DE2811472A1

DE2811472A1 - Kathoden fuer elektrolytische zellen

Info

Publication number: DE2811472A1
Application number: DE19782811472
Authority: DE
Inventors: Hirohisa Kajiyama; Takahide Kojima; Nobuyuki Kuramoto; Masaki Kurumadani; Shunji Matsuura; Yoshio Murakami; Toshio Oku; Yasutaka Ozaki
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1977-03-19
Filing date: 1978-03-16
Publication date: 1978-09-21
Also published as: FR2384036B1; FR2384036A1; DE2811472C2

Description

DR. E. WIEGAND Df?L-IKG. V⁵A

DR. M. KOHLEN DIPL4NG. C. GERNHARDT

MONCKEK j HAMffURG.

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TELEFON: 555476 80G0 MCLNCHEW 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LD EN ST RASSE T2

TECEX: 5r2? afiff K A R P &

1.6. März 1-978 W. 43116/7S - Ko/Ke

Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Yamaguchi-ken (Japan)

Kathoden für elektralytische Zellen

Die Erfindung betrifft Kathoden für Elektrolyse. Die wirksamste Anwendung der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung von Natriumhydroxid durch Elektrolyse eines Alkalihalogenids, insbesondere Natriumchlorid.

Die Elektrolysierindustrie entwickelte grosse Aktivitäten unter Einschluss der Herstellung von Alkalien, Halogengasen und Wasserstoff. Eines der wichtigsten Probleme in der Industrie besteht in der Verringerung des Betrages des elektrischen Kraftverbrauches und zu diesem Zweck sind kathodische Substanzen mit einer niedrigen Wasserstoff-Überspannung günstig. Ein weiteres Problem besteht in der

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. _s. 281H72

Erb.oh.ung der Dauerhaftigkeit der eingesetzten Elektroden.

Eine Aufgabe besteht in einer neuen Kathode zum Zweck der Lösung der vorstehenden beiden Probleme.

Getaäss der Erfindung ergibt sich eine Kathode für eine elektrolytische Zelle, wobei die Kathode eine hauptsächlich aus Eisen oder Nickel bestehende Tragstruktur und einen Überzug aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems umfasst, der auf der Tragstruktur durch Elektroplattiexung oder thermische Abscheidung gebildet wurde.

Der Metallüberzug auf dem Träger hat vorzugsweise eine Stärke von 5 bis 100 Mikron.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Metallüberzug gebildet, indem die Tragstruktur mit einer Lösung oder Suspension mindestens einer Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems überzogen wird und dann der Überzug unter Bildung eines Filmes aus einem gesintertem, hauptsächlich aus dem Metall entsprechend der Metaliverbindung bestehenden Produkt auf der Tragstruktur erhitzt wird. Die bevorzugten Metallverbindungen sind schwefelhaltige Verbindungen von Eisen, Nickel oder Kobalt.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Metallüberzug durch Elektroplattierung eines Metalles, der Gruppe VIII des Periodensystems in Gegenwart mindestens eines Thiocyanations, Thiosulfations, Dithiocarbamations, Thiocarboxylations, Aminosäurenions, Thiocarbamoylverbindung und/oder Thioharnstoff ausgebildet.

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Hiervon \ΐ±τά das Thiocyanaticn am stärksten bevorzugt. Das am stärksten bevorzugte Metall zur Ausbildung des Metallüberzugs bei der Elektroplattierung besteht aus Nickel.

Es v/ird bevorzugt, eines der nachfolgend aufgeführten Materialien (A), (B) oder (C) zur Bildung eines Nickelüberzuges auf der Tragstruktur beim Elektroplattieren anzuwenden.

(A) Es wird eine Verbundstruktur angewandt, welche durch Aufziehen einer Schicht von 2 bis 20 Mikron Kupfer und/oder Zink auf einer hauptsächlich aus Eisen oder Nickel als Tragstruktur aufgebauten Grundstruktur erhalten wurde. In diesem Fall wird der Nickelüberzug vorzugsweise bei bis 500 C wärmebehandelt.

(B) Es wird eine.Tragstruktur von derartiger Form verwendet, dass sie keine irgendwie flachen Bereiche aufweist, welche sich in Längs- und Querrichtungen über mehr als jeweils 10 mm erstrecken, vorzugsweise eine Tragstruktur aus einer porösen Platte.

(C) Zur Bildung der Nickelüberzugsschicht durch Elektroplattierung wird ein Plattierungsbad angewandt, welches (i) ein Nickelion, (ii) ein Komplexbildungsmittel, (iii) ein Ammoniumion oder ein Borsäureion und (iv) mindestens eines der Materialien Thiocyanationen, Thiosulfationen, Dithiocarbamationen, Thiocarboxylationen, Aminosäureionen, Thiocarbamoylverbindüngen und/oder Thioharnstoff enthält.

Die erfindungsgemässe Kathode ist wertvoll zur Herstellung von Natriumhydroxid bei der Elektrolyse von Natriumchlorid. Sie ist besonders günstig zur Anwendung bei der

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Elektrolyse von Natriumchlorid* bei der eine Ionenaustauschmembrane als Diaphragma verwendet wird.

Die Erfindung: wird nachfolgend im einzelnen abgehandelt. Einige der nachfolgend angewandten Ausdrücke besitzen die folgende Definition:

Als "Metall der Gruppe VIII des Periodensystems" werd'en .Ee, Co₁ Ki,- Hu₁ Eh, Pd, Os, Ir und Pt oder mindestens eines hiervon bezeichnet.

Mit "Thiocyanat-Nickel-Bad" wird ein Elektroplattierbad bezeichnet, das sowohl Nickelionen als auch Thiocyanationen (SCH") enthält. Es umfasst nicht nur eine wässrige Lösung von Hickelthiocyanat /Hi(SCN)J, sondern auch eine wässrige Lösung einer wasserlöslichen Thiocyanatverbindung und einer wasserlöslichen Nickelverbindung und gegebenenfalls einer oder mehrerer weiterer Verbindungen.

Mit "flachem Bereich" wird nicht nur ein von eingedrückten und gehobenen Teilen freier Bereich bezeichnet, sondern auch ein Bereich, der mit dem gleichen Krümmungsradius gekrümmt ist. Im letzteren. Fall wird eine. Länge entsprechend dem Zweifachen des Radius der Krümmung als Ausmass des gekrümmten Bereiches genommen und deshalb darf diese Länge 10 mm gemäss der vorstehenden Definition nicht überschreiten. Beispielsweise liegt eine zylindrische Elektrode mit einem Durchmesser von weniger als 10 mm oder eine Kathode, die aus einer Mehrzahl derartiger zylindrischer Elektroden, die parallel zueinander angeordnet sind, besteht, innerhalb des Bereiches der Erfindung.

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Das "Komplexbildungsmittel" bezeichnet eine organische Verbindung* die im Elektroplattierbad mindestens teilweise als Anion dissoziiert und einen Komplex mit dem Nickelion bildet.

Die "Elektrolyse des Natriumchlorids, wobei die Anwendung einer Ionenaustauschmembrane als Diaphragma angewandt wird" bezeichnet ein elektrolytisches Verfahren, welches die Anwendung einer Zelle mit einem Anodenbehälter und einem Kathodenbehälter, der durch eine für eine wässrige lösung praktisch undurchdringliche Kationenaustauschmembrane unterteilt ist, umfasst> wobei eine wässrige Lösung von Natriumchlorid im Anodenabteil und eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid im Kathodenabteil vorliegt und ein elektrischer Strom über die Anode und Kathode geführt wird, so dass das Natriumhydroxid im Kathodenabteil und Ghlorgas im Anodenabteil gebildet werden.

