NO144245B - Fremgangsmaate ved fremstilling av halogen og alkalimetallhydroxyd ved elektrolyse av en vandig alkalimetallhalogenidopploesning - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår elektrolytisk fremstilling av alkalimetallhydroxyder og halogener, og nærmere bestemt fremstilling av halogener og alkalimetallhydroxyder i elektrolyseceller av den type hvori anvendes elektrolytisk ledende, hydraulisk ugjennomtrengbare, overfor kationer selektivt gjennomtrengbare membraner. Ifølge en spesiell utførelses-form av oppfinnelsen angår denne en forbedret fremgangsmåte ved anvendelse av elektrolyseceller med membraner for fremstilling av klor og natriumhydroxyd.

Halogener og alkalimetallhydroxyder er vanligvis blitt fremstilt ved elektrolyse av vandige alkalimetallhalogenid-oppløsninger i diafragmaceller. Slike celler har vanligvis en anode og en katode som er skilt fra hverandre med et for fluidum gjennomtrengbart diafragma, som regel bestående av asbest, slik at det fås adskilte anode- og katodeavdelinger. Under drift tilføres en konsentrert saltoppløsning til anodeavdelingen hvori halogengass utvikles ved anoden, og salt-oppløsningen vandrer derefter gjennom diafragmaet og inn i katodeavdelingen hvor alkalimetallhydroxyd dannes. Alkalimetallhydroxydet fremstilt på denne måte inneholder store mengder alkalimetallhalogenid som må fjernes ved ytterligere behandling for oppnåelse av det ønskede produkt.

Britisk patentskrift 542358 angår et bipolart elektrolyseapparat med diafragmaer av fiberformige materialer som presses mot en av elektrolyseapparatets utstikkende elektroder slik at den utstikkende elektrode vil understøtte diafragmaet. Ifølge det britiske patentskrift kan diafragmaet presses mot elektroden ved hjelp av gasstrykk, spesielt mot anoden ved å opprettholde et høyere gasstrykk i katodekammeret enn i anode-kammeret. Det kjente bipolare elektrolyseapparat er bereg-net å anvendes for fremstilling av hydrogen og oxygen, og diafragmaet består fortrinnsvis av porøs asbest.

I US patentskrift 3607687 er beskrevet en fremgangsmåte ved fremstilling av et peroxyd i en elektrolysecelle med en for væsker gjennomtrengbar anode, en katode og et diafragma som skiller anoden fra katoden. Ifølge US patentskriftet ledes celleelektrolytten gjennom cellens anodeavdeling bare over den flate av anoden som befinner seg fjernt fra diafragmaet, mens elektrolytt tillates å diffundere gjennom anoden til diafragmaet. Ved fremgangsmåten ifølge US patentskriftet kan anoden beveges slik at den vil befinne seg nær diafragmaet, hvorved den samlede elektrodeavstand reduseres og anolytt tvinges til å strømme over anodens bakside.

Det er i den senere tid blitt uviklet elektrolyseceller hvori anvendes en overfor kationutveksling selektivt gjennomtrengbar membran istedenfor det vanlige diafragma. Slike membraner er i det vesentlige ugjennomtrengbare for væske-

og gasstrømmer selv om de er elektrolytisk ledende under de i cellen anvendte arbeidsbetingelser. Under drift av cellen innføres en konsentrert saltoppløsning i anodeavdelingen hvor halogengass dannes ved anoden. Alkalimetallionene reagerer derefter med hydroxylioner utviklet ved katoden på grunn av elektrolyse av vann, under dannelse av alkalimetallhydroxydet.

Blant fordelene som er forbundet med bruk av en membrancelle, kan nevnes at det i denne er mulig å fremstille forholdsvis rent alkalirnetallhydroxyd i høy konsentrasjon, at det er mulig å fremstille mer halogen pr. enhetsstørrelse,

og at cellen kan drives ved høy strømtetthet. Arbeidspara-meterne for membranceller er sterkt forskjellige fra arbeids-parameterne for diafragmaceller. Det er derfor et behov for driftsmetoder for membranceller som muliggjør en realisering av de teoretisk oppnåelige økonomiske og tekniske fordeler.

