helst 30 til 70%. Generelt er tverrsnittet av filamentene sirkulært, men andre- forrrier: som f.eks., ellipsér, kvadrater, eller rektangler kan også anvendes. Det understøttende nettverk er foretrukket et gifter eller en vevnad og- selv om. denne kan limes til membranen foretrekkes det..å smelte den fast ved sammentrykking ved høy temperatur og-høyt trykk før hydrolysen av kopolymeren. Deretter kan den sammensatte membran-nettverkstruktur

klemmes eller ellers festes på plass- i en. holder eller understøttelse-

Konstruksjonsmaterialet for cellelegemet kan være et vanlig material som f.eks.' betong eller forspent betong foret med mastikk-masse, gummi, f.eks. neopre.n, polyvinylidenklorid, FEP," polyester

med klo.rholdig pftalsyrekomponent, pol y propylen,, polyvinylklorid,

TFE eller annet egnet plastmaterial eller kan- bestå av tilsvarende forede beholdere eller andre konstruksjonsmaterialer.' I det vesentlige seivbåsrende konstruksjoner, if.eks. av stivt polyvinylklorid, polyvinylidenklorid, polypropylen eller fenolformaldehyd-harpikser kan anvendes, foretrukket forsterket med innstøpte fibre, tekstiler eller vevnader av glassfilamenter, stål, nylon, etc.

Elektrodene: i. cellen kan fremstilles av et hvilket som helst elektrisk ledende material, som vil motstå angrep av de forskjellige celleinnhold. Generelt fremstilles katodene av grafitt, jern, blydioksyd på grafitt eller.titan, stål eller edelmetaller sdmff.eks. platina, irridium, rutenium'ell;er rodium". Selvfølgelig, når- edelmetaller anvendes, -kan disse avsettes på'overflater av. ledende substrater., f.eks. kobber, sølv,' aluminium, stål, jern. Anodene består også av" materialer eller har overflater av materialer som. f .eks. edelmetaller, edelmetal'1-1 eger inger, edelmetalloksyder, edelmetalloksyder-blandet med ventilmetalloksyder, f.eks. ruteniumoksyd pluss titandioksyd, eller blandinger - derav, på et substrat.som er ledende. Foretrukket er disse overflater på eller med et ventilmetall .og forbundet til et ledende material,' f.eks. dem som er beskrevet, Spesielt brukbare er platina, platina på titan, platinaoksyd' på titan., blandinger av rutenium og. platina og deres oksyder på titan og lignende overflater på andre ventilmetaller, f.eks. tantal. Lederne for disse materialer kan være aluminium, kobber, sølv, stål eller jern, idet kobber Isngt foretrekkes. En foretrukket dimensjons-^stabil anode er ruteniumoksy.d-titandioksyd-blanding på et^titan-substrat, forbundet til-en kobberléder..

Spenningsfallet .frå anode til katode, er vanlig i området fra omtrent 2.3 til 5 -volt-, selv om de noen .ganger kan være litt over'5 volt," f.eks..opp til 6 volt, Foretrukket er de i området 3.5 til 4.5 volt.' Strømtetthetene, selv om de kan .være i området fra 0.08 til .0.64 amp/cnf elektrodeområde, er foretrukket fra 0.16 til 0.48 amp/cm og ideelt omtrent 0.32amp/cm 2 ... Spe•nningsområdene, er for fullstendig innrettede, elektroder og det forstas at når denne innretting ikke er eksakt, .f.eks. som i'laboratorieenheter, kan spenningsfallet være opp til 0.5:volt høyere..

