NO138256B - Fremgangsmaate ved elektrolyse av en vandig opploesning inneholdende natrium- og/eller kaliumioner og elektrolysecelle for utfoerelse derav - Google Patents

Description

Flere industrielle prosesser er basert på elektrolyse av

vandige saltopplosninger. En viktig prosess består i elektrolyse av en opplosning av natriumklorid for fremstilling av natrium-

hydroxyd og klor. Ved denne elektrolyse benyttes, på samme måte som ved andre elektrolyseprosesser for vandige saltopplosninger,

ifolge en metode en separering av anolytt- og katolyttavdelingene i cellen ved hjelp av en poros skillevegg. Uttrykket "diafragma"

vil herefter bli benyttet for å betegne en poros skillevegg som gjor det mulig for elektrolytt å passere gjennom skilleveggen uten vesentlige forandringer i elektrolyttens sammensetning.

Ved denne metode fremstilles hydrogen og kaustisk soda ved

katoden i cellens katolyttavdeling, mens klor produseres ved anoden

i anolyttavdelingen. Saltopplosningen strommer gjennom diafragmaet fra anolyttavdelingen til katolyttavdelingen. Katodene består som regel av jerntrådnett,mens anodene består av grafitt eller platinabelagt titan. Diafragmaet består som regel av asbest.

I diafragmaceller er det nodvendig at strommen av opplosning er tilstrekkelig til å sikre at en tilbakediffundering av natriumhydroxyd til anolytten unngås eller nedsettes til et minimum. Dette er nodvendig for å unngå kloratdannelse i anolytten og nedsatt stromutbytte. Når den for unngåelse av kloratdannelse laveste strom av saltopplosning i diafragmaet benyttes, omdannes bare ca. halvparten av natriumkloridet. Den brukte anolytt må derefter inn-dampes for å konsentrere den kaustiske soda og for å krystallisere ut saltet. Saltet filtreres eller sentrifugeres tilslutt fra den kaustiske opplosning. Det er vanlig praksis å rense den til prosessen tilforte saltopplosning.for å nedsette dens innhold av forurensninger som tilstopper diafragmaene. Det er dessuten vanlig å fornye diafragmaene med regelmessige mellomrom.

Det er blitt forsbkt å konstruere diafragmaceller ved bruk av overfor gjennomtrengning selektive membraner istedenfor diafragmaene. Dette har ikke bidratt/ til en losning av hovedproblemet. Alle membraner som har en rimelig hoy elektrisk ledningsevne og kjemisk motstandsdyktighet, utsettes også for en betraktelig tilbakediffundering og elektromigrering av hydroxylioner med en hastighet som. oker med katolyttens konsentrasjon og temperatur.

En annen celletype for fremstilling av klor og kaustisk soda er kvikksolvcellen, hvori en saltopplosning elektrolyseres og det ved katoden dannes et natriumamalgam og ved anoden klor. Amalgamet omsettes med vann under dannelse av en saltfri opplosning av kaustisk soda sammen med hydrogen. Ved denne metode er det ikke nodvendig med et diafragma fordi oppløsningen av kaustisk soda dannes i en egen del av apparatet eller i en avdeling som er adskilt fra den avdeling som inneholder saltopplosning og klor.

I en utfbrelsesform av kvikksolvcellen tilfores renset natriumkloridopplosning til et svakt skråttstilt, vannrett trau på hvis bunn kvikksolvkatoden strommer med samme retning som saltopplosningen. Over kvikksolvet og inne i saltopplosningen er horisontale anoder av grafitt eller av titan belagt med platina eller et platinagruppemetall anordnet. Disse anoder er opphengt fra gasstette lokk over trauet. Elektrisk strom tilfores til anodene via stenger som er opphengt og forseglet i hull i disse

lokk.

Saltopplosningen holdes på plass i trauet ved hjelp av kvikk-solvsifonger ved endene av trauet. Konsentrasjonen i cellen nedsettes typisk fra 315 til 275 g/l NaCl, og saltopplosningen fjernes fra trauet via et overlbp. Saltopplosningen tilfores vanligvis til trauet via en ventil og et rotameter. Efter at den har forlatt cellen, fjernes klor fra saltopplosningen ved hjelp av en kombina-sjon av tilsetning av HC1 og fjernelse under vakuum og i luft, og den således behandlede saltopplosning mettes på ny, renses og til-bakeføres til cellen med en pH på ca. 7,0.

Elektrisk strom ledes inn i kvikksolvet via stromskinner som er koblet til ståltrauenes bunn. Anodestavene som rager opp over lokket og som vanligvis må kunne reguleres vertikalt, er koblet til hovedstromskinnen ved hjelp av "pigtails", klemmer, loddede staver eller lignende armatur. For å stoppe driften av hvert trau benyttes som regel kortslutningsbrytere som kobler anodestromskinnen til katodestromskinnen.

I

Trauets lokk, sidevegger, endebokser, forseglinger og av og til det meste av dets bunn er dekket med et korrosjonsmotstands-dyktig materiale, som regel med hardgummi. Levealderen for det blir nodvendig med reparasjoner eller utskiftning, er sjelden over 5 år og ofte langt lavere. Denne montasje av bestanddeler betegnes vanligvis som primærcellen.

Kvikksolvet som strommer ut av primærcellen, inneholder natrium pluss forurensninger, som kalsium, magnesium og jern, som ikke er blitt fullstendig fjernet ved den forutgående rensning av saltopplosningen. For å fjerne natriumet og således fremstiille kaustisk soda vaskes kvikksolvet med destillert vann. Denne vasking utfores i kontakt med grafitt som bevirker at det dannes en kaustisk opplosning, hydrogengass og et forholdsvis natriumfritt kvikksolv som pumpes tilbake til primærcellens innlbpskasse. Apparatet for dette betegnes vanligvis som sekundærcellen eller spalteren ("denuder"). For den for tiden anvendte praksis utgjores dette av et horisontalt trau med grafittrister eller av et kort tårn med grafitt som fyllingsmateriale. Hvis apparatet utgjores av et trau, er dette anordnet langs siden av eller under primærcellen, og hvis det utgjores av et tårn, er dette vanligvis anordnet på primærcellens utlopsende med pumpen under tårnet og en lang rorledning under primærcellen for tilbakeføring av kvikksolvet.

For å forstå hvorledes kvikksblvkatoden virker i en kvikksolv-celle for fremstilling av klor og kaustisk soda, kan det være formåls-tjenlig . å betrakte elektrolysen av en natriumkloridopplosning mellom en stålkatode og en grafittanode. Klor avgis ved anoden og hydrogen ved katoden, mens kaustisk soda samtidig dannes ved katoden i overensstemmelse med den folgende reaksjonsligning:

Dersom anolytten og katolytten ikke holdes adskilt, vil de folgende sekundære reaksjoner forekomme:

Det er klart at en slik celle ikke kan benyttes for fremstilling av kaustisk soda og klor. På den annen side vil i en kvikk-solvcelle hvori en kvikksblvkatode anvendes, hydrogen ikke avgis preferensielt på katoden i forhold til utladning av natrium hvis kvikksolvet er forholdsvis rent, og kvikksolvet vil overfores til natriumamalgam i overensstemmelse med den folgende reaksjonsligning:

fordi hydrogenoverspenningen på en kvikksolvoverflate er hoyere enn den nbdvendige spenning for avsetning av natrium i en slik overflate. Over spenningen er den elektrodespenning som er hoyere enn den teoretisk nodvendige spenning for utladning av en gass på elektrodens overflate.

Hvis kvikksolvet inneholder mer enn noen få tiendedels prosent natrium, eller spor av magnesium, nikkel eller lignende metaller med lav hydrogenoverspenning, vil hydrogen og kaustisk soda i mer eller mindre grad dannes fremfor natriumamalgam. Når dette inntreffer, vil stromutbyttet synke, grafittforbruket oke og klorgassen i cellen, eller i den ukondenserbare gass efter at hovedmengden av kloret er blitt fortettet til væske, bli eksplosiv på grunn av blanding med hydrogen.

Den omvendte virkning er bnsket Ved fremstilling av kaustisk soda og hydrogen fra amalgam. Hvis rent natriumamalgam anbringes i et beger og vann eller en kaustisk opplosning helles over dette, vil liten eller ingen omsetning finne sted fordi hydrogen ikke lett avgis fra en kvikksolvoverflate. Hvis et grafittstykke neddyppes delvis i kvikksolvet, kan det iakttas at hydrogenbobler stiger opp fra grafitten meget nær kvikksolvoverflaten, vannet eller den kaustiske opplosning blir mer alkalisk, og amalgamet berøves dets natriuminnhold. Under arbeidsbetingelsene er den sekundære celle . således et kortsluttet batteri hvori amalgamet utgjor anoden og grafitten katoden.

Ved denne prosess fremstilles en ren, konsentrert kaustisk opplosning med en konsentrasjon på vanligvis ca. 50%, mens konsentrasjonen i diafragmacellen er ca. 11%. Sirkuleringen av kvikksolvet, utsettelsen av kvikksolvoverflaten for saltopplosning slik at det alltid utarmes i mer eller mindre grad, og andre problemer som denne teknologi er beheftet med, har alltid fremtvunget konstruksjon av et omfattende, kostbart og komplisert utstyr som krever store bygninger og uunngåelig forer til forurensninger med kvikksolv på grunn av skumfjernelse etc. Dessuten er kvikksolvceller meget ømfintlige overfor forurensninger i natriumkloridopplosningen da disse oker den utarming av amalgamet som finner sted under elektrolysen og forer til», et hoyt og ofte eksplosivt hydrogeninnhold i kloret.