Fra norsk utlegningsskrift 138665 er det kjent å utføre elektrolyse i en elektrolysecelle hvor en membran skal være festet direkte på anodens overflate. På grunn av at membranen ifølge det norske patentskrift er festet til anodeoverflaten, hindres avgivelse av produktgass fra anodeflaten idet denne avgivelse tvinges til "baksiden" av anoden. Dessuten kan på grunn av at membranen ifølge det norske patentskrift er fast plassert på anodeoverflaten, membranens stilling ikke reguleres uten fullstendig å demontere elektrolyse-cellen .

Det har nu vist seg at elektrolyseceller med anoder og katoder i avdelinger som er skilt fra hverandre med en elektrolytisk ledende, hydraulisk ugjennomtrengbar, overfor kationer selektivt gjennomtrengbar membran, kan forbedres betraktelig ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte ved fremstilling av halogen og alkalimetallhydroxyd ved elektrolyse av en vandig alkalimetallhalogenidoppløsning i en elektrolysecelle med en anode og katode som er skilt fra hverandre med en elektrolytisk ledende, hydraulisk ugjennomtrengbar membran som er selektivt gjennomtrengbar for kationer, og fremgangsmåten er særpreget ved at elektrolysen utføres mens membranen holdes i en stilling som er nærmere anoden enn katoden, ved å regulere de relative væskenivåer i anodeavdelingen og katodeavdelingen slik at et netto positivt trykk påføres mot membranens katodeside.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at for en gitt anode-katodeavstand vil en reduksjon av anode-membranavstanden føre til en betydelig nedsettelse av cellens arbeidsspenning. Når cellen anvendes ved ifølge oppfinnelsen å opprettholde

et netto positivt trykk på membranens katodeside, vil den noe fleksible membran forskyves nærmere mot anoden. Dette netto positive trykk mot membranens katodeside opprettes ifølge oppfinnelsen ved å regulere de realtive væskenivåer for anolytten og katolytten. Avhengig av anolyttens (saltoppløs-ningens) og katolyttens (alkalimetallhydroxydoppløsningens) egenvekt kan en regulering av de relative væskenivåer anvendes for å oppnå et netto positivt hydrostatisk trykk over membranens samlede overflate fra katolyttsiden slik at i det vesentlige hele membranens overflateareal vil positivt forskyves henimot anoden.

Såvel i US patentskrift 3607687 som i britisk patentskrift 542358 er som nevnt elektrolyseceller beskrevet hvori et overfor væsker gjennomtrengbart diafragma anvendes for å skille anoden fra katoden. Ifølge disse patentskrifter kan således elektrolytten fritt bevege seg gjennom diafragmaet fra den ene avdeling til den annen. Anvendelsen ifølge oppfinnelsen av en ugjennomtrengbar ionebyttemembran istedenfor et gjennomtrengbart diafragma fører til en rekke fordeler. Elektrolyseproduktene (halogen og alkalimetallhydroxyd fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen) får en langt høyere renhet enn de elektrolyseprodukter som fås i en dia-fragmacelle. Det alkalimetallhydroxyd som kan fremstilles ved den foreliggende fremgangsmåte har dessuten en langt høyere konsentrasjon, og mer halogen fremstilles pr. størr-elsesenhet av cellen ved den foreliggende fremgangsmåte. Elektrolyseceller hvori en ionebyttemembran anvendes som separator kan også drives ved en høyere elektrisk strømtett-het enn celler hvori en porøs diafragmaseparator anvendes. Som nevnt kan ifølge US patentskriftet elektrolysecellens anode beveges slik at den vil befinne seg nær diafragmaet, hvorved den samlede elektrodeavstand reduseres og anolytt tvinges til å strømme over anodens bakside. I motsetning hertil fås ifølge oppfinnelsen en forbedret prosess som kan tilskrives membranens stilling i forhold til elektrodene og ikke en variasjon av elektrodeavstanden.