Der hier angewandte Ausdruck "thermische Abscheidung" bezeichnet ein Verfahren, bei dem die auf die Tragstruktur aufgebrachte Metallverbindung wärmezersetzt wird und gleichzeitig das bei der Zersetzung gebildete Metall auf der Trägerstruktur gesintert wird.

Die bisher in elektrolytischen Zellen verwendeten Kathoden umfassen solche, die durch Aufbringung eines Metalles der Platingruppe auf Weichstahl, Nickel oder eine Struktur aus Weichstahl oder Nickel durch Elektroplattierung oder stromlose Plattierung erhalten wurden. Weichstahl befand sich im allgemeinen Gebrauch im Hinblick auf die relativ niedrigen Ausrüstungskosten und dessen gute Dauerhaftigkeit. Eine aus Weichstahl aufgebaute Kathode zeigt Jedoch eine relativ hohe Wasserstoffüberspannung und

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muss weiterhin verbessert werden,-um den erforderlichen Betrag an Kraftverbrauch für die Elektrolyse zu senken. Auch Nickel bildet die gleiche Grössenordnung an Wasserstoff üb er spannung wie Weichstahl und ferner ist eine Nickelkathode von sich aus industriell nicht vorteilhaft.

Eine durch Aufziehen von Nickel auf eine Trägerstruktur aus Eisen erhaltene Kathode kann vorgeschlagen werden. Beispielsweise zeigt jedoch eine durch Aufbringung von Nickel auf Weichstahl durch Elektroplattierung aus einem sogenann-

erhaltene Elektrode
ten Watts-Bad/praktisch die gleiche Grossenordnung an Wasserstoffüberspannung als die Nickelkathode. Eine durch stromfreie Plattierung von Nickel auf Weichstahl erhaltene Kathode kann bisweilen die Wasserstoffüberspannung in gewissem Ausmass im Vergleich zu einer Nickelkathode senken. Jedoch ist das Ausmass der Senkung gering und ihre Dauerhaftigkeit ist niedrig und es ist kein erfolgreicher Gebrauch einer derartigen Kathode im technischen Masstab bekannt»

Eine durch Aufziehen eines Metalles der Platingruppe auf Weichstahl erhaltene Kathode ist ziemlich teuer und ist technisch ungeeignet, wenn sie nicht eine lange Lebensdauer besitzt. Soweit jedoch bekannt ist, wurde bisher keine platinüberzogene Kathode mit einer langen Lebensdauer erhalten.

Die vorliegende Erfindung liefert hingegen eine Kathode, die aus einer Trägerstruktur aus Eisen, Nickel oder einer Legierung dieser Metalle und einem auf der Oberfläche der Struktur gebildeten Überzug eines Metalles aus der Gruppe VIII des Periodensystems besteht, die eine ziemlich niedrige Wasserstoffüberspannung zeigt und eine hohe Dauerhaftigkeit oder Beständigkeit besitzt.

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Die vorliegenden Versuche zeigten, dass, selbst wenn eine Kombination aus Tragstruktur und der hierauf aufzuziehenden Substanz die gleiche ist, wenn beispielsweise Nickel auf Eisen aufgezogen wird, das Kathodenverhalten (Wasserstoff überspannung) und die Dauerhaftigkeit der erhaltenen Kathode stark in Abhängigkeit vom Überzugsverfahren variiert.

Im Rahmen der Erfindung wird deshalb angenommen, dass die Unterschiedlichkeit des Herstellungsverfahrens eine chemische oder physikalische Unterschiedlichkeit der Oberfläche der erhaltene Kathode hervorbringt, welche wiederum das Verhalten der erhaltenen Kathode beeinflusst. Ein klarer Grund, worauf dies zurückzuführen ist, ist jedoch nicht bekannt. Deshalb muss im Rahmen der Erfindung die erhaltene Kathode durch Angabe ihres Herstellungsverfahrens spezifiziert werden.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Kathode, welche durch Aufbringung einer Lösung oder einer Suspension eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems in einem Lösungsmittel auf eine aus Eisen, Nickel oder einer hauptsächlich aus einer oder beiden dieser Metalle aufgebauten Legierung bestehende Tragstruktur aufgebracht wurde und die Lösung oder Suspension zur Zerstezung der Metallverbindung und Sinterung des bei der Zersetzung gebildeten Metalles auf der Tragstruktur erhitzt wird. Um nach diesem Verfahren eine gute Kathode zu erhalten, ist es notwendig, die Viskosität der Lösung, worunter auch Suspensionen umfasst werden, zu erhöhen. Zu diesem Zweck wird es bevorzugt, eine geeignete Menge eines löslichen Polymeren, wie Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polyacrylsäure, Stärke, Gelatine, Polyphosphor-

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säure oder Wasserglas zuzusetzen _r um die Viskosität der Lösung auf 50 bis 150 Centipoisen zu bringen» Die Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels, Suspendlerhilfsmittels, Alkohole» und dgl._v zusätzlich zu diesen Verdickungssubstanzen wird ebenfalls bevorzugt.

Besonders geeignete Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems zur Anwendung bei der Ausbildung der Überzuges sind organische und anorganische schwefelhaltige Verbindungen, wie Sulfide, Thiocyanate, Thiosulfate, Sulfate, Sulfite, Thiocarbamate, Xanthogenate und Thiocarboxylate. Ebenfalls brauchbar sind anorganische Verbindungen, wie Kitrate, Phosphate, Carbonate, Nitrite und Cyanide, organische Verbindungen, wie Acetate und Komplexverbindungen auf Grund der Koordinierung von organischen Verbindungen mit anorganischen Verbindungen. Wenn es gewünscht wird, eine reduzierende Erhitzungsatmosphäre aufrechtzuerhalten, beispielsweise eine Wasserstoff atmosphäre, oder inert zu halten, beispielsweise mit Argon, Helium ader Stickstoff, sind auch die Oxide wirksam. Von diesen Metallverbindungen der Gruppe VIII werden die schwefelhaltigen Verbindungen des Eisens, Kobalts oder Nickels besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele für derartige Verbindungen umfassen Eisensulfid, Eisensulfat , Eisenthiocyanat, Eisenthio sulfat, Eisendithioearboxylat, Eisenacetat, Eisenoxid, Ferrocene, Nickelsulfid, Niekelsulfat, Niekelthiocyanat, Nickeldithiocarbamat, Nickelxanthat, Nickelnitrat, Nickeloxalat, Nickelocen, Platinc.yanid, Platinsäure, Platinhydroxid, Platinoxid, Platinsulfat, Chlorplatinsäure, Kobaltaluminlumoxid, Kobaltacetat, Kobaltammoniumchlorid, Kobaltcarbonat, Kobaltsulfid, Eisenkobaltoxid, Kobaltphosphat, Kobaltsulfat, Kobaltgelb, Kobaltoleat, Rutheniumhydroxid, Rutheniumchlorid, Ruthenium-

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oxid, Rutheniumsulfid, Rhodiumnitrat, Rhodiumoxid, Rhodiumsulfid, Rhodiumsulfat, Rhodiumchiοrid, Palladiurasulfid, Palladiumcarbonylchlorid, Palladiumoxid, Palladiumsulfat, Palladiumchlorid, Osmiumsulfid, Iridiumoxid, Iridiumsulfid, Iridiumchiοrid und Iridiumcarbonyl. Diese Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Das Verfahren zur Aufbringung der Metallverbindung der Gruppe VIII auf die Trägerstruktur ist nicht besonders begrenzt. Vorzugsweise wird die Trägerstruktur in eine wässrige Lösung oder Suspension der Verbindung eingetaucht und herausgenommen oder die Lösung wird auf die Trägerstruktur durch Aufpinseln oder durch Sprühaufziehen aufgebracht. Um die Dicke des Überzuges zu erhöhen, kann die Konzentration der Metallverbindung in der Lösung erhöht werden. Weiterhin können zur Verbesserung der Haftung des Überzuges an der Trägerstruktur Überzugs-, Trocknungs- und Backarbeitsgänge zwei-oder mehrmal wiederholt durchgeführt werden.