Blant de viktige fordeler ved den foreliggende oppfinnelse er fremstilling av konsentrert hydroksydløsning med lavt klorid-

innhold, uten at den fortynnede hydroksydløsning er et sluttprodukt ved metoden. Dette gjøres likevel ved forholdsvis høyt strøm-utbytte på grunn av anvendelsen av cellen med tre avdelinger og fremstillingen til å-begynne med av fortynnet hydroksydløsning i. dennes bufferavdeling. Bruken av bufferavdelingen og tilstedeværelsen av fortynnet hydroksydløsning i denne nedsetter."trykket" på hydroksyl-ionene til å trenge inn i anodeavdelingen i cellen og forbedrer derved strømutbyttet-på grunn av.at mindre oksygen.eller andre réativt unyttige produkter fremstilles- i anolytten enn' i det tilfellet hvor mer hydroksyd fikk .trenge inn i anolytten. Ærykket av hydroksyl-ionene kan også nedsettes ved å tilføre ytterligere vann til avdelingen og fremstille en svakere hydroksydløsning deri-, f.eks. med konsentrasjon så lav som 25. til 5.0 g/1.- Det forbedrede strømutbyttet må dog avveies overfor anvendelsen av en så. svak hydroksydløsning- som tilførsel tilkkatolytten i cellen med•to avdelinger...

Det er ønskelig at anolytten 1 begge celler.bør være sur slik at deri, kan reagere med ewentuelt hydroksyl som kommer inn i anode-avdel ingen fra buffersonen, slik at oksygendannelse forhindres. pH i området 1+6 kan anvendes, idet området, i - 5 foretrekkes og 2 - 4

er best. Selvfølgelig .er pH i buf f erløsning og katolytt 14. Temperaturen i elektrolytten holdes under 105°C, foretrukket ved.

20 til,95°C,• 'spesiel t ved 50 til 95<Q>C og helst ved 65 til'95°C. Elektrolytt-temperaturene kan styres ved resirkulering av'deler

av elektrolytten- og ved regulering av de tilførte mengder til de forskjellige-soner og temperaturene .i disse tilførsler.. Når temperaturene ikke kan senkes tilstrekkelig ved resirkulering eller tilførsels-styring, kan kjøling eller andre kjøleinnretninger eller væsker .også. anvendes.' F.eks. kan tilførsler av f or tynningsvann

til bufferavdelingen og fortynnet hydroksydløsning til katolytt-avdelingen i cellen ved to avdelinger og eventuell anvendt 'i-o^ir;:.v.l-..."-c-^-

resirkulerende anolytt kjøles til omtrent- 10 til 20°C, foretrukket til omtrent 10°C før innføringen r avdelingen og resirkulerende elektrolytt som beveger seg hovedsakelig "intra^avdelingsvis" kan også avkjøles. Alternativt kan kjølingen skje bare ved å utsettes' væskene for;omgivelsenes, betingelser før de går inn i eler på nytt går inn i cellene.

.De sterkt forbedrede strømutbytter ved den foreliggende fremgangsmåte skyldes for en stor del det 90 - 97% klor-strømutbytte og over 80%, ofte o^er "85% hydroksyd-strømuibbytte'. som kan oppnås

i cellen med tre avdelinger på .grunn av anvendelsen av bufferavdelingen. Det er funnet at -hydroksyd-strømutbyttet (Faraday) minsker når hydroksyd-konseritrasjonen i buffer-utstrømningen øker,

■ idet forholdet i det vesentlige er en rettlinjet funksjon av konsentrasjonen fra 90% ved 73 g/l. til 82% ved 150 g/l -og så synker sterkere - til 72% ved 180 g/l.

Den fremstilte sterkt konsentrerte hydroksydløsning er fri for klorid el1 er;hovedsakelig fri for dette, ofte inneholdende så lite som 0.01 til l6'g/l og vanlig omtrent 1 g/l, med hydroksydkonsentrasjon-er i området 250 til 400 eller 250 til 450 g/l. Slike hydroksyd-konsentr as joner kan ytterligere økes, ved inndarnping og relativt lite varmeenergi kreves for å øke = konsentrasjon ene til 50%. En mulig ulempe ved den foreliggende fremgangsmåte, nemlig dannelsen av klorat i anolytten i cellen .med to. avdelinger, kan omgjøres til en fordel når denne-anoiytt-utstrømning • tilføres kloratceller.

■Alternativt kan kloratet skilles fra den resirkulerende anolytt

og kan utnyttes kommersielt.: -.

