DE2630398C3 - Kathode für die Elektrolyse in alkalischem Medium - Google Patents
Kathode für die Elektrolyse in alkalischem MediumInfo
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- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
Description
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25
30
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Die Erfindung betrifft eine Kathode für Elektrolysezellen, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse, die
sich durch eine besonders geringe Überspannung auszeichnet.
Bekanntlich muß bei der Elektrolyse beispielsweise Von Alkalichloriden an einer Kathode aus allgemein
üblichen Metallen mit einer höheren Spannung gearbeitet werden, als sie theoretisch für die Freisetzung von
Wasserstoff notwendig wäre. Diese Überspannung stellt einen zusätzlichen Energieverbrauch dar, der bei
großtechnischen Anlagen die Verfahrensprodukte kostenmäßig beträchtlich belasten kann. Bei Zellen für die
großtechnische Chloralkalielektrolyse aus massiven Eisen-Kathoden muß mit einer Überspannung von
— 200 bis - 300 mV unter den sonst üblichen Arbeitsbedingungen
gerechnet werden.
Es sind verschiedene Anoden bekannt, welche zur Verringerung der Überspannung mit Überzügen aus
Wolframbronze, Titanbronze oder dergleichen überzogen sind. Aufgrund ihres chemischen Verhaltens eignen
sich deratige Elektroden jedoch nicht für ein alkalisches Medium, wie es bei der Chloralkalielektrolyse herrscht.
So werden beispielsweise nach der DE-OS 16 71455 nicht-stöchiometrische Verbindungen auf der Basis von
Wolframaten, Titanaten, Manganaten, Niobaten, Tantalaten und Vanadaten als Überzugsmaterial für Anoden
beschrieben, die in saurem Millieu geeignet sein sollen. Aus der DE-OS 24 03 573 sind Anoden mit einem
Überzus aus einem Metall oder einer Legierung aus der Gruppe" IVB, VIIB, VIII, IB, HB, IVA~ und "Lanthan
einschließlich der Lanthaniden, die sich für die Elektrometallurgie eignen, also die Gewinnung von
Metallen aus sauren Elektrolyten, bekannt. Bei einer derartigen Elektrolyse wird an der Anode Sauerstoff
abgeschieden. Es herrschen also vollständig andere Bedingungen und Reaktionen als an Kathoden in einem
alkalischem Millieu. Aus der DE-OS 18 14 576 ist eine sogenannte dimensionsstabile Anode aus Ventilmetall
mit einer halbleitenden Schicht aus einem Ventilmetalloxid bzw. Ventilmetalloxidgemischen bekannt. Diese
halbleitende Schicht katalysiert die Oxidation gelöster Chloridionen zu molekularem Chlorgas. Es geht also bei
diesen Schichten um die Beeinflussung des Entladungspotentials für Chlor an der Anode. Schließlich sind aus
der DE-OS 14 71 790 Elektroden für Brennstoffzellen bekannt In diesen Brennstoffzellen werden unter
Stromlieferung aus Salzlösungen durch Reduktion feinteilige Legierungen abgeschieden. Als Elektroden-Überzüge
wird eine große Anzahl von Elementen genannt, jedoch ausschließlich Edelmetalle in den
Beispielen belegt
Aufgabe der Erfindung ist, die Kathodenüberspannung im alkalischen Millieu herabzusetzen und über
längere Betriebszeiten auf einem vergleichsweise niederen Wert zu halten.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß mindestens eine Oberfläche des Kathodengrundkörpers aus einer
binären Legierung von einem Metall A und einem Metall B besteht, wobei das Metall A Nickel, Kobalt
oder Eisen und das Metall B Titan, Molybdän, Wolfram, Magnesium, Niob oder Tantal sein kann. Alternativ
kann mindestens eine Oberfläche des Kathodengrundkörpers auch aus einer nicht-stöchiometrischen Verbindung
M*B/)2, gebunden mit einem Metall A, bestehen,
worin M ein Alkalimetall oder Lanthanid ist und a O bis 1 beträgt mit der Maßgabe, daß das Metall B nicht
Magnesium ist und in seiner höchsten Wertigkeitsstufe vorliegt und y und ζ die kleinsten ganzen Zahlen sind,
mit denen sich das Atomverhältnis zwischen B und O ausdrucken läßt. Bevorzugt sind die Metalle A und B
Nickel bzw. Titan. In diesem Fall soll der Nickelanteil 15 bis 85 Atom-% ausmachen. In der nicht-stöchiometrischen
Verbindung ist M bevorzugt Natrium und B Titan. In diesem Fall soll das Gewichtsverhältnis Ti: Na 2 bis
2,5 betragen. Das Gewichtsverhältnis des bindenden Metalls A zu der nicht stöchiometrischen Verbindung
beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 10.