Die Trägerstruktur mit der hierauf aufgebrachten Lösung oder Suspension wird dann getrocknet und wärmebehandelt. Erhitzungstemperatur, -zeit und -atmosphäre müssen so sein, dass die Metallverbindung der Gruppe VIII in der Lösung sich unter Abscheidung des entsprechenden Metalles zersetzt. Der Fachmann kann leicht diese Bedingungen wählen. Allgemein wird die Wärmebehandlung bei 400 bis 1200° C, insbesondere 500 bis 1100° C,in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre während 30 Minuten bis einigen Stunden durchgeführt. Die erhaltene Kathode, insbesondere die durch thermische

Zersetzung einer schwefelhaltigen Verbindung eines Metalles erhaltene Kathode, ° °

der Gruppe Vlll/zeigt im allgemeinen eine niedrige Wasser-

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Stoffüberspannung und verursacht einen ZeilSpannungsabfall von 100 bis 200 mV im Vergleich, zu Kathoden aus Weichstahl oder Nickel.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Kathode, die eine Trägerstruktur aus Eisen, Nickel oder einer hauptsächlich aus mindestens einem hiervon bestehenden Legierung und einem Überzug aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems umfasst, welcher durch Anwendung eines Elektroplattierungsbades, welches mindestens eines der Materialien aus der Gruppe von Thiocyanationen, Thiosulfationen, Dithiocarbamationen, Thiocarboxylationen, Aminosäureionen,· Thiocarbamoylverbindungen, wie Thioacetamid und Thioharnstoff, die bisweilen als S-/N-Substanz bezeichnet werden, vorzugsweise das Thiocyanation (SCN") enthält, gebildet wurde, Der Überzug hat eine Stärke von vorzugsweise 5 bis 100 Mikron, besonders bevorzugt 5 bis 30 Mikron. Bei dieser Ausführungsform stellt Nickel das besonders bevorzugte Überzugsmaterial dar. Die folgende Beschreibung richtet sich deshalb auf eine durch Aufziehen von Nickel unter Anwendung eines ein Thiocyanation enthaltenden Bades erhaltene Kathode. Dem Fachmann sind auch andere Ausführungsformen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf Grund dieser erläuternden Beschreibung gegeben.

Das Verfahren zur Elektroplattierung von Nickel auf der aus Eisen, Nickel oder einer Legierung aus mindestens einem dieser Materialien aufgebauten Trägerstruktur ist als Nickelplattierung gut bekannt. Um eine Kathode mit einem überlegenen Verhalten zu erhalten, muss das Elektroplattierungsbad eine wesentliche Menge an S-/N-Substanzen enthalten und ein typisches Beispiel hierfür ist das Thiocyanation (SCN""). Allgemein muss die S-/N-Substanz

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im Nickelelektroplattierungsbad in einer Menge von mindestens 1/2 Äquivalent, vorzugsweise mindestens 1 Äquivalent je Äquivalent des als Ionen, im Bad* vorhandenen Nickels vorliegen. Somit ist die einfachste Badzusammensetzung eine Lösung von Nickelthiocyanat in Wasser. Die Elektroplattierung wird allgemein unter Anwendung eines Plattierungsbades, welches Nickelthiocyanat in einer

Konzentration im Bereich von 100 g/Liter bis zur Sättigung enthält, der Trägerstruktur als Kathode und einer Nickelanode oder einer unlöslichen Anode, wie einer auf Grund des Überziehens von Platin auf Titan erhaltenen Anode, bei einer Temperatur von 0° C bis unterhalb dem Siedepunkt der Lösung, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 50° C, bei einem pH-Wert von 5 bis 9 und einer Stromdichte von etwa 1 bis 30 A/dm ausgeführt. Das Bad kann weitere Chemikalien, wie Komplexbxldungsmxttel und pH-Einstellungsmittel enthalten. Das Thiocyanation ist nicht auf das durch ITickelthiocyanat gelieferte beschränkt. Beispielsweise kann es auch durch Ammoniumthiocyanat^aliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und dgl. geliefert werden. Das Nickelion kann auch durch Nickelsulfat, Nickelchlorid, anodisches Nickelmetall und dgl. geliefert werden.

Jedoch ist es mit einem Nickelplattierungsbad, welches praktisch lediglich das Thiocyanation und das Nickelion enthält, beispielsweise einer Lösung aus Nickelthiocyanat in Wasser, im allgemeinen schwierig, wenn nicht unmöglich, einen festhaftenden Nickelüberzug direkt auf Eisen oder Nickel auszubilden. Deshalb besitzt die erhaltene Kathode häufig eine schlechte Dauerhaftigkeit und das Verhalten der Kathode ist schwierig zu stabilisieren.

Ein ratsames Verfahren zur Erhöhung der Haftung des

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Überzuges wurde in der Plattierung von Kupfer oder Zink auf einer aus Eisen oder Nickel oder einer Legierung eines derartigen Metalles aufgebauten Grundstruktur zur Bildung der Trägerstruktur und der anschliessenden Ausführung einer Nickelplattierung auf der Grundstruktur unter Anwendung eines Nickelplattierungsbades, das ein Thiocyanation und ein Nickelion enthält, bestehen. Im allgemeinen ist jedoch eine aktive Kathode, beispielsweise eine mit Nickel überzogene Kathode, gegenüber oxidierenden Atmosphären empfindlich. Da Kupfer oder Zink als Zwischenschicht in diesem Beispiel vorliegen, ist die Dauerhaftigkeit der Kathode in alkalischer Lösung bisweilen nicht zufriedenstellend. Insbesondere in einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise vom Hypochlorition, ist die Kathode sowohl einem Oxidationsmittel als auch Alkalien ausgesetzt. Falls somit die Kathode zur Elektrolyse von Natriumchlorid verwendet wird, muss eine Ionenaustauschmembrane als Diaphragma zum Schutz der Kathode vor dem Hypochlorition verwendet werden. Die eingesetzte Ionenaustauschmembrane zu diesem Zweck besteht aus einem Material, das einen Perfluorkohlenstoff als Hauptkette mit Kohlenstoffatomen der Seitkette mit Ionenaustauschgruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen umfasst und wobei jedes Kohlenstoffatom mindestens ein Fluoratom gebunden hat. Diese Art einer Ionenaustauschmembran ist beispielsweise unter der Bezeichnung "Nafion" durch E. I. du Pont de Nemours & Co. im Handel erhältlich.