De anvendte celler kan anvendes i store eller små anlegg for -fro.. c ' cLllx fremstilling av brukbare hydroksydløsninger under fremstilling

av 2(3 til 1000^ tonn pr. dag klor eller tilsvarende og i alle tilfeller kan de oppnådde- strømutbytter være .-slik at prosessen er økonomisk fordelaktig. Det foretrekkes imidlertid sterkt at anlegget bør befinne seg... nær og anvendes i forbindelse med et ceilulose-blekeanlegg slik at klor og kloratét, hvis noe av det sistnevnte salt dannes,- kan anvendes sammen med den konsentrerte hydroksydløsning i blekning.av cellulosemasse eller ved fremstilling

av blekemidler.<,>f .eks. klordioksyd. - Selvfølgelig kan det fremstilte klor og hydroksydløsningen også utnyttes eller selges på annen' måte. De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen og med mindre annet er spesielt angitt er, alle .deler på vektbasis og alle temperaturer er angitt i °C..„ -

EKSEMPEL 1.

Cellene med .tre-.avdel inger og med' to avdelinger som illustrert - anvendes, med de endringer som er beskrevet^,for fremstilling av klor, hydrogen og konsentrert natriumhydroksydløsning fra en vandig natriumklor-idløsning.. Som illustrert anvendes for forenklet ; fremstilling en celle med tre avdelinger og en enkel eelle med to avdelinger, men i aktuell praksis kan forholdet mellom celler med tre avdelinger og celler med to avdelinger' fordelaktig være omtrent 1.5, idet tilførslene til de forskjellige celler og utløpet-.fra disse ofte skjer gjennom ledninger felles for en rekke celler. ' .Celleveggene, eir fremsti.lt av asbestfylt polypropylen eller- polypropylen eller kan bestå av stål foret med.u-myknet polyvinylklorid-og i enkelte tilfeller med polypropylen. Polyestere, som f.eks. polyestere med klorholdig'fitalsyrekomponent, f.eks. "hetron" fremstilt av Hooker Chemical Corp., kan også anvendes som veggforing. Gummi --eller andre .syntetiske plast-pakninger kan tjene som tétginger - mellom celleveggene,.- lokk og andre deler. Elektrodene er i kontakt med membranené som skiller bufferavdelingen fra eléktrodeavdelingene i cellen med tre avdelinger og disse membraner er kationaktive permsellektive membraner, fremstilt, åv E.I. DuPont de Nemours & Company, Inc. og selges som deres "XR"-type membraner. Membranene er

ca. 0.2 mm tykke og er forenet med et underlag eller et understøttende nettverk av polytetrafluoretylen ("Teflon")-filaménter med diameter på omtrent 0.1 mm, vevet til.et tekstil som har et prosentvist åpningsareal på omtrent 22%.- Fil amen tene var opprinnelig plane, og ble smeltet på nettingen eller tekstilet av "teflon" ved sammentrykking under høy temperatur og høyt trykk, hvorved enkelte deier av membranen faktisk fløt rundt;filamentene under smelteprosessen og dermed festet seg til tekstilet, uten at membranet ble tykkere mellom

tekstilfilamentene.

Material et.i XR-typen permsellektiv membran er en hydrolysert kopolymer av et perfluorert.hydrokarbon og én fluorosulfonert perfluorovinyleter. Kopolymeren.består av tetrafluoretylen og FS02CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF'2 og har en ek vi val ent vekt i området 900 til 1600, gjerne omtrent 1.2500 Elektrodene er i.kontakt med buffermembranene, idet den mer "plane" side av membranene, er-vendt mot elektrodene som.de er i kontakt med. • I. noen forsøk ble det anvendt 0.01 til, 5 mm avstand mellom elektrodene og membranene "og tilfredsstillende resultater ble også oppnådd, men. den foreliggende anordning' med fravær av avstand foretrekkes..De samme membraner anvendes både i cellene med tre avdelinger og med • to avdelinger.