Problemene som er forbundet med en sirkuler ing av kvikksolvet, kan unngås hvis utstyret er slik konstruert at kvikksolvet benyttes som membran, idet en overflate av denne utgjor katoden i saltopplosningen som elektrolyseres, og den annen overflate utgjor anoden som er i kontakt med den kaustiske sodaopplosning. På denne måte forekommer avsetning av natrium i amalgamet samtidig med at amalgamet utarmes på den motsatte overflate.

Forsok på å oppnå dette har uunngåelig fort til en konstruksjon hvori kvikksolvet understøttes i sifonglignende oventil anordnede kanaler eller på porose eller vevede materialer, i det vesentlige på et diafragma. Når kvikksolvet understottes i sifonger, vil den lange vei som det metalliske natrium må tilbakelegge gjennom kvikksolvet, fore til en overkonsentrasjon av natrium ved katodeoverflaten adfulgt av en hydrogenavgivelse på katodeoverflaten og inn i kloret, og hvis kvikksolvet er understøttet av et diafragma, har slutt-resultatet alltid vært at den elektriske motstand oker på grunn av.

at gassbobler trenger inn i porene. Dessuten bevirker en avsetning av metalliske forurensninger, som jern, i porene at disse forurensninger fuktes av kvikksolv, og dette forer til at kvikksolv lekker gjennom diafragmaet og går tapt.

En annen utførelsesform av kvikksølvkatodecellen er beskrevet i US patentskrift nr. 2749301. Kvikksølvkatoden bæres på et porøst diafragma av vevet plast eller asbestduk. Saltoppløsningen strømmer under katoden på anodeoverflaten. En meget sterk og således uøko-nomisk strøm av saltoppløsning må pumpes gjennom rommet mellom anoden og diafragmaet for å unngå at diafragmaet dekkes med et teppe av gassbobler. Selv ved opprettholdelse av en sterk strøm vil imidlertid bobler av klor og dessuten hydrogen fra kvikksølvlaget over diafragmaet langsomt tas opp i diafragmaet og nedsette utbyttet ved prosessen.

Fra norsk tilgjengeliggjort patentsøknad nr. 4781/72 er en fremgangsmåte og et apparat kjent for elektrolyse av vandige opp-løsninger, hvor det mellom anoden og katoden anvendes et overfor gjennomtrengning selektivt diafragma som er i det vesentlige ugjen-nomtrengbart for væsker og gasser og som i det vesentlige består av en hydrolysert copolymer av tetrafluorethylen og en sulfonert per-fluorvinylether med formelen

FS02CF2CF2OCF (CF3)CF2OCF=CF2,

idet copolymeren har en ekvivalentvekt av 900-1600. I den til-gjengeliggjorte patentsøknad er mer spesielt elektrolyse av en mettet oppløsning av natriumklorid beskrevet, hvor klor utlades ved anoden og fjernes som gass fra anodeavdelingen.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en ny fremgangsmåte og et nytt apparat for elektrolyse av alkalimetallopp-løsninger. Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å overvinne visse ulemper som de for tiden anvendte elektrolyseceller og elektrolyseprosesser er beheftet med.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte og en elektrolysecelle for elektrolyse av vandige oppløsninger som inneholder alkalimetallioner, som f.eks. ved elektrolyse av natriumkloridoppløsninger for fremstilling av klor, natriumhydroxyd og hydrogen. Alkalimetallionene vil foreligge i oppløsning sammen med anioner av mineralsyrene og/eller hydroxylioner og/eller anioner av organiske syrer. Eksempler på slike vandige oppløsninger er oppløsninger av kloridene, bromidene, sulfatene, sulfittene, fosfatene, acetatene og hydroxydene av natrium og kalium.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved elektrolyse av vandige oppløsninger, fortrinnsvis natriumkloridoppløsninger for fremstilling av klor og kaustisk soda, inneholdende oppløste natrium- og/eller kaliumioner sammen med oppløste anioner av mineralsyrer og/eller organiske syrer og/eller hydroxylioner, hvor en elektrisk strøm ledes gjennom op<p>løsningen som holdes mellom en anode og en membran, og fremgangsmåten er særpreget ved at elektrolysen utføres under anvendelse av en sammensatt membran som består av en polymermembran som er vendt mot anoden, og av et metallag som alkalimetall kan trenge gjennom og som befinner seg i intim kontakt med polymermembranen på den overflate av denne som er vendt bort fra anoden, ved overatmosfærisk trykk under slike betingelser hvor anodeproduktet fås i en i det vesentlige til væske fortettet tilstand eller i en tilstand hvor det er oppløst i oppløsningen.

Oppfinnelsen angår også en elektrolysecelle med en anode og som er særpreget ved at katoden har form av en sammensatt membran som består av en polymermembran og av et katodisk metallag som alkalimetallioner kan trenge gjennom og som befinner seg i intim kontakt med membranen.

Uttrykket "membran" er heri benyttet for et materiale som lett kan gjennomtrenges av ioner og som anolytten forholdsvis vanskelig kan trenge gjennom. Ifølge oppfinnelsen unngås at det i elektrolytten nær den sammensatte membran forekommer en gass-fase, og dette avstedkommes ved at det benyttes overatmosfærisk trykk under slike betingelser hvor vanlig fremstilte gassformige produkter vil fortettes til væske eller oppløses i elektrolytten. Anoden kan holdes tildekket med et diafragma som kan gjennomtrenges av en elektrolytt, eller med en membran som kan gjennomtrenges av anioner og idet anodeproduktene fjernes gjennom anoden. Elektro-lyttavdelinger og sekundærcelleavdelinger kan holdes adskilt ved hjelp av sammensatte membraner og stablet over hverandre slik at det tilveiebringes en fordelt seriestrøm av elektrisk strøm fra celle til celle, mens fluida strømmer jevnt til og fra disse celleavdelinger i elektrisk ikke-ledende kanaler, rør eller rør-ledninger.

Det er et særtrekk ved den sammensatte membran at når den anvendes for elektrolyse av en vandig alkalimetallsaltoppløsning, vil alkalimetallioner migrere fra den vandige oppløsning gjennom membranen og inn i metallaget og derefter ut gjennom metallaget. For å oppnå de største fordeler ved den foreliggende oppfinnelse er det klart at den elektriske motstand overfor elektromigrering av alkalimetallioner i membranen bør være lav og at metallagets transportkapasitet for alkalimetall bør være høy slik at det fås maksimal kapasitet pr. enhet av den sammensatte membran og et lavest mulig behov for elektrisk energi. Dessuten er den sammensatte membran slik konstruert at den muliggjør en direkte grense-flatekontakt mellom den polymere membran og metallaget slik at alkalimetallionene kan utlades direkte fra den polymere membran og inn i metallaget og ledes gjennom dette i form av alkalimetall-atomer, eller som alkalimetallioner sammen med frie elektroner.

Et foretrukket metallag utgjøres av flytende kvikksølv

som danner flytende amalgamer med alkalimetallene. Dette særtrekk er selvfølgelig velkjent innen teknikken hvor kvikksølvceller er utstrakt anvendt for elektrolytisk fremstilling av klor og kaustisk soda. I den nedenstående beskrivelse vil kvikksølv bli benyttet for beskrivelse av den sammensatte membrans metallag.

Grenseflaten mellom den polymere membran og kvikksølvlaget og som sammen utgjør den sammensatte membran for elektrolysecellen ifølge oppfinnelsen, kan økes utover det areal som fås med en plan grenseflate, ved å korrugere membranen eller i denne å danne buler som stikker inn i kvikksølvlaget. Det er også fordelaktig å øke denne grenseflate ved å avsette kvikksølv i den polymere membran, f.eks. ved hjelp av en forutgående elektrolyse av en kvikksølv-saltoppløsning eller på annen måte å avsette kvikksølv i membranen. Det har også vist seg at motstandsevnen kan nedsettes ved på-føring av et svellingsmiddel, som regel et polart oppløsnings-middel som ethanol eller glycol, på den <p>olymere membran alene eller sammen med kvikksølvimpregneringsmidlet.

Den polymere del av den sammensatte membran bør ha lav elektrisk motstandsevne og høy kjemisk motstandsevne overfor klor og saltoppløsning under de anvendte arbeidsbetingelser.

Den polymere del av den sammensatte membran kan utgjøres

av en fast perfluorcarbonpolymer med vedhengende sulfonsyre-

eller sulfonatgrupper eller sulfonsyre- og sulfonatgrupper. (Uttrykket "sulfongrupper" er benyttet for generelt å betegne sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper). Denne perfluorcarbonpolymer har de vedhengende grupper festet direkte til polymerens hovedkjede eller til perfluorcarbonsidekjeder som er bundet til polymerens hovedkjede. En eller begge av polymerens hovedkjeder og en hvilken som helst sidekjede kan inneholde oxygenatombindinger (dvs. etherbindinger). Perfluorcarbonpolymeren hvorfra den polymere del av den sammensatte membran er laget, omfatter perfluorcarbonpolymerer med de vedhengende grupper og dessuten perfluorcarbonpolymerer med en blanding av klor- og fluorsubstituenter, idet det samlede antall kloratomer ikke utgjør over ca. 25% av det samlede antall klor- og fluoratomer, med de vedhengende grupper. Den polymere del kan eventuelt være forsterket, f.eks. ved bruk av

et trådnett av et egnet metall eller en polytetrafluorethylenduk eller et annet forsterkende materiale, som beskrevet i US patent nr. 3770567. De for membrandelen av den sammensatte membran anvendte perfluorcarbonpolymerer kan fremstilles som beskrevet i US patentskrifter nr. 3041317, nr. 3282875 og nr. 3624053.