Eine weitere Massnahme umfasst das Überziehen derselben Grundstruktur mit Kupfer oder Zink zu einer Stärke von 2 bis 20 Mikron, das anschliessende Aufziehen von Nickel auf die erhaltene Trägerstruktur unter Anwendung eines Nickel-

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plattierungsbads, welches das Thiοemanation und das Nickelion enthält, und die Wärmebehandlung des erhaltenen Produktes bei einer Temperatur von 300 bis 600° C. Üblicherweise beträgt die geeignete Wärmebehandlungszeit 0,5 Stunden bis 10 und mehr Stunden. Die Wärmebehandlung verursacht, dass das Kupfer oder Zink der Zwischenschicht in die Grundstruktur und den Überzug diffundiert und eine Legierung bildet und somit praktisch verschwindet. Dieser Zustand kann beispielsweise durch eine Mikrophotographie eines Schnittes der Probe bestätigt werden. Dies kann zu einer festen Haftung des Nickelüberzuges und zu einer erhöhten Dauerhaftigkeit der erhaltenen Kathode führen.

Eine weitere Massnahme besteht in der Anwendung einer Trägerstruktur einer spezifischen Gestaltung. Falls Nickel auf einen aus ^isen, Nickel oder einer Legierung hiervon bestehenden Träger in Gegenwart von Thiocyanationen elektroplattiert wird, hat die erhaltene Nickelschicht eine schlechte Haftung. Im Rahmen der Erfindung wurde Jedoch gefunden, dass die elektroplattierte Schicht eine relativ gute Haftung an einem Träger mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, jedoch mit zahlreichen erhöhten und eingedrückten Bereichen besitzt. Um beispielsweise eine in der Industrie verwendbare Kathode mit einem grossen Bereich, der sich über eine Länge von mehr als 500 mm in zwei Richtungen erstreckt, zu erhalten, werden zahlreiche erhöhte und eingedrückte Teile oder Poren an der Oberfläche der Trägerstruktur ausgebildet und die erhaltene Kathode besitzt eine ausreichende Dauerhaftigkeit, um den Gebrauch in der Praxis auszuhalten. Somit ist eine wirksame Massnahme zur Ausführung der vorliegenden Erfindung die Anwendung einer Trägerstruktur, die praktisch frei von irgendwelchen flachen Be-

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reichen ist, die sich über mehr als 10 mm sowohl in Längsrichtung als auch in Seitrichtung erstrecken.

Beim Plattieren ist die übliche Praxis, den Träger chemisch oder mechanisch zu ätzen, um dadurch die Haftung des Überzuges zu erhöhen. Eine Ätzung ist auch im Rahmen der Erfindung wirksam. Falls jedoch die erhöhten und eingedrückten Teile auf der Oberfläche des Trägers mikroskopisch sind, wie sie beim Ätzen erhalten werden, wird kein Effekt hervorgebracht. Falls die Nickelüberzugsschicht eine Stärke von 5 bis 30 Mikron besitzt, muss die Grosse der erhöhten und eingedrückten Teile mindestens etwa 5OO Mikron sein. Besonders bevorzugt umfasst die Trägerstruktur einen maschenartigen Gegenstand, ein expandiertes Metall, eine Längsgitterstruktur oder eine andere poröse Platte, die stabartige Teile mit einer Umfangslänge von weniger als 20 mm an zahlreichen Stellen der Trägerstruktur besitzt.

Eine weitere bevorzugte Massnahme zur Ausbildung eines Nickelüberzuges besteht in der Anwendung eines Elektroplattierbades, welches (i) Nickelionen, (ii) ein Komplexbildungsmittel, (iii) ein Ammoniumion oder ein Borsäureion und (iv) 'mindestens ein Material aus der Gruppe von Thiosulfatverbindüngen, Dithiocarbaminsäure, Thiocarbonsäureverbindungen, Amino säureverbindungen, Thio carbamoylverbindungen, Thioharnstoffen und Thiocyanatverbindungen enthält. Die Anteile der Bestandteilskomponenten können relativ breit variieren und die üblicherweise bevorzugten Bereiche der Verhältnisse sind nachfolgend in der Tabelle aufgeführt:

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Zusammensetzung

Molverhältnis Spezifisches Spezifisches Beispiel 1 Beispiel 2

Nickelion A Mol/l 0,5 Mol/l 0,1 Mol/l Komplexbildungsmittel A-5A Mol/l 0,5 Mol/l 0,32 Mol/l

Ammoniumion oder

Borsäureion S-N-Verbindung

A-20 A Mol/l 0,9 Mol/l 0,9 Mol/l 0,1A-3A Hol/l 0,5 Mol/l 0,1 Mol/l

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Ausser -diesen Bestandteilen kan,n ein Heterometallbestandteil, wie Natriumwolframat, zugesetzt sein.

Das Komplexbildungsmittel ist allgemein eine Hydroxycarbonsäure oder ein lösliches Salz einer Hydroxycarbonsäure. Spezifische Beispiele umfassen Glykolsäure, Milchsäure, Äthylenessigsäure (ß-Hydroxypropionsäure), Glyoxalsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Tartronsäure, Zitronensäure und Gluconsäure.

Die Ammoniumionen und Borsäureionen können gemeinsam vorliegen. Ausgangsmaterialien für Ammoniumionen können Ammoniak und Ammoniumchlorid sein und Borax kann als Ausgangsmaterial für das Borsäureion eingesetzt werden. Der pH-Wert des Bades kann konstant bei Anwendung einer Kombination aus Ammoniak und einem Ammoniumhalogenid oder einer Kombination aus Borsäure und Borax gehalten werden.

Beispiele für S-/N-Verbindungen sind Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Aminosäuren, wie Nicotinsäure oder deren Salze, Thiocyanatverbindungen, wie Kaiiumthiοcyanat, Natrium thi ο cyanat, Ammoniumthiocyanat, Nickelthiocyanat und Kobaltthiocyanat, Thioacetamid, Ithylthiocarbamoyl-

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formiat, Thioessigsaure, 2-Thiopiiencarbon säure, Thioharnstoff, Natriumthiomalat und Dithiocarbaminsäure.

Bei Anwendung des vorstehend angegebenen Nickelplattierbades kann eine Kathode mit einem äquivalenten Verhalten zu derjenigen, welche durch-Anwendung eines Elektroplattierbades, das ein Thiocyanation allein enthielt, zeigt, erhalten werden und das Mekel kann fest auf der flachen aus Eisen oder Nickel aufgebauten Trägerstruktur mit fester Haftungsfestigkeit abgeschieden werden, welches den Gebrauch als Kathode aushält.

Die spezifisch vorstehend angegebenen Massnahmen können sowohl allein als auch in Kombination angewandt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Ein expandiertes Weichstahlmetall oder Veichstahlschaummetall mit einer Grosse von 20 cm χ 25 cm wurde mit Kupfer unter Anwendung eines alkalischen Cyanidbades plattiert, gründlich gewaschen und dann mit Nickel in einer Lösung mit einem Gehalt von 120 g/l Nickelthiocyanat unter Anwendung von Platin als Anode plattiert.

