SE436897B - Katod for elektrolyscell - Google Patents

Description

8004050-4 av klor och alkalibas, hypoklorit, klorat eller perklorat elektrolys av utgångsämnena själva eller vattenhaltiga alkaliska lösningar i allmänhet, olika elektrokemiska processer som genomförs i alkalisk miljö och under vilka en vät- gasavgång sker, där en hög överspänning inte är nödvändig för att förorsaka en reduceringsreaktion t ex vid katoden. Katoden enligt uppfinningen kan dessutom användas vid mycket olika typer av celler, diafragma- eller membranceller, t ex eller utan separering, etc... i form av enkel- eller multipolära elektroder.

Med förening förstås ovan lika väl ett ämne med väl definierad formel som ett flerfasigt material innefattande par av metaller ovan.

Enligt uppfinningen består elektrolyscellkatoden åtminstone på en av dess ytor av en komposition som bildas av en icke stökiometrisk förening innefattande en metall B ur den grupp som består av titan, volfram, molybden, mangan, kobolt, vanadium, niob och tantal, förbunden med metallen M tagen ur den grupp som bildas av nickel, kobolt, järn och koppar; den icke-stökiometriska föreningen innefattar dessutom syre och en införd metall A ur den grupp som bildas av alkalimetallerna och lantaniderna och har den allmänna formeln AXBYOZ, där BYOZ representerar oxiden med högre valenstal än metallen B, och x är mellan 0 och 1.

Det bör uppmärksammas att BYOZ representerar den oxidformel där y och z är de minsta heltal som medger att man kan uttrycka atomförhållandet mellan B °Ch 0, På detta Sätt kan B Oz representera Ti02 eller V2Ö5 men inte Y Ti204 eller V4010- Föreningarna med f0fmelH AZBYOZ anges vanligen genom insättandet av "brons". De kan ha amorf struktur och kan då inte studeras med röntgenstrålar.

Det är emellertid möjligt att i detta fall få dem att återkristallisera efter uppvärmning i inert atmosfär- Dessa polyfasmaterial kan vara mer komplexa än vad formeln anger och i små viktsmängder innehålla andra element såsom väte insatta i strukturen (nätet) ßyoz. Det bör dessutom noteras att elementet B har en skenbar oxidationsgrad som inte motsvarar dess maximala värde (Se i detta ämne RaO "Solid State Chemistry" sid 32, Ed. Dekker 1974).

Bland föreningarna med formeln Axßyoz föredrar man de där B representerar titan och A natrium. De sänker på ett särskilt tydligt sätt överspänningen och har en utmärkt kemisk motståndkraft.

I den förening som fungerar som aktiv katodyta och innefattar titan och nickel, är proportionerna av de olika komponenterna inom följande gränser: Na 2 - 10 viktsdelar Ti 7 - 20 “ O 15 - 30 " Ni 40- 400 " 8004050-4 Förhållandet Ti/Na är företrädesvis mellan 2 och 2,5 (räknat på vikten).

När andra element ersätter ämnena ovan är förhållandet i samma storleksordning räknat på dessa ämnens atomvikt.

I vissa speciella fall kan man beakta användandet av brons utan binde- metall. De är dyrare och man har hittills inte lyckats framställa katoder av dessa föreningar med tillfredsställande egenskaper vid elektrolys i alkalisk miljö.

De ovan definierade kompositionerna kan användas i massiv form som elektroder.

För att ytterligare förbättra deras mekaniska hållfasthet och minska kostnaden för dem har man funnit att det är alldeles särskilt fördelaktigt att använda katoder innefattande en beläggning av en förening av elementen ovanpå en bärare såsom järn, stål eller nickel. Man använder företrädesvis järn eller stål, den erhållna elektrodsammansättningen har då anmärkningsvärda elektrokemiska såväl som mekaniska egenskaper. En bärare bestående av ett gallerverk eller en utbredd metall är fördelaktig för vätgasavgasningen. Tjock- leken på katoderna enligt uppfinningen är inte avgörande. I det fall den binära föreningen används utan bärare är tjockleken för att man skall få tillfredsställande mekanisk hållfasthet vanligen 0,5 - 5 mm. I det fall föreningen är anbragd på en bärare är det tillräckligt med att god täckning av en av bärarens ytor säkras, exempelvis till en tjocklek av 0,1 - 3 mm. Det är också klart att den övre gränsen på tjockleken inte är imperativ men att det ur ekonomiskt och andra avseenden är onödigt att åstadkomma tjockare lager.

Framställningen av elektroderna sker med olika kända förfaranden, speciellt genom smältning eller frittning av komponenterna i produkten enligt uppfinningen i i valda proportioner vid skydd för syre, kväve och speciellt vatten, t ex under vätgas- eller ädelgasatmosfär. Vid fallet med frittning utövas vanligen tryck om l - 2 . 108 Pa vid 20°C före upphettning till temperaturer av 400 - ll00°C.