De foretrukne perfluorcarbonpolymerer fremstilles ved copoly-merisering av en vinylether med formelen FS02CF2CF2OCF ( CF^)CF2OCF=CF2 og tetrafluorethylen, fulgt av en omdannelse av SO-jF-gruppen til

-SO^H eller sulfonat (f.eks. alkalimetallsulfonater) eller begge.

De foretrukne copolymerers ekvivalentvekt er 950-1350, idet ekvi-valentvekten er definert som den gjennomsnittlige molekylvekt pr. sulfonylgruppe. Membrandelens foretrukne tykkelse er 0,025-0,254 mm.

Cellene ifølge oppfinnelsen omfatter således en anode og en sammensatt membran med en polymer del som kan utgjøres av perfluorcarbonpolymerer med vedhengende sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper, og et katodisk lag av et metall som kan gjennomtrenges av alkalimetallioner og som befinner seg i intim kontakt med den polymere del.

Selv om metallaget i den sammensatte membran er blitt beskrevet som bestående av kvikksolv, kan isteden andre metaller benyttes. Typen av det valgte metall er avhengig av kationet i elektrolytten, hvor lett metallaget kan gjennomtrenges av kationet, og samvirkningen mellom metallaget og kationet. Således er f.eks. tynne filmer av solv og/eller bly eller kombinasjoner av disse metaller sammen med kvikksolv egnede for dette formål. Da elektrolysecellen ifolge oppfinnelsen kan anvendes under hoyt trykk og ved forhbyet temperatur, kan under normale betingelser faste metaller og legeringer anvendes i smeltet tilstand. Et meget tynt lag av et fast metall med natrium-diffusjonsegenskaper gjor det mulig å benytte en fast metallbestanddel i den sammensatte membran. Denne teknikk vil også kunne benyttes i forbindelse med et fatende metall. Disse og andre ut-for else sf ormer ville lette en oppstilling hvor den sammensatte membran benyttes i en annen stilling enn horisontalt.

Anodene i elektrolysecellen kan være laget av et hvilket som helst materiale som er egnet for den beregnede elektrolyseprosess, som platinagruppemetallene og oxydene derav alene eller i form av et belegg på titan eller tantal. Anoden kan ha en hvilken som helst utformning, som plater, ekspandert eller gjennomhullet metall, små seksjoner med slike former eller en annen utformning som ikke vil fore til oppdemning eller inneslutning av anodeproduktet.

De i sekundær cellen anvendte kortsluttede elektroder består

av grafitt eller et lignende materiale med en forholdsvis lav hydrogenoverspenning. Disse elektroder er fordelt i et monster over kvikksblvets overflate i sekundærcelleavdelingene og er delvis neddykket i kvikksolvet. Bobler av hydrogengass avgis på grafitt-overflaten, mens hydroxylioner dannes efter hvert som natriumioner går over i den vandige opplosning fra kvikksblvlaget.

De kortsluttede grafittelektroder kan også tjene som ledere

av katodestrbm til kvikksolvet, men det foretrekkes å anvende metalliske ledere fra anoden i den nærmest overliggende celle. Det har vist seg at grafittduk som er tvunnet mellom og rundt disse metalliske ledere, på effektiv måte bevirker at amalgamet hurtig og gjennomgripende vil utarmes, samtidig som den muliggjbr en tett

anordning av metalleaere-..

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet i forbindelse med tegningene. Av disse viser

Fig. 1 et delsnitt gjennom et enkelt element av en celle med

en sammensatt membran, en platelignende anode og en grafittduk i sekundær cellen og beregnet for fremstilling av klor under trykk i form av en opplost gass. Fig. 2 viser et delsnitt gjennom et enkelt element av en celle, med en sammensatt membran, en anode (vist alternativt som en gjennomhullet anode og en knappeanode) og en grafittduk i sekundær cellen og beregnet for fremstilling av flytende klor under trykk.

Fig. 3 viser et delsnitt gjennom et enkelt element av en

celle med en sammensatt membran og en med avlbp forsynt anodeavdel-ing med en trådnettanode, og en grafittduk i sekundær cellen og beregnet for elektrolyse av natriumsulfat.

Fig. h viser et snitt gjennom en stabel av celleelementer i

en under trykk stående omhylling og beregnet for fremstilling av klor under trykk.

Fig. 5 viser et flytskjema for saltopplosning- og klorsystemet i en stabel av celler med sammensatte membraner og beregnet for fremstilling av flytende klor under trykk. Fig. 6 viser et flytskjema for saltopplosning- og klorsystemet og en stabel av celler med sammensatte membraner og beregnet for fremstilling av klor opplost i saltopplosning under trykk. Fig. 7 viser et flytskjema for systemene av vann, kaustisk opplosning og hydrogen for en stabel av celler hvori den kaustiske opplosning avkjoles ved hjelp av resirkulering. Fig. 1, 2, 3 og h gjelder for en stabel av celler hvori de enkelte deler inntar et i det vesentlige ringformig rom, idet elektrolytten og vann tilfores fra utsiden av det ringformige rom, mens den sylinderformige kjerne ved midten av det ringformige rom benyttes for å isolere ledninger for brukt elektrolytt. Andre geometriske utformninger, som rektangulære deler, kan også benyttes. For hver av Fig. 1, 2 og 3 er henvisning i den folgende beskrivelse gitt til cellens ovre del som er identisk med den ovre del av den nærmeste underliggende celle, som vist på tegningene. Ifolge Fig 1 betegner 1 den ytre anodering, 2 den ytre omhylling for sekundær cellen, 3 vanntilforselsledningen, h anolytten, 5 den ytre stromningskanal for anolytten, 6 en reguleringsanordning for anolytten, 7 tilforselsledningen for anolytten, 8 anoden, 9 rommet for hydrogen, 10 rommet for kaustisk opplosning, 11 grafittdukbåndet, 12 en leder for elektrisk strom, 13 den indre anodering, lh den indre omhylling for sekundær cellen, 15 utlbpsledningen for den kaustiske opplosning og hydrogenet, 16 den indre sirkulerings-kanal for anolytten, 17 den indre membranring, 18 overlopsledningen for anolytten og 19 den ytre membranring. Lagene A og B danner sammen den sammensatte membran, idet A er det polymere membranlag og B metallaget, dvs. kvikksolvlaget.

Elektrolyseapparatdelen er avgrenset av anoden 8, den ytre anodering 1, den indre anodering 13, den ytre omhylling 2 for sekundær cellen, den indre omhylling l^f for sekundærcellen og bunnen av den neste anode 8'. I elektrolysecelledelene er den sammensatte membran AB, grafittbåndet 11 og lederne .12 for elektrisk strom anordnet.

Anoden 8 har form av en plate og kan være laget av stål eller nikkel og ha et tynt titanlag bundet med god elektrisk kontakt til platens overflate. Den ovre overflate av dette titanlag er på sin side belagt med et metall fra platinagruppen eller med et oxyd av et slikt metall, som f.eks. rutheniumoxyd. På anodens underside er de elektriske ledere 12 festet. Disse må igjen være slik festet at det fås en intim elektrisk kontakt. Lederne 12 kan f.eks. utgjores av nikkeltråder som er blitt festet til anodeplaten ved hjelp av elektronstrålesveising. Disse ledere utgjores ikke nød-vendigvis av rette tråder, men kan være utformet som hårnålssloyfer eller ha en annen egnet utformning som vil muliggjore at elektrisk strom vil ledes mellom kvikksolvet og den nærmeste overliggende anode og gi god elektrisk kontakt mellom disse uten tilbøyelighet til teppedannelse i rommet mellom kvikksolvoverflaten eller grenseflaten mellom kvikksolvet B og membranen A. En fagmann vil selv-følgelig kunne beregne disse delers elektriske ledningsevne. En meget god fordeling av den elektriske strom i kvikksolvet er nodvendig. Uavhengig av om dette oppnås ved hjelp av et stort antall tynne ledere eller ved hjelp av et færre antall tykkere ledere forsynt med tynnere fordelin gsledere i kvikksolvet, som en maskeduk, er dette ikke av viktighet så lenge de ovennevnte grunnleggende krav tilfredsstilles.