Unter Anwendung der erhaltenen Kathode und einer durch Aufziehen' von Rutheniumoxid auf ein expandiertes Titanmetall oder einen Titanmetallschaum erhaltenen Anode mit einer Grosse von 20 cm χ 25 cm wurde eine elektrolytische Zelle hergestellt, indem eine Ionenaustauschmembrane ("Nafion", Bezeichnung eines Produkt von Du Pont) zwischen den Elektro-

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den zur Bildung eines Anodenbehälter und eines Kathodenbehälters gesetzt wurde. Eine wässrige 5>n-Lösung von Natriumchlorid wurde in das Anodenabteil geführt und elektrolysiert, während Wasser in das Kathodenabteil gegossen wurde, so dass die Katholytlösung eine wässrige 6n-Natriumhydroxidlösung wurde.

Zum Vergleich wurde die gleiche Elektrolyse wie vorstehend unter Anwendung einer Kathode aus expandiertem Weichstahlmetall (Vergleichsbeispiel 1) als Kathode und einer Kationenaustauschmembrane vom SuIfonsäuretyp vom Styrol/ Divinylbenzoltyp (Vergleichsbeispiel 2) als Ionenaustauschmembrane wiederholt.

Die Elektrolysierbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I''

	Strom dichte	Elektro- lysier-	Menge an ClO im Kathodenabteil	50 Tage	Potential zwischen den Elektroden	5,55
	(A/dm2)	tempera-	Anfäng	später		5,80
		tur (*C)	lich		(Volt)	5,76C)
Erfin-				1 ppm /	Anfang- $0 Tage lieh später
dungs- gemäss	50	75-80	1 ppm>	1 ppm)>
Ver gleichs- beispiel 1	30	75-80	1 ppm>	28 ppm	3,52
Ver gleichs- beispiel 2	30	75-80	1 ppm>	5,79
C) Die	Membrane	wurde alle 10 Tage )	5,62
			ausgetauscht.
Beispiel 2

Die Kupferplattierung und die Nickelthiocyanatplat-

2 tierung wurde auf einer Eisenscheibe von 1 cm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Unter Anwendung der plattierten Scheibe als Kathode und Platin als Anode wurde ein elektrischer Strom bei 80° C und 30 A/dm in einer wässrigen Lösung mit 20 Gew.% Natriumhydroxid durchgeführt. Während des Betriebes wurde die Kathode mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/Min, rotiert. Bei Zugabe von Natrxumhypochlorit regelmässig unter diesen Bedingungen, so dass dessen Konzentration zum Zeitpunkt der Zugabe 100 ppm betrug, wurden die Änderungen im Verlauf der Zeit der Wasserstoffüberspannung an der Kathode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und Fig. 1 aufgezeigt.

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Tabelle II

Tage O 10 13 16 19 20 22 25 40 50

NaClO 0,13 0,20 - 0,22 - - 0,24 0,26

nicht
zugesetzt

Zugabe von
NaClO 0,16 0,20*0,26 0,26*0,30 - 0,28* 0,32**0,44

* NaClO in einer Menge von 100 ppm zugesetzt

** Vom 25· bis 40. Tag wurde NaClO fortlaufend so zugesetzt, dass seine Konzentration 100 ppm betrug.

Dieses Beispiel belegt, dass die Nickelthiocyanatkathode besonders empfindlich, für Oxidationsmittel ist.

Beispiel 3

Ein Weichstahlstab mit einem Durchmesser von 15 mm,

einer Länge von 50 mm und einem O_Derfiächenbereich von

2
23,6 cm wurde als Substrat verwendet, ausreichend mit Schmirgelpapier poliert und dann mit Wasser gewaschen. Er wurde elektrolytisch unter Anwendung einer wässrigen Alkalilösung entfettet, mit Wasser gewaschen, erneut mit Säure und Wasser gewaschen und schliesslich mit Kupfer plattiert.

Das Plattierbad enthielt 22 g/l CuCN, 34 g/l NaCN und 15 g/l Na₂CO^ und hatte einen pH-Wert von 11,5· Die Plattierung wurde bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 1,0 A/dm während 30 Minuten unter Rühren ausgeführt. Eine kupferplattierte Schicht mit einer Stärke von etwa

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5 Mikron wurde erhalten. '

Die kupferplattierte Probe wurde dann während einiger Sekunden in eine 10%ige wässrige Schwefelsäurelösung von 65 bis 80° C eingetaucht, mit Wasser gewaschen und dann mit Nickel plattiert.

Das Nickelplattierbad enthielt 120 g/l Ni(SCN)₂ und die Plattierung wurde bei einer Stromdichte von 5 A/dm bei 55 bis 60° C während eines geeigneten Zeitraumes entsprechend der erforderlichen Stärke der plattierten Nickelschicht ausgeführt.

Die erhaltene Probe wurde in einem elektrischen Ofen unter den in Tabelle III aufgeführten Bedingungen wärmebehandelt und es wurden die erfindungsgemässen Kathodenproben erhalten. ^

Jede dieser Proben wurde auf das Verhalten in der folgenden Weise getestet.

Eine 20%ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurde in einer Menge von 850 ml in einen 1-Liter-TefIon-Becher gegeben und jede der in Tabelle III aufgeführten Proben wurde in die Lösung als Kathode gesetzt und eine Platinplatte mit einer Oberfläche von 30 cm^ wurde als Anode verwendet. Ein Gleichstrom wurde durch die Elektroden bei -80° C + 2° C

ρ ~

und 50 A/dm geführt und die Änderungen des Kathodenpotentials im Verlauf der Zeit wurden bestimmt. Das Kathodenpotential wurde in üblicher Weise nach dem Luggin-Kapillarverfahren unter Anwendung einer Quecksilberoxidkathode als Bezugskathode gemessen. Die Lösung im Becherglas wurde alle 5 Tage durch eine neue ersetzt.

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Die Ergebnisse sind in Fig. 2 aufgeführt. Die Kurve S der Fig. 2 bezieht sich auf die Probe aus Weichstahl.

Ver- Plattierungsbedingungen such- Zeit Stärke der Nr. (Min.) plattierten Schicht (Mikron)

20 20 20 20 20 80 80 20 20 20 20 80 20 20 80

Tabelle III

Wärmebehandlunp;sbedingungen Terape- Zeit Atmosphäre

ratur (Min.)

C)

1	30
2	30
3	30
4	30
5	30
6	120
•7	120
8	30
9	30
10	30
11	30
12	120
13	30
14	30
15	120

350 400 400 400 450 400 450 350 600 600 800 800

120

60

240

120

60

120

60

30

120

Ar N₂ N₂ Ar Ar N₂ Ar

Die Versuche Nr. 13, 14 und 15 sind Beispiele, bei denen die Wärmebehandlung weggelassen wurde. Die Versuche Nr. 9, 10, 11 und 12 sind Beispiele, bei denen die Wärmebehandlung bei Temperaturen ausserhalb des erfindungsgemäss angegebenen Bereiches ausgeführt wurde. Alle diese Versuche dienen deshalb zum Vergleich.

Bei Versuch Nr. 8 wurde die Zwischenschicht nicht durch Kupferplattierung ausgebildet, sondern das Substrat

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wurde in. geschmolzenes Zink zur Bildung eines Zinküber-

zuges in einer Menge von 150 g/m eingetaucht.

