JPS59185788A - アジポニトリルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリルの電解二世化によりアジポニ