De deler som befinner seg i kontakt med anolytten og kloret, anoderingene 1 og 13 og de nedre deler av ringomhyllingene 2 og lk for sekundærcellen, membranringene 17 og 19 og de nodvendige pakninger, som for enkelhets skyld ikke er vist, må være laget av fit. slikt materiale og slik konstruert' at de vil motstå de korroderende omgivelser. Dessuten må konstruksjonen og boltingen være slik at det ikke vil forekomme kortslutninger selv hvis det beskyttende materiale skulle svikte. Det foretrekkes derfor at alle disse deler er laget av ikke-ledende materialer istedenfor av belagte metaller. Fluorcarbonene, polyolefinene med hoy tetthet, enkelte polyestere og,

for materialer som bare vender mot sekundærcellen, epoxyforbindelsene er egnede materialer. De elektriske stromledere 12, omhyllingens 2 innvendige leppe og omhyllingens lh ytre leppe bor være metalliske og kunne fuktes med amalgam, og utgjbres fortrinnsvis av Jern eller nikkel. Dette er. onskelig for å hindre at opplosning vil sive rundt kvikksolvet på grunn av de ringformige omhyllinger for sekundær-

cellen og dårlig elektrisk kontakt for lederne 12.

Grafittdukbåndet 11 tjener som et meget effektivt spaltnings-organ, men det ville også ha vært egnet med grafittror anordnet

rundt lederne 12 eller andre utformede deler av grafitten anbragt blant disse elektriske ledere. Det foretrekkes imidlertid å anvende grafittduken . viklet rundt lederne 12 på en slik måte at det vil l dannes stromningskanaler for derved å lette stromningen og blandingen av vannet og den kaustiske opplosning og derved unngå lagdannelse og dårlig utarmning. Tilforselsledningen 3 for vann og kaustisk opplosning og hydrogentilforselsledningen 15 er ganske enkelt vanlige rørledninger eller ror som er laget av vanlige isolerende materialer eller som er forsynt med egnet isolerende skjoter.

Tilforselsledningen 7 for saltopplosning er forsynt med en reguleringsanordning 6 for å sikre at den riktige mengde elektrolytt når fram til hver elektrolysecelledel. Denne reguleringsanordning 6 for anolytten kan ganske enkelt utgjores av en åpning med egnet stbrrelse eller av en reguleringeventil sammen med en avfblings-anordning. Hvis en stabel av disse deler tilfores materialer fra en felles fordelingsledning, foretrekkes det å regulere strommen og,

om onskes, å måle denne ved hjelp av et' stromningsregulerende system beregnet for tilfbrsel av en konstant forholdsvis mengde av den samlede strom til en rekke vertikalt anordnede beholdere.

Strommen av de adskilte elektrolyseopplbsninger bor være jevn

til tross for de forskjellige hydrostatiske trykk som forekommer opp-over gjennom stabelen av celler. Dette kan oppnås ved hjelp av forskjellige fordelingsanordninger som adskilte tilforselskar som i overensstemmelse med et tidsskjema tilfores materialer og anvendes sammen med stromningsregulerende åpninger.

En foretrukken metode for å opprettholde en regulert og i det vesentlige lik volumstrom av saltopplosning inn i hver av saltopp-ldsningsstrommene er, til tross for de forskjellige hydrauliske trykk, å levere hver strom vertikalt oppad gjennom et ror med avsmalnende boring. En rotor eller en flottor befinner seg suspendert i den i bevegelse holdte strom i dette ror. Tyngdekraften som virker på rotoren (minus oppdriften) motvirkes da av en like stor og motsatt rettet kraft som av den i bevegelse holdte strom utoves mot rotoren. Denne kraft er uavhengig av stromningshastigheten og tilsvarer trykkforskjellen multiplisert med rotorens storste tverrsnittsareal. Trykkforskjellen er derfor o_gså uavhengig av stromningshastigheten.

Flottoren utgjores av et aksialt symmetrisk legeme med kule-form eller fortrinnsvis med et tyngdepunkt som ligger vesentlig på nedsiden av det storste areals tverrsnitt. Den er slik konstruert at den er selvsentrerende i den i bevegelse holdte strom og kan be-skrives som loddformig. Dens vertikale stilling i det avsmalnende ror vil variere med stromningshastigheten. Når denne stilling måles på en lineær skala som et mål for denne stromning, er anord-ningen kjent som et rotameter.

Parameterne for denne anordning har de folgende avhengighets-forhold:

hvori AP representerer trykkforskjellen, S^. flottorens storste tverrsnittsareal, vf flottorens volum, df flottorens egenvekt, d fluidumets egenvekt, C en åpningskonstant, g gravitasjonskonstanten, S det ringformige roms areal mellom flottoren og rorveggen ved det storste tverrsnitt og q strommens volumhastighet..

Disse ligninger antyder at trykkforskjellen ,AP, som forekommer langs strommen, kan reguleres ved valg av flottorparameteren, 'vf (df-d)/Sf, dvs. ved egnet valg av flottorens utformning og til-synelatende egenvekt som sammen betegnes som den spesifikke vekt.

Oppfinnelsen utnyttes for å opprettholde en lik strom i de forskjellige strommer som folger: De forskjellige strommer kan betegnes med tallene 1, 2, 3,....n og de hydrostatiske trykk med

■tegnene p-^ p2, p^, pn idet indeksene angir stromtallene. Som

angitt ovenfor reguleres flottorparameteren for flottoren i hver strom slik at trykkforskjellene AP-^, A<P>2, AP^, APn vil til-fredsstille betingelsen:

Når flottorparameterne reguleres som angitt ovenfor, vil stromfordelingen holdes utjevnet uavhengig av den samlede strom av saltopplosning som tilfores systemet.

I den ovenstående beskrivelse av denne del av oppfinnelsen ut-jevnes strommen av saltopplosning i de forskjellige strommer, og strommen i de forskjellige ror er rettet oppad mot den nedadvirkende kraft på en flottor som er tyngre enn fluidumet. Det er imidlertid mulig å utnytte dette trekk ifolge oppfinnelsen for å opprettholde proporsjonaliteten mellom stromningsmengden i strommer som ikke er like, ved bruk av egnede utformede og vektmessig avpassede flottorer. For regulering av strbmningsforholdet mellom de forskjellige strom-

mer kan en anordning, som en ventil i hver strom, benyttes sammen med den regulerende flottor, hvorved strømningsforholdet mellom de forskjellige strommer (dvs. som regulert ved hjelp av en ventil) vil opprettholdes uavhengig av den samlede strommengde fra samletanken.

Det tas også ifolge oppfinnelsen sikte på å anvende en flottor som

har en lavere gjennomsnittlig spesifikk vekt enn fluidumet. For dette formål retter fluidumstrommen i det avsmalnende ror nedad,

idet roret er utvidet nedad og flottorens tyngdepunkt ligger over tverrsnittet ved det storste areal.

Dette stromningsregulerende system byr på den ytterligere for-

del at flottorens vertikale stilling står i forhold til det ringformige areal S og stromningsvolumet q, idet det forutsettes at alle parametere på hoyre side av ligningen (2) holdes konstante. Ved å variere oppstromstrykket P-^ ved den felles fordelingsledning er det mulig å opprettholde en proporsjonen forandring i stromningshastigheten for væskestrommen til hver celle, samtidig som de hydrostatiske trykkforskjeller opprettholdes. Det byr på store fordeler ved fremstilling av klor og kaustisk soda proporsjonalt å.kunne regulere strommen av opplosning til de enkelte celler ved hjelp av en reguleringsanordning i en felles fordelingsledning eller manifold. Dette skyldes at det er av vesentlig betydning at produksjonen kan gjores fleksibel i avhengighet av varierende eftersporsel uten å måtte ha store lagringsmuligheter. Om bnskes kan disse stromningsbalanserende anordninger når de er koblet til en stillingsavfolingsanordning av kondensatortypen eller den induktive type, anvendes som sensorer for

informasjon angående volumstrommen.

Dette stromningsregulerende system er også av verdi for andre systemer enn for den heri beskrevne klorcelle. Denne type stromnings-regulering kan anvendes generelt i forbindelse med et hvilket som helst system hvoii benyttes en rekke tilforsler fra en samletank og hvor det er onskelig å opprettholde like eller proporsjonale volum-strommer mellom rekken av tilforselsstrommer til tross for forskjellige oppstromstrykk.

Anolyttoverlopsledningen 18 bor være tilstrekkelig hoy til at det hydrostatiske trykk som skyldes dens hoyde, vil kompensere for vekten av kvikksolvet, av membranene og av den kaustiske opplosning og tilveiebringe den nodvendige kraft til at membranen A vil holdes fast trykket opp mot ledernes 12 bunn. Membranen A er vist som en plan film, men det foretrekkes at den er forsynt med en overflate som er blitt gjort storre ved hjelp av korrugeringer eller buler som rager opp inn i kvikksolvet slik at grenseflaten mellom membranen og kvikksolvet oker. Derved nedsettes den-elektriske motstand over grenseflaten og selve membranen, og mengden av kvikksolv i systemet. Det hydrostatiske trykk som tilveiebringes ved hjelp av ledningen 18, bor fortrinnsvis være minst 5,08 cm vannsoyle over det trykk som er nodvendig for oppnåelse av hydraulisk balanse. Anolyttledningene bor også være elektrisk isolerte. Selvfølgelig vil enkelte eller alle ledninger som er festet til cellen, kunne erstattes av kanaler inne i eelve cellen.

På Fig. 2 betegner 20 cellekassen, 21 en anode og 22 o.g 23 pakninger. Alle andre deler av den i forbindelse med Fig. 2 beskrevne celle tjener samme formål som de lignende elementer på Fig. 1. Sammen med stromlederne fyller anoden 21 samme funksjon som anoden 8 og stromlederne 12 på Fig. 1, men den letter avrenning av flytende klor.