Beispiel 4-

Eine Kathodengrundlage (175 dm ), die aus expandiertem Weichstahlmetall mit einer Stärke von 1,5 mm aufgebaut war, wurde Sandstrahlverblasen und mit Kupfer in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 plattiert, worauf die gleiche Nickelplattierung wie in Beispiel 3 zur Bildung einer 20 Mikron dicken Nickelplattierschicht erfolgte. Das erhaltene Produkt wurde in Argongas bei 4-00° C während 5 Stunden wärmebehandelt und eine Kathode gemäss der Erfindung. erhalten. Das Kathode wurde aufgeschweisst auf Kathodenrippen in einer elektrolytischen Zelle vom bipolaren Filterpressentyp verwendet. Eine durch Aufziehen von Rutheniumoxid auf expandiertes Titanmetall erhaltene Anode wurde verwendet und Nafion 324- (Bezeichnung einer Kationenaustauschmembrane vom Perfluorsulfonsäuretyp der Du Pont) wurde als Diaphragma verwendet. Natriumchlorid wurde unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen elektrolysiert und die Änderungen der Zeilspannung .sind in Tabelle V gezeigt.

Auch die Werte, wenn das expandierte Weichstahlmetall direkt verwendet wurde, sind enthalten.

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- %■

	Tabelle IV	200 g/l pH =	80°	C
Anoden abteil	Natrium- chloridkon- zentration	240 g/l	80°	C
Kathoden abteil	uaOH-Konzen- tration	Strom wirksam keit	80 -	85 %
Strom dichte	30 A/dm² Tabelle V^x

Anzahl der Betriebstage

100

150

300 350

Zelle unter Anwendung der erfindungsgemässen Kathode

3,30

3,35 3,35

3,35

3,35 3,35

Zelle unter Anwendung der Weichstahl- ■ kathode

3,70

3,78 3,78

3,78

3,78 3,78

Beispiel 5

Ein 1,0 mm dickes expandiertes V/eichstahlmetall (LW 8, SW 4, Schlitzabstand 1 mm) wurde zur Bildung einer Grundstruktur (120 mm χ 70 mm) gerollt. Die Grundstruktur wurde mit Schmirgelpapier poliert, mit Wasser gewaschen, elektrisch unter Anwendung einer wässrigen Alkalilösung entfettet, erneut mit Wasser gewaschen, mit Säure und Wasser gewaschen und schliesslich unter den in Tabelle VI aufgeführten Bedingungen kupferplattiert.

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- 2Hf -

	Tabelle VI	22 g/l
CuCN	3^- g/l
NaCN	15 g/l
Na₂CO₃	11,5
pH	1,0 A/dm²
Stromdichte	30 Minuten
Zeit	Räumt emp er at ur
Temperatur

Dabei wurde eine kupferplattierte Schicht mit einer Stärke von etwa 5 Mikron gebildet.

Die plattierte Grundstruktur wurde während einigen Sekunden in eine 10%ige wässrige Schwefelsäurelösung eingetaucht, mit Wasser gewaschen und dann unter den in Tabelle VII aufgeführten Bedingungen nickelplattiert.

Tabelle VII

Ni(SCN)₀ 120 g/l

2 Stromdichte . 5 A/dm

Zeii; 30 Minuten

Temperatur 55-60 C

Dabei wurde eine Kathode mit einer Nickelschicht mit einer Stärke von etwa 20 Mikron erhalten.

Unter Anwendung der erhaltenen Kathode und einer durch Aufziehen von Rutheniumoxid auf ein expandiertes Titanmetall erhaltenen Anode (120 mm χ 70 mm) und einer Ionenaustauschmembrane vom SuIfönsäureperfluortyp als Diaphragma wurde eine wässrige Natriumchloridlösung unter

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281H72

den in Tabelle VIII aufgeführten Bedingungen elektrolysiert. Die Änderungen im Verlauf der Zeilspannung wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten. Zum Vergleich sind die bei Anwendung eines nicht-plattierten expandierten Weichstahlmetalles als Kathode erhaltenen Werte ebenfalls aufgeführt.

Tabelle VIII

Anodenabteil

Natriumchloridlösungskonzentration = 200 g/l, pH = 2,5, 80^u C

Kathodenabteil

Stromdichte

NaOH-Konzentration = 240 g/l,

80° C

30 A/dm , Stromwirksamkeit = 85 - 87 %

Anzahl der Betriebstage

Tabelle IX

30 .J 60 90

120

150

Zelle unter Einschluss der erfindungsgemäs- sen Kathode (V)

3,28 3,32 3,32 3,32 3,32 3,32

Zelle unter de?^SVeichstahlkathode

Beispiel 6

Jeweils die gleiche expandierte Weichstahlmetallgrundlagenstruktur (50 mm χ 50 mm) und ein flaches Weichstahlblech (50 mm χ 50 mm) wurden direkt mit Nickelthiocyanat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 elektroplattiert.

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- 26 -

. 281H72

Jede dieser Proben wurde auf Abschälfestigkeit mittels des Sfcahlwollenreibtestes untersucht- Der Nickelüberzug schälte sich nicht von dem expandierten Weichstahlmetall ab, schälte sich jedoch von der flachen Weichstahlplatte ab.

Die erhaltene expandierte Metallkathode und die Platinplattenanode wurden in eine 20%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxud gebracht und ein Gleichstrom von 50 A/dm wurde bei 80° C + 2° C hindurchgeführt und das Kathodenpotential wurde in üblicher W'eise nach dem Luggin-Kapillarverfahren unter Anwendung einer Quecksilberoxidelektrode als Bezugselektrode bestimmt. Es betrug -1,25 Volt.

Beispiel 7

Ein Eisendrahtsieb mit einer lichten Maschenweite von 3iO mm (6-raesh Tyler) (30 mm χ 20 mm) wurde direkt mit Nickelthiocyanat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 elektroplattiert. Die Nickelschicht schälte sich nicht ab, selbst wenn mit Stahlwolle gebürstet wurde.

Ein 1-Liter-Teflon-Becher wurde mit 850 ml einer 20%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung beschickt und die Änderungen des Kathodenpotentials im Verlauf der Zeit wurden wie in Beispiel 2 bestimmt. Die Lösung im Becherglas wurde alle 5 Tage durch eine neue ersetzt. Es stellte sich heraus, dass das Kathodenpotential praktisch bei -1,2A- V während eines Zeitraums von 90 Tagen gehalten wurde.

Beispiel 8

Ein Weichstahlblech (2 cm χ 2 cm) als Grundstruktur wurde mechanisch mit Schmirgelpapier poliert, mit 15%ig^er

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·3ο

281U72

Salzsäure und mit Wasser gewaschen und dann mit Nickel elektroplattiert. Die Elektroplattierung wurde bei einer Stromdichte von 15 A/dm und einer Temperatur von 50 C + 2 C durchgeführt. Der Strom wurde während 30 Minuten durchgeleitet. Die Wasserstoffüberspannung wurde in einer 20%igen wässrigen Batriumhydroxidlösung von 80° C unter Anwendung einer Platinplatte als Gegenelektrode und einer Quecksilberoxidelektrode als Bezugselektrode gemessen.

Das vorstehende Verfahren wurde unter Anwendung verschiedener der in Tabelle X aufgeführten Elektroplattierbäder wiederholt und die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle X enthalten.

