NO139610B - Fremgangsmaate for fremstilling av alkalihydroksyd og klor eller hydrogen eller klor ved elektrolyse - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av alkalihydroksyd og klor eller hydrogen eller klor ved elektrolyse.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for elektro-

lyse av vandige løsninger av ioniserbare kjemiske forbindelser, særlig for fremstilling av halogener, som f.eks. klor, og alkali-metallhydroksyder som f.eks. natriumhydroksyd, ved hjelp av en fremgangsmåte som frembyr fordeler overfor tidligere kjente frem-gangsmåter. Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av alkalihydroksyd og klor eller hydrogen og klor ved elektrolyse av en vandig alkalimetallkloridløsning eller saltsyre i en elektrolysecelle med anode- og katoderom skilt fra hverandre ved en permselektiv membran av en fluorert ko-polymer med sulfonsyregrupper, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det som membran anvendes en hydrolysert ko-polymer av perfluor Q2-(fluorsulfonyletoksy)-propyl-vinyleter} og tetrafluoretylen med en ekvivalentvekt av 900-1600, foretrukket 1100-1400.

Elektrolyse av vandige løsninger av ioniserbare kjemiske forbindelser, særlig saltoppløsninger, i en celle utstyrt med en anode og en katode som er skilt fra hverandre ved hjelp av et porøst diafragma er vel kjent, og i de fleste tilfeller drives slike celler under betingelser slik at ionevandring og molekylvandring gjennom de porøse diafragmaer foregår i en ganske stor grad, slik at kotodevæsken forurenses med elektrolytt som ikke er spaltet og anodevæsken forurenses med reaksjonsprodukter fra katode- og anode-materialene.

Det har vært foreslått å erstatte det porøse diafragma i slike celler med et diafragma som er ugjennomtrengelig for både væsker og gasser, slik at både ionevandring og molekylvandring under elektrolysen kan begrenses. Mange patentskrifter som f.eks. US patentskrift nr. 2.967.807 og 3.390.055 samt fransk patentskrift nr. 1.510.265 omhandler elektrolyseceller hvor diafragmaet utgjø-res av membraner fremstilt fra syntetiske organiske ioneveksler-harpikser, og av slike harpikser er det foreslått kation-vekslings-harpikser av "Amberlite"-typen, sulfonerte ko-polymerer av styrén og divinylbenzen og andre.

Disse harpikser har imidlertid ikke vært fullt ut tilfredsstil-lende av en eller flere av følgende grunner: a) Harpiksene er ikke stabile overfor sterke kaustiske og/eller konsentrerte sure løsninger ved temperaturer over omtrent 75°C.

b) Harpiksene er effektive bare i relativt korte tidsrom.

c) Harpiksene er dyre og fremstillingsomkostningene er relativt

høye.

d) Spenningsfallet gjennom membranen blir for stort når alkalikonsentrasjonen i katoderommet øker til over omtrent 200 g/l. e) Ione^selektiviteten og den kjemiske forenlighet for membranen minsker når alkalikonsentrasjonen i katolytten øker. f) Alkali-virkningsgraden for elektrolysen minsker når alkali-konsentras jonen i katoderommet øker.

Det er videre fra britisk patenskrift nr. 1.184.321 kjent elektro-mekaniske celler, spesielt brennstoffceller med sure elektrolytter og sekundære elektrokjemiske celler med elektrokjemiske regenerer-bare elektrolytter, hvor det som membran anvendes en forsepet perfluor - jj2- (fluorsulfonyl-etoksy)-propyl-vinyleterj -tetrafluoretylen-kopolymer med en ekvivalentvekt på 1000-4000, spesielt 1000-2000. Anvendelse av dette membranmaterial for elektrolyse av alkalimetall-halogenid-løsninger eller saltsyre er ikke beskrevet. Videre er det i tysk Offenlegungsschrift 2.251.66 0 i generell form beskrevet anvendelse av fluorerte ko-polymerer med sulfonsyregrupper med ekvivalentvekter fra omtrent 1000 til 1300 som membranmaterial ved kloralkaliektrolyse. Det gis imidlertid ingen diffe-rensiert beskrevet lære om hvilke spesielle ko-monomerer som må anvendes for oppbyggingen av de ko-polymerer som skal anvendes for å oppnå et fordelaktig resultat.