To alternative utformninger av anoden er vist på Fig. 2. På venstre side av tegningen er toppen av stromlederne 21' utformet som store knapper. Dette forer til en anode som består av en rekke små stykker med kanaler mellom disse for avrenning av det flytende klor. Det er selvklart at flere enn en leder kan være koblet til en enkelt knapp på denne måte og at lederen kunne fores gjennom toppen av cellekassen og at knappen fullstendig kunne være anbragt på toppen av cellekassen istedenfor å være fort gjennom toppen av cellekassen. Denne utforelsesform byr på den fordel at den kan avstedkommes ved hjelp av formningsteknikk og metallbearbeidelse på tråd- og skrue-dreiemaskiner og muliggjor bruk av sproe anodematerialer som ikke lett kan fremstilles slik at de vil dekke en stor overflate i en tynn seksjon. På denne måte er et valg av materialer mulig, og stromlederen og knappen kan utgjores av det samme materiale eller av to helt forskjellige materialer.

Den på hoyre side av tegningen viste anodeutformning med

anoden som en gjennomhullet plate 21'' kan fremstilles ved hjelp av andre fremstillingsteknikker. Gjennomhullede plater, sikter eller ekspandert metall kan kobles elektrisk'til stromledere ved at hver stromleder fores gjennom cellekassens topp eller ved at flere stromledere kobles til hverandre i sekundærcelleavdelingen og bare en enkelt tilkoblingsdel fra et slikt knippe av stromledere bringes frem til anodeplaten. Hvis anodeplaten anordnes litt over cellekassens topp, fås et rom for flytende klor.

Toppflaten av knappene eller anodeplaten må være slik utformet

at flytende klor ikke vil danne et teppe, men vil renne ned på cellekassens topp. Dersom dette skulle være onskelig for å oke korro-sjonsmotstandsdyktigheten, kan toppen av cellekassen beskyttes med

et fluorcarbonlag som holdes på plass ved hjelp av krager på stromlederne eller knappene.

Ved hjelp av pakningene 22 og 23 forsegles den polymere membran til cellekassene og nabocellekasser til hverandre. Når perfluor-sulfonsyrepolymerer anvendes som membran, er det mulig å forsegle dette materiale til andre fluorcarboner eller å la membranens kant beholde sulfonylfluoridformen og bygge opp pakningsutformninger på

denne måte0 Dette materiale eller sulfonylfluoridformen av dette kan på lignende måte anvendes som sådant eller festet til fluor-carbonforinger for andre celledeler, hvorved muliggjores en rekke forskjellige festeanordninger og god korrosjonsbeskyttelse.

Ringledningskonstruksjonen ifolge Fig. 2 er noe forskjellig

fra ringledningskonstruksjonen ifolge Fig. 1. Dette skyldes at cellen ifolge Fig. 1 er beregnet for fremstilling av klor som er opplost under trykk, mens cellen ifolge Fig. 2 er beregnet for fremstilling av flytende klor som skal kunne renne fritt gjennom hull eller kanaler i anoden langs cellekassens topp og inn i ringled-ningens indre.

På Fig. 3 betegner 2h et diafragma, 25 en anodesikt, 26 et anodetrau og 27 et utlop for anolytt og anodegass.

Cellen ifolge Fig. 3 er i det vesentlige den samme som cellen ifolge Fig. 1, men med en grunnleggende forskjellig anodekonstruk-sjon. Hvis f.eks. en natriumsulfatopplosning elektrolyseres for fremstilling av kaustisk soda, svovelsyre, hydrogen og oxygen, er det klart at anodegassen, dvs. oxygenet, hverken er opploselig eller fortettbar til væske under noen av de praktiske betingelser som foreligger i en celle. For å utfore en slik elektrolyse må derfor de ulemper som er forbundet med gassbobler i anolytten aksepteres, men dette krever et stort volum av strommende anolytt for at gass-boblene skal fores ut av cellen og forer fremdeles til en hoyere cellemotstand, eller det.kan anvendes en celle med en sammensatt membran ved katoden og en for avrenning beregnet anode som er be-skyttet med et diafragma, slik at elektrolytten holdes i det vesentlige fri for gassbobler. Elektrolytten kan perkulere fullstendig gjennom anodediafragmaet eller sirkuleres delvis gjennom cellen, mens en del av elektrolytten får stromme gjennom diafragmaet. Dette kan reguleres ved valg av et diafragma med riktig motstand overfor gjennomstrømning og ved regulering av trykkforskjellen mellom hoved-strømmen av elektrolytt og gassfasen i anodetrauet på velkjent måte.

Diafragmaet kan erstattes med en membran som kan gjennomtrenges av anioner eller med en membran som anioner selektivt kan trenge gjennom, slik at anolytten ved elektrolyse av en natriumsulf atopplosning for det meste vil inneholde svovelsyre og et minimum av natriumsulfat som ville ha rent av ved anoden, istedenfor en blanding av svovelsyre og natriumsulfat. Den sirkulerende strom av natriumsulfat kan da ganske enkelt mettes på ny uten at det er nodvendig å foreta en utvendig krystallisering for å skille natrium-sulfatet fra svovelsyren. Da en av hovedanvendelsene for elektrolyse av natriumsulfat er gjenvinningen av spinnebad for rayon, kan en slik krystallisering utfores ved å sirkulere opplesningen fra cellen gjennom det spinnebad som skal gjenvinnes.

En celle av denne type kan også benyttes for elektrolyse av natriumklorid ved valg av et egnet diafragma og anodematerialer, og cellen kan da drives nær atmosfæretrykk.

Selv om en anodesikt er vist på Fig. 3, kan andre anoder som muliggjor avrenning eller drenerende anoder benyttes, og dette muliggjor bruk av slike materialer som bly/solvlegeringer, magnetitt og andre materialer.

På Fig. h representerer 1 en trykkmantel, 2 en fordelings-anordning for kaustisk opplosning eller vann, 3 en tilforselsanordning for kaustisk opplosning eller vann, h en fleksibel katode-skinne, 5 et tilfbrselsror for kaustisk opplosning eller vann, 6 et isolerende trykkfluidum, 7 en katodeendehette, 8 et samlet tilforselsror for anolytt, 9 en reguleringsanordning for anolytt, 10

en avbryterkjerne for anolytt, 11 et celleelement, 12 en overlops-ledning for anolytt, 13 en isolerende ring, 1^ en tilforselsanordning for anolytt, 15 en anodeendehette, 16 et utlop for kaustisk opplosning og hydrogen, 17 et utlop for anolytt og-klor, 18 en katodisk tilkoblingsskinne fra likeretteren og 19 en anodisk tilkoblings-

skinne fra likeretteren.

På tegningen er skjematisk vist et snitt gjennom en stabel av celleelementer for fremstilling av klor i væskeform eller som opplost gass. Bunnen av stabelen utgjores av endeanoden som også står i forbindelse med de fleste eller samtlige rorledninger da tilforselsanordningen 3 f°r vann eller kaustisk opplosning også kan være under-støttet ved bunnen av stabelen. Denne bunn av stabelen står også i forbindelse med den positive side av likeretteren. Over stabelen befinner seg trykkmantelen 1 som er trykktett festet.til bunnen, og rommet mellom trykkmantelen og cellestabelen er fylt med et isolerende trykkfluidum 6. Katodehetten - 7 er anbragt på toppen av cellestabelen. Denne endehette er via en fleksibel stromskinne koblet til mantelen 1 som tjener som den vertikale stromskinne som leder den negative strom fra likeretteren som ved sin bunn er koblet til toppen av cellestabelen. Fordelingsanordningen 2 for vannet eller den kaustiske opplosning og som tilforer disse til sekunéær-delen av hvert element, er også anordnet på toppen av cellestabelen. Væskevolumet i hver sekundærdel er forholdsvis stort slik at en diskontinuerlig tilforsel kan aksepteres, forutsatt at det tilforte gjennomsnittsvolum er noyaktig. Det er derfor egnet å måle det samlede tilforte væskevolum fra tilforselsanordningen 3 til stabelen i forbindelse med en noyaktig fordeling ved hjelp av en slik inn-retning som en roterende ventil eller små samvirkende trykkpumper

etc. Fordelingsanordningen bor være anordnet på toppen av stabelen slik at de enkelte tilforselsror kan tommes inn i sekundærcellene for derved å hindre strbmlekkasje gjennom settet med tilfbrselsror 5.

Hvis det isolerende fluidum 6 gir en perfekt isolering, kan trykkmantelen, med unntagelse av den isolerende ring 13, bestå av rent metall. Imidlertid er faren for lekkasje fra cellestabelen alltid tilstede og en stbrre kortslutning kan oppstå til tross for trykk-balansereguleringene mellom cellestabelen og fluidumet 6. Det foretrekkes derfor at trykkmantelens 11 innvendige overflate er foret med et egnet isolerende materiale som kan bestå av gummi eller et hvilket som helst annet plastmateriale som er forenelig med fluidumet 6 og arbeidstemperaturen. Dessuten bor arealet ved bunnen av mantelen og ved toppen av anodeendehetten 15 være lekkasjetett kombinert med ringen 13 da den samlede spenningsforskjell over stabelen foreligger på dette punkt.