Det vil forstås at det ofte var vanlig praksis å opprettholde en betydelig forskjell mellom anolyttens og katolyttens væskenivåer ved drift av diafragmaceller. Dette ble gjort for å tvinge alkalimetallhalogenidoppløsningen til å perkulere gjennom det for fluidum gjennomtrengbare diafragma og for å fremme en sirkulering av elektrolytt gjennom cellen. Dessuten hadde et trykk mot diafragmaets anolyttside den virkning at en tilbakemigrering av hydroxylioner fra katolytten til anolytten ble minsket. I membranceller var det ikke ventet at driftsmessige fordeler ville fås ved å regulere de relative nivåer for elektrolytten da membranene er hydraulisk ugjennomtrengbare, og typiske arbeidstrykk kan påvises å ha en ubetydelig innvirkning på strømmen av hydratiserte kationer gjennom membranen. Dessuten var det vanlig praksis ved drift av diafragmaceller å anbringe diafragmaet direkte på katoden eller forholdsvis nær katoden for å oppnå en mest mulig effektiv drift. Det var derfor å vente ut fra den kjente praksis ved bruk av diafragmaceller at det for en membrancelle ville være fordelaktig å opprettholde i det vesentlige et likt trykk mot begge sider av en membran anordnet forholdsvis nær katoden.

Sammenlignet med den elektrolyseprosess som er beskrevet i norsk patentskrift 138665 hvor membranen er festet direkte på anodens overflate, byr den foreliggende fremgangsmåte på en rekke fordeler. Ved den foreliggende fremgangsmåte kan membranens stilling reguleres kontinuerlig efter behov. Membranen er ikke permanent festet i én stilling, og dens stilling kan reguleres ved forholdsregler som tas utenfor cellen. Det er derfor ikke nødvendig å demontere cellen for å forandre membranens stilling. Dessuten vil ifølge den foreliggende fremgangsmåte avgivelsen av halogengass fra anodens overflate ikke hindres på grunn av en permanent festet membran.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg spesielt fordelaktig å utføre elektrolysen med membranen plasert direkte på anodens overflate.

Den foreliggende fremgangsmåte kan generelt anvendes i forbindelse med membranceller for elektrolyse av vandige oppløsninger av alkalimetallhalogenider, som natriumklorid og kaliumklorid. Slike elektrolyseceller omfatter typisk to avdelinger som er skilt fra hverandre ved hjelp av membranen, idet en avdeling inneholder anoden og den annen katoden. Begge avdelinger er forsynt med egnede gassutløp og med innløp og utløp for oppløsningen. Elektrodene og den mellom disse an-bragte membran er anordnet i det vesentlige vertikalt for å lette avgivelsen og oppsamlingen av gass. Membranen holdes på plass ved hjelp av festeanordninger rundt dens omkrets.

Ved elektrolyse av en alkalimetallhalogenidoppløsning, f.eks. en vandig alkalimetallkloridoppløsning, tilføres denne i en på forhånd bestemt mengde bg med en på forhånd bestemt konsentrasjon til anodeavdelingen. Når elektrolyse-strøm ledes mellom de motstående elektroder, utvikles klor-gass ved anoden og stiger opp gjennom oppløsningen og oppsamles. Samtidig transporteres natriumioner selektivt gjennom ione-byttemembranen og inn i katodeavdelingen. Til å begynne med fylles katodeavdelingen med vann eller en vandig hydroxydopp-løsning. I katodeavdelingen reagerer natriumionene med hydroxylioner utviklet vÆd katoden ved elektrolyse av vann,

og hydrogengass blir også utviklet. Til slutt fjernes den ut-magrede saltoppløsning fra anodeavdelingen, og en natrium-hydroxydoppløsning med høy renhet strømmer ut av katodeavdelingen .