Die Abkürzungen in der Tabelle X haben die folgenden

Bedeutungen:	Na₂VO₄
U:	Na₂MoO₄
Mo:	Co(SNH)₂
Co:	Zitronensäure
CA:	NH₄Cl
AmCl:	NH₄OH
Am:	Na₂BO₅
NB:	H₅BO₅
BA:	(NH₂)₂CS_
TU:	(NH₄)SCN
RAm:	KSCN
RK:	Na₂S₂O₅
NT:	Thioglykolsäure
TGA:	Nicotinsäure
NA:

80 9838/092

	- 2S-	Badzusammensetzung	+ CA	+ Am	pH	Haftung	281U72
	•31·	Ni(SCN)₂	0,1 (Mol/l) 0,1 (Mol/l) ·	+ AmCl	1,9	schlecht
	Tabelle X	Ni(SCN)ρ 0,1 ^d	50 (g/1) '			Wasserstoff überspannung (V)
Ver such Nr.	Ni(SCN)₂	+ W 0,22	8,5	schlecht	-
1	0,1	+ CA ₊ Am 0,1	4,1	schlecht
	Ni(SCN)ρ 0,1 ^d	+CA₊ NaOH 0,1			—
2	Ni(SCN)ρ 0,1	+ CA ₊ AmCl 0,1 50 (g/1)	— _,	schlecht	-
3	Ni(SCN)₀ 0,1 ^d	+CA₊W / 0,52 0,22'	8,7	gut
	Ni(SCN)₀ 0,1 ^d	+ Am + AmCl 50 (g/1)	8,0	schlecht	—
4	Ni(SCN)ρ 0,1 ^d	+ Am₊ W 0,22	2,6	gut	0,25-^0,26
5	Ni(SCJN)₀ 0,1 ^d	+ AmCl + W 50 (g/1) 0,22	2,5	schlecht	—
6 .	Ni4SCN)p 0,1 ^d	+AmCl + W +CA 50 (g/l)0,22 0,52	8,5	schlecht	0,44
7	Ni(SCN)ρ 0,1 ^d	+AmCl + W +Am 50(g/l) 0,22	8,7	schlecht	-
8	Ni(SCN)₀ 0,1 ²	+CA+AmCl + NaOH 0,1 50(g/l)	6,8	schlecht	—
9	Ni (SCN)ρ 0,1 ^d	,+ CA + Am + W 0,52 0,22	"2,0	schlecht	-
10	Ni(SCN)₀ 0,1 ^d	,+CA+AmCl + Am 0,1 5o(g/l)	8,6	schlecht	-
11	Ni(SCN)₀ 0,1 ^ά	+ CA + AmCl + Am	8,7	gut	—
12	Ni(SCN)₀ 0,1 ^d		8,7	gut	—
13	NiCIp		8,7	gut	0,247
14		8,5	gut	—
15			0,21^0,22
16		0,45
17

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	*- 29 -* .32-	Badzusammensetzung	pH	8,5	Haftung	2811472
		NiSO. + CA + AmCl + Am 0,1CMoIA) 0,1 50 (g/l)	8,5	8,5	gut
Ver such Nr.	Tabelle X (Fortsetzung)	NiCIp + CA + AmCl + TU + Am 0,1* 0,1 50(g/l) 0,1	8,0	8,0	gut	Wasserstoff überspannung (V)
18	f Ni Cl p+NiSO.+ CA+ NB +BA ^N J 0,1* 0,2 * 0,3 5OCgA) - ( + AmCl + Am ^ 50(g/l)	8,0,	8,5	gut	0,52
19	Ni(SCN)p + CA + V + AmCl + Am 0,1 * 0,32 0,22 5OCgA)	8..9	8,5	gut	0,22
20	Ni(SCN)p+CA+Co+W + AmCl₊Am 0,1 *0,32 0,1 0,12 50(g/l)	8,5	8,5	gut	0,267
21	NiSO^+Weinsäure+TU+AmCl+Am	8,5	8,5	gut	0,18-^0,19
22	0,1(Mol/l)0l1(Mol/l)0,1(Mol/l) 50(k/1)		8,0		0,18ΛΟ,20
23	NiClp+Milchsäure+TU + AmCl + Am_A _Ό 0,1* "0,1 0,1 5o(g/l) ^ö>/		gut	0,24
	NiCl p+lp fei säur e+TU+AmCl+Am 0,1* 0,1 0,1 5OCgA)		gut
24	NiClp+Glykolsäure+TlT+AmCl+Am 0,1* 0,1 0,2 50CgA)	gut	0,36
25	NiCIp + CA + NT + AmCl + Am 0 1 0 1 0 1 50 (fr/l)	gut	0,27
26	NiCIp + CA + RAm + AmCl+ Am 0,1* 0,1 0,1 50CgA)	gut	0,32
27	NiCIp + CA + RK + AmCl₊Am 0,1* 0,1 0,1 50(g/l)	gut	0,25
28	NiCIp₊CA₊TGA(Na)₊AmCl₊Am 0,1* 0,1 0,1 50(g/l)	gut	0,23
29	NiCIp + CA + NA +AmCl-+Am 0,1* 0,1 0,1 50(g/l)	gut	0,24
30	Ni(SCN)p+CA+ NB + BA+NaCl	gut	0,33
31	0,38
32	0,25

0,1 *0,1 50 (g/l) 5CgA)

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- 3Θ -

Tabelle X
(Eortset-zung)

Ver- Badzusammensetzung pH Haftung Wasserstoffsuchüberspannung

Rr. (V)

NiSO ,,+Ni Cl₉+ BA +CA+TU+Am. 8,0 gut 0,28

Ο,'Τ 0,1 *4O(g/l)O,2 0,2

NiCl~+CA+NT+ NB +BA+NaCl 8,0 gut 0,31

O₁-TO₁I 0,1 50(g/l) 5(g/l)

NiCl~+Co+CA+ AmCl + Am 8,5 gut 0,36

0,1*0,2 0,3 (50(g/l)

Ri(SCN)₉+ Mo + CA + AmCl₊Am 8,5 gut 0,21

0,1 ^d 0,22 0,32 50(g/l)

NiCl₂ + NiSO^ +BA 8,5 gut 0,54 5.0(g/l) 250(g/l) 45(g/l)

RiClp+NiSO, + BA + RAm +Am 8,5 gut 0,45 0,21^ 0,7V 0,32 0,22

Bei den in Tabelle X aufgeführten Versuchen wurden Am oder NaOH zugesetzt, bis der pH-Wert die angegebenen Werte erreichte. Die Konzentrationswerte sind in Mol/Liter angegeben, falls nichts anderes aufgeführt ist. Die Haftung der Nickelschicht wurde nach der Bewertung gut oder schlecht bewertet. Die Versuche Nr. 1 bis 4, 6, 8 bis 13i 37 und 38 dienen zum Vergleich.

Beispiel 9

40 bis 80 Teile jeder der in Tabelle XI aufgeführten Verbindungen wurden mit 2 Teilen Kethylcellulose, 2 Teilen Polyäthylenglykol und 70 Teilen Wasser zur Bildung einer viskosen Suspension vermischte Die Suspension wurde auf einen Weichstahlstab mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Länge von 50 mm mit einem Pinsel aufgezogen und

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31t.

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dann in Stickstoffatmo Sphäre in einem elektrischen Ofen bei 800 bis 1100° C während 1 bis 4 Stunden wärmebehandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt.