Den ovenfor beskrevne cellekonstruksjon forutsetter at hovedut-gangen fra likeretteren eller en annen likestromskilde befinner seg på eller nær grunnivået. Hvis dette ikke er tilfelle, kan den isolerende skjot i mantelen befinne seg på et hvilket som helst sted langs mantelens hoyde, og stromtilkoblingene vil da måtte anbringes på hver side av den isolerende skjot.

På Fig. 5 betegner 1 en avkjolings- eller varmeutvinningsenhet,

2 en cellestabel, 3 en sirkulasjonspumpe for anolytt, k- et avkjolingsapparat for brukt anolytt, 5 et apparat for igjen å mette anolytten, 6 et avhellingsapparat for klor, 7 et avkloreringssystem, 8 et torkesystem for klor, 9 en oppslemningstank, 10 en oppslemningspumpe, 11 en tilforselsanordning for salt, 12 klorproduktet, 13 en avgrenet anolyttstrom og 1^- en renset, avgrenet anolyttstrom for tilbakeforing.

På Fig. 5 er vist et flytskjema for de saltopplosnings- og klorsystemer som omgir en eller flere cellestabler hvori flytende klor produseres direkte i cellene. En fagmann vil lett forstå hvorledes den på flytskjemaet antydede prosess skal utfores. Den omfatter summarisk de folgende prosesstrinn. Brukt anolytt ledes fra cellen 2 inn i varmeveksleren h hvori anolyttens temperatur senkes. Den avkjolte anolytt overfores derefter til apparatet 5 for på ny å mette anolytten ved at dens saltinnhold okes. Anolytten strommer derefter inn i avhellingsapparatet 6 for klor hvorfra størstedelen av anolytten via pumpen, 3 resirkuleres tilbake til cellen 2. En del av anolytten fra avhellingsapparatet 6 for klor strommer inn i avkloreringsapparatet 7 hvorfra den fjernes som en strom 13. Den rensede anolyttstrom lh og salt 11 tilfores en oppslemningstank 9 og overfores ved hjelp av oppslemningspumpen 10 til apparatet 5 for metning av anolytten. Det fra avhellingsapparatet 6 og avkloreringsapparatet 7 fjernede klor ledes gjennom klortorkeapparatet 8 og fjernes som en strom 12. Varmeoverforingsfluidumet fra cellen 2 passerer gjennom varmeveksleren 1 og avkjolingsapparatet h for brukt anolytt, hvorfra det fores til-

bake til cellestabelen 2.

Den teoretiske spaltningsspenning for natriumklorid er ca. 2,3, og en cellestabel drives i teknisk målestokk ved en spenning pr. element av ca. 2 volt over denne teoretiske spenning. Denne over-spenning omdannes til varme og tilsvarer en effekt på ca. 60 kW pr. tonn fremstilt klor pr. dag. Størsteparten av denne varme vil gi seg tilkjenne ved en temperaturstigning i den sirkulerende elektrolytt og i den fremstilte kaustiske opplosning, og en del av varmen vil fore til en temperaturstigning i isoleringsfluidumet 6 ifolge

Fig. i+. Denne varme må.fjernes. Dette kan oppnås ganske enkelt ved varmeveksling og ved at varmen avgis til luft eller vann. Hvis det imidlertid forekommer en tilstrekkelig temperaturforskjell mellom arbeidstemperaturen og varmebronnen, kan en vesentlig mengde av den elektriske energi utover den teoretisk nbdvendige gjenvinnes for kraftfremstilling, prosessvarme eller avsalting av vann etc. For kraftfremstilling er det gunstig å benytte et slikt fluidum som "Freon" som har et kokepunkt og trykkegenskaper som ligger nær be-tingelsene i cellestabelen. Derved omdannes avkjolingsapparatene og cellestabelen til en kjele. Det kokende, isolerende fluidum kan benyttes for drift av en turbin, hvorefter det kan kondenseres og tilbakeføres til avkjolingsapparatene h. Ellers er også destillert vann helt tilfredsstillende som isolerende fluidum.

Flytende klor har en usedvanlig hoy varmeekspansjonskoeffisient.

Ved værelsetemperatur er flytende klor langt tyngre enn anolytten,

men ved hoyere temperaturer nærmer klorets egenvekt seg eller blir mindre enn anolyttens egenvekt.

Kloret må derfor separeres fra anolytten ved avhelling under anolytten eller fjernes ved toppen av anolytten. Temperaturbetingel-sene i avhellingsapparatet bor, om nodvendig ved hjelp av regulering, være slik at det sikres en tilstrekkelig tyngdeforskjell til at separeringen kan finne sted. Dessuten antyder klorets spesielle egenskaper at celleutformningen og driften av denne må være slik at det unngås at et klorteppe dannes over membranen når kloret er lettere enn elektrolytten, og slik at klor hindres fra å oversvomme anoden når kloret er tyngre enn elektrolytten.

Det på Fig. 5 viste avkloreringssystem 7 muliggjor avgrening

av en forholdsvis liten del av den resirkulerende anolytt av to grunner, dvs. for å holde mengden av forurensninger på et aksepter-bart nivå og for oppslemning av det salt som tilfores systemet.

Sirkuleringshastigheten for anolytten kan være ca. 18,9-37,9 liter pr. minutt pr. tonn klor produsert pr., dag, mens den avgrenede strom 13 kan være ca. 1,1-1,9 liter pr. minutt. Avkloreringen under trykk oppnås ved å oppvarme den avgrenede strom ved hjelp av en egnet varmeutvekslingsanordning for utvinning av varme. Hvis det er behov for bruk av en liten mengde gassformig klor, som for fremstilling av hypokloritt eller saltsyre, kan avkloreringen avstedkommes ganske enkelt ved plutselig å senke trykket for den avgrenede strom til atmosfæretrykk for derefter å foreta avkloreringen ved hjelp av en luftblest eller under vakuum på vanlig måte.