Die erfindungsgemäße Kathode eignet sich vor allem für die Chloralkalielektrolyse zur Herstellung von
Chlor, Alkalilauge, Hypochlorit, Chlorat oder Perchlorat, zur Elektrolyse der Laugen oder von wäßrig-alkalischen
Lösungen ganz allgemein und schließlich für verschiedene elektrochemische Prozesse in alkalischem
Millieu, in deren Verlauf Wasserstoff freigesetzt wird, soweit eine hohe Überspannung für eine Reduktion an
der Kathode nicht gefordert wird. Die erfindungsgemäße Kathode läßt sich in den verschiedensten Zellenkonstruktionen
anwenden wie Diaphragma- und Membranzellen, in Einkammerzellen, aber auch in Zellen mit
mono- und bipolaren Elektroden.
Wie oben bereits erwähnt, wird erfindungsgemäß eine Titan/Nickel-Legierung bevorzugt, insbesondere
mit 15 bis 85, vorzugsweise 15 bis 40, insbesondere 55 bis 75 Atom-% Nickel. Diese erfindungsgemäßen Katho-
den zeichnen sich durch geringe Überspannung in Verbindung mit guten mechanischen Eigenschaften aus.
Der Asäiei! an Metal! B innerhalb der Legierung der
erfindungsgemäßen Kathode kann weit variieren. Bei Titan ist ein Anteil von 15 bis 85 Atom-% und bei
Magnesium von 2 bis 5 Atom-% zweckmäßig.
Anstelle einer Legierung der Metalle A und B kann auch eine nicht-stöchiometrische Verbindung des
Metalls B in der Kathodenoberfläche vorliegen, welche mit einem Metall der Gruppe A gebunden ist Diese
nicht-stöchiometrische Verbindung entspricht der allgemeinen Formel Α*Β/)Ζ, in der B/)* das Oxid des Metalls
B in seiner höchsten Wertigkeitsstufe bedeutet und χ 0 bis 1 sein kann. ByO* bezeichnet ein Oxid, wobei y und ζ
die kleinsten ganzen Zahlen sind, mit denen sich das Atomverhältnis zwischen dem Metall B und Sauerstoff
ausdrucken läßt, d. h. beispielsweise T1O2 oder V2O5,
nicht aber T12O4 bzw. V4O10. M kann ein Alkalimetall
oder ein Metall der Lanthanidengruppe sein. Nicht-stöchiometrische Verbindungen der allgemeinen Formel
MxByO* werden als »Einlagerungs-Bronzen« bezeichnet
Sie sind im allgemeinen Röntgen-amorph, lassen sich jedoch durch Erhitzen in inerter Atmosphäre
kristallisieren. Diese mehrphasigen Produkte können komplexer aufgebaut sein, als sich aus der Formel ergibt,
und geringe Anteile weiterer Elemente wie Wasserstoff enthalten, die in das Grundgitter des Metalloxids
eingelagert sind. Das Metall der Gruppe B kann in einer »scheinbaren« Oxidationsstufe vorliegen, die nicht
seiner maximalen Wertigkeit entspricht (RaO »Solid State Chemistry« Seite 32, Verlag Dekker 1974).
Bei den nicht-stöchiometrischen Verbindungen bevorzugt man solche, deren Metall der Gruppe B Titan
und deren Metall M Natrium ist. Derartige Kathoden nach der Erfindung zeichnen sich durch geringe
Überspannung und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien aus.
Bei der Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathoden mit einer nicht-stöchiometrischen Verbindung
enthaltend Titan und Nickel liegen die verschiedenen Komponenten in folgenden Mengenbereichen vor:
Na 2 bis lOGew.-Teile
Ti 7 bis 20Gew.-Teile
O 15 bis 30Gew.-Teile
Ni 40 bis 400 Gew.-Teile
Das Gewichtsverhältnis Ti: Na beträgt vorzugsweise 2 bis 2,5.
Bei nicht-stöchiometrischen Verbindungen anderer Elemente soll dieses Verhältnis, bezogen auf das
Atomgewicht der Elemente, in der gleichen Größenordnung liegen.
Um die mechanischen Eigenschaften der Kathoden zu verbessern und die Herstellungskosten zu senken,
bestehen sie vorzugsweise aus einem Kathodengrund· körper, der aus Eisen, Stahl oder Nickel bestehen kann
und auf welchem sich ein Überzug in Form der Legierung bzw. der metallgebundenen nicht-stöchiometrischen
Verbindung befindet. Als Werkstoff für den Kathodengrundkörper bevorzugt man Eisen oder Stahl.
Zur Erleichterung der Wasserstoffentwicklung ist der Kathodengrundkörper als Gitter oder Netz oder in
Form eines Streckmetalls ausgebildet. Die Stärke der Kathode ist nicht kritisch. Besteht die erfindungsgemäße
Kathode aus der oben angegebenen Legierung, so soll das Blech eine Dicke von 0,5 bis 5 mm haben, um
eine ausreichende mechanische Festigkeit zu gewährleisten. Wird ein Kathodengrundkörper mit der Legierung
oder Verbindung nach der Erfindung überzogen, so genügt eine Schichtstärke von 0,1 bis 3 mm.
Die Herstellung der e.-findungsgernäßeri Kathoden
geschieht auf übliche Weise, beispielsweise durch Schmelzen oder Sintern der Komponenten in den
entsprechenden Mengenverhältnissen unter Ausschluß von Sauerstoff, Stickstoff und Wasser, beispielsweise in
ainer Wasserstoff- oder Edelgasatmosphäre. Die Herstellung
von Sinterelektroden geschieht im allgemeinen unter einem Preßdruck von 1 bis 2 ■ 10-8Pa bei 200C
und Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 1100° C.
Das Aufbringen (jer Legierungsschicht auf einen
Elektrodengrundkörper geschieht beispielsweise durch Plasmaspritzen, Kathodenzerstäubung, Vakuumaufdampfung
oder Sprengplattierung des entsprechenden Pulvergemischs. Man kann die Komponenten aber auch
elektrolytisch abscheiden oder durch Zersetzung von Salzen der Elemente, woraufhin gegebenenfalls die
abgelagerte Schicht einer Wärmebehandlung in neutraler
oder reduzierender Atmosphäre unterworfen wird. Dabei diffundiert Überzugsmetall in den Elektrodengrundkörper,
wodurch die einwandfreie Fixierjr.g des Überzugs am Grundkörper gewährleistet wird. Zweckmäßigerweise
geschieht diese Diffusion bei einer Temperatur von 600 bis 10000C. Als Werkstoff für den
Elektrodengrundkörper dient z. B. Eisen oder auch die erfindungsgemäß angewandte geschmolzene oder gesinterte
Legierung. Gegebenenfalls kann man eine bindende Zwischenschicht zwischen dem Grundkörper
und dem eigentlich wirksamen Überzug vorsehen vorausgesetzt, daß diese Zwischenschicht die Leitfähigkeit
der Kathode nicht nachteilig beeinflußt Bei einer bipolaren Elektrode wird der erfindungsgemäß angewandte
Überzug gegebenenfalls über eine Bindeschicht auf den Anodenkörper, der z. B. aus Titan besteht,
aufgetragen. Die elektrolytische Abscheidung derartiger Schichten ist bekannt (Pervyi und Presnov,
UKR.XHYM.ZHO UdSSR, 1973, 39 (G), Seite 553 bis 555.
Die Kontaktierung der erfindungsgemäßen Kathode erfolgte in üblicher Weise.