I cellen med tre avdel inger]er bu£feravdelin<g>en omtrent 6 mm bred og' elektrodene er ånbragt mot fmembranene, slik at avstanden mellom elektrodene "blir omtrent den samme.....Vol umf or holdene mellom anode-avdeling:bufferavdelingtkatodeavdeling' er omtrent .10:1:10' og anode- og katode-avdelingen i cellen, med to ■ avdelinger har omtrent samme volum," idet den permsellektive membran er anbragt sentralt og elektrodeavé-fcanden (fra anode til katode) er' en til ti millimeter.

De anvendte anoder består av en blanding av'rutenium- og titan-oksyder på titan tilknyttet en strømkilde ved hjelp av titan-overtrukne kobbérelementer. 'Titanunderlaget for anoden er titan-nett omtrent 1 mm i diameter og med omtrent 50%. åpent areal ,■ belagt med en blanding 1:3 av ruteniumoksyd og ti tanoksyd. omtrent-/.1 rami yr, tykk. Katodene består av trådnetting - av bløtt stål, omtrent 1 nirn ekvivalent diameter, med omtrent 35% åpent areal, og er tilknyttet negative strømkilder eller hovedledninger ved hjélp av en kobber-leder...

Anodeaydelingene i cellene er fylt. med en nesten méttét saltløsning. eller saltlake av.natriumklorid ved-omtrent 25% konsentrasjon og katode- og bufferavdelingen er=fylt med vann,fidet de til "å begynne med inneholder en tliten mengde salt eller saltlake for forbedring V av ledningsevnen. Strømmen slås på og det klor og hydrogen som

<.>"dannes i céllene fjernes. Vann tilføres buf f er avdel ingen i cellen méd tre avdelinger for å opprettholde konsentrasjonen av natrium-

hydroksyd deri på et lavt nivå og ved de ønskede konsentrasjoner fjernes fortynnet og mer konsentrert natriumhydroksydløsning fra buf f eravdelingen henhv. - fra'katodeavdél ingen i cellen med':tre avdelinger. Den løsning,som fjernes fra bufferavdelingen.tilføres katodeavdelingen x cellen med to avdelinger. Den. forbrukte anolytt,

i cellen med tre avdelinger føres gjennom en innretning for fornyet metning hvori dens natriumkloridinnhold økes og den

sendes så tilbake til anodeaydelingen. Generelt er natriumklorid-innholdet i den anolytt som trekkes ut omtrent 22 vektprosent og konsentrasjonen i anolytt som føres tilbake fra innretningen for fornyet metning er omtrent 25%. En del av den resirkulerende'elektrolytt kan.føres utenom innretningen for fornyet metning. Som illustrert i:terningen er det gjennomført en tilsvarende resirkulering og fornyet metning i anolytten i cellen med to avdelinger, under anvendelse, av den samme innretning for fornyet metning og -ved ventilregulering av strømmene, til hver av anolyttavdelingene i cellene.med tre avdelinger, henhv. med to avdelinger* Om-.;så-ønskes kan selvfølgelig separate sirkulasjonssystemer anvendes. Som. illustrert ér. det t.ru£fet tiltak for. å ta ut en del av anolytten,. spesielt fra cellen med to avdelingér, etter ønsket Fjernelsen

av anolytten kan gjennomføres for å muliggjøre krystallisering av eventuelt overskudd av.'kloratinnhold deri.

I et,, anlegg konstruert for fremstilling ay 100. tonn. klor pr. dag, omfattende 20 150 kiloamper celler, hvorav 12 er celler, med tre avdelinger og 8 er eeller med to avdelinger, tilføres 25% natrium-kloridløsning til- ahodeavdelingen i cellen med tre avdelinger,. anolytt med 22% natriumkloridinnhold fjernes derfra og resirkuleres tilbake til anodeavdelingen.etter oppfrisking ved oppløsning av "

fast salt i denneéoppløsn.ing i innretningen for fornyet metning.

Det sørges også for surgjøring samtidig,'til en pH på 3. En strøm-tetthet på 0.32 amp/cm<2>påsettes elektrodene med et spenningsfall på 4.2 volt. Klor frembringes med et,strømutbytte på omtrent 96% og inneholder omtrent ikke noe fritt oksygen. Hydroksyd-strøm-utbyttet i cellen med.tre avdelinger er omtrent 90% og den frembringer 36 tonn natrisumhydrbksyd pr. dag _ved.en konsentrasjon på 400 g/l

og 18 tonn pr. dag med en konsentrasjon på .125 g/l. Den mer konsentrerte hydroksydløsning inneholder bare 0.5 g/l Nad.