Vid anbringandet på en bärare kan olika förfaranden användas, speciellt plasmapåsprutning, katodpulverisering, vacuummetallisering, bestrykning eller beläggning genom detonation av en blandning av tidigare malda föreningar. Man kan även anbringa blandningen av komponenterna genom elektrolys eller sönderdelning av salter av elementen eventuellt följt av en termisk behandling i en neutral eller reducerande atmosfär. Den termiska behandlingen har fördelen att sprida beläggningen på bäraren och förbättrar således enhetens sammanhållning. En temperatur av 600 - lO00°C är lämplig. Med bärare förstås en metall såsom järn men även ett substrat som erhållits genom smältning eller 8004050-4 frittning av en binär förening. Man kan även anbringa ett bindeskikt mellan bäraren och dess beläggning i den mån detta lager inte förorsakar någon nämvärd sänkning av enhetens ledningsförmåga. Slutligen kan i fallet med en multipolär elektrod föreningen appliceras på lämpligt anodmaterial, t ex titan, eventuellt med mellanliggande bindeskikt. Uppgifter beträffande de elektrolytiska beläggningsförfarandena för dessa binära blandningar återfinns i en artikel av Pervyi och Presnov (UKR.XHYM.ZRO URSS 1973. 39(G) sid 553-555).

Bindningen mellan elektroden och strömtillförselledaren kan ske utan att svårigheter uppkommer, t ex genom mekaniska medel genom lödning eller svetsning eller genom nedsänkning av ledaren i den aktiva föreningen under dess bildning.

Vid tillämpningen av uppfinningen är det föredragna framställningsför- farandet för elektroderna elektrolytisk beläggning; denna visas mer detaljerat i exemplen. Beläggningskompositionen kan styras på olika sätt, t ex genom att man reglerar koncentrationen av de olika beståndsdelarna i elektrolysbadet, pH- värdet för badet eller den temperatur vid vilken depositionen sker. Man kan fixera pH-värdet vid ett värde nära neutralitet (vanligen 5-7) genom tillsätt- ning av en bas, men det är även möjligt och ofta fördelaktigt att låta pH- värdesökningen ske tack vare bildningen av hydroxyljoner. Sammansättningen av beläggningen kan då variera på ett kontinuerligt sätt och det aktiva skiktet som bildas av en nästan ren metall vid sin yttre yta, har en tilltagande halt av "brons" mot den sida som är vänd mot det substrat på vilket det aktiva skiktet är anbragt.

Ett annat förfarande som kan användas består i att under ett tryck över 108 Pa tablettera en intim blandning av oxid av övergångsmetallerna och ett sönderdelbart alkaliskt salt. Dessa tabletter värms i en platinadegel t ex upp till ca 1300°C. Den erhållna produkten kyls, mals därefter och reduceras vid värme under vätgasatmosfär. Efter kylning utför man en rening genom upplösning av föroreningarna. Man åstadkommer en blandning av denna renade produkt och pulver av den bindande metallen och komprimerar under ca 108 Pa för att bilda en elektrod.

De aktiva elektrodytorna, som består av bronsen och bindemetallen, uppvisar anmärkningsvärda egenskaper när denna elektrod används som katod i alkalisk miljö, speciellt vid elektrolys av alkaliklorider för viktsförhållanden bindemetall/brons över l, och sjunker inte nämvärt upp till förhållanden av dessa beståndsdelar i storleksordningen 20, vilket medger en avsevärd minskning av elektrodpriset. Deras tillfredsställande mekaniska hållfasthet i rent tillstånd kan ytterligare ökas genom att brons- och bindemetallkompositionen anbringas på en metallisk bärare. 8004050-4 Den anmärkningsvärda fördelen med elektroderna enligt föreliggande uppfinning visas speciellt genom mätning av deras potential i förhållande till en mättad kalomelelektrod (ECS). Elektrolyten innehåller 140 g natriumhydroxid och 160 g natriumklorid per liter. Man använder linjärt varierande spänningar på katoden med en variationshastighet av 100 mV/min. Temperaturen är 90°C. Över- spänningarna /Zi millivolt ECS är följande för olika sammansättningar på den binära nickel-titanföreningen: Tabell l % Ni-atomer 20 30 40 50 60 70 80 Strömtäthet 20 A/dmz -1oomv låg låg -1somv -somv -125mv -zzsmv 40 A/dmz -180mV -125mV L-130mV -225mV -120mV -200mV _f32QmY Man vet att den termodynamiska potentialen mätt under samma förhållanden med en katod (reversibel) av platina-platina är -1075 mV (ECS), och den för en vanlig järnkatod ~l390 - -1430 mV och vilket motsvarar överspänningar av -315 - ~355 mV. Överspänningarna vid 20 A/dmz för halterna 20 - 40 Z nickel är svåra att uppskatta vid mätmetoden ovan; å ena sidan beroende på de låga värdena och å andra sidan till följd av bifenomen (lösning av vätgas) så att jämvikt inte upp- nås. Man har inte desto mindre kunnat sluta sig till att det finns två minima på det absoluta observerade överspänningsvärdet för de ungefärliga nickelatompro- portionerna 33,3 Z (Ti2Ni) Och 55 Z- Man har dessutom verifierat utvecklingen av dessa överspänningar genom mätningar av potentialerna under långtidsförsök varvid jämvikt uppnåtts under mätningarna. Elektrolyten innehåller 140 g natriumhydroxid och 160 g natriumklorid per liter, temperaturen är 90°C och strömtätheten är 20 A/dmz. 8004050-4 6 Tabell_2 Komposition av Ni och 2415 3313 5115 55 Järn Ti Z Ni-atomer _ ___ _ _ Försöksvaraktighet 2350 h 3200 h 1900 h 1750 h 2800 h vid mätningen Spänning mv/E05 -1170 -1170 -1140 -1170 -1430 Dessa försök liksom de tidigare försöken vars resultat angivits i beskriv- ningen har utförts med massiva katoder (li-Ni)_utan bärare. Man kan iaktta att det inte finns några resultat för halter mellan 33,3 och 61,5 Z Ni-atomer, vilket beror på bräckligheten hos elektroder av denna typ med en nickelhalt mellan 40 och 55 %, vilket berättigar nämnandet av de två föredragna zonerna för halterna av dessa föreningar.

Nedan ges exempel där man använder katoder enligt uppfinningen- I exemplet 5 är katoden massiv och i de övriga exemplen i dess föredragna form, dvs på metallbärare. Framställningssättet anges. Elektrolytsammansättningarna och strömtätheterna väljs för att motsvara industriella förhållanden och ger jämförbara värden för en fackman på området. Det är därmed klart att sådana exempel inte kan begränsa uppfinningens område.

Exempel 1 Med elektrolys påläggs på enii förväg sandblästrad och avfettad järnplatta om 8 cm2 en blandning av titan-natrium-brons och nickel från en elektrolyt med sammansättningen: 65 g/l titankloridlösning (15 (vikts-)~%-ig lösning av TiCl3) 25 g/l natrinmfluorid NaF 36 g/l crinacriumcitrac Na3c6H507, 5,5 H20 5,4 g/l ammoniumklorid NH4C1 24 g/l nickeikloria mclz, 5 H20 Elektrolyt-pH inställs från början omsorgsfullt till 5,5 med natriumhydroxid.

Elektrolysen utförs vid omgivningstemperatur (25°C) i en cell med avdelningar skilda av en diafragma och med en strömtäthet av 5 A/dm2, varvid 8004050-4 katodavdelningen har en volym av 300 ml. Efter 1 timmes elektrolys uppgår pH till 9,2 och man får en beläggning av 20 mg/cmz i medeltal vars viktprocentsats för de huvudsakliga beståndsdelarna bestämt med klassiska kemiska analysmetoder för katjonerna och neutronaktivering för syre är: Ti 1.1 'Z Ni 55 Z Na 5 Z O 23 Z Den sålunda erhållna elektroden används som katod i ett bad vid 90°C innehållande 140 g natriumhydroxid och 160 natriumklorid per liter. De mätta potentialerna i förhållande till mättad kalomel-kaliumklorid (ECS) är: -1160 mv vid en strömrärhen av zo A/dm2 _1180 W H " Ü n 40 n _1200 u u " n H 80 H Exemgel 2 Med eíektrolys belägger man en järnplatta med samma dimension som 1 föregående exempel och som i förväg sandblästrats och avfettats, med en blandning av titan-natrium-brons och kobolt från en elektrolyt med följande sammansättning: 65 g/l titankloridlösning (l5(vikt)%-ig lösning av TiCl3) 25 g/l natriumfluorid NaF 36 g/1 trinatriumcitrat _ Na3c6H507, 5,5 H20 5,4g/l ammoniumklorid NH4Cl 36 g/l koboltklorid CoCl2, 6 H20 Elektrolytens pH justeras från början till ca 5,5 med natriumhydroxid och elektrolysen utförs under samma förhållanden som i exempel 1, varvid det slutliga pH är 6,9.

Beläggningen innehåller 6,2 Z Ti och 75,5 Z kobolt (räknat på vikten).

Den sålunda erhållna elektroden används som katod i ett bad med lika förhållanden som de i exempel 1. De mätta potentialerna (ECS) är: ~11so mv vid en srrömcäthe: av 20 A/dmz -1200 " " " " " 40 " -1220 " " " " " 80 " Exemgel 3 Med elektrolys belägger man en järnplatta om 8 cmz vid likadana förhållanden som i föregående exempel med en blandning av titan-natriumbrons och järn från en elektrolyt med följande sammansättning: 8004050-4 65 g/l titankloridvattenlösning (med 15 vikt-Z TiCl3) 25 g/l natriumfluorid NaF 36 g/1 trinatriumcitrat Na3C6H507, 5,5 H20 5,4g/l ammoniumklorid NHÅC1 42 g/1 järnsulfat FeS04, 7 H20 Den sålunda erhållna elektrodsammansättningen används som katod i ett bad med likadana förhållanden som de i exempel 1. De mätta potentialen (ECS) är: -1190 mv vid en strëmtätnen av zo A/dmZ _1210 " n W N n 40 n _1240 H u n n n 80 H Exempel 4 Med elektrolys belägger man en bärare av järn under identiskt lika förhållanden som i föregående exempel med en blandning av titan~kaliumbrons och nickel från en elektrolyt med följande sammansättning: 65 g/l titankloridlösning (lösning om 15 vikt-Z av TiCl3) 35 g/l kaliumfluorid KF 21 g/l citronsyra - C6H807, H20 5,4g/l ammoniumklorid 24 g/1 nickelklorid NiCl2, 6H20 pH justeras till 5,5 med kaliumhydroxid.

Den erhållna elektroden används som katod i ett bad med likadana förhållanden som de i exempel 1. De uppmätta potentialerna (ECS) var: -1220 mV vid en strömtäthet av 20 A/dmz -1240 " " " " " 40 " -1270 " " " " " 80 " Exempel 5 Man väger upp 21,2 g Na2CO3 och 47,94 g TiO2. Efter malning och intim blandning av pulvren tablettslås alltsammans under alltsammans under ca 2.108 Pascal. De erhållna tabletterna värms under luft i en platinadegel- Efter l timma vid vardera 600, 700, 800 och 900°C hålls temperaturen under 20 h vid 1300°c.

Denna malda blandning underkastas under 48 h vid 1000°C en partiell reducering under en H2-Ar-atmosfär (15-85) i en platinadegel. Den erhållna produkten renas efter malning med en HZSOÅ (1N) + HF(1N)~behandling vid 90°C under 1 h. Den slutliga produkten undersöks med röntgen. Den har sammansättningen Naxrisoló, varvid x är nära 1,6.

Den malda produkten NaxTi8016 blandas med nickelpulver (ca 50 - 50 beräknat på volymen) och alltsammans tabletteras under ca 108 Pa.

NaOH Man företa: elektrolys som tidigare 1 vattenhaltig och 160 g NaC1 per liter.

Man får följande katodspïnningar: -1175 mV ECS för en strömtäthet av 20 A/dmz -1175" " " " " " ao " -1225 " " " " '" " 80 " 8004050-4 miljö innehållande 140 g

Claims (8)

8004050-4 ,° Patentkrav

1. - KätOd för GIGKf-rOlYS cell med en miljö innehâllandeen alkali- metallhydroxid, vilken katod innefattar åtminstone ett ytskikt av en komposition, som innefattar en icke-stökiometrisk förening med den allmänna formeln AXBYOZ, där A är en metall ur gruppen alkalimetallerna och lantanoiderna och B utgörs av minst en av metallerna titan, volfram, molybden, mangan, kobolt, vanadin, niob och tantal samt B Oz representerar oxiden av metallen B i dess högsta valensstadium och x ligger mellan 0 och 1, k ä n n e t e c k n a d av att kompositionen består av en blandning av den icke-stökio- metriska föreningen och en metall M ur gruppen nickel, kobolt, järn och koppar.

2. Katod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att metallen A i den icke-stökiometriska föreningen är natrium och att metallen B i denna förening är titan.

3. Katod enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att Vikts- förhàllandet Ti/Na är mellan 2 och 2,5.

4. Katod enligt något av kraven 1 ~ 3, k ä n n e t e c k - n a d av att viktsandelen av metallen M i den icke-stökiometriska föreningen är mellan 1 och 10.

5. --Katod enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k- n a d av att katoden är massiv.

6. Katod enligt något av kraven 1 - 4, k ä n n e t e c k n a d av att katoden innefattar en metallisk bärare. 7

7. Katod enligtkrav 6, kännetecknadav att den metalliska bäraren är ett ämne ur den grupp som bildas av nickel, järn och stål.

8. Katod enligt något av kraven 1 - 7, k ä n n e t e c k- n a d av att i kompositionen varierar förhållandet metall M/icke- stökiometrisk förening kontinuerligt från ytskiktets ena sida till dess andra.