Die Kathodenbeschichtung aus nicht stöchiometrischer Verbindung mit Metallbindung nach der Erfindung
wird wie folgt hergestellt: Die Zusammensetzung
des Überzugs läßt sich auf verschiedene Weise einstellen, beispielsweise durch die Konzentration der
Komponenten im Elektrolyten, den pH-Wert des Elektrolyten oder der Temperatur, bei der die
Zersetzung vorgenommen wird. Der pH-Wert wird bei etwa neutral — im allgemeinen 5 bis 7 — durch Zusatz
einer Lauge gehalten. Es ist aber häufig vorteilhaft den pH-Wert durch Bildung von Hydroxylionen bei der
Elektrolyse ansteigen zu lassen, so daß sich die Zusammensetzung des Überzugs kontinuierlich zu
ändern vermag und man damit eine Beschichtung erhält weiche an der Außenfläche aus fast reinem Metall
besteht und mit abnehmendem Abstand von der Grenzfläche des Elektrodengrundkörpers steigende
Konzentration an nicht-stöchiometrischer Verbindung aufweist.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein inniges Gemisch des Übergangsmetalloxids und eines zersetzbaren
Alkalisalzes unter einem Druck von >108Pa zu pelletisieren und die Pellets in einem Platintiegel auf
etwa 13000C zu erhitzen. Das erhaltene Produkt wird abgekühlt, zerkleinert und in der Hitze in Wasserstoffatfflosphäre
reduziert. Es wird nach dem Abkühlen durch Herauslösen der Verunreinigungen und Begleit-
stoffe gereinigt und das gereinigte Produkt mit dem
π,,ι ι ϊ~: ι l tj^_iu T : _: τι oj i.
r uivci uo LHiiuciiucii lviciaus uci einem r lcuui UUK. YUJl
etwa 108Pa zur Elektrode verpreßt.
Die erfindungsgemäße Kathode ist besonders geeignet für die Elektrolyse im alkalischen Millieu, insbesondere
für die Chloralkalielektrolyse, wobei das Gewichtsverhältnis von Bindemetall zur nicut-stöchiometrischen
Verbindung über 1 liegt und dessen Eigenschaften nicht merklich verschlechtert werden bis zu einem Gewichtsverhältnis von etwa 10; dies ist im Hinblick auf die
Herstellungskosten der Kathoden von Interesse. Die mechanischen Eigenschaften einer derartigen Kathode
nach der Erfindung lassen sich dadurch verbessern, daß
10 man einen Elektrodengrundkorper mit uer entsprechenden
aktiven Schicht aus rnetallgebundener niehi-stöchiometrischen
Verbindung überzieht
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kathoden zeigt sich vor allem an ihrem Potential gegenüber einer
gesättigten Kalomelelektrode (ECS). Zur Bestimmung des Kathodenpotentials dient ein Elektrolyt enthaltend
140 g/l NaOH und 160 g/1 NaCl. Die Kathodenspannung wird linear mit einer Geschwindigkeit von 100 mV/min
geändert Bei 90° C ergaben sich Oberspannungen η in mV für Nickel/Titan-Legierungen entsprechend folgender
Tabelle:
Atom-% Ni
20
20
30
40
60
70
20 A/dm2 -100 schwach schwach -150
40 A/dm2 -ISO -125 -130 -225
-60
-125 -200
-225 -320
Bekanntlich beträgt das thermodynamische Potential einer reversiblen Platin-platinierten Elektrode unter
gleichen Bedingungen —1075 mV (ECS) und einer üblichen Eisenkathode -1390 bis -1430 mV, was
Überspannungen von —315 bis —355 mV entspricht
Die Überspannungen bei 20 A/dm2 für Nickelanteile
von 20 bis 40 Atom-% lassen sich mit obiger Meßmethode nur schwer feststellen, und zwar wegen
ihres geringen Zahlenwertes und wegen Begleiterscheinungen (Wasserstoff-Sorption), solange das Gleichgewicht
nicht erreicht ist Es läßt sich dennoch daraus ableiten, daß bei 33,3 Atom-% Ni (Ti2Ni) und etwa 55
Atom-% Ni zwei Minima für die absolute Überspannung vorhanden sind.
Die Entwicklung dieser Überspannungswerte wurde auch durch Langzeit-Potentialmessungen im Gleichgewichtszustand
des Systems überprüft. Mit obigem Elektrolyt und einer Stromdichte von 20 A/dm2 ergaben
sich folgende Werte:
Tabelle 2 | Atom-% Ni 24,5 |
33,3 | 61,5 | 65 | Eisen |
2350 -1170 |
3200 -1170 |
1900 -1140 |
1750 -1170 |
2800 -1430 |
|
Meßzeit, h mV/ECS |
|||||
Diese Versuche wurden ebenso wie die vorangegangenen (Tabelle 1) mit massiven Ti/Ni-Kathoden
durchgeführt. Daß keine Werte für Nickelgehalte zwischen 33,3 und 61,5 Atom-% angeführt sind, liegt
daran, daß Elektroden mit einem Nickelgehalt von 40 bis 55 Atom-% spröde sind; man unterscheidet deshalb
zwei Vorzugsbereiche.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert. Die Beispiele 1, 5, 6, 7 und 12 beziehen
sich auf massive Kathoden und die übrigen Beispiele auf die bevorzugte Ausführungsform, d. h. auf Kathoden mit
Metall-Grundkörpern. Diese Zusammensetzung des Elektrolyten und diese Stromdichten wurden gewählt,
um eine möglichst gute Annäherung an ein großtechnisches Verfahren zu erreichen und brauchbare Vergleichswerte
zu erhalten.
60
Be:sp
Ein Gemisch aus 4,79 g Titanpulver und 2,98 g Nickelpulver wurde 1 h unter Argon in einem
feuerfesten Gefäß mit flachem Boden auf 850° C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhielt man eine Platte von
metallischem Aussehen. Eine Probe 1 χ 1 cm wurde als Kathode bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von
90° C enthaltend 140 g/l NaOH und 160 g/l NaCl eingesetzt. Für Stromdichten von 20 A/dm2, 40 A/dm2
und 100 A/dm2 wurden Kathodenspannungen von -1080 mV, -1110 mV und -1150 mV (gegenüber
ECS) gemessen, wobei die Spannungsänderung 100 mV/min betrug. Wurde die Elektrolyse unter den
gleichen Bedingungen (20 A/dm2) fortgesetzt, so stabilisierte sich die Spannung nach 20 h bei — 1180 mV
(ECS); dies entsprach wahrscheinlich einer stabilisierten Wasserstoff-Beladung der Kathode, die mechanisch
beständig blieb.
Ein Ti/Ni-Gemisch aus 95,80 Gew.-Teilen Titanpulver
und 58,70 Gew.-Teilen Nickelpulver, entsprechend Ti2Ni, wurde unter Argon 24 h auf 920° C erhitzt, das
erhaltene Produkt bis zu einer mittleren Korngröße von 40 μΐη zerkleinert und auf ein Eisendrahtnetz (Drahtstärke
2,5 mm, Maschenweite 4x4 mm) mit Hilfe eines
Plasmabrenners aufgespritzt; als Trägergas wurde Argon verwendet.
Das Kathodenpotential in dem Elektrolyten des Beispiels 1 unter gleichen Bedingungen ergab folgende
Werte:
Stromdichte
(A/dm2)
(A/dm2)
Potential mV (ECS)
20
40
60
80
40
60
80
-1140 -1250 -1300 -1330
Bei einer Stromdichte von 20 A/dm2 stabilisierte sich die Spannung schnell auf -1170 mV (ECS).
Ein sandgestrahltes Eisenblech wurden durch elektrolytische Abscheidung aus einem Elektrolyten von 6O0C
der nachfolgend genannten Zusammensetzung mit einer Titan/Nickel-Legierung beschichtet.
Ti(SO4)3 93,3 g
NiSO4 · 7 H2O 41 g
(NH„)2SO4 8 g
Na2HPO4 6,25 g
NaF 16 g
Natriumeitrat 19 g
Glucose 9 g
Wasser ad 500 ml
pH etwa 2,5
An der auf diese Weise erhaltenen Kathode wurde das Potential (ECS) bei verschiedenen Stromdichten
bestimmt und folgende Werte erhalten:
-1200 mV bei 20 A/dm2
-121 OmV bei 40 A/dm2
-1230 mV bei 80 A/dm2
-121 OmV bei 40 A/dm2
-1230 mV bei 80 A/dm2
Der Vergleich zeigt, daß die Überspannung dieser beschichteten Kathode sich nicht wesentlich unterscheidet
von der der massiven Kathode.
abgeschieden, ausgehend von einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung:
65 g/l einer Lösung enthaltend 15 Gew.-% TiCI3
25 g/l Natriumfluorid NaF
36 g/l Trinatriumcitral Na3C6H5O7 · 5,5 H2O
5,4 g/l Ammoniumchlorid NH4Cl 24 g/l Nickelchlorid NiCl2 · 6 H2O
Der pH-Wert des Elektrolyten wurde zu Beginn
ίο sorgfältig mit NaOH auf 5,5 eingestellt.
Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur (25°C) in
einer Diaphragmazelle bei einer Stromdichte von 5 A/dm2 durchgeführt; das Volumen der Kathodenkammer
betrug 300 cm3. Nach lstündiger Elektrolyse erreichte der pH-Wert 9,2; abgeschieden wurden im
Mittel 20 mg/cm2. Der Überzug wurde auf Kationen analysiert und der ,OrGehalt durch Neutronenaktivierung
ermittelt: 11 % Ti, 55% Ni, 5% Na und 23% O.
Kathodenpotential:
-1160 mV bei 20 A/dm2
-1180 mV bei 40 A/dm2
-1200 mV bei 80 A/dm2
-1180 mV bei 40 A/dm2
-1200 mV bei 80 A/dm2
Auf ein Eisenblech entsprechend Beispiel 8 wurde ein Gemisch aus Natriumtitanat und Kobalt aus einem
Elektrolyten folgender Zusammensetzung abgeschieden:
65 g/l einer Lösung enthaltend 15 Gew.-% TiCl3
25 g/l Natriumfluorid
36 g/I Trinatriumcitrat
5,4 g/l Ammoniumchlorid
36 g/l Kobaltchlorid CoCl2 · 6 H2O.
36 g/I Trinatriumcitrat
5,4 g/l Ammoniumchlorid
36 g/l Kobaltchlorid CoCl2 · 6 H2O.
Der pH-Wert des Elektrolyten wurde zu Beginn mit Natronlauge auf etwa 5,5 eingestellt und die Elektrolyse
unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt; der End-pH-Wert betrug 6,9.
Der Überzug enthielt 6,2 Gew.-% Titan und 75,5 Gew.-% Kobalt
Beispiel 4 Kathodenpotential:
Ein sandgestrahltes Eisenblech wurde mit einer 45 -1180 mV bei 20 A/dm2
Nickel-Magnesium-Legierung mit Hilfe eines Elektroly- -1200 mV bei 40 A/dm2
ten folgender Zusammensetzung bei Raumtemperatur - 1220 mV bei 80 A/dm2
beschichtet:
NiCl2 · 6 H2O | 25 g/l |
MgCl2 · 6 H2O | 200 g/l |
Citronensäure | 21 g/l |
NH4Cl | 5 p/l |
Glucose | 8 g/I |
Der pH-Wert wurde mit Ammoniak auf 5,5 eingestellt Die abgeschiedene Legierung (15 mg/cm2)
enthielt 2,4 Atom-% Magnesium.
An dieser Kathode wurde wie oben das Potential (ECS) bestimmt:
-1190 mV bei 20 A/dm2
-1210mVbei40A/dm2
-1230 mV bei 80 A/dm2
-1210mVbei40A/dm2
-1230 mV bei 80 A/dm2
Ein Eisenblech, 8 cm2, wurde wie in Beispiel 6 mit
einem von Natriumtitanat und Eisen aus einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung überzogen:
65 g/l einer Lösung enthaltend 15 Gew.-% TiCl3
25 g/l Natriumfluorid
36 g/i Trinatriumcitrat
5,4 g/l Ammoniumchlorid
. 42 g/l Eisen-II-sulfatFeSO4-7H2O.
36 g/i Trinatriumcitrat
5,4 g/l Ammoniumchlorid
. 42 g/l Eisen-II-sulfatFeSO4-7H2O.
Kathodenpotential:
-1190 mV bei 20 A/dm2
-1210mVbei40A/dm2
-1240 mV bei 80 A/dm2
-1210mVbei40A/dm2
-1240 mV bei 80 A/dm2
Auf ein sandgestrahfees und entfettetes Eisenblech, 8
cm2, wurde ein Gemisck aus Natriumtitan*t und Nickel
Auf einem Eisenblech wurde wie oben ein Überzug aus Natriumtitanat und Nickel aus einem Elektrolyten
folgender Zusammensetzung abgeschieden:
65 g/l einer Lösung enthaltend 15 Gew.-°/o TiCb
35 g/I Kaliumfluorid
21 g/l Citronensäure
5,4 g/l Ammoniumchlorid
24 g/l Nickelchlorid NiCl2 · 6 H2O
21 g/l Citronensäure
5,4 g/l Ammoniumchlorid
24 g/l Nickelchlorid NiCl2 · 6 H2O
Zu Beginn wurde der pH-Wert mit KOH auf 5,5 eingestellt
Kathodenpotential:
-1220 mV bei 20 A/dm2
-1240 mV bei 40 A/dm2
-1270 mV bei 80 A/dm2
-1240 mV bei 40 A/dm2
-1270 mV bei 80 A/dm2
Ein Gemisch aus 21,2 g Na2CO3-Pulver und 47,94
TiO2-Pulver wurde unter einem Druck von etwa 2 · 108
Pa pelletisiert, die Pellets an der Luft in einem Platintiegel bei einem Temperaturanstieg von 100 K/h
von 600 bis 900°C erhitzt, 20 h auf 1300°C gehalten;
dann zerkleinert und das Pulver 48 h bei 1000°C in einer Wasserstoff-Argon-Atmosphäre (15 :85) im Platintiegel
reduziert. Das erhaltene Produkt wurde nach Vermählen 1 h bei 90°C mit 1 η-Schwefelsäure und 1 n-Flußsäure
gereinigt. Die Röntgenanalyse des Endproduktes ergab die Zusammensetzung Na^Ti8Oi6 mit χ etwa 1,6.
Dieses Pulver wurde mit Nickelpulver (Volumenverhältnis etwa 50 :50) gemischt und das ganze unter einem Preßdruck von etwa 108 Pa pelletisiert.
Dieses Pulver wurde mit Nickelpulver (Volumenverhältnis etwa 50 :50) gemischt und das ganze unter einem Preßdruck von etwa 108 Pa pelletisiert.
Kathodenpotential:
-1175 mV bei 20 A/dm*
- i Ϊ 75 mV bei 40 A/dm*
-1225 mV bei 80 A/dm2
- i Ϊ 75 mV bei 40 A/dm*
-1225 mV bei 80 A/dm2
Claims (7)
1. Kathode für die Elektrolyse in alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens eine Oberfläche aus einer binären Legierung von einem Metall A in Form von Nickel,
Kobalt oder Eisen mit einem Metall B in Form von Titan, Molybdän, Wolfram, Magnesium, Niob oder
Tantal oder aus einer nicht-stöchiometrischen Verbindung Μ*Β/}Α gebunden mit einem Metall A,
besteht, worin M ein Alkalimetall oder Lanthanid ist und xO bis 1 beträgt mit der Maßgabe, daß das
Metall B nicht Magnesium ist und in seiner höchsten Wertigkeitsstufe vorliegt und y und ζ die kleinsten
ganzen Zahlen sind, mit denen sich das Atomverhältnis von B : O ausdrücken läßt.
2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A Nickel und B Titan ist.
3. Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelanteil in der Legierung 15
bis 85°/o, vorzugsweise 15 bis 40 und insbesondere 55
bis 75 Atom-% ausmacht.
4. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Natrium und B Titan ist
5. Kathode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Ti: Na 2 bis 2,5
beträgt.
6. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
A zu der nicht-stöchiometrischen Verbindung 1 bis 10 beträgt.
7. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Gewichtsverhältnis
von A zu der nicht-stöchiometrischen Verbindung in der Kathode bzw. der Kathodenschicht
kontinuierlich von der einen zu der anderen Seite ändert.
io
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---|---|---|---|
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE2630398B2 DE2630398B2 (de) | 1980-07-31 |
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