1-

Denne hydroksydløsning sendes til en inndamper.og økes til 50% konsentrasjon, selv om.den i enkelte tilfeller kan selges direkte som eh400 g/l oppløsning eller anvendes i sådan form for behandling av cellulose. ■

I cellen med to avdelinger er avstanden mellom anoden og katoden omtrent 2 mm, tilførselen av kloridløsning ér den samme som til"cellen med tre avdelinger og i tillegg til tilførselen av hydroksydløsning til katodeavdelingen og tilførselsoppløsningen til anodeavdelingen, sendes noen ganger en vanntilførsel til katodeavdelingen f or å regulere-konsentrasjonen åv produktet fra

- - - 2

denne. Det arbeides ved 3.6 volt og 0.32 amp/cm og cellen frembringer da totalt 42 tonn natriumhydroksyd .cpr. dag med en konséntras;jgn på 400 g/l og en natriumkloridkonsentrasjon" på bare 0.8 g/l. Det bemerkes at den totale' hydroksydproduksjon for de -..tyve celler er 78 tonn natriumhydroksyd pr. dag, tilsvarende et hydroksyd-strømutbytte for hele anlegget på1 omtrent<:>78%. Cellene-med avdelinger drives med et hydroksyd-strømutbytte på omtrent 85- 90% og cellene med to avdelinger arbeider ved*hydroksyd-strømutbytte på omtrent 60%.- Når anolytten.ikke tilsettes syre kan det klor som fremstilles i cellene med to avdelinger holdes separat:fra kloret fra cellene med:tre avdelinger på grunn av at dets innhold av oksygen eller forurensninger er større énn hvis anolytten hadde vært surgjort. Den "inneholder imidlertid mindre enn 6% oksygen. Når saltsyre tilsettes til anolytten i cellene med to.avdelinger i. tilstrekkelig mengde til å nøytraliserende hydroksyl-ioner som kommer inn kan kloret *fra cellen- være så rent som fra en celle méd tre avdelinger.

De oppnådde produkter' anvendes ved fremstilling og" bleking av cellulose, spesielt ved behandling av cell.ulosemasse. I enkelte tilfeller omsettes hydroksydløsningen og kloret og danner bleke-midler, f.eks. hypofcloritt. og klorat, idet det sistnevnte deretter kan behandles for fremstilling av klor"~dioksyd for cellulosebleking. - Ved en .modifikasjon av den beskrevne prosess, etter en oppbygging av klorat i anolytten i cellen med to avdelinger (som ikke blandes med anolyttene fra cellene med tre avdelinger) tilføres denne anolytt til en.kloratcelle eller celler hvor kloridet.deri omdannes

.til klorat og kloratinnholdet utgjør et nyttig ekstra produkt.

Ved andre modifikasjoner av prosessen 'økes tykkelsen av membranene .til 0.25 til 0.35 mm, hvor hydroksyd-strømutbyttet øker, men spenningsfallene også er større.. Selv om således membranene med større tykkelse kan brukes foretrekkes det å anvende membraner med tykkelse ca.'0.2 mm i disse reaksjoner. Når membrantykkelsen nedsettes , til 0.1 mm er prosessen tilfredsstillende, men hydroksyd-strømutbyttet nedsettes noe.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 gjentas under anvendelse av 0.25 mm

tykke membraner av:de membranmaterialer- som ble identifisert som "18ST12S"'' henhv. "16ST13S",; fremstil t av RAI Research Corporation,' til erstatning for den hydrolyserte,kopolymer av tetrafluoretylen og sulfohert perfluorovinyleter. Den første av de nevnte RAI-produkter er'en sulfostyrener-t FEP hvori FEP er 18% styrenert og har 2/3 av fenylgruppene monosulfonert, og den sistnevnte er 16% styrenert og har 13/16 av fenylgruppene monosulfonert. Under arbeids-betingelser vil disse "membraner være mer bestandige enn andre tilgjengelige kationaktive permsellektive membraner, men ikke så