På Fig. 6 betegner 1 et avkjolingsapparat eller en varmeutvinningsenhet, 2 en cellestabel, 3 et avkjolingsapparat for anolytt, h et apparat for på ny å mette anolytten, 5 en ekspansjonsmotor, 6 en flash-separator for klor, 7 en sirkulasjonspumpe for anolytt, 8 et avkloreringssystem, 9 en kondensator for klor, 10 et 'torkesystem for klor, 11 en oppslemningspumpe, 12 en oppslemningstank, 13 salt-tilforsel, 1<*>+ en renset, avgrenet anolyttstrom for tilbakeføring, ;15 klorproduktet og 16 en avgrenet anolyttstrom. ;Den ved hjelp av flytskjemaet på Fig. 6 viste prosess utfores summarisk som folger. Den brukte anolytt strommer inn i apparatet h for fornyet metning av anolytten og derefter inn i ekspansjonsmotoren 5 som drives av anolytten efterhvert som denne strommer til flash-separatoren 6 for klor. Hoveddelen av anolytten strommer fra separatoren 6 inn i resirkuleringspumpen 7 for anolytten som pumper anolytten inn i kjoleapparatet 3 for anolytten og tilbake i cellestabelen 2. En mindre del av den separerte anolytt strommer inn i avkloreringssystemet 8, hvorfra den avgrenes fra systemet som en strom 16. Kloret fra flash-separatoren 6 og fra avkloreringssystemet 8 ledes inn i en kondensator 9 for klor og et torkesystem 10 for klor og fjernes derefter som en produktstrom 15. Renset anolytt 1^-og salt 13 tilfores en oppslemningstank 12 og overfores ved hjelp av en dppslemningspumpe II til apparatet h for fornyet metning av anolytt. Et elektrisk isolerende varmeoverforingsfluidum pumpes gjennom cellestabelen 2 og inn i en varmeoverforingsenhet 1, hvorfra det ledes gjennom anolyttkjoleapparatet og tilbake inn i cellestabelen. ;Dette flytskjema er derfor lignende det på Fig. 5 viste flytskjema, men med den unntagelse at det er beregnet for en celle hvorfra hele mengden av produsert klor fjernes som en opplost gass. For fremstilling av klorproduktet senkes den brukte anolytts trykk fra ;cellearbeidstrykket som forer til avgivelse av gassformig klor for- ;holdsvis direkte avhengig av forholdet mellom arbeidstrykket og det trykk som opprettholdes i flash-separatoren 6 for klor. Da det i flash-separatoren 6 separerte klor er varmt og fuktig og har et visst trykk, kan det kondenseres ved hjelp av avkjoling. Det foretrekkes å 0 foreta flash-separeringen ved trykk over 7 kp/cm 2 for å kunne ;trekke fordel av det vanligvis tilgjengelige avkjoling svann. ;Da meget store mengder anolytt må pumpes fra flash-trykk til ;arbeidstrykk og dette medforer et betraktelig forbruk av energi, ;foretrekkes det å gjenvinne en stor del av denne energi ved plutselig ekspansjon av den brukte anolytt og det fremstilte klor i en ekspan- ;sjonsmotor 5. ;Flytskjemaene på Fig. 5 og 6 angår fremstilling av fuktig, ;flytende klor. Dette kan om nodvendig vaskes fritt for vedheftende salter og derefter torkes. Ved vanlig gjennomføring av prosessen 1 teknisk målestokk er det av vesentlig betydning at kloret torkes slik at dets fuktighetsinnhold vil befinne seg i likevekt med ca. ;95%-ig svovelsyre ved 15,6°C da stålet i det utstyr hvori det flyt- ;ende klor på vanlig måte transporteres og lagres, ellers vil korro- ;dere. ;Det salt som tilfores systemet, er som regel renset og frem- ;stilt på stedet. Det tilforte salt bor fortrinnsvis være forholdsvis findelt for å sikre at det hurtig vil opploses da saltkrystaller ellers kan komme inn i cellen og erodere membranene. ;På Fig. 7 betegner 1 en cellestabel, 2 et avkjolingsapparat ;for kaustisk opplosning eventuelt kombinert med et varmeutvinnings- ;system (ikke vist), 3 en separator for kaustisk opplosning, h en sirkuleringspumpe for kaustisk opplosning, 5 en flash-separatortank for kaustisk opplosning, 6 et avkjolingsapparat for hydrogen, 7 et system for fjernelse av kvikksolv, 8 en vakuumavgassingsbeholder for kaustisk opplosning, 9 en vakuumpumpe, 10 en hydrogenstrom, 11 en gjenvunnet kvikksolvstrom, 12 en strom av kaustisk opplosning og 13 en vannstrom. ;Hydrogen og kaustisk opplosning fjernes sammen fra celle- ;stabelen og separeres i apparatet 3. Da hydrogen bare er meget lite opploselig i en kaustisk opplosning, vil hovedmengden av hydrogenet fraskilles i form av en varm gass under trykk. Efter avkjoling av denne varme gass i avkjolingsapparatet 6 senkes kvikksolvinnholdet i den kalde gags ytterligere, idet dette innhold allerede er meget ;lavt på grunn av at hydrogenet befinner seg under trykk- og det kondenserte kvikksolv kan gjenvinnes. Den meget lille mengde kvikksolvdamp som er tilstede i det kalde hydrogen som befinner seg under trykk, kan fjernes ytterligere i .systemet 7 ved hjelp av kjent teknikk, som ved vasking med klorvann eller adsorpsjon etc. Da systemet forutsetter et fullstendig innelukket apparat i mot-setning til en vanlig kvikksdlvcelle og fordi hydrogenets kvikk-solvinnhold er omvendt proporsjonalt med det trykk ved hvilket hydrogenet dannes, reduseres den forurensning som kvikksolvet medforer eller som må bekjempes, med en faktor på 10 eller derover. Hydrogenet som strommer ut ved 10, vil da ikke lenger medfore oko-logiske konsekvenser på grunn av at kvikksolvet effektivt er blitt fjernet. Det bor også bemerkes at kloret fremstilles uten nærvær av en ukondenserbar gass, og ingen ubehagelig luktende gass må derfc slippes ut eller behandles. ;Efter separeringen i separatoren 3 resirkuleres størsteparten av den kaustiske opplosning til apparatet 2 for avkjoling. Dette avkjolingssystem sammen med det på Fig. 5 og 6 viste avkjolingssystem kan drives på forskjellige måter avhengig av de onskede resu] tater. Det kan benyttes ganske enkelt for avkjoling av den kaustisl opplosning for således å fjerne varmeinnholdet i strommen av kausti: opplosning, eller varmen kan fjernes fra den kaustiske opplosning ved at strommen av denne holdes på en hoyere temperatur enn strommei av saltopplosning, hvorved forbedres mulighetene for varmeutvinning istedenfor en ganske enkel avkjoling. Den okede nettomengde av kaustisk opplosning i systemet, dvs. nettoproduksjonen av kaustisk opplosning, kan ledes fra separatoren 3 "til flash-separatortanken 5 hvor den vil ekspandere til nær atmosfæretrykk. Opplost hydrogen ;og dessuten små hydrogenbobler vil på dette punkt fjernes fra den kaustiske opplosning. Avhengig av systemets utformning kan det ;hydrogen som fjernes i flash-separatortanken 5 være fritt for kvikk _y----~s5fv'"~'og- det behøver da ikke å utsettes for en annen behandling enn for å fjerne små dråper av kaustisk opplosning, eller det kan inneholde en del kvikksolvforurensninger, og det kan da behandles ;parallelt med hovedstrømmen av hydrogen fra separatoren 3. Hydrogen er tilbøyelig til å holde seg suspendert som meget små bobler i en kaustisk opplosning når hydrogentrykket oppheves, og det kan derfor være onskelig hurtig å ekspandere gjenværende hydrogenbobler under vakuum fra den kaustiske opplosning i avgassingsbeholderen 8C Den lille hydrogenmengde som på dette punkt vil pumpes fra den ;kaustiske opplosning, kan forenes med hydrogenstrommen fra flash-separatortanken 5 og behandles after behov. Den kaustiske opplosning fra avgassingsbeholderen 8 kan overfores direkte for lagring uten frykt for at det vil kunne forekomme hydrogenek^plosjoner i lagringstankene. ;Systemet kan benyttes innen et vidt område for temperatur og trykk som vil fore til produksjon av flytende eller opplost klor i overensstemmelse med disse produkters fysikalske egenskaper. Innen' området for anvendbare betingelser bestemmes valget av et spesielt trykk og en spesiell temperatur av en avveining av de dkonomiske faktorer ved hjelp av velkjent optimaliseringsteknikk. Som eksempler på temperatur- og trykkområder for fremstilling av flytende klor kan nevnes et absolutt trykk på cac 7,0-70,3 kp/cm 2 ved en temperatur på ca. 15,5-132,2°C eller et absolutt trykk på 21,0-^5,7 kp/cm^ ved en temperatur på 65,5-107,2°C„ ;Ut fra okonomiske avveininger vil prosessen i alminnelighet gjennomfores ved en temperatur over temperaturen for en tilgjengelig varmebronn. I vanlig industriell praksis vil denne.temperatur være 26,7°C. Dette innebærer at en celle hvori flytende klor fremstilles, vil holdes på et trykk over 7,0 kp/cm og at flash-trykket for et system hvori kloret fremstilles fullstendig i form av en opplost gass, ikke er lavere enn 7,0 kp/cm 2 for at kloret skal kunne fortettes til væske uten å måtte tilgripe mekanisk avkjoling»;De ovre grenser for trykket og temperaturen dikteres igjen i det vesentlige ut fra okonomiske avveininger„ Den ovre grense for flytende klor er selvfølgelig dets kritiske temperatur. Ved meget hoye trykk blir det nodvendige utstyr meget kostbart, og fremgangsmåten vil deffor vanligvis ikke gjennomfores ved et trykk over 70,3 kp/cm 2 c De arbeidstemperaturer som er mulige for disse trykkområ0der, kan fastslås på basis av velkjente data. Mulighetene for gjenvinning av varme fra systemet forbedres ved hoye temperaturer slik at det fås en temperaturforskjell mellom saltopplosningen og den kaustiske opplosning på den ene side og temperaturen i varmebronnen på den annen. Ved fremstilling av flytende klor direkte i cellen må be-tydelig vekt tillegges kokepunktskurven for flytende klor. Når opplost klor fremstilles i cellen^ vil klorets opploselighet avta med dkende saltkonsentrasjon og temperatur og oke med okende trykk. Jo storre trykkforskjellen mellom cellen og flash-separatoren er, desto mer klor vil det dannes pr. volumenhet saltopplosningsstrom pr. gjennomgang. Jo hoyere saltkonsentrasjonen er, desto lavere vil klorproduksjonen pr. gjennomgang av saltopplosning bli. Jo hoyere cellearbeidstemperaturen er, desto mindre klor vil bli opplost i saltopplosningen, men desto mer varme kan gjenvinnes fra denne. For fastslåelse av arbeidsbetingelser for ethvert spesielt tilfelle vil standard optimaliseringsteknikk sammen med kjente data angående klorets kokepunkt og opploselighet kunne benyttes. ;Alle vanlige klor celler må befinne seg i en bygning da de ikke i praksis kan drives utendors. De foreliggende celler kan anvendes utendors i praktisk talt et hvilket som helst klima, og derved unngås omkostninger for oppsetting av bygninger. Med den konstruksjoj som cellene ifolge oppfinnelsen har, er det heller ikke nodvendig med stromskinnesystem fra del til del eller et stromskinnefordelings-system for hver del, og dette innebærer at det ikke forekommer kobber eller aluminiumstromskinner rundt cellene. Derved spares ikke bare kapitalomkostninger, men også hovedvedlikeholdsomkostningene for det samlede kloranlegg. ;Oppfinnelsen er ovenfor blitt beskrevet i forbindelse med elektrolyse av natriumklorid og natriumsulfat for fremstilling av kaustisk soda og hydrogen i hvert tilfelle. Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til elektrolyse av disse opplosninger. Oppløs-ninger som inneholder andre ioner, spesielt de tilsvarende kalium-ioneholdige opplosninger, kan elektrolyseres på lignende måte. Den foreliggende oppfinnelse har generell anvendbarhet for forbindelser som kan elektrolyseres i vanlige kvikksolvkatodeceller. Den foreliggende oppfinnelse er også gunstig for utforelse av andre kjente elektrolyeeprosesser for opplosninger som inneholder alkalimetallioner. Selvfolgelig bor anolytter (eller forurensninger eller uheldig innvirkende ioner i anolyttene) eller materialer for sekundær delen av prosessen og som det er kjent vil innvirke uheldig på elektrolyseprosessens gjennomfbring, unngås. Dessuten kan sekundærcellen benyttes, av og til uten grafitt som utarmingsmiddel, for fremstilling av natriumsulf id ved bruk av n-a tr iumpolysulf id som utarmingsmiddel, for fremstilling av natriumhydrosulfitt ved bruk av en svoveldioxydopplbsning som utarmingsmiddel, for fremstilling av alkoholater, for forskjellige organiske reduksjoner, for dimeri-seringer eller lignende omsetninger. ;Ved noyaktig innstilling av strbmutbytteforholdene for derved å unngå en oxydasjon av metallbestanddelen i den sammensatte membran er det dessuten mulig | anvende denne metallbestanddel som en bi-polar elektrode og således utfore et ytterligere reaksjonstrinn mellom en sluttelektrode i sekundærkammeret og den anioniske side av den nu bipolare metallbestanddel i den sammensatte membran. Som et eksempel på en slik reaksjon kan nevnes fremstill<i>ngen av natrium. Dessuten utelukker ikke beskrivelsen av kvikksblvlaget som stasjonært at kvikksolvet alternativt kan sirkuleres fra den sammensatte membran. ;I de nedenstående eksempler ble det benyttet celler som inneholdt en platinabelagt titananode anordnet overfor en sammensatt membran, idet en i det vesentlige mettet natriumkloridopplosning strommet mellom anoden og den sammensatte membran. Det fremstilte klor ble fjernet fra cellen sammen med saltopplosningsstrommen. Den sammensatte membran var en membran av perfluorsulfonsyre som mar-kedsføres under varemerket "Nafion" og som var fremstilt fra en kopolymer av tetrafluorethylen og en vinylether med formelen FSC^CT^ CF20CF(CF2)CF20CF=CF2 ved hjelp av vanlig teknikk for fremstilling av termoplaster, fulgt av en omdannelse av den vedhéftende sulfonyl-fluoridgruppe til den tilsvarende syre fra den erholdte kopolymer med en ekvivalentvekt av 950-1350, og med et kvikksolvlag over membranen. Kvikksolvmengden var tilstrekkelig til å dekke den polymere membran fullstendig, idet forsiktighet ble utvist slik at eventuelle korrugeringer eller buler i den polymere membran også ;ble dekket. Kvikksolvet for den sammensatte membran befant seg i kontakt med grafittelementer, og vann ble ledet over kvikksolvet for fremstilling av kaustisk soda og hydrogen over den sammensatte membran. I alle eksempler strakk membranens overflate seg inn i kvikksolvet som folge av en svelling av membranen på grunn av et opplosningsmiddel eller på grunn av elektrolytten og fordi trykket mot saltopplosningen var storre enn vekten av kvikksolvet og den kaustiske opplosning over membranen. Bruttocelleoverflaten var ca. 1 dm p (ca. 5,1 x 20,3 cm). Strommen av vann gjennom utarmings-cellen eller sekundærcellen ble variert slik at det ble fremstilt forskjellige konsentrasjoner av kaustisk opplosning inneholdende fra under 10% til over 50$ kaustisk soda, og det kunne ikke iakttas noen innvirkning på driften av cellen. ;Eksempel 1 ;En celle ble drevet ved atmosfæretrykk og med en polymer membran med en nominell tykkelse på 0,051 mm. Saltopplosningens stromningshastighet var ca. 15,9 liter pr. minutt. Cellespenningen var ^,9 V ved 50 A og 6,6 V ved 80 A. Saltopplosningens stromningshastighet ble oket til 2^,2 liter pr. minutt for å forbedre bort-foringen av gass fra cellen, og spenningen falt til 6,0 V ved 80 A. Temperaturen var 87,8-96,l°C. ;Eksemne! 2 ;Den samme celle ble benyttet med en membran som forst var blitt neddyppet i saltsyre og derefter i en mettet vandig opplosning av kvikksolvklorid i 2h timer ved 100°C. Kvikksolvet i membranen ble derefter redusert til metallisk kvikksolv in situ ved hjelp av hydroxylamin, og cellen ble drevet under de samme betingelser som tidligere med anvendelse av en stromningshastighet for saltopplosningen av 2^,2 liter pr. minutt. Cellespenningen var 5,6 V ved 80A og <>>+,6 V ved 50 A. ;i Eksempel 3 ;Den samme celle ble benyttet under de samme betingelser, men membranen var blitt svellet med glycol for den ble impregnert med kvikksolv som beskrevet i eksempel 2. Spenningen over cellen var 0,2-0,3 V lavere ved 80A enn spenningen uten bruk av en glycolbe-handlet membran. ;Eksempel h ;En celle med en polymer membran med en nominell tykkelse på 0,089 mm ble drevet ved en temperatur på 23,9°C og et trykk på 31,6 kp/cm 2 og med en stromningshastighet for saltopplosningen av 50 cm0^ pr. minutt. Det var tatt ut spor i anoden for at det flytende klor skulle renne av fra denne. Celledelene over kvikksolvet besto av nikkelpinner med en diameter på 1,59 mm på 6,35 mm sentra og med en grafittduk rundt og mellom pinnene. Grafitten og nikkelen var i kontakt med kvikksolvet. Ved ca. 10 A og en cellespenning på 3,6<*>+ V kunne til å begynne med klor opplost i saltopplosning iakttas gjennom et observasjonsglass ved cellens utlop. Efterhvert som strøm-styrken ble oket til 50 A steg izellespenningen og falt derefter efter hvert som flytende klor ble dannet, og cellespenningen ble stabil ved 5,1 V. Det flytende klor kunne iakttas som en adskilt fase gjennom observasjonsglasset sammen med saltopplosning som inneholdt opplost klor. Flytende klor kom til syne efterhvert som strømstyrken ble oket fordi klorproduksjonen da oversteg klorets opploselighet i saltopplosningen. Ved en hoyere temperatur og med en tynnere polymer membran kunne en lavere cellespenning erholdes. Observasjonsglasset ble slik anordnet at saltopplosningen og det flytende klor kom inn gjennom et neddykket ror ved toppen. Observasjonsglasset var også forsynt med et overløp over det neddyppede rørs bunnkant. Denne anordning førte ved disse arbeidstemperaturer til at det flytende klor ble avsatt på bunnen av observasjonsglasset og at saltopp-løsningen strømmet over fra toppen av observasjonsglasset. Denne virket derfor som et dekanteringsapparat. Fra overløpet strømmet saltoppløsningen som inneholdt oppløst klor, til en mottagerbe-holder. Derefter ble trykket i mottagerbeholderen redusert, og det oppløste klor boblet ut av saltoppløsningen. Hydrogen og kaustisk oppløsning strømmet fra cellen og inn i en beholder hvori hydrogenet og den kaustiske oppløsning ble separert. Hele systemet ble opprinnelig fylt med nitrogen, og hydrogenet ble derefter sluppet ut i atmosfæren sammen med det ifylte nitrogen.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte ved elektrolyse av vandige oppløsninger, fortrinnsvis natriumkloridoppløsninger for fremstilling av klor og kaustisk soda, inneholdende oppløste natrium- og/eller kaliumioner sammen med oppløste anioner av mineralsyrer og/eller organiske syrer og/eller hydroxylioner, hvor en elektrisk strøm ledes gjennom oppløsningen som holdes mellom en anode og en membran, karakterisert ved at elektrolysen utføres under anvendelse av en sammensatt membran som består av en polymermembran som er vendt mot anoden, og av et metallag som alkalimetall kan trenge gjennom og som befinner seg i intim kontakt med polymermembranen på den overflate av denne som er vendt bort fra anoden, ved overatmosfærisk trykk under slike betingelser hvor anodeproduktet fås i en i det vesentlige til væske fortettet tilstand eller i en tilstand hvor det er oppløst i oppløsningen.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrolysen utføres ved et trykk av 7-70 kg/cm <2>og en temperatur av 15-132°C.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en sammensatt membran hvorav metallaget består av kvikksølv.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes en polymermembran som består av en per- fluorcarbonpolymer med vedheftende sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper.
5. 5. Elektrolysecelle for utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 1-4, karakterisert ved at katoden har form av en sammensatt membran (AB) som består av en polymermembran (A) og av et katodisk metallag (B) som alkalimetallioner kan trenge gjennom og som befinner seg i intim kontakt med membranen.
6. 6. Elektrolysecelle ifølge krav 5,karakterisert ved at polymermembranen (A) består av en perfluorcarbonpolymer med vedhengende sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper.
7. 7. Elektrolysecelle ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at metallet (B) er kvikksølv.
8. 8. Elektrolysecelle ifølge krav 5-7, karakterisert ved at metallisk kvikksølv er avsatt i polymermembranen (A).
9. 9. Elektrolysecelle ifølge krav 5-8, karakterisert ved at polymeren er blitt behandlet med et svellemiddel.
10. 10. Elektrolysecelle ifølge krav 5-9, karakterisert ved at en rekke elektriske katodeledninger (11) står i kontakt med metallet (B).
11. 11. Elektrolysecelle ifølge krav 5-10, karakterisert ved at polymermembranen (A) består av en kopolymer av FS02CF2CF2OCF (CF3)CF2OCF=!CF2 med F2C=CF2 som er blitt behandlet for omdannelse av -S02F-gruppene til sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper.