CH619741A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysevorrichtung für die 65 Alkalichloridelektrolyse, in Form eines Stapels von Elektrolysezellen, die je eine Vielzahl von elektrisch leitenden Kathodenelementen in Kontakt mit dem abzuscheidenden Metall,

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nem Titan. Diese Anoden hängen von gasdichten Deckeln des Trogs herab. Der Strom wird den Anoden durch Stäbe zugeführt, die in Löcher in den Deckeln eingelassen sind.

Die Salzlösung ist innerhalb des Trogs durch Quecksilbersiphons an den Enden des Trogs eingeschlossen. Die Konzen- s tration innerhalb der Zelle wird von 315 auf 275 g/1 Natriumchlorid herabgesetzt, und die Salzlösung verlässt den Trog durch eine Überfliessvorrichtung. Üblicherweise wird die Salzlösung über ein Ventil und ein Rotameter in den Trog eingespeist. Nach dem Verlassen der Zelle wird die Salzlösung durch eine Kom- io bination von Salzsäurezugabe und Vakuum- und Luftabtreiben entchlort, erneut gesättigt, gereinigt und mit einem pH-Wert von etwa 7,0 in die Zelle zurückgegeben.

Elektrischer Strom wird dem Quecksilber über die Stahltrogböden durch Verbindungen mit einer Strom- 15

schienenanlage zugeführt. Anodenstäbe, die über den Deckel herausragen und üblicherweise vertikal einstellbar sein müssen, sind mit der Hauptstromschienenanlage durch Bürstenkabel, Klemmen, gelötete Stäbe oder ähnliche Bauelemente verbunden. Um den Betrieb dieses Trogs zu unterbrechen, sind üblicher- 20 weise Kurzschlusschalter vorgesehen, die die Anodenstrom-anlage mit der Kathodenstromanlage verbinden.

Die Deckel, Seitenwände, Endkästen, Verschlüsse und zeitweise der grösste Teil des Bodens des Trogs sind mit korrosionsfestem Material, üblicherweise Hartgummi, überzogen. 25 Die Lebensdauer, bis eine Reparatur oder ein Ersatz erforderlich wird, übersteigt kaum jemals 5 Jahre und ist häufig viel geringer. Diese Verbindung von Bestandteilen wird üblicherweise als die Primärzelle bezeichnet.

Das Quecksilber, das aus der Primärzelle ausfliesst, enthält 30 Natrium, sowie Verunreinigungen wie beispielsweise Calcium, Magnesium und Eisen, die möglicherweise bei der Vorreinigung der Salzlösung nicht sorgfältig genug entfernt worden sind. Um das Natrium zu entfernen, wobei Natronlauge hergestellt wird, wird das Quecksilber mit destilliertem Wasser 35 gewaschen. Dieser Vorgang erfolgt im Kontakt mit Graphit,

wobei Lauge, Wasserstoffgas und verhältnismässig natriumfreies Quecksilber, das in das Innere des Kastens der Primärzelle zurückgepumpt wird, erhalten werden. Der Apparat hierfür wird üblicherweise die Sekundärzelle oder Amalgamzersetzer bzw. 40 Zersetzungszelle, genannt. Bei der derzeitigen Praxis ist es entweder ein Horizontaltrog mit Graphitgitter oder ein kurzer Turm mit Graphitfüllung. Wenn es ein Trog ist, ist er entweder neben oder unter der Primärzelle angeordnet; falls es ein Turm ist, ist er üblicherweise am Entleerungsende der Primärzelle 45 angeordnet, wobei die Pumpe unter dem Turm angeordnet ist und ein langes Rohr unter der Primärzelle das Quecksilber zurückführt.

Um die Wirkungsweise der Quecksilberkathode in einer Quecksilberchloralkalizelle zu verstehen, muss man die Elektro- 50 lyse einer Natriumchloridlösung zwischen einer Stahlkathode und einer Graphitanode betrachten. An der Anode wird Chlor entwickelt und an der Kathode Wasserstoff, während gleichzeitig an der Kathode Natronlauge gebildet wird; vgl. die folgende Reaktionsgleichung: ss

2NaCl + 2H20 = 2NaOH + Ch + H2.

Wenn die Anoden- und Kathodenflüssigkeit nicht vonein- <><> ander getrennt werden, so spielen sich die folgenden Sekundärreaktionen ab:

2NaOH + Ch = NaOCl + NaCl + H2O <5

3NaOCl = NaClOs + 2NaCl C (Graphit) + 2NaOCl = 2NaCl + CO2 CI2 + H2 = 2HC1 (Explosion).

Offensichtlich dient eine solche Zelle nicht dem Zweck der Herstellung von Natronlauge und Chlor. Andererseits wird in einer Quecksilberzelle bei Verwendung einer Quecksilberkathode, falls das Quecksilber verhältnismässig rein ist, an der Kathode die Bildung von Wasserstoff nicht gegenüber der Entladung von Natrium bevorzugt, und das Quecksilber wird gemäss folgender Gleichung in Amalgam umgewandelt:

2NaCl-* 2Na(Hg) + CI2.

da die Wasserstoffüberspannung an einer Quecksilberoberfläche höher ist als die Spannung, die zur Einlagerung von Natrium in eine solche Oberfläche erforderlich ist. Die Überspannung ist die Spannung einer Elektrode oberhalb der zur Entladung eines Gases an seiner Oberfläche theoretisch erforderlichen Spannung.

Falls das Quecksilber mehr als einige Zehntel eines Prozents an Natrium oder Spuren von Magnesium, Nickel oder ähnlichen Metallen mit einer geringen Überspannung gegenüber Wasserstoff enthält, dann bilden sich Wasserstoff und Natronlauge anstelle von Natriumamalgam in einem grösseren oder geringeren Ausmass. Wenn dies eintritt, sinkt der Stromwirkungsgrad, der Graphitverbrauch erhöht sich und das Chlorgas in der Zelle oder in dem nicht kondensierbaren Gas, das zurückbleibt, nachdem das meiste Chlor verflüssigt ist, wird wegen der Wasserstoffbeimischung explosiv.

Der umgekehrte Effekt ist bei der Herstellung von Lauge und Wasserstoff aus Amalgam erwünscht. Falls reines Natriumamalgam in einem Becher mit Wasser oder Lauge Übergossen wird, erfolgt keine oder nur geringe Umsetzung, da Wasserstoff nicht leicht aus einer Quecksilberoberfläche austritt.

Falls ein Graphitstück teilweise in das Quecksilber eingetaucht wird, können Wasserstoffblasen beobachtet werden, die von dem Graphit sehr nahe an der Quecksilberoberfläche aufsteigen, das Wasser oder die Lauge wird mehr alkalisch und das Amalgam wird von seinem Natriumgehalt befreit. Auf diese Weise ist die Amalgamzersetzungszelle unter Arbeitsbedingungen eine Kurzschlussbatterie, in der das Amalgam die Anode und das Graphit die Kathode bilden. Dieses Verfahren liefert eine reine konzentrierte Lauge, normalerweise über 50%ig, im Vergleich zu einer etwa 11 %igen Konzentration bei der Diaphragmazelle. Der Umlauf des Quecksilbers, die Einwirkung der Salzlösung auf die Quecksilberoberfläche, wo das Quecksilber immer mehr oder weniger zersetzt wird und andere durch die Technologie bedingte Probleme haben immer die Konstruktion grosser, teurer, komplizierter Ausrüstungen erforderlich gemacht, die grosse Gebäude erfordern und durch Abschöpfvorgänge und dergleichen zu unvermeidlicher Quecksilberverunreinigung geführt hat. Darüber hinaus sind Quecksilberzellen extrem empfindlich gegenüber Verunreinigungen in der Natriumchloridlösung, da diese die Zersetzung des Amalgams, die während der Elektrolyse stattfindet, erhöhen, wodurch sich ein hoher und häufig explosiver Wasserstoffgehalt im Chlor ergibt.

Die Probleme des Quecksilberumlaufs können vermieden werden, wenn die Anordnung so ist, dass das Quecksilber als eine Membran verwendet wird, deren eine Oberfläche die Kathode in der Salzlösung ist, die elektrolysiert wird, während die andere Oberfläche mit der Natronlauge in Kontakt steht. Auf diese Weise erfolgt die Ablagerung des Natriums im Amalgam gleichzeitig mit der Zersetzung auf der anderen Seite.

Versuche, dies zu erreichen, haben ständig zu einer Konstruktion geführt, bei der das Quecksilver entweder in siphonähnlichen aneinandergereihten Kanälen oder auf porösen oder gewebten Materialien, hauptsächlich auf einem Diaphragma, angeordnet ist. Wenn sich das Quecksilber in Siphons befindet, ergibt der lange Weg, den das Natriummetall durch das Queck-

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Silber zurücklegen muss, eine Überkonzentration an Natrium an der Kathodenoberfläche, begleitet von Wasserstoffentwicklung an der Kathodenoberfläche mit entsprechender Verunreinigung des Chlors, und falls das Quecksilber sich in einem Diaphragma befindet, ein mögliches Ergebnis war immer, dass s der Widerstand sich erhöhte, da Gasblasen in den Poren hängen blieben. Darüber hinaus ergab die Ablagerung von metallischen Verunreinigungen, wie z.B. Eisen, in den Poren die Benetzung dieser Verunreinigungen durch Quecksilber, wodurch Quecksilber durch das Diaphragma hindurchtrat und 10 verloren ging.

Eine Abwandlung der Quecksilberkathodenzelle ist in der US Patentschrift Nr. 2 749 301 beschrieben. Die Quecksilberkathode befindet sich auf einem porösen Diaphragma aus einem Kunststoffgewebe oder aus Asbeststoff. Die Salzlösung fliesst 15 unterhalb der Kathode auf der Anodenoberfläche. Ein sehr grosser und daher unwirtschaftlicher Fluss von Salzlösung muss durch den Zwischenraum zwischen der Anode und dem Diaphragma gepumpt werden, um das Zudecken des Diaphragmas durch Gasblasen zu vermeiden. Selbst bei einer gros- 20 sen Durchflussgeschwindigkeit bleiben jedoch Blasen von Chlor und auch von Wasserstoff aus der Quecksilberschicht oberhalb des Diaphragmas langsam in dem Diaphragma hägen und vermindern den Wirkungsgrad des Verfahrens.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung 25 für Elektrolyse von Alkalichloridlösungen zu schaffen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ausserdem, bestimmte Mängel der gegenwärtig verwendeten Elektrolysezellen zu beheben. Die erfindungsgemässe Elektrolysevorrichtung für die Alkalichloridelektrolyse ist im Patentanspruch 1 definiert. 30

Die Elektrolysezellen für die Vorrichtung weisen eine Anode und eine zusammengesetzte Membran auf, die einen Polymeranteil, der vorzugsweise Perfluorkohlenwasserstoffpolymere mit anhängenden Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen um-fasst, und in engem Kontakt mit dem Polymerteil eine Katho- 35 denschicht aus einem gegenüber Alkalimetallionen durchlässigen Metall aufweist.

Obwohl weiter oben die Metallschicht der zusammengesetzten Membran als Quecksilber bezeichnet worden ist, können statt 40 dessen andere Metalle verwendet werden. Die Natur des gewählten Metalls hängt von dem Kation des Elektrolyten, der Durchlässigkeit der Metallschicht gegenüber dem Kation und der Wechselwirkung der Metallschicht mit dem Kation ab. Beispielsweise können für diesen Zweck dünne Filme aus Silber 45 und/oder Blei oder Kombinationen dieser Metalle mit Quecksilber in Erwägung gezogen werden. Da die Elektrolysezelle für das erfindungsgemässe Verfahren auch unter hohen Drücken und erhöhten Temperaturen arbeiten können muss, können normalerweise feste Metalle und Legierungen in ge- s0 schmolzenem Zustand verwendet werden. Eine sehr dünne Schicht eines festen Metalls, das Natriumdiffusionseigenschaften zeigt, würde die Verwendung einer festen metallischen Komponente in der zusammengesetzten Membran gestatten. Diese Technik könnte auch in Kombination mit einem flüssigen Ss

Metall angewendet werden. Diese und andere Ausführungsformen würden eine Konstruktion ermöglichen, bei der die zusammengesetzte Membran in einer nicht horizontalen Lage angeordnet wäre.

Die Anoden der Elektrolysezelle können aus beliebigem 60 Material, das für elektrolytische Verfahren geeignet ist, beispielsweise Metaller der Platingruppe und ihren Oxyden entweder allein oder als Uberzug über Titan oder Tantal, hergestellt werden. Die Anode kann jede beliebige geeignete äussere Gestalt aufweisen, beispielsweise dünne Platten, Streckmetall 6s oder durchlöchertes Metall, kleinere Segmente solcher Formen oder andere Konstruktionen, die nicht zur Blockierung oder Einschliessung der Anodenprodukte führen.

Die Kurzschlusselektroden in der Amalgamzersetzungsabteilung bestehen aus Graphit oder aus einem ähnlichen Material mit einer verhältnismässig geringen Überspannung gegenüber Wasserstoff. Diese Elektroden sind nach einem Muster über die Oberfläche des Quecksilbers in der Amalgamzersetzungsabteilung verteilt und tauchen teilweise in das Quecksilber ein. Wenn Natriumionen aus der Quecksilberschicht in die wässrige Lösung eintreten, so werden Hydroxylionen gebildet, während sich an der Oberfläche des Graphits Wasserstoffblasen abscheiden.

Die Kurzschlussgraphitelektroden können auch dazu dienen, den Kathodenstrom zum Quecksilber zu leiten; es wird jedoch vorgezogen, metallische Leiter von der Anode der nächsten darüber befindlichen Zelle zu verwenden. Es wurde festgestellt, dass Graphitgewebe ein sehr wirksames Mittel zur schnellen und gründlichen Zersetzung des Amalgams ist und eine enge Anordnung der metallischen Leiter gestattet, wenn dieses Graphitgewebe zwischen und um die metallischen Leiter herum verflochten ist.

In Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen wird die erfindungsgemässe Vorrichtung in beispielhafter Weise näher erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine erfindungsgemässe Vorrichtung mit Zellelementen innerhalb einer unter Druck stehenden Hülle zur Herstellung von Chlor unter Druck.

Fig. 2 zeigt ein Fliessbild des Salzlösung- und Chlorsystems für einen erfindungsgemässen Elektrolysezellenstapel unter Verwendung von zusammengesetzten Membranen zur Herstellung von flüssigem Chlor unter Druck.

Fig. 3 zeigt ein Fliessbild des Salzlösungs- und Chlorsystems für einen Elektrolysezellenstapel bestehend aus Zellen unter Verwendung von zusammengesetzten Membranen zur Herstellung von Chlor, das unter Druck in der Salzlösung gelöst ist.

Fig. 4 zeigt ein Fliessbild des Wasser-, Laugen- und Wasserstoffsystems für einen Elektrolysezellenstapel, in dem die Lauge durch Kreislaufführung gekühlt wird.

Der Fluss der einzelnen Elektrolyseeinheiten sollte trotz des unterschiedlichen Flüssigkeitsdrucks innerhalb des Elektrolysezellenstapels gleichmässig sein. Dies kann durch verschiedene Verteilvorrichtungen erreicht werden, beispielsweise durch individuelle Zuleitungsgefässe, die zeitabhängig einspeisen, zusammen mit Durchflussregulierungsöffnungen.

Eine bevorzugte Methode zur Aufrechterhaltung eines gesteuerten und im wesentlichen gleichen Flusses von Lauge in jedem der Laugenströme trotz der Unterschiede des Flüssigkeitsdrucks besteht darin, jeden Strom senkrecht nach oben in einem Rohr mit konischer Bohrung zuzuführen. In diesem Rohr befindet sich ein Rotor oder Schwimmer, der in dem sich bewegenden Strom schwebt. Die Schwerkraftwirkung auf den Rotor (vermindert um den Auftrieb) wird dann durch eine gleiche und entgegengesetzte Kraft aufgehoben, die durch den sich bewegenden Strom auf den Rotor einwirkt. Diese Kraft ist unabhängig von der Durchsatzmenge (Strömungsgeschwindigkeit) des Stroms und ist gleich der Druckdifferenz multipliziert mit der grössten Querschnittsfläche des Rotors. Die Druckdifferenz ist daher auch unabhängig von der Durchsatzmenge (Strömungsgeschwindigkeit).

Der Schwimmer ist ein achsensymmetrischer Körper, der entweder eine Kugel ist oder vorzugsweise ein Körper mit einem Schwerpunkt unterhalb des Querschnitts mit der grössten Fläche. Er ist so gebaut, dass er sich in dem sich bewegenden Strom selbst zentriert, und er kann als senkbleiförmig beschrieben werden. Seine vertikale Stellung in dem konischen

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Rohr verändert sich mit der Durchflussgeschwindigkeit. Wenn die Stellung an einer linearen Skala als Mass der Durchflussgeschwindigkeit gemessen wird, dann wird diese Vorrichtung als Rotameter bezeichnet.

Die Parameter dieser Vorrichtung hängen auf folgende Weise zusammen:

Sf (ÀP) = vf • (d^-d)

q/S = C

2gVf (df^d)

Sfd

1/2

(1)

(2)

10

worin AP der Druckunterschied, is

Sf die grösste Querschnittsfläche des Schwimmers, Vf das Volumen des Schwimmers,

dt die Dichte des Schwimmers,

d die Dichte der Flüssigkeit,

C eine Öffnungskonstante, 20

g die Gravitationskonstante,

S die Fläche des ringförmigen Zwischenraums zwischen dem Schwimmer und der Rohrwand beim grössten Querschnitt und q die Volumengeschwindigkeit der Flüssgkeit 25

bedeuten.

Aus diesen Gleichungen folgt, dass der Druckunterschied AP, der in dem Strom erzeugt wird, durch Auswahl der Schwimmerparameter, Vf (df-d)/Sf, d.h. durch geeignete Auswahl der 30 Schwimmerform und der scheinbaren Dichte, die zusammen als spezifisches Gewicht bezeichnet werden, gesteuert werden kann. Diese Erfindung wird für den Zweck der Aufrechterhaltung eines gleichmässigen Flusses in den verschiedenen Strömen ausgenutzt, wie im folgenden beschrieben wird. Die zahlrei- 35 chen Ströme können durch Ziffern 1,2,3,... n bezeichnet werden und die hydrostatischen Drücke können mit pi, p2, p3,... pn bezeichnet werden, wobei die Indices die Nummern der Ströme angeben. Die Schwimmerparameter sind - wie oben angegeben - für den Schwimmer jeden Stroms so eingestellt, 40 dass die Druckunterschiede APi, AP2, AP3,... APn die folgende Bedingung erfüllen:

pi + APl = p2 + AP2 = P3 + AP3 = . . . =pn + APn

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Wenn die Schwimmerparameter in der obigen Weise eingestellt werden, dann bleibt die Flussverteilung unabhängig von so dem gesamten Salzlösungsfluss zum System gleichförmig.

Bei der voranstehenden Beschreibung ist der Salzlösungsfluss in den zahlreichen Strömen egalisiert, und der Fluss in den zahlreichen Rohren erfolgt aufwärts gegen die abwärts gerich- ss tete Kraft, die auf einen Schwimmer einwirkt, der schwerer als die Flüssigkeit ist. Es ist jedoch möglich, diese Erfindung zu benutzen, um die Proportionalität von Strömen aufrechtzuerhalten, die nicht durch Anwendung von geeignet proportionierten und austarierten Schwimmern egalisiert sind. Ein 60 Mittel, das Verhältnis der Durchflussmenge zwischen verschiedenen Strömen einzustellen, beispielsweise durch ein Ventil in jedem Strom, kann in Verbindung mit Schwimmersteuerungsmittel angewendet werden, wobei das Verhältnis der Durchflussmenge zwischen den Strömen (d.h. durch ein Ventil ein- 65 gestellt) unabhängig von der Gesamtdurchflussmenge vom Rohrverteiler aufrechterhalten wird. Zur vorliegenden Erfindung gehört es auch, einen Schwimmer anzuwenden, dessen spezifisches Gewicht niedriger ist als das der Flüssigkeit. Für diesen Fall ist die Fliessrichtung der Flüssigkeit in dem konischen Rohr abwärts gerichtet; der Konus des Rohres erweitert sich nach unten und der Schwerpunkt des Schwimmers liegt oberhalb des Querschnitts mit der grössten Fläche.

Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, dass bei diesem Durch-flussmengensteuerungssystem die vertikale Position des Schwimmers in Beziehung zu der ringförmigen Fläche S und dem Volumendurchfluss q steht, angenommen, dass alle Parameter auf der rechten Seite der Gleichung (2) konstant bleiben.

Durch Veränderung des aufwärts gerichteten Drucks Pi am gemeinsamen Verteilerstück ist es möglich, eine proportionale Veränderung der Durchflussmenge des Flüssigkeitsstroms zu jeder Zelle zu erhalten, während die Unterschiede des hydrostatischen Drucks beibehalten werden. Es ist ein grosser Vorteil bei der Chloralkaliproduktion, dass man in der Lage ist, den Lösungsfluss zu den einzelnen Fällen mittels einer Riegelung an einem gemeinsamen Rohrverteilungsstück proportional zu lenken. Die Ursache liegt darin, dass Flexibilität bei der Produktion wichtig ist, um Schwankungen des Bedarfs berücksichtigen zu können, ohne grosse Lagerungsmöglichkeiten vorzusehen. Falls gewünscht, können diese Zu-flussausgleichsvorrichtungen als Sensoren von Durchflussinformationen verwendet werden, wenn sie mit einem kapazitiven oder induktiven Messfühler verbunden werden.

In Fig. 1 ist 1 eine Druckhülle, 2 ein Laugen- oder Wasserverteiler, 3 eine Laugen- oder Wasserzuleitung, 4 eine biegsame Kathodensammelleitung, 5 ein Laugen- oder Wasserzuleitungsrohr, 6 eine isolierende Druckflüssigkeit, 7 eine Kathoden-endhaube, 8 ein Anodenflüssigkeitzuführungsverteilerstück, 9 ein Anodenflüssigkeitsregler, 10 ein Anodenflüssigkeits-abtrennkern, 11 ein Zellelement, 12 ein Anodenflüssigkeits-überflussrohr, 13 ein Isolationsring, 14 eine Anodenflüssigkeitszuleitung, 15 eine Anodenendhaube, 16 der Laugen-und Wasserstoffauslass, 17 der Anodenflüssigkeits- und Chlorauslass, 18 die Kathodengleichrichtersammelschienenver-bindung und 19 die Anodengleichrichtersammelschienenver-bindung.

Diese Figur zeigt einen schematischen Querschnitt einer erfindungsgemässen Vorrichtung zur Gewinnung von Chlor als Flüssigkeit oder als gelöstes Gas. Der Boden des Stapels ist die Endanode, die auch die meisten, wenn nicht alle Rohrverbindungen trägt, da Wasser- oder Laugenverbindung 3 auch in diese Basis eingefügt werden kann. Diese Basis ist auch mit der positiven Seite des Gleichrichters verbunden. Oberhalb des Stapels und in druckfester Ausführung mit der Basis verbunden ist die Druckhülle 1 montiert, und der Zwischenraum zwischen der Druckhülle und dem Zellstapel ist mit Isolationsdruckflüssigkeit 6 ausgefüllt. Am Kopf des Zellstapels befindet sich die Kathodenendhülle 7. Diese Endhülle ist mit einer flexiblen Sammelschienenvorrichtung mit der Hülle 1 verbunden, die als senkrechte Sammelschiene dient und den negativen Strom vom Gleichrichter, der an seinem unteren Ende mit dem Kopf des Zellstapels verbunden ist, zuführt. Am Kopf des Zellstapels befindet sich auch der Wasser- oder Laugenverteiler 2, der die Amalgamzersetzungszelle jedes Elements speist. Das Flüssigkeitsvolumen in jeder Amalgamzersetzungszelle ist verhältnismässig gross, so das eine diskontinuierliche Zuführung zulässig ist, vorausgesetzt, dass das durchschnittliche Zuführungsvolumen exakt eingehalten wird. Daher ist die Messung der Gesamtzuführung 3 zu dem Stapel verbunden mit genauer Verteilung durch eine Vorrichtung, wie beispielsweise ein rotierendes Ventil, kleine Gruppentauchkolbenpumpen und dergleichen geeignet. Die Verteilervorrichtung sollte am Kopf des Stapels sein, so dass die einzelnen Zuleitungsrohre leer in die Amalgamzersetzungszellen laufen, um Stromverluste durch die

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Reihe von Zuleitungsrohren 5 zu verhindern. Falls die Isolierungsflüssigkeit 6 vollständige Isolation gewährleistet, kann die Druckhülle mit Ausnahme des Isolationsrings 13 aus reinem Metall sein. Es besteht jedoch trotz des Druckausgleichs zwischen dem Zellstapel und der Flüssigkeit 6 immer die Gefahr von Lecks aus dem Zellstapel, so dass sich ein Haupt-kurzschluss entwickeln kann. Daher wird es bevorzugt, dass die innere Oberfläche der Druckhülle 1 mit einem geeigneten Isolationsmaterial ausgekleidet ist; dies kann Gummi oder jedes beliebige andere Kunststoffmaterial sein, das mit der Flüssigkeit 6 verträglich ist und die Reaktionstemperatur aushält. Ausserdem sollte die Fläche am Boden der Druckhülle und am Kopf der Anodenendkappe 15 in leckdichter Verbindung mit Ring 13 eingehüllt sein, da die gesamte Spannungsdifferenz des Stapels an diesem Punkt auftritt.

Die oben beschriebene Form der druckfesten Hülle setzt voraus, dass der Hauptausgang des Gleichrichters oder anderer direkter Stromquellen am Boden oder in Bodennähe ist. Sollte dies nicht der Fall sein, kann die Isolationsverbindung in der druckfesten Hülle irgendwo längs der Höhe der Hülle sein und die Stromzuführungen wären in diesem Falle auf beiden Seiten der isolierenden Verbindung.

Der Aufbau der einzelnen, in der erfindungsgemässen Vorrichtung enthaltenen Elektrolysezelle ist in der CH-Patent-schrift Nr. 606 492 (DuPont de Nemours) beschrieben.

In Fig. 2 ist 1 ein Kühler oder eine Wärmewiedergewinnungseinheit, 2 ein Zellstapel, 3 eine Anodenflüssigkeitskreislauf-pumpe, 4 ein Kühler für verbrauchte Anodenflüssigkeit, 5 eine Wiedersättigungsvorrichtung, 6 ein Chlorabklärgefäss, 7 ein Entchlorungssystem, 8 ein Chlortrocknungssystem, 9 ein Schlammtank, 10 eine Schlammpumpe, 11 eine Salzzuführung, 12 Chlorprodukt, 13 ein Anodenflüssigkeitsabzapfstrom und 14 ein gereinigter Anodenflüssigkeitsabzapfrückflusstrom.

Figur 2 ist ein Fliesschema für die Salzlösungs- und Chlorsysteme, die einen oder mehrere Zellstapel, die direkt in den Zellen flüssiges Chlor erzeugen, umgeben. Die Arbeitsweise des in diesem Fliesschema abgebildeten Verfahrens ergibt sich daraus für den Fachmann. Kurz zusammengefasst besteht sie im folgenden: die verbrauchte Anodenflüssigkeit fliesst von der Zelle 2 in den Wärmeaustauscher 4, wo die Temperatur herabgesetzt wird. Die gekühlte Anodenflüssigkeit fliesst dann in die Wiedersättigungsvorrichtung 5, wo ihr Salzgehalt erhöht wird. Die Anodenflüssigkeit fliesst dann in die Chlorabschei-dungsvorrichtung 6, aus der der grösste Teil der Anodenflüssigkeit durch Pumpe 3 in die Zelle 2 zurückgeführt wird.

Ein Teil der Anodenflüssigkeit aus der Chlorabscheidungsvor-richtung 6 fliesst in die Entchlorvorrichtung 7, aus der es als Strom 13 ausgeschieden wird. Gereinigte Anodenflüssigkeit, Strom 14 und Salz 11 werden in einen Schlammtank 9 eingespeist und werden durch Schlammpumpe 10 in die Wiedersättigungsvorrichtung 5 gefördert. Das aus dem Chlorabklärgefäss 6 und der Entchlorvorrichtung 7 entfernte Chlor geht durch den Chlortrockner 8 und wird als Strom 12 entfernt. Die Wärmeaustauschflüssigkeit aus der Zelle 2 fliesst durch den Wärmeaustauscher 1 und den Kühler 4 für verbrauchte Anodenflüssigkeit, aus der sie dann in den Zellstapel 2 zurückgeführt wird.

Die theoretische Zersetzungsspannung von Natriumchlorid beträgt etwa 2,3 und ein Stapel arbeitet wirtschaftlich bei einer Spannung von etwa 2 Volt pro Element über dieser theoretischen Spannung. Die überschüssige Spannung erscheint als Wärme und entspricht einer Menge von etwa 60 KVA pro Tagestonne produziertem Chlor. Die meiste dieser Wärme erscheint als Temperaturerhöhung in dem im Kreislauf geführten Elektrolyten und in der erzeugten Lauge. Ein Teil ergibt eine

Temperaturerhöhung der Isolationsflüssigkeit 6 in Figur 1.

Diese Wärme muss entfernt werden. Dies kann einfach durch Wärmeaustausch geschehen, und die Wärme kann an die Luft oder an Kühlwasser abgegeben werden. Falls jedoch eine angemessene Temperaturdifferenz zwischen der Arbeitstemperatur und der Abwassertemperatur besteht, kann eine wesentliche Menge der elektrischen Energie, die über die theoretische Menge hinaus erforderlich ist, für die Krafterzeugung, Verfahrenswärme, Wasserentsalzung und dergleichen ausgenutzt werden. Für die Krafterzeugung wäre es von Vorteil, eine Flüssigkeit wie beispielsweise Freon mit Siedeeigenschaften der Temperatur und des Drucks in der Nähe der Arbeitsbedingungen des Zellstapels zu verwenden. Dies bringt dann die Kühler und den Zellstapel in einen Boiler. Die siedende Isolationsflüssigkeit kann dazu verwendet werden, eine Turbine anzutreiben, hinter der sie dann kondensiert und zu den Kühlern 4 zurückgeführt werden kann. Andererseits ist destilliertes Wasser als Isolationsflüssigkeit ganz zufriedenstellend.

Flüssiges Chlor hat einen aussergewöhnlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Bei Zimmertemperatur ist flüssiges Chlor viel leichter als die Anodenflüssigkeit, bei höheren Temperaturen nähert sich das spezifische Gewicht des Chlors jedoch demjenigen der Anodenflüssigkeit oder wird geringer als deren spezifisches Gewicht.

Daher muss das Chlor entweder durch Dekantation unter der Anodenflüssigkeit abgetrennt werden oder es muss oberhalb der Anodenflüssigkeit entfernt werden. Die Temperaturbedingungen in dem Dekantiergefäss sollten sicherstellen, dass ein hinreichender Unterschied im spezifischen Gewicht für die Abtrennung vorhanden ist, was erforderlichenfalls durch entsprechende Steuerung erreicht werden muss. Darüber hinaus machen es die besonderen Eigenschaften des Chlors erforderlich, dass die Zellenkonstruktion und die Arbeitsweise so sein müssen, dass sie Vorkehrungen dagegen treffen, dass das Chlor die Membran verdeckt, wenn das Chlor leichter ist als der Eletrolyt und dass das Chlor die Anode überschwemmt, wenn das Chlor schwerer ist als der Elektrolyt.

Das in Figur 2 dargestellte Entchlorungssystem 7 ist ein Entchlorungssystem, das aus zwei Gründen den Abzug eines verhältnismässig kleinen Teils der im Kreislauf geführten Anodenflüssigkeit gestattet, nämlich die Verunreinigungen auf einem annehmbaren Niveau zu halten und die Anschlämmung der Salzeinspeisung in das System zu ermöglichen. Die Geschwindigkeit der Zirkulation der Anodenflüssigkeit kann zwischen etwa 21 bis 43 Liter pro Minute pro Tagestonne (5 bis 10 Gallonen pro Minute pro US Tonne) an produziertem Chlor liegen, während der abgezweigte Strom 15 etwa 1,2 bis 2,1 Liter pro Minute pro Tagestonne (0,3 bis 0,5 Gallonen pro Minute pro Tages-US Tonne) liegen kann. Die Entchlorung unter Druck wird durchgeführt, indem der Zweigstrom mit geeigneten Wärmeaustauschmitteln zur Wiedergewinnung von Hitze erhitzt wird. Falls eine geringe Verwendung für gasförmiges Chlor, beispielsweise zur Herstellung von Hypochlorit oder Salzsäure, verfügbar ist, kann die Entchlorung einfach durch Entspannung des Zweigstroms auf Atmosphärendruck und anschliessende Entchlorung durch Lufteinblasen oder Vakuum in herkömmlicherWeise durchgeführt werden.

In Figur 3 bedeutet 1 einen Kühler oder eine Wärmerückgewinnungseinheit, 2 einen Zellenstapel, 3 einen Anodenflüssigkeitskühler, 4 eine Wiedersättigungsvorrichtung, 5 eine Expansionsmaschine, 6 einen Chlorentspannungsabscheider, 7 eine Anodenflüssigkeitskreislaufpumpe, 8 ein Entchlorungssystem, 9 einen Chlorkondensator, 10 ein Chlortrocknungssystem, 11 eine Schlammpumpe, 12 einen Schlammtank, 13 eine Salzeinspeisung, 14 einen gereinigten Anodenflüssigkeits-abzweigrückkehrstrom, 15 Chlorprodukt und 16 einen Anodenflüssigkeitszweigstrom.

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Die Arbeitsweise dieser Anordnung kann kurz zusammen-gefasst wie folgt dargestellt werden: die verbrauchte Anodenflüssigkeit fliesst in die Wiedersättigungsvorrichtung 4 und dann in die Expansionsmaschine 5, die durch die Anodenflüssigkeit angetrieben wird, wenn sie zum Chlorentspannungsabscheider 6 fliesst. Der Hauptteil der Anodenflüssigkeit fliesst vom Abscheider 6 in die Anodenkreislaufpumpe 7, die die Anodenflüssigkeit in den Anodenflüssigkeitskühler 3 und dann zurück in den Zellstapel 2 pumpt. Ein kleinerer Teil der abgetrennten Anodenflüssigkeit fliesst in das Entchlorungssystem 8, von dem es als Strom 16 aus dem System abgezweigt wird. Das Chlor aus dem Entspannungsabscheider 6 und aus dem Entchlorungssystem 8 fliesst in einen Chlorkondensator 9, ein Chlortrocknungssystem 10 und fliesst dann als Produktstrom 15 aus. Gereinigte Anodenflüssigkeit 14 und Salz 13 werden in einen Schlammtank 12 geleitet und dann von einer Schlammpumpe 11 in die Wiedersättigungsvorrichtung 4 geleitet. Eine elektrisch isolierende Wärmeübertragungsflüssigkeit wird durch den Zellstapel 2 und in eine Wärmeübertragungseinheit 1 gepumpt, von der sie durch den Anodenflüssigkeitskühler zurück in den Zellstapel fliesst.

Dieses Fliessdiagramm ist daher dem Fliessdiagramm der Figur 3 ähnlich, ausser dass sie zur Schaffung einer Vorrichtung zum Betrieb einer Zelle gedacht ist, bei der die gesamte Chlorproduktion die Zelle in Form eines gelösten Gases ver-lässt. Um das Chlorprodukt zu erhalten, wird der Druck der verbrauchten Anodenflüssigkeit vom Zellenarbeitsdruck herabgesetzt, was in verhältnismässig direkter Beziehung zum Verhältnis des Arbeitsdrucks und des in dem Chlorentspannungsabscheider 6 aufrechterhaltenen Drucks die Entwicklung von gasförmigem Chlor bewirkt. Da das in 6 abgetrennte Chlor heiss und feucht ist und unter einem gewissen Druck steht, ist es durch Abkühlen kondensierbar. Es wird bevorzugt, auf einen Druck von oberhalb 7 kg/cm2 (100 psi) zu entspannen, um normal erhältliches Kühlwasser benutzen zu können.

Da sehr grosse Mengen Anodenflüssigkeit vom Entspannungsdruck auf den Arbeitsdruck gepumpt werden müssen, was einen beträchtlichen Energieaufwand erfordert, wird es bevorzugt, einen grossen Teil dieser Energie zurückzugewinnen, indem die verbrauchte Anodenflüssigkeit und das produzierte Chlor durch eine Art Expansionsmaschine 5 entspannt wird (flashing).

Die Fliessdiagramme der Figuren 2 und 3 zeigen die Herstellung eines feuchten, flüssigen Chlors. Dieses flüssige Chlor kann, falls erforderlich, von anhaftendem Salz reingewaschen und dann getrocknet werden. In der normalen gewerblichen Praxis ist es wesentlich, dass das Chlor soweit getrocknet wird, dass sein Feuchtigkeitsgehalt bei 15,6° C (60°F) im Gleichgewicht mit 95 %iger Schwefelsäure ist, da sonst die Stahlbehälter, in die das flüssige Chlor üblicherweise geleitet und in denen es gelagert wird, korrodiert.

Das in das System eingespeiste Salz wird üblicherweise gereinigt sein und am Ort hergestellt. Das eingespeiste Salz sollte vorzugsweise verhältnismässig fein sein, um eine schnelle Auflösung zu gewährleisten, da sonst Salzkristalle in die Zelle gelangen könnten und die Membran abtragen könnten.

In Figur 4 ist 1 ein Zellstapel, 2 ein Laugenkühler, möglicherweise mit einem Wärmerückgewinnungssystem (nicht dargestellt) kombiniert, 3 ein Laugenabscheider, 4 eine Laugenkreislaufspumpe, 5 ein Laugenabscheidungsentspannungstank, 6 ein Wasserstoffkühler, 7 ein Quecksilberentfernungssystem, 8 ein Laugenvakuumentgasungsgefäss, 9 eine Vakuumpumpe, 10 ein Wasserstoffstrom, 11 ein wiedergewonnener Quecksilberstrom, 12 ein Laugenstrom und 13 ein Wasserstrom.

Wasserstoff und Lauge werden zusammen aus dem Zellstapel abgeführt und in dem Laugenabscheider 3 getrennt. Da Wasserstoff in Lauge nur sehr wenig löslich ist, wird der grösste Teil des Wasserstoffs in Form eines heissen Gases unter Druck abgetrennt. Nach dem Kühlen dieses heissen Gases in dem Kühler 6 wird der Quecksilbergehalt des kalten Gases, der schon sehr gering ist, da das Wasserstoffgas unter Druck steht, weiter verringert, und das kondensierte Quecksilber kann zurückgewonnen werden. Die sehr kleine Menge an Quecksilberdampf, die in kaltem Wasserstoffgas unter Druck vorhanden ist, kann in dem Quecksilberentfernungssystem 7 nach an sich bekannten Methoden, wie z.B. Waschen mit Chlorwasser, Adsoiption u. dgl., weiter entfernt werden. Da das System in einer vollständig abgeschlossenen Vorrichtung arbeitet, die von der herkömmlichen Quecksilberzelle verschieden ist und da der Quecksilbergehalt des Wasserstoffgases umgekehrt proportional dem Druck ist, bei dem der Wasserstoff erzeugt wird, ist die Quecksilberverunreinigung, die auftritt oder die verarbeitet werden muss, durch einen Faktor von 10 oder mehr verringert. Der Wasserstoff, der bei 10 austritt, würde dann wegen der wirksamen Entfernung von Quecksilber keine ökologische Belastung mehr bedeuten. Es sollte ausserdem festgestellt werden, dass das produzierte Chlor kein nicht kondensierbares Gas enthält und dass daher kein Sniffgas ins Freie gelassen oder bearbeitet werden muss.

Nach der Abtrennung in dem Laugenabscheider 3 wird die meiste Lauge zur Kühlung durch den Kühler 2 geleitet. Dieses Kühlsystem zusammen mit dem in den Figuren 5 und 6 dargestellten Kühlsystem kann je nach den gewünschten Ergebnissen nach verschiedenen Arbeitsweisen betrieben werden. Es kann entweder einfach zur Kühlung der Lauge verwendet werden, wodurch der Wärmegehalt des Laugenstroms verringert wird, oder die Entfernung der Laugenhitze kann so durchgeführt werden, dass der Laugenstrom eine höhere Temperatur aufweist als der Salzstrom, wodurch die Möglichkeit der Wärmerückgewinnung zum Unterschied von einfacher Kühlung erhöht wird. Die Nettozunahme an Lauge in dem System, d.h. die Nettoiaugeproduktion, lässt man von 3 nach 5 fliessen, wodurch eine Entspannung auf fast Atmosphärendruck erfolgt. Gelöster Wasserstoff sowie kleine Wasserstoffblasen würden an diesem Punkt aus der Lauge austreten. Je nach der Konstruktion des Systems kann der in 5 austretenden Wasserstoff quecksilberfrei sein, in welchem Fall er keiner Behandlung ausser der Entfernung von Laugentröpfchen unterworfen werden müsste, oder der Wasserstoff kann etwas Quecksilber als Verunreinigung enthalten, in welchem Fall er parallel zum Hauptwasserstoffstrom, der aus 3 austritt, behandelt werden müsste. Wasserstoff neigt dazu, in sehr kleinen Blasen in Lauge suspendiert zu bleiben, wenn der Druck aufgehoben wird, und es kann daher wünschenswert sein, die verbleibenden Wasserstoffblasen durch Anlegen eines Vakuums in 8 aus der Lauge zu entfernen. Die geringen Wasserstoffmengen, die an dieser Stelle aus der Lauge gepumpt würden, könnten mit dem Wasserstoffstrom aus 5 vereinigt und erforderlichenfalls bearbeitet werden. Die aus 8 austretende Lauge kann direkt gelagert werden, ohne dass die Gefahr von Wasserstoffexplosionen in den Lagertanks besteht.

Das System ist innerhalb eines weiten Bereichs der Temperatur und des Drucks operabel, wodurch flüssiges oder gelöstes Chlor je nach den physikalischen Eigenschaften produziert werden kann. Innerhalb der operablen Bedingungen ist die Auswahl eines bestimmtes Drucks und einer bestimmten Temperatur durch Berücksichtigung der ökonomischen Faktoren nach an sich bekannten Optimationsmethoden bestimmt. Beispiele für Temperatur- und Druckbereiche für die Herstellung von flüssigem Chlor sind etwa 7 bis 70 kg/cm2 (abs) und etwa 15° bis 132°Coder21 bis 46 kg/cm2 (abs) und von 66 bis 107 °C (100 bis 1000 psiaund 60 bis 270°Fbzw. 300 bis 650psiaund 150 bis 225 °F).

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In Übereinstimmung mit wirtschaftlichen Betrachtungen wird der Prozess im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur eines zugänglichen Wärmeabwassers durchgeführt. In der üblichen industriellen Praxis wäre dies 26,7 °C (80 °F). Dies bedeutet, dass eine flüssiges Chlor erzeugende Zelle bei einem Druck von über 7 kg/cm2 (100 psi) arbeiten würde und dass der Entspannungsdruck im Falle eines Systems, in dem das Chlor vollständig in Form eines gelösten Gases produziert wird, ebenfalls nicht weniger als 7 kg/cm2 betragen würde, um Verflüssigung des Chlors ohne mechanische Kühlung zu ermöglichen.

Die oberen Druck/Temperatur-Grenzen sind wiederum im wesentlichen eine Frage der Wirtschaftlichkeit. Die obere Grenze für die Herstellung von flüssigem Chlor ist natürlich die kritische Temperatur. Für sehr hohe Drucke wird die Apparatur natürlich ausserordentlich teuer und daher wird der Prozess normalerweise nicht bei einem Druck von mehr als 70 kg/cm2 (1000 psi) durchgeführt. Die Arbeitstemperaturen, die innerhalb dieser Druckbereiche möglich sind, können aus allgemein bekannten Daten bestimmt werden. Die Möglichkeiten der Wärmerückgewinnung aus dem System werden durch Ausführung bei hohen Temperaturen verbessert, so dass man eine Temperaturdifferenz zwischen der Salzlösung und der Lauge bzw. dem Wärmeabwasserkanal hat. Bei der Herstellung von flüssigem Chlor direkt in der Zelle muss hauptsächlich die Siedepunktskurve für flüssiges Chlor berücksichtigt werden. Im Falle der Herstellung von gelöstem Chlor in der Zelle vermindert sich die Löslichkeit des Chlors mit steigender Salzkonzentration und steigender Temperatur und erhöht sich bei steigendem Druck. Je grösser daher die Druckdifferenz zwischen der Zelle und dem Entspannungsabscheider ist, desto mehr Chlor pro Einheit Salzlösungsfluss wird pro Durchlauf erzielt. Je höher die Salzkonzentration, desto geringer wird die Chlorproduktion pro Salzlösungsdurchlauf sein. Je höher die Arbeitstemperatur der Zelle ist, desto weniger Chlor wird in der Salzlösung gelöst, desto mehr Wärme kann jedoch daraus zurückgewonnen werden. Standardoptimierungsmethoden zusammen mit bekannten Daten betreffend Siedepunkt und Löslichkeit von Chlor können zur Festlegung der Arbeitsbedingungen für jeden besonderen Fall herangezogen werden.

Alle herkömmlichen Chloralkalizellen müssen in Gebäuden untergebracht sein, da sie praktisch nicht im Freien betrieben werden können. Die erfindungsgemässen Zellen können fast in jedem Klima im Freien betrieben werden und dadurch werden die Kosten für Gebäude vermieden. Die Konstruktion der erfindungsgemässen Vorrichtungen erfordert weder lange Schienenanlagen von Element zu Element noch Verteilungs-sammelschienenanlagen an jedem Element als Folge der völligen Abwesenheit von Kupfer oder Aluminiumsammelschie-nen um die Zellen herum. Dadurch werden nicht nur Kapitalkosten eingespart, sondern man vermeidet auch die Hauptinstandhaltungskosten der durchschnittlichen Chlorfabrik.

Die voranstehende Beschreibung der Erfindung kann auf die Elektrolyse von Natriumchlorid und Natriumsulfat, die Produktion von Natronlauge und Wasserstoff angewendet werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Gesichtspunkte beschränkt. Lösungen, die andere Ionen, insbesondere die entsprechenden Lösungen von Kaliumionen, können in ähnlicher Weise elektrolysiert werden. Die hierin beschriebene Erfindung ist allgemein anwendbar auf Verbindungen, die in herkömmlichen Quecksilberkathodenzellen elektrolysiert werden können. Die Erfindung ist auch zur Durchführung anderer bekannter Verfahren zur Elektrolyse von Lösungen, die Alkalimetallionen enthalten, anwendbar. Natürlich sollten Anodenflüssigkeiten (oder darin enthaltene Verunreinigungen oder störende Ionen) sowie Amalgamzersetzungsmedien, von denen bekannt ist, dass sie die ordnungsgemässe Funktion des Elektrolyseverfahrens stören, vermieden werden. Darüber hinaus kann die Amalgamzersetzungszelle, zeitweise ohne Amalgamzersetzungsgraphit, zur Herstellung von Natriumsulfid, indem Natriumpolysulfid als Amalgamzersetzungsmedium verwendet wird, zur Herstellung von Natriumhydrosulfit, indem Schwefeldioxydlösung als Amalgamzersetzungsmedium verwendet wird, zur Herstellung von Alkoho-laten, für verschiedene organische Reduktionen, Dimerisatio-nen und ähnliche Reaktionen verwendet werden.

Durch sorgfältige Steuerung der Stromwirkungsgrade zur Vermeidung der Oxydation der Metallkomponente der zusammengesetzten Membran ist es ausserdem möglich, diese Metallkomponente als bipolare Elektrode zu verwenden, so dass eine weitere Reaktionsstufe zwischen einer Endelektrode innerhalb der Amalgamzersetzungszelle und der anionischen Seite der jetzt bipolaren Metallkomponente der zusammengesetzten Membran durchgeführt wird. Ein Beispiel für eine solche Reaktion wäre die Herstellung von Natrium. Obwohl die Quecksilberschicht stets als stationär beschrieben worden ist, schliesst dies die Alternative der Zirkulierung des Quecksilbers von der zusammengesetzten Membran nicht aus.

Die folgenden Untersuchungen wurden in Vorrichtungen durchgeführt, die eine einer zusammengesetzten Membran gegenüberstehende platinierte Titananode enthielten, wobei praktisch gesättigte Salzlösung zwischen der Anode und der zusammengesetzten Membran floss. Das produzierte Chlor wurde mit dem Salzlösungsstrom aus der Zelle entfernt. Die zusammengesetzte Membran enthielt «Nafion» Perfluorsulfon-säuremembran, hergestellt nach herkömmlichen thermoplastischen Methoden aus einem Copolymer von Tetrafluoräthylen und einem Vinyläther der Formel

FS02CF2CF20CF(CF3)CF20CF= CF2

und anschliessende Umwandlung der anhängenden Sulfonyl-fluoridgruppe des erhaltenen Copolymers mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 950 bis 1350 (hergestellt von E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.) zur Säure, und eine darüber befindliche Quecksilberschicht. Die Menge an Quecksilber war hinreichend, um die Polymermembran vollständig zu bedecken, wobei Sorgfalt darauf verwendet wurde, dass Furchen und Vertiefungen in der Polymermembran ebanfalls bedeckt wurden. Das Quecksilber der zusammengesetzten Membran stand im Kontakt mit Graphitelementen, und Wasser wurde über das Quecksilber geleitet, um Lauge und Wasserstoff über der zusammengesetzten Membran zu erzeugen. In sämtlichen Beispielen wurde kraft der Quellung der Membran entweder mittels Lösungsmittel oder durch den Elektrolyten die Oberfläche in das Quecksilber ausgedehnt, da der Druck auf die Salzlösung stärker war als das Gewicht des Quecksilbers und der Lauge über der Membran. Die Gesamtzellenoberfläche war näherungsweise 1 Quadratdecimeter (etwa 2" X 8"). Der Wasserfluss durch die Amalgamzersetzungszelle wurde so variiert, dass verschiedene Laugenkonzentrationen erhalten wurden, von weniger als 10% bis über 50%, als Ergebnis wurde kein Einfluss auf die Arbeitsweise der Zelle beobachtet.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung wird nun anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine Vorrichtung wurde bei Atmosphärendruck betrieben, wobei die Polymermembran eine nominelle Dicke von 51 |im aufwies. Die Salzlösungsdurchflussgeschwindigkeit war annähernd 15,91/Min. Die Zellenspannung betrug 4,9 V bei 50 A und 6,6 V bei 80 A. Die Salzlösungsfliessgeschwindigkeit wurde auf 24,21/Min. erhöht, um das Austreiben des Gases

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aus der Zelle zu verbessern, und die Spannung wurde auf 6,0 V bei 80 A gesenkt. Die Temperatur betrug 71 bis 960 C.

Beispiel 2

Dieselbe Vorrichtung wurde mit einer Membran betrieben, s die zuerst in Salzsäure und dann 24 Stunden lang bei 1000 C in einer gesättigten wässrigen Lösung von Quecksilber(II)-chlorid getränkt worden war. Das Quecksilber in der Membran wurde dann an Ort und Stelle mit Hydroxylamin zu metallischem Quecksilber reduziert, udn die Zelle wurde unter den- io selben Bedingungen wie ober erwähnt betrieben, wobei eine Salzlösungsfliessgeschwindigkeit von 24,21/Min. eingehalten wurde. Die Zellenspannung betrug 5,6 V bei 80 A und 4,6 V bei 50 A.

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Beispiel 3

Dieselbe Vorrichtung wurde unter denselben Bedingungen betrieben, die Membran wurde jedoch vor der Tränkung mit Quecksilber gemäss Beispiel 2 mit Glykol quellen gelassen. Die 20 Zellenspannung war bei 80 A um 0,2 bis 0,3 V niedriger als die Spannung ohne die Verwendung einer glykolbehandelten Membran.

Beispiel 4 2s

Eine Vorrichtung mit einer Polymermembran von 889 [im nominaler Dicke wurde bei einer Temperatur von 240 C und einem Druck von 31,6 kg/cm2 mit einer Salzlösungsfliessge-schwindigkeit von 50 cc pro Minute betrieben. Die Anode wurde gerillt, um flüssiges Chlor ablaufen zu lassen. Die Eie- 30 mente über dem Quecksilber bestanden aus Nickelnadeln von

1,588 mm Durchmesser auf 6,35-mm-Kernen mit einem Graphitgewebe um die Nadeln herum und zwischen denselben; das Graphit und das Nickel befanden sich in Kontakt mit dem Quecksilber. Zuerst, bei etwa 10 A und einer Zellenspannung von 3,64, erschien in Salzlösung gelöstes Chlor in einem Schauglas bei der Entladung der Zelle. Bei Erhöhung des Stroms auf 50 A erhöhte sich die Zellenspannung und fiel dann, sobald flüssiges Chlor erschien, und die Zellenspannung stabilisierte sich bei 5,1 V. Das flüssige Chlor erschien zusammen mit Salzlösung, die gelöstes Chlor enthielt, als getrennte Phase im Schauglas. Flüssiges Chlor erschien, als die Strommenge erhöht wurde, da die Produktion von Chlor seine Löslichkeit in Salzlösung überschritt. Bei höherer Temperatur und mit einer dünneren Polymermembran konnte eine niedrigere Zellenspannung beobachtet werden. Das Schauglas war so angeordnet, dass die Salzlösung und das flüssige Chlor durch ein Tauchrohr am oberen Ende eintraten. Das Schauglas hatte ausserdem oberhalb des untern Endes des Tauchrohrs eine Überfliess-öffnung. Diese Anordnung bewirkte bei steigender Arbeitstemperatur ein Absetzen des flüssigen Chlors am Boden des Schauglases und ein Überfliessen der Salzlösung am oberen Ende des Schauglases. Auf diese Weise wirkte das Schauglas als Abscheider. Von der Überfliessöffnung floss die gelöstes Chlor enthaltende Salzlösung zu einem Aufnahmegefäss. Anschliessend wurde der Druck in dem Aufnahmegefäss vermindert und das gelöste Chlor entwich aus der Salzlösung. Wasserstoff und Lauge flössen aus der Zelle in ein Gefäss, wo sich Wasserstoff und Lauge voneinander trennten. Das gesamte System wurde anfänglich mit Stickstoff gefüllt und zum Schluss wurde der Wasserstoff zusammen mit der Stickstoffüllung abgeblasen.

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2 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Elektrolysevorrichtung für die Alkalichloridelektrolyse, in Form eines Stapels von Elektrolysezellen, die je eine Vielzahl von elektrisch leitenden Kathodenelementen in Kontakt mit dem abzuscheidenden Metall, eine Anode und eine Com- s posite-Membrane aufweisen, wobei die Membrane eine Polymermembrane und eine Kathodenschicht aus einem für Alkalimetallionen durchlässigen Metall, welche Kathodenschicht sich in engem Kontakt mit der Polymermembrane befindet, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden der Zellen w in elektrischem Kontakt mit den Kathodenelementen der angrenzenden unteren Zellen stehen.
2. 2. Elektrolysevorrichtung gemäss Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch eine Einspeisungsleitung (14), durch Ein-speisungseinzelleitungen (8), die im wesentlichen senkrecht is entlang den Zellstapeln angeordnet sind und die mit jeder Mehrfach-Elektrolysezelle und der Einspeisungsleitung verbunden sind, Durchflussteuerungsmittel (9) in jeder Einspei-sungseinzelleitung und Schwimmervorrichtungen in jedem Durchflussteuerungsmittel, bei denen die Summe der spezifischen 20 Gewichte jeder Schwimmvorrichtung und der hydrostatische Druck in den Einspeisungseinzelleitungen in der Höhe der entsprechenden Mehrfach-Elektrolysezelle gleich sind, um praktisch den gleichen Zufluss an Alkalichloridlösung zu jeder Mehrfach-Elektrolysezelle zu bewirken. 25
3. 3. Elektrolysevorrichtung gemäss Patentanspruch 1, die Reihen von Zellen aufweist, wobei jede Zelle eine Anode und eine Kathode aufweist, bei der die Kathode die Metallschicht einer zusammengesetzten Membrane ist und die zusammengesetzte Membrane eine der Anode gegenüber angeordnete 30 Polymermembrane und auf der der Anode abgewandten Oberfläche in engem Kontakt mit der Polymermembrane eine gegenüber Alkalimetall durchlässige Metallschicht als Kathode enthält, wobei zwischen der Anode und der Kathode sich eine Anodenflüssigkeitskammer befindet, dadurch gekennzeichnet, 35 dass die Zellenreihen aufeinandergestapelt sind und der Zwischenraum zwischen der Anode einer Zelle der ersten Zellenreihe und der Kathode der entsprechenden Zelle der unteren Zellenreihe eine Kammer bildet.
4. 4. Elektrolysevorrichtung gemäss Patentanspruch 3, dadurch 40 gekennzeichnet, dass der Zellstapel von einer Hülle (1) umgeben ist, die einen Raum zwischen der Hülle und dem Äusseren des Zellstapels freilässt.
5. 5. Elektrolysevorrichtung gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich indem Raum eine isolierende Flüssig-45 keit (6) befindet.
6. 6. Elektrolysevorrichtung gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die den Zellen zugewandte Oberfläche der Hülle isoliert ist.
7. 7. Elektrolysevorrichtung gemäss Patentanspruch 4, dadurch so gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Hülle (1) eine Stromzuleitung (18,4) für den Zellstapel ist.
8. 8. Elektrolysevorrichtung gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (1) von einem an die Anode der untersten Zelle angrenzenden Basisteil getragen wird und dass ss die Hülle von dem Basisteil durch Isoliermittel getrennt ist.

   eine Anode und eine Composite-Membrane aufweisen, wobei die Membrane eine Polymermembrane und eine Kathodenschicht aus einem für Alkalimetallionen durchlässigen Metall aufweist.

   Verschiedene industrielle Verfahren beruhen auf der Elektrolyse wässriger Salzlösungen. Eine wichtige Anwendung besteht in der Elektrolyse von Natriumchloridlösung zur Herstellung von Natriumhydroxyd und Chlor. Bei dieser Chloralkalielektrolyse - wie bei anderen Elektrolyseverfahren, bei denen wässrige Salzlösungen elektrolysiert werden — besteht eine Methode zur Trennung des Anoden- und Kathodenraums der Elektrolysezelle darin, eine poröse Scheidewand zu verwenden. Im folgenden wird der Ausdruck «Diaphragma» verwendet, um eine poröse Scheidewand zu bezeichnen, die einen Elektrolyten ohne wesentliche Änderung der Zusammensetzung hindurchtreten lässt.

   Bei dieser Methode werden an der Kathode Wasserstoff und Natronlauge erzeugt, die sich im Kathodenraum der Elektrolysezelle befinden, während an der Anode Chlor erzeugt wird, das sich innerhalb des Anodenraums befindet. Die Salzlösung wandert durch das Diaphragma vom Anoden- in den Kathodenraum. Die Kathoden sind üblicherweise aus einem Eisennetz, während die Anoden aus Graphit oder platiniertem Titan sind. Das Diaphragma besteht üblicherweise aus Asbest.

   Diaphragmazellen erfordern einen hinreichend starken Lösungsfluss, um sicherzustellen, dass die Rückdiffusion von Natriumhydroxyd in die Anodenflüssigkeit vermieden oder auf ein Minimum reduziert wird. Dies ist erforderlich, um die Bildung von Chlorat in der Anodenflüssigkeit und eine Verminderung des Stromwirkungsgrades zu vermeiden. Bei Anwendung der minimalen Menge an Salzlösungsfluss innerhalb des Diaphragmas zur Vermeidung von Chloratbildung wird nur etwa die Hälfte des Natriumchlorids umgewandelt. Die verbrauchte Anodenflüssigkeit muss dann eingedampft werden, um die Natronlauge zu konzentrieren und das Salz auszukri-stallisieren. Schliesslich wird das Salz von der Lauge abfiltriert oder abzentrifugiert. Es ist in der Praxis üblich, die in das Verfahren eingespeiste Salzlösung zu reinigen, um den Gehalt an Verunreinigungen, die die Diaphragmen verstopfen, zu vermindern; ausserdem ist es üblich, die Diaphragmen in regelmässigen Zeitabständen zu erneuern.

   Es wurden Versuche unternommen, Diaphragmazellen unter Verwendung von selektiv durchlässigen Membranen anstelle von Diaphragmen zu bauen. Dies ergibt keine Lösung des Hauptproblems. Alle Membranen, die angemessen hohe elektrische Leitfähigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit bieten, unterliegen auch beträchtlicher Rückdiffusion und Elek-tromigration von Hydroxylionen, deren Geschwindigkeit mit der Konzentration und Temperatur der Kathodenflüssigkeit ansteigt.

   Ein zweiter Typ von Elektrolysezellen für die Herstellung von Chlor und Natronlauge ist die Quecksilberzelle, bei der die Elektrolyse der Salzlösung die Produktion von Natriumamalgam an der Kathode und von Chlor an der Anode ergibt. Das Amalgam wird mit Wasser umgesetzt, wobei eine salzfreie Lösung von Natronlauge und Wasserstoff erhalten werden. Bei dieser Methode ist kein Diaphragma erforderlich, da die Natronlauge in einem Teil der Vorrichtung bzw. in einem Behälter, gebildet wird, der von dem Behälter, der die Salzlösung und das Chlor enthält, getrennt ist.

   Bei einer Ausführungsform einer Quecksilberzelle wird gereinigte Natriumchloridlösung in einen schwach geneigten horizontalen Trog eingespeist, an dessen Boden das als Kathode dienende Quecksilber im Gleichstrom mit der Salzlösung fliesst. Über dem Quecksilber und innerhalb der Salzlösung befinden sich horizontal angeordnete Anoden aus Graphit oder mit Platin oder einem Platinmetall überzoge60