	Verbindung	Tabelle XI	900	Zeit	Kathodenpotential	zwei Monate
Ver	des Metal	Verhitzungs-	1100	(Std.)	(V)"	später
such	les der	bedingungen	1100	-	Anfäng	-1,52
Nr.	Gruppe VIII	Tempe	900	1-	lich	-1,24
	Fe-Stab	ratur	900	ti	-1,50	-1,23
1	Ni(SCN)₂	-	1100	Il	-1,23	-1,27
2	NiS	1100	Il	-1,22	-1,27
3	NiSO	1100	Il	-1,26	-V3Ö
4	FeS	900	Il	-1,26	-1,28
■ 5	K₃/Fe(CN)₆/	900	• ti	-1,29	-1,28
6	Fe(SCN)₃	800	Il	-1,26	-1,35
7	Fe₂(SO^)₃	800	Il	-1,27	-1,30
8	Fe₂O₃ -	800	Il	-1,20	-1,27
9**	NiZS₂CN(CpH₅)Zp	900	Il	-1,27	-1,32
10	Ni(S₂C0C₂H₅)₂	800	Il	-1,26	-1,33
11	Ni(O₂CCH₅)₂	π	-1,29	-1,32
12	Ni(CcHc)₂	Il	-1,30	-1,33
13	Fe(O₄C₂)	Il	-1,30	-1,34
14	Fe(O₂CCH,),,		-1,30
15			-1,31
16

Ein 1-Liter-Teflon-Becher wurde mit 850 ml einer 20%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung beschickt und jede nickelplattierte Probe wurde hierin als Kathode und eine Platinplatte mit einem Oberflächenbereich von 30 cm als Anode untergebracht. Ein Gleichstrom von 50 A/dm² wurde durch einen Gleichrichter geführt und das Kathodenpotential wurde bestimmt. Das Kathodenpotential wurde in üblicher Weise nach dem Luggin-Kapillarverfahren unter Anwendung einer Quecksilberoxidelektrode als Bezugselektrode gemessen. Die Temperatur der Lösung im Becher wurde bei 80 C + 2° C

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.35·

281H72

mittels eines Inkubators gehalten und die Lösung wurde alle 2 Tage durch, eine neue ersetzt.

** Beim Versuch Nr. 9 wurde die Wärmebehandlung in Wasserstoffatmosphäre ausgeführt.

Beispiel 10

Eine Suspension aus 40 Teilen Niekelthiοcyanat, 1,5 Teilen Methylcellulose, 1,5 Teilen Polyäthylenglykol und 30 Teilen Wasser wurde auf die gleiche Grundstruktur wie in Beispiel 9 aufgezogen und dann bei 1100° C während 1 bis 12 Stunden wärmebehandelt. Das Anfangskathodenpotential wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII enthalten.

Tabelle XII

Versuch-	1	Temperatur	Zeit	Anfang skatho den
Nr.	2	/η r<S V V//	(Std.)	potential (V)
3	1100	1	-1,22
4	1100	1 2/3	-1,22
5	1100	4 1/2	-1,23-
	1100	9 1/3	-1,29
1100	12	-1,32 ■
Beispiel 11

Eine viskose Lösung aus 40 Teilen jeder der in Tabelle XIII aufgeführten Metallverbindungen der Gruppe VIII, ein Teil Methylcellulose, 1 Teil Polyäthylenglykol und 100 Teile Wasser

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wurden auf eine Kickelplatte mit einer Grosse von 10 mm χ 30 mm aufgezogen und dann auf 900° C während 1 Stunde in Argongasatmosphäre erhitzt. Das Kathodenpotential wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 bestimmt. Die Anfangspotentiale und die 2 Monate später gemessenen Potentiale ergeben sich aus Tabelle XIII.

	Tabelle	XIII	zwei Monate später
Ver	Metal!verbindung der		-1,30
such Nr.	Gruppe VIII	'' Kathodenpotential (V)	-1,30
1	Na₂(PtCl₄)	Anfäng lich	-1,29
2	(NH₄)CoCl₃	-1,26	-1,30
3	RuCl₄	-1,28	-1,24
4	Pd(NOj)₂	-1,28	-1,25
5	Kßh(S0₄)₂	-1,29	-1,30
6	OsS₄	-1,23	-1,25
7	OsCl₂	-1,24	-1,26
8	IrS₂	-1,29	-1,23
9	PtCl₄	-1,24
10	CoS	-1,26
-1,23

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Claims

281 147? Patentansprüche

1. . Kathode für eine elektrolytische Zelle, gekennzeichnet durch eine aus Eisen, Nickel oder einer Legierung aus mindestens einem Material hiervon bestehende Trägerstruktur und einen durch Elektroplattxerung oder thermische Abscheidung gebildeten Überzug mindestens eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems auf der Oberfläche der Trägerstruktur.

2. Kathode nach Ansprilch ^, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug eine Stärke von 5 bis 100 Mikron besitzt.

3· Kathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallüberzug durch Elektroplattierung in Gegenwart mindestens einer der Ionen von Thiocyanationen, Thiosulfationen, Dithiocarbamationen, Thiocarboxylationen, Aminosäureionen, Thiocarbainoylverbindungen und/oder Thioharnstoff gebildet wurde.

4-, Kathode nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems aus Nickel besteht.

5· Kathode nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerstruktur aus einer hauptsächlich aus Eisen oder Nickel aufgebauten Grundstruktur und einem auf der Grundstruktur ausgebildeten Überzug mit einer Stärke von 2 bis 20 Mikron mindestens eines der Materialien Kupfer und Zink besteht.

ORIGINAL INSPECTIP 809838/0928

• S- 281U72

6- Kathode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, die nickelplatti
wärraebehandelt wurde.

dass die nickelplattierte Struktur bei 300 bis 500° C

7. Kathode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerstruktur keinen sich über eine Länge von mehr als 10 ram sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung erstreckenden flachen Bereich besitzt.

8. Kathode nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet,

dass die Trägerstruktur aus einer porösen Platte besteht.

9· Kathode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug durch Elektroplattierung in einem Plattierbad gebildet wurde, welches (i) Mckelionen, (ii) ein Komplexbildungsniittel, (iii) Ammoniumionen oder Borsäureionen und (iv) mindestens eines der Materialien aus Thiocyanationen, Thiosulfationen, Dithiocarbamationen, Thiocarboxylationen, Aminosäureionen, Thiocarbamoylverbindungen und/oder Thioharnstoff enthält.

10. Kathode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexbildungsmittel aus einer Hydroxycarbonsäure bestand.

11. Kathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der überzug aus dem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems als Sinterüberzug durch Aufziehen einer Lösung oder Suspension mindestens einer Verbindung des Metalls auf die Trägerstruktur und anschliessendes Erhitzen der überzogenen Struktur gebildet wurde.

12. Kathode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

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- 36 -

dass die Metallverbindung aus schwefelhaltigen Verbindungen des Eisens, Mcfcels oder Kobalts besteht.

T3. Anwendung der Kathode nach Anspruch 1 bis 12, in einer elektrolytischen Zelle zur Elektrolyse von Natriumchlorid, die eine lonenaustauschmembrane als Diaphragma enthält.

14-. Anwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die lonenaustauschmembrane aus einer lonenaustauschmembrane mit einem Perfluorkohlenstoff als Hauptkette besteht, wobei die Kohlenstoffatome der Seitenketten hieran gebundene Ionenaustauschgruppen besitzen und wobei jedes der Kohlenstoffatome mindestens ein hiermit verbundenes iluoratom aufweist.

809838/0328