Tilsvarende betraktninger gjelder for det særtrykk av foredrag av Michalok og Leitz utgitt i forbindelse med 4 4 Annual Pollu-tion Control Federation, San Francisco, California, oktober 3-8, 1971, hvorfra det bare fremgår at det for elektrolysen av NaCl i en membrancelle ble valgt en kation-overføringsmembran basert på en fluorert polymer utviklet av DuPoint. For dette formål var det mulig å bruke en fluorert polymer som utgjør en annen generisk gruppe av ko-monomerer avledet fra to generiske grupper av ko-monomerer som hver er definert på en svært mye bre-dere basis enn for det hydrolyserte diafragma som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Det er således et primært formål for den foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en ny fremgangsmåte for elektrolyse av vandige løsninger og som avhjelper de mangler som følger med de tidligere kjente metoder for atskillelse av de ønskede produkter under den elektrolyttiske spalting av kjemiske forbindelser i elektrolyseceller av diafragma-typen uten at de mange medføl-gende fordeler tapes, og dette oppnås ved at det som diafragma anvendes et material som forhindrer eller i vesentlig grad redu-serer både molekylvandring og uønsket ionevandring, men som frem-deles tillater ledning av den elektriske strøm ved vandring av de ønskede ioner, idet det anvendte diafragma-material i cellen vil gi produkter med høy renhet og gi høyt utbytte uten utillatelig stort tap av elektrisk energi og tap av produkt som skyldes vandring av ioner og/eller molekyler.

For oppfinnelsens formål anvendes et permselektivt material som diafragma og som kan drives med høyt strømutbytte i lange tidsrom uten at diafragmaet ødelegges.

Det anvendte diafragma er inert med hensyn til elektrolytten og

elektrolyseproduktene og er vesensforskjellig fra andre som tidligere er foreslått ved at diafragmaet bibeholder sin effektivi-tet, dvs. inertheten overfor elektrolytt og elektrolyseprodukter over lange driftsperioder.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere med henvisning til enkelte foretrukne og. eksempelvise utførelsesformer og med henvisning til den spesifikke elektrolyse av en vandig løsning av natriumklorid hvorved det dannes klor, kaustisk soda og hydrogen, og hvor det gjennomføres elektrolyse av en vandig løsning av natriumklorid i en kloralkaliecelle bestående av et hus eller en beholder som er oppdelt i et anoderom inneholdende en anode og et katoderom inneholdende en katode, idet rommene er skilt fra hverandre ved hjelp av et diafragma som består av en hydrolysert ko-polymer av en sulfonert perfluorovinyleter med formel

FS02CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2

og tetrafluoretylen, idet ko-polymeren har en molekylvekt på

fra 900 til 1600, foretrukket fra 1100 til 1400.

Ko-polymerer av denne type fremstilles f.eks. ved hjelp av den fremgangsmåte som er omhandlet i US paténtskrift nr. 3.282.87 5 ved at man ved en temperatur under omtrent 110°C omsetter en perfluorovinyleter med formel

FS02CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2

med tetrafluoretylen i en vandig væskefase, foretrukket ved pH under 8, og i nærvær av en fri radikal-katalysator som f.eks. ammoniumpersulfat, og deretter hydrolyseres acylfluoridgruppene til den fri syre eller saltformen på vanlig måte.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal ytterligere beskrives med henvisning til den vedføyde tegning som viser et skjematisk riss av den anvendte elektrolysecelle 1, omfattende en anode 2 og en katode 3, skilt fra hverandre ved hjelp av et permselektivt membrandiafragma 4, slik at det dannes et anolyttrom 13 og et katolyttrom 14.

Cellen 1 har et innløp 5 i anoderommet 13 for tilførsel av elektrolytt og et utløp 6 for klorgass. Det er også anordnet et innløp 7 for tilførsel av væske, f.eks. fortynnet vandig kaustisk soda, til katoderommet 14, et utløp 8 for å slippe NaOH-væske ut fra katoderommet, og et utløp 9 for hydrogengass.

Mettet saltlake sirkuleres kontinuerlig i anolyttrommet 13 ved innføring av saltlake gjennom innløpet 5 og å trekke den ut gjennom overløpet 10 til oppfriskningssonen 11, hvor saltlaken mettes på nytt med natriumklorid og syres med syre om dette er nødvendig. Den oppfriskete elektrolytt strømmer gjennom ledningen 12 tilbake til cellen 1 gjennom innløpet 5.

Ved en foretrukket utførelsesform elektrolyseres konsentrerte natriumkloridløsninger inneholdende fra 200 til 320 g/l natriumklorid i celler med et anoderom og et katoderom skilt fra hverandre ved hjelp av en homogen kationaktiv membran bestående av en ko-polymer av den ovenfor beskrevne type, idet ko-polymeren er praktisk ugjennomtrengelig for gasser og væsker, ved at det påtrykkes en spaltingsspenning over elektrodene anordnet i hvert av rommene, mens alkalimetallhydroksydinnholdet i katoderommet holdes over omtrent 10 vekt%, og foretrukket fra 24 til 33 vekt%, og et alkalimetallhydroksydprodukt utvinnes fra katoderommet inneholdende mindre enn omtrent 1 vekt% natriumklorid og klor utvinnes fra anolyttrommet.

Den foreliggende oppfinnelse medfører den avgjorte fordel overfor mange tidligere kjente elektrolyseprosesser og celler ved at cellen lett kan omdannes for anvendelse ved elektrolyse av saltsyre for fremstilling av klor og hydrogen, idet hydrogenet oppnås omtrent fritt for klor. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan lett og billig modifiseres for elektrolyse enten av saltlake eller saltsyre etter behov og kan effektivt gjennomføres for fremstilling av klor med høy anodevirkningsgrad på omtrent 99% og kaustisk soda og hydrogengass med høy renhet som de mer viktige produkter .

Når cellen drives for elektrolyse av saltlake, foretrekkes det å anvende syreholdig saltlake som tilførsel til anolyttrommet. Til-setning av saltsyre til saltlaketilførselen er funnet å redusere tendensen til at hydroksylioner vandrer fra katolytt til anolytt og virker også til å nøytralisere slike hydroksylioner når de vandrer. Denne mengde som anvendes for å surgjøre saltlaketilførse-len kan varieres over et bredt område, og vanlig kan saltlaketil-førselen inneholde fra 2 til 10 vekt% saltsyre og foretrukket fra 3 til 7 vekt%. Ved tilsetningen av syre til saltlaketilførselen, kan pH i anolytten varieres over et bredt pH-område, og anolytt-

væsken bør foretrukket ha pH i området fra omtrent 1 til 5, og foretrukket innenfor området fra 2.5 til 4.0. Opprettholdelsen av pH innenfor de angitte områder i anolyttrommet, ved å redusere hydroksylionkonsentrasjonen i anolytten, nedsetter dannelsen av natriumklorat i anolytten. Således, jo lavere pH i anolytten, dessto mindre natriumklorat dannes i anolytten og dessto høyere blir følgelig virkningsgraden for cellen.

Ved en foretrukket drift av cellen for elektrolyse av saltsyre, er tilførselen til anoderommet en vandig saltsyreløsning, fore-txrtkket med et HCl-innhold på fra omtrent 10 til 36 vekt% og foretrukket fra 15 til 25 vekt%. Tilførselen til katoderommet kan være vann, men det kan også være ønskelig å tilføre en vandig saltsyreløsning med et HCl-innhold på fra omtrent 1 til 10 vekt% og foretrukket fra 1 til 5 vekt%. Tilførselen til både anode- og katoderommene bør være fri for alkalimetall, eller andre forurensende ioner, selv om det når det anvendes katoder av stål eller andre materialer som korroderer, kan tilsettes alkalimetallklorider til tilførselen til anoderommet for å ned-sette korrosjonen til et minimum. Når det anvendes slike til-setninger, er mengder av alkalimetallklorid, f.eks. NaCl, innenfor området ira 1 til 26 vekt% av anolytten typiske.