Typiske arbeidsparametre, som ikke er av avgjørende betydning for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, omfatter en konsentrasjon i den tilførte saltoppløsning på 100-325 g natriumklorid pr. 1, en anodestrømtetthet på 15,5-77,5 A/dm 2, en arbeidstemperatur på 65-105°C og en tilførselsmengde for saltoppløsningen på 0,05-2 ml/A-min.

Et hvilket som helst hydraulisk ugjennomtrengbart, overfor kationer selektivt ionebyttemembranmateriale er generelt egnet for anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåte. Av økonomiske og praktiske grunner anvendes disse materialer i form av forholdsvis tynne flater med en tykkelse på f.eks. 0,0762 - 0,5080 mm, og de er alltid noe fleksible. Disse membranmaterialer består vanligvis av et polymergrunnmateri-ale som er kjemisk og mekanisk motstandsdyktig overfor om-givelsene i en elektrolysecelle og som har aktive kation-byttesentra, som sulfon-, fosfon- eller carboxylsyregrupper. Typiske polymergrunnmaterialer som er kjente innen teknikken, omfatter divinylbenzen/acrylsyre-copolymerer, polyethylen, divinylbenzen/polystyren-copolymerer og polyvinylfluor-carboner, som regel i sulfonert form. De foretrukne membraner har i sin struktur 15-40% gelvann da dette gelvann fremmer transporten av hydratiserte alkalimetallioner og derfor gjør membranen sterkere elektrolytisk ledende. Som et eksempel på en sterkt foretrukken membran av denne type kan nevnes den perfluorsulfonsyremembran som selges under varemerket "Nafion" og som er basert på en fullstendig fluorert vinyletherpolymer inneholdende utstikkende sulfonylgrupper, typisk i form av sulfonsyre eller sulfonat, og som har en ekvivalentvekt på 1000-2200 (g polymer pr. ekvivalent proton) og et gelvanninnhold innen det ovennevnte område. Typiske membraner er dessuten beskrevet i US patentskrifter nr. 2636851, nr. 3017338, nr. 3496077, nr. 3041317, nr.3624053, nr. 3560568, nr. 2967807 og nr. 3282875, i hollandsk til-gjengeliggjort patentsøknad nr. 72/12249 og i britisk patentskrift nr. 1184321.

Den foreliggende fremgangsmåte er for sitt tekniske frem-skritt basert på at membranen holdes nærmere anoden enn katoden. Det har i enkelte tilfeller vist seg spesielt gunstig å holde membranen i direkte kontakt med anoden. Det fås en betydelig nedsatt cellespenning under elektrolysen. Dette ønskede resultat antas å skyldes to faktorer. For det " første vil for en gitt elektrodeavstand en forskyvning av membranen henimot anoden øke den elektriske strøms bane gjennom alkalimetallhydroxydelektrolytten med en tilsvarende minskning av den elektriske strøms bane gjennom saltelektro-lytten. Jo høyere hydroxydoppløsningens elektriske led-ningsevne under normale cellearbeidsbetingelser er, desto mer vil den bidra til den minskede spenning. For det annet vil den økning av katolyttvolumet som forekommer ved for-skyvningen av membranen, føre til en nedsatt konsentrasjon av hydrogenbobler i hydroxydkatolytten. Denne nedsatte konsentrasjon vil også bidra til den minskede spenning.