gode som membranene i eksempel 1." Etter sådan anvendelse er deres egenskaper dvs.' fysisk utseende,' ensartethet, spenningsfall bedre enn for andre kationaktive permsellektive membranmaterialer som er tilgjengelige-(med unntagelse av de hydrolyserte kopolymerer av perfluorerte hydrokarboner og fluorosulfonerte perfluoroxrinyletere) men spesielt"i anodeavdelingen hvor kloret angriper membranen er forlengelse av levetiden ønskelig.<:>I katodeavdelingen er■imidlertid ; .RAI-membranene avgjort bedre, under drift enn - sammenlignbare kommersielle produkter, med unntagelse av"de- nevnte av "px"-typén.

Ved en' modifikasjon av denne fremgangsmåte endres arbeidstemperaturen til 80°C og.selv om strømutbyttene er noe mindre er reaksjonene tilfredsstillende. Lignende gode resultater oppnås også når overflaten av katoden endres til platina'eller'..grafitt og overflaten av anoden endres til platina eller ruteniiimoks<y>d(på titan)» Den konsentrerte hydroksydløsning og kloret fra dette eksempel anvendes for fremstilling av natriumklorat' og den konsentrerte 400 g/l hydroksydløsning anvendes uten ytterligere konsentrering for oppslutting.av tremasse. ' ■

EKSEMPEL 3 '

Forsøket fra eksempel 1 gjentas under anvendelse av en enkei seile méd ' tre avdel inger - og en enkel, celle med to avdelinger idet 2/3 av den fremstilte fortynnede hydroksydløsning fra cellen med

tre avdelinger føres til katodeavdelingen i cellen med to avdelinger. Ellers er-de oppnådde betingelser de samme og resultatene er de samme selv om fremstillingen av konsentrert- hydroksydløsning tilsvarende nedsettes og noe fortynned hydroksydløsning blir tilbake

og må anvendes på en eller annen måt'e_ (den anvendes for: oppslutting av tremasse).'Når ytterligere endringer gjøres i arbeidsbetingelsene,, f.eks. ved variering av driftstemperaturene,- konsentrasjoner av klorid i tilførselen, endring av volumf.orholdét i avdelingene,

netting- eller tekstil-underlaget for membranene, strømtetthetene, spenninger og/eller anolytt-pH-vefdier, innenfor de tidligere beskrevne

grenser, oppnås tilfredsstillende produkter med samlet hydroksyd-" strømutbytter på mer-enn 70%. Strømutbyttene"ved. disse fremgangsmåter økes ytterligere ved å anvende en modifisert membran av den hydrolyserte■kopolymer av et perfluorert hydrokarbon og en fluorosulfonert perfluorovinyl eter-type, som tidligere beskrevet. Ved : andre forsøktble" størrelsene av anlegget øket eller minsket ved anyendelse av f lere, eller ..færre celler og/eller endring av celle-størrelsene... I disse eksperimenter inneholdt den" fremstilte sterkt konsentrerte hydroksydløsning fra 375 tilr425 g/l natriumhydroksyd og tilførselen til cellen med to avdelinger fra cellen med tre avdelinger-, inneholdt fra .100 til 150 g/l natriumhydroksyd.

Ved ytterligere variasjoner av disse eksempler ble de kontinuerlige .prosesser som beskrevet endret til porsjonsvis drift og selv om strømutbyttene synker kan prosessene fremdeles'gjennomføres og frembringe de samme sterkt konsentrerte hydroksydløsninger med høy renhet.. '.. _ ' '■

Claims

1. Fremgangsmåte for elektrolyttisk fremstilling av en konsentrert hydroksydløsning inneholdende over 250 g/l natriumhydroksyd eller ekvivalent hydroksyd, kara k fer i s. e, r t ved samtidig fremstilling av konsentrert og fortynnet vandig hydroksydløsning ved elektrolysering av en vandig løsning inneholdende halogenidioner i en elektrolysecelle med minst tre avdel inger,. en anode, en .katode, minst to kationaktive permsellektive membraner av ét polymert material valgt fra gruppen bestående av en hydrolysert kopolymer av et perfluorert hydrokarbon og én fluorosulfonert perfluorovinyleter og-en sulfostyrenert perfluorert étylenpropylenpolymer, avgrensende . anode- oglkatode-sideveggehe i en. bufijer avdel ing eller avdelinger •mellom anode- og katode-avdelingene, idet disse vegger sammen med omgivende vegger avgrenser anode- og katod.e-avdelingene, mens vann-tilsettes til buf f eravclel ingen i en hastighet slik at det'i denne fremstilles en fortynnet hydroksydløsning samtidig som en mer konsentrert hydroksydløsning, inneholdende over 250 g/l natriumhydroksyd eller- ekvivalent fremstilles i katodeavdelingen, under opprettholdelse av et høyt hydroksyd-strømutbytte, den fortynnede hydroksydløsning fjernes'fraabufferavdelingen og.tilføres katode-avdelingen i en elektrolysecelle med to. åydelinger med anode- og katode-avdel inger, ådskit ved hjelp av kationaktive permsellektive membraner avet. polymert material - valgt fra gruppen bestående av. en hydrolysert.kopolymer av et perfluorert hydrokarbon og en fluorosulfonert.fluorovinyleter, og en sulfostyrenért perfluorert étylenpropylenpolymer, idet en vandig løsning inneholdende halogenidioner elektrolyseres i anodeavdelingen av denne celle,' og fra katolytt-avdelingen i cellen med to' avdelinger trekkes det" ut konsentrert hydroksydløsning inneholdende mer enn 250 g/l natriumhydroksyd éller ekvivalent,, slik at katodeavdeling-strømutbyttet for de kombinerte prosesser er over 70%.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 karakterisert ved' at élektrolysecellene er celler med tre avdelinger henhv.to avdelinger, idet veggene mellom bufferavdel ingen i cellen med tre avdelinger og dennes anodé- og katode-avdelinger og veggene mellom anode- og katode-avdelingene i cellen med to avdelinger består-av en hydrolysert kopolymer av tetrafluoroetylen- og.en fl uorosu <l> f oner t" perfluorovinyleter med formel FS02CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2," -idet kopblymeren har en ekvivalent vekt på omtrent-900 til; 1600, og tilsetning av vann til buffer avdelingen i. cellen med tre avdelinger foregår med en slik hastighet at den fortynnede hydroksydløsning som fjernes fra buf f-eravdelingen og tilføres til katodeavdelingen i elektrolysecellen med to avdelinger har en konsentrasjon større enn. 50 q/ l.. .

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, fc a r a k t e- r i s er t..ved at natriumhydroksyd, klor og hydrogen framstilles fra en vandig løsning av natriumklorid, idet den konsentrerte 'natriumhydroksydløshing fjernes fra katodeavdelingen i cellen med tre avdelinger og cellen med to avdelinger har en konsentrasjon på;over 350 g/l og åt konsentrasjonen av natrium-hydroksydløsningen som trekkes ut fra bufferavdelingen i cellen med tre avdelinger og føres til katodeavdelingen i'cellen med to. avdelinger er fra 50 til 200 g/l, de permsellektive membraner er omtrent 0.2 til 0.5 ram tykke, konsentrasjonen av natriumklorid i anodeavdelingen" i cellen med tre avdelinger og cellen med to avdelinger ér fra omtrent 200 til 320 g/l, pH i' anolyttene.i begge celler er omtrent -1:5 og temperaturene for anolytter, katolytter og bufferavdelings-løsning er Under 105°C.