Generelt gjennomføres fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, uansett om det anvendes en tilførsel av saltlake eller saltsyre, innen et bredt temperaturområde, f.eks. fra romtemperatur og opp til kokepunktet for elektrolytten, selv om temperaturer på fra 65 til 90°C foretrekkes. Tilsvarende er en bred variasjon i de elektriske arbeidsbetingelser mulig, og celle-spenninger på fra omtrent 2.3 til 5 volt og anodestrømtetthet på fra omtrent 0.08 til 0.64 amp/cm2 er passende.

Huset eller den ytre beholder og dekselet over elektrolysecellen dannes av et hvilket som helst elektrolyttisk ikke-ledende material som ér motstandsdyktig overfor klor, saltsyre og kaustisk alkali og som vil motstå de temperaturer som cellen drives ved. Generelt er det angitt at disse temperaturer foretrukket er fra 65 til 95°C. Eksempler på materialer som kan anvendes er høy-temperaturbestandig polyvinylklorid, hårdgummi, polyesterharpik-ser basert på klorholdige ftalsyrer, og liknende. Det vil være klart at konstruksjonsmaterialene for denne husdel foretrukket bør ha tilstrekkelig stivhet til at de er selvbærende. Alterna-tivt kan husdelen fremstilles av et material som ikke tilfredsstiller alle de ovennevnte krav, som f.eks. betong eller sement, idet disse materialer ikke er bestandige overfor saltsyre og klor, og da må dé ha deres indre arealer som er utsatt for de aggresive forbindelser belagt med et material som tilfredsstiller disse krav.

Selv i de tilfeller hvor det anvendes materialer som i vesentlig grad er selvbærende, som f.eks. hård polyvinylklorid, er det ønskelig når man anvender relativt store anlegg, å anordne for-sterkende elementer rundt det ytre av husdelen, f.eks. i form av metallbånd, for å gi ytterligere stivhet.

Elektrodene som anvendes ved utøvelse av oppfinnelsen, kan tildannes av et hvilket som helst elektrisk ledende material som vil motstå angrep av kaustisk alkali, saltsyre og klor. Katodene fremstilles vanlig av grafitt, jern eller stål, selv om et hvilket som helst bestandig material kan anvendes, og anodene kan fremstilles av grafitt eller metaller som f.eks. stål eller aluminiumskonstruksjoner eller andre dimensjonsstabile métall-konstruksjoner som er belagt med titan som er dekket med platina.

Når natriumkloridløsninger elektrolyseres i denne celle under anvendelse av det beskrevne diafragma, som er omtrent ugjennomtrengelig for væsker og gasser og har en struktur slik at de virker som et fast ionisert salt, idet strukturen får mekanisk stivhet på grunn av det ladede nettverk av negative ioner eller aggregater av negative ioner som elektrisk er i likevekt med et antall posi-tive ioner som tillates å bevege seg inni og gjennom strukturen, dvs. et kationaktivt diafragma, og det er da klart at når katoderommet til å begynne med er fylt med.vann eller fortynnet vandig natriumhydroksyd, og anoderommet er fylt med natriumkloridløsning, vil kloridioner bli trukket til anoden og utladet der. Natriumioner vil passere gjennom diafragmaet mens derimot kloridioner og natriumklorid av det ugjennomtrengelige diafragma vil være praktisk talt forhindret fra å komme inn i katoderommet. Da i det vesentlige bare natriumioner passerer gjennom diafragmaet og utlades ved katoden, fremstilles omtrent saltfritt natriumhydroksyd i katoderommet. På tilsvarende måte, når det anvendes et kationaktivt diafragma i samsvar med oppfinnelsen, vil hydroksylioner være effektivt forhindret fra å vandre fra katoderommet gjennom diafragmaet inn i anoderommet. Strømmen vil derfor omtrent uteluk-kende bæres av natriumionene fra anoden til katoden og de vanskelig-heter som ellers opptrer ved tilbakevandring av hydroksylioner blir omtrent eliminert ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Ved den nye fremgangsmåte oppnås fordelen med lavt spenningsfall

i cellen, fremstilling av en meget ren, dvs. omtrent saltfri kaustisk soda, driften av cellen foregår ved relativt lav cellespen-ning, høy strømeffektivitet og særlig ved lavere konsentrasjoner av alkali i katolyttvæsken, oppnås høy kaustisk virkningsgrad.

På grunn av forlikeligheten for den nye permselektive membran i

både klor- og kaustiskalkali-holdige omgivelser ved høyere temperaturer, f.eks. ved omtrent-80 til 110°C, kan membranene holdes i kontinuerlig bruk i lange tidsrom, og overraskende mye lenger enn de permselektive membraner anvendt ved tidligere kjente prosesser.

De diafragmaer som anvendes ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse kan fordelaktig fremstilles og anvendes i form av en tynn film, enten som sådan eller avsatt på en inert bærer, som f.eks. en vevnad av glassfiber eller "teflon" (polytetrafluoretylen). Tykkel-sen av den understøttende membran kan varieres innen vide grenser, og kan ha tykkelse på fra omtrent 0.13 til 0.38 mm.

En fuktig membran med tykkelse 0.25 mm av den type som er omhandlet heri, fremviser en elektrolyttisk motstand, slik at når den settes ned i en arbeidende kloralkalicelle med et 6.4 mm gap mellom anodene og katodene, vil spenningen bare øke fra omtrent 0.5 til 0.7 volt ved strømtettheter i området fra 0.08 til 0.48 amp/cm2.

Diafragmaet kan tildannes i en hvilken som helst ønsket form, og ko-polymeren fremstilles vanlig i form av sulfonylfluoridet. I denne ikke-sure form er polymeren relativt myk og bøyelig og kan sveises med overlapp eller kant-i-kant under dannelse av sveisesømmer som er like sterke som selve membranmaterialet. Det foretrekkes at polymermaterialet formes og tildannes i ikke-sur tilstand. Etter tildanningen eller formingen til den ønskede membrankonfigurasjon, gjøres materialet ferdig til bruk ved å hydrolysere sulfonylfluoridgruppene til fri sulfonsyre eller natriumsulfonat-grupper ved koking i vann eller kaustiske alkali-losninger. Ved koking i vann i omtrent 16 timer sveller membranmaterialet isotropt 28$, dvs. omtrent 9% i hver retning. Når det utsettes for saltlake reduseres svellingen til omtrent 22% som resulterer i en tetting av nettet i membranen under bruk. Behandlingsprosessen kan gjennomføres enten utenfor cellen eller med diafragmaet på plass i cellen.

Det er i en annen forbindelse funnet at den kaustiske virkningsgrad for prosesser hvor man bruker permselektive membraner kan okes ved å legge to membraner av slikt ko-polymer-material sammen og sette sammenstillingen ned mellom anoden og katoden. Det er funnet at den kaustiske virkningsgrad i kloralkalicellen med et enkelt membrandiafragma har en tendens til å minske når den kaustiske konsentrasjon i katolyttvæsken oker over omtrent 1OOg/1 NaOH. Ved å anvende en slik sammenstilling eller "Sandwich" av to eller flere membraner som diafragma kan den kaustiske virkningsgrad ved elektrolyseprosessen holdes på et hoyt nivå også ved kaustiske konsentrasjoner på 250 g/l og mer. Ved å utnytte denne teknikk kan forskjellige kombinasjoner av porose og permselektive materialer anvendes for å tilveiebringe diafragmaet som kan drives med hoy kaustisk virkningsgrad over et bredt område av kaustiske konsentrasjoner i katolyttrommet.

Det ko-polymere membranmaterial vil etter omdannelse til den fri syreform eller alkalimetallsaltformen lett kunne få fine hull eller rives i stykker ved bruk eller håndtering. Det er funnet at ko-polymermaterial med lav molekylvekt, f.eks. omtrent 900 til 1000, er loselige i lavere hydrokarbonalkanoler som f.eks. metanol, etanol, isopropanol o.l. Disse losninger, som kan inneholde opp til 25 vekt$ polymer, er funnet å være utmerkede klebemidler for ko-polymerer med hoyere molekylvekt, og kan folgelig anvendes for å lappe eller reparere membraner som er blitt skadet (dvs. membraner med små hull eller som er revet i stykker). Den overflate på membranen som er skadet kan således fuktes, dvs. belegges eller overstrykes, med en losning av ko-polymer med lavere molekylvekt og dekkes med en "lapp" av ko-polymer med hoyere molekylvekt idet overflaten av lappen fortrinnsvis fuktes med klebemiddellosningen og presses mot dei; areal som er skadet. Lappen vil etter torring eller annen behandling for å fjerne det alkoholiske løsningsmiddel klebe til overflaten og danne et sammenhengende fastsittende areal som er praktisk ugjennomtrengelig i samme grad som det opprinnelige material.

De folgende eksempler illustrerer foretrukne utforelsesformer for oppfinnelsen, deler og prosentandeler er på vektbasis og temperaturene er angitt i °C med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL 1

En mettet losning av natriumklorid-saltlake ble kontinuerlig fort inn i anoderommet i en toroms elektrolysecelle som illustrert i tegningen og som inneholdt en nettinganode av titan som var belagt med ruteniumoksyd og en nettingkatode av stål adskilt fra anoden ved hjelp av et kationaktivt permselektivt diafragma med effektivt areal 13A cm sammensatt av en 0,25 mm tykk film av hydrolysert ko-polymer av en ko-polymer av tetrafluoretylen og sulfonert perfluorvinyleter med molekylvekt på omtrent 1100, fremstilt på den måte som er angitt i US patentskrift nr. 3.282.875 og overfort til fri syreform ved behandling ved blotlegging i kokende vann i omtrent 16 timer.

Saltlaken ble sirkulert kontinuerlig i anoderommet gjennom en ledning i forbindels e med innlop og utlop for saltlaken. Katoderommet var til å begynne med fylt med fortynnet vandig natrium-hydrokssyd inneholdende 50 g/l NaOH. KLorgass dannet ved anoden ble fort ut fra anoderommet gjennom gassavlopsroret og hydrogen som var dannet ved katoden ble tilsvarende trukket ut av katoderommet. Et overlopsror for å fjerne kaustisk væske var anordnet i katoderommet. En celletemperatur på omtrent 90°C ble opprettholdt i cellen som ble drevet ved en stromtetthet på omtrent 0,16 amp/cm diafragma. Ved visse mellomrom ble strømtettheten oket, som angitt i den folgende tabell, for å bestemme innvirkningen av celle-spenningen på forholdene. Prover av katolyttvæske ble tatt med 2h timers mellomrom og analysert på natriumhydroksyd og natriumklorid-konsentrasjon. Data fra denne prove er gjengitt i den folgende tabell I.

Disse data viser at den utmerkede ioneselektivitet og kjemiske forlikelighet for den permselektive membran som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse. Vanntransport gjennom membranen forhindrer oyensynlig at den kaustiske konsentrasjon kommer over 500 g/l.

EKSEMPEL 2

En celle med tilsvarende konstruksjon som den som ble anvendt

i eksempel 1 ble drevet i 3 dg under anvendelse av 20% salt-

syre som anolytt-tilførsel og 5 % saltsyre som katolytt.

Katoden i dette eksempel var dannet av grafitt. Cellespennin-gen ved 0.16, 0.32 og 0.48 amp/cm2 varierte mellom henhv. 2.14, 2.34 og 2.59 volt ved 78°C. Anodevirkningsgraden var 99%. Klor kunne ikke oppdages i katodeproduktet og hydrogen kunne ikke oppdages i anodeproduktet.

EKSEMPEL 3

Innvirkningen av endringer i saltsyrekonsentrasjonen, målt ved pH av anolytten, på den kaustiske virkningsgrad for elektrolysen av saltlakeløsninger ble undersøkt. Denne prøve ble gjennomført i en toromscelle konstruert som vist i figuren under anvendelse av en nettinganode av titan belagt med ruteniumoksyd og en nettingkatode av stål atskilt ved hjelp av et diafragma bestående av en hydrolysert ko-polymer av tetrafluoretylen og en perfluorovinyleter med molekylvekt på omtrent 1100 overført til den fri syreform ved bløting i kokende vann og med et effektivt areal på 188 cm2. Anolyttrommet ble kontinuerlig tilført en saltlake inneholdende omtrent 250 g/l ("gpl")-natriumklorid og tilstrekkelig saltsyre til å holde pH i anolyttvæsken innenfor det ønskede område. Det ble foretatt daglige reguleringer og hver variasjon i tilførselen ble foretatt i omtrent 24 timer. Katolyttrommet ble kontinuerlig tilført vann som sammen med det vann som passerte gjennom membranen ved osmose fra anolyttrommet, holdt nivået for katolyttvæsken konstant. Kaustisk væske som fremstilles i katolyttrommet strøm-met kontinuerlig ut fra cellen gjennom overløpsrøret og ble opp-samlet i perioder på omtrent 16 timer og ført til kloakk i omtrent 8 timer. Resultatene av denne prøve som strakte seg over 57 døgn, er gjengitt i den følgende tabell II.

(BEMERK: Prøver ble tatt ut hver av fem påfølgende dager i hver uke. I de to andre dager ble cellen drevet kontinuerlig under relativt statiske betingelser, idet overstrømmingen fra katoderommet ble ført til kloakk.)

EKSEMPEL h

Denne prove viser at den gunstige effekt på kaustisk virkningsgrad som skriver seg fra bruk av en flerdobbelt sammenstilling ("sandwich") av to hydrolyserte ko-polymermembraner som etter diafragma som skiller anolyttrom og katolyttrom i en saltlake-elektrolysecelle. Undersøkelsen ble gjennomfort under anvendelse av en celle av den type som er illustrert i den vedfoyde tegning og som ble drevet med en tilforsel av mette t saltlake inneholdende tilstrekkelig saltsyre til å holde anolyttens pH innenfor området fra 3,0 til >+,5 og med en anodevirkningsgrad storre enn 9k%. Det diafragma som ble anvendt i dette tilfelle hadde et effektivt areal pa o 376 cm 2 og besto av 2 lag av den hydrolyserte ko-polymer som var anvendt i de foregående eksempler, hver med tykkelse omtrent 0,25 mm og som var lagt sammen og fastholdt i en ramme. Cellen ble drevet som beskrevet i eksempel 3 ovenfor i 2h dogn under anvendelse av en stromtetthet på 0,16 amp/cm p. Den folgende tabell gjengir de data som ble oppnådd ved denne prove.

Disse data viser klart at når det anvendes en diafragmasammen-stilling ("sandwich") oppnås relativt hoyere kaustisk virkningsgrad med kaustiske konsentrasjoner på omtrent 250 g/l NaOH. Det kan også sees at den kaustiske væske som fremstilles inneholder lite natriumklorid.

EKSEMPEL 5

I denne prove demonstreres behandlingen av diafragmaet.

Claims (1)

1. a) I CELLEN: Elektrolysecellen ble fremstilt med et diafragma omfattende membraner i ubehandlet tilstand, dvs. det ble anvendt et ko-polymer-material som inneholdt sulfonylfluorid-endegrupper. Cellen ble fylt med 10% vandig kaustisk soda og oppvarmet til og holdt ved 60 - 80°C i minst 24 timer. Sulfonylfluoridgruppene ble omdannet til natriumsulfonatgrupper. Den kaustiske løsning i anoderommet ble erstattet med eh natriumklorid-saltlakeløsning og elektrolysen gjennomført som beskrevet i eksempel 1 ovenfor.

   b) UTENFOR CELLEN: Sulfonylfluoridmembranen ble montert i en ramme eller en annen holderinnretning og sammenstillingen ble neddykket i omtrent 10% vandig kaustisk sodaløsning ved 60 - 80°C i omtrent 3 døgn. Sammenstillingen ble så installert i elektrolysecellen og cellen fylt med saltlake i anoderommet og fortynnet vandig kaustisk soda i katoderommet. Elektrolysen ble så gjennomført som beskrevet i eksempel 1 ovenfor. PATENTKRAV Fremgangsmåte for fremstilling av alkalihydroksyd og klor eller hydrogen og klor ved elektrolyse av en vandig alkalimetallklo-ridløsning eller saltsyre i en elektrolysecelle med anode- og katoderom skilt fra hverandre ved en permselektiv membran av en fluorert ko-polymer med sulfonsyregrupper,karakterisert ved at det som membran anvendes en hydrolysert ko-polymer av perfluor ^2-(fluor-sulfonyletoksy) -propyl-vinyleterj og tetrafluoretylen med en ekvivalent-vekt av 900 - 1600, foretrukket 1100 - 1400.