Denne anbringelse av membranen nærmere anoden oppnås ifølge oppfinnelsen ved at det opprettes og opprettholdes et tilstrekkelig positivt trykk mot membranens katolyttside til at membranen vil bli fysisk forskjøvet eller bøyd henimot anoden, ved å regulere de relative væskenivåer i anodeavdelingen og katodeavdelingen. De relative væskenivåer reguleres slik at det fås et netto positivt trykk mot membranens katodeside på 0,077-1,406 kp/cm 2. Den virkelige trykkfor-skjell som er nødvendig for å oppnå dette trykk, vil i noen grad avhenge av elektrolyttoppløsningenes egenvekt og cellens utformning, men den kan lett bestemmes av en fagmann. Det nøyaktige trykk som må utøves mot membranen for å oppnå den ønskede forskyvning, vil i noen grad være avhengig av den gitte membrans fysikalske egenskaper og den gitte celles konstruksjon. Således vil membraner som kan anvendes for ut-førelse av den foreliggende fremgangsmåte, ha varierende elastisitet, tykkelse og overflateareal, og de anvendte celler kan ha forskjellige størrelser og forskjellige av-stander mellom anoden og katoden. Da et rimelig trykkover-skudd ikke er skadelig, kan det for erholdelse av det ønskede resultat anvendbare trykk i hvert tilfelle lett bestemmes.

<*>På grunn av at membranene er fleksible og at de er til-bøyelige til å "flyte" under de vandige betingelser som forekommer i cellen, er det en enkel metode å regulere elektro-lytthøydeforskjellen slik at det fås et positivt katolytt-trykk og den ønskede forskyvning av membranen for å regulere avstanden mellom anoden og membranen.

Eksempel

En vandig saltoppløsning med en natriumkloridkonsentra-sjon på ca. 304 g/l ble innført i anodeavdelingen av en elektrolysecelle hvori ble anvendt en flatvalset, ekspandert stålkatode, en dimensjonsstabil anode av ekspandert titan med et elektrolytisk aktivt belegg på overflaten og en membran som selges under varemerket "Nafion" som nevnt ovenfor. Membranen hadde en tykkelse på 0,178 mm, et overflateareal på 19,48 dm og et gjennomsnittlig gelvanninnhold på ca. 25%. Avstanden mellom anoden og katoden ble innstilt på 13,5 mm, og membranen ble rundt sin omkrets festet med samme avstand mellom elektrodene. Katolytten besto opprinnelig av en 36-37%-ig natriumhydroxydoppløsning. Det ble anvendt en anode-strømtetthet på 15,5 A/dm2 og en celletemperatur på 90-97°C, og saltoppløsningen ble innført i anolyttavdelingen i en mengde av 0,124 ml/A-min. Cellen ble drevet i flere dager inntil den kom i likevekt, og de følgende betingelser var da blitt opprettet:

Under denne periode ble høyden av anolytten holdt 30,5 cm over høyden av katolytten. Anolyttnivået ble derefter minsket med porsjoner på 2,54 cm slik at det hydrostatiske trykk mot membranens katolyttside gradvis økte. Da membranen ble for-skjøvet henimot anoden, forekom et jevnt fall i cellespenn-ingen. Da anolyttnivået var blitt senket til 5,08 cm over katolyttnivået, nådde spenningen et minimum på 4,02 V som tilsvarte et fall på 0,89 V (18,5%) fra den opprinnelige spenning. En ytterligere senkning av anolyttrykket hadde ingen innvirkning på spenningen, og dette antydet at det netto positive trykk mot membranens katodeside var tilstrekkelig til å forskyve membranen til den minst mulige av-

stand fra anoden.

Anolyttnivået ble derefter gradvis øket for å minske nettotrykket mot membranens katodeside. Spenningen øket med samme hastighet som den avtok med økningen av det hydrostatiske trykk.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av halogen og alkalimetallhydroxyd ved elektrolyse av en vandig alkalimetall-halogenidoppløsning i en elektrolysecelle med en anode og katode som er skilt fra hverandre med en elektrolytisk ledende, hydraulisk ugjennomtrengbar membran som er selektivt gjennomtrengbar for kationer, karakterisert ved at elektrolysen utføres mens membranen holdes i en stilling som er nærmere anoden enn katoden, ved å regulere de relative væskenivåer i anodeavdelingen og katodeavdelingen slik at et netto positivt trykk påføres mot membranens katodeside.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrolysen utføres med membranen plasert direkte på anodens overflate.