4. Fremgangsmåte.som angitt i-krav 3, karakterisert ved . at de permsellektive membraner er montert på nettverk av et material valgt fra gruppen bestående av polytetrafluoretylen, asbest,, perfluorert etyferipropyienpolymer, polypropylen, titan, tantal ,■ niob og edelmetaller,- idet nettverkene har prosentvise åpningsarealer deri fra omtrent 8 til 80%,. temperaturene , f or anolyttr-, katolytt- og buffer-avdelingsoppløsnihg - er i området 20 til 95%, overflatene av katodene er av et materiale' valgt"fra gruppen bestående.av platina, irridium, rutenium, rodium, grafitt, jern og stål,' idet overflatene av anodene består av et material valgt, fra gruppen bestående av edelmetaller, edelmetall- ■ legeringer, edelmetalloksyder, blandinger av edelmetalloksyder med vantilmetalloksyder, eller blandinger derav, på et, ventilmetall, idet spenningen er fra 2.3 til 6 volt bg strømtettheten er fra omtrent 0.08 til. 0..64 amp/cm elektroaeoverflate. 5o • Fremgangsmåte som angitt i krav 4, k arak t \e r i s e r t ved at nettverkene er nettinger eller vevnader av polytetrafluoretylén-filamenter med tykkelse.

0.1 til 0.3 mm, membranveggene er fra 0.1 til- 0.3 mm tykke, tykkelsen av polytetrafluoretylenfilamentene er .mindre eller tilsvarende membranveggene, ekvivalentvekter) av kopolymeren er fra omtrent 1100 til 1400, katodene er av stål, anodene er av ruteniumoksyd på titan, de vandige natriumklorid-eiektrolytter har en ]:^;-:n ,.:t konsentrasjon på omtrent 250. til 320 g/l,, pft. i anolytten er fra 2 til 4 og temperaturene i anblytfc, katolytt- og bufferavdelings-løsningen er fra 65 til 95°C.

6. Fremgangsmåte som" angitt i krav 3,. karakterisert , ved at den vandige løsning av natriumhydroksyd som trekkes ut fra'bufferavdelingen i cellen " med tre avdelinger har en konsentrasjon på omtrent-100 til 150 g/l, konsentrasjonene i katolyttene som trekkes ut fira cellene med tre avdelinger og cellene med to avdelinger er omtrent 375 til. 425 g/l og hydroksyd-strømutbyttet i den kombinerte prosess er over 75%.-

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at.den vandige løsning av natriumhydroksyd sonr trekkes ut fra buf f eravdelingen i' cellen med tre avdelinger har en konsentrasjon på omtrent 100 til 150 g/l, konsentrasjonene av.katolyttene som trekkes ut fra cellene med tre avdelinger og to avdelinger er omtrent ,375 til 425 g/l og •hydroksyd-strømutbyttet i den kombinerte prosess"er'over 75%.

8. Fremgangsmåte som.angitt i krav-3, karakterisert ved at det anvendes et flertall av celler med tre avdelinger og med to avdelinger,' idet cellene med tre avdelinger drives med omtrent 90% hydroksyd-strømutbytte eller mer og frembringer bufferavdeling-løsning inneholdende omtrent 125 g/1 natriumhydroksyd og cellene med to avdelinger, drives ved omtrent 60% hydroksyd-strømutbytte eller mer, idet den løsning som • fjernes fra katodeavdelingéne i begge celler inneholder omtrent 400 g/l natriumhydroksyd, idet forholdet mellom celler med tre avdelinger og celler, med to avdelinger er omtrent 1.5 og at den bufferavdeling-løsning som trekkes ut fra cellene med tre avdelinger tilføres katolyttene i.cellene med to avdelinger.

9...Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at det anvendes et flertall av celler med tre avdelinger og med to avdelinger, idet cellene med tre avdelinger drives ved omtrent 90% hydroksyd-strømutbytte eller mer og ; f rems til ler buf'f eravdel ing-løsning inneholdende omtrent .125 g/l natriumhydroksyd og at cellene med to avdelinger drives ved omtrent 60% hydroksyd-strømutbytte eller mer, idet den løsning som fjernes fra katodeavdelingene i begge celler inneholder omtrent 400 g/l natriumhydroksyd, idet antallet av celler.med tre avdelinger i forhold til celler med to'avdelinger er omtrent 1.5 og at den bufferavdeling-løsning som trekkes ut fra cellene med tre avdelinger tilføres katolyttene'i cellene med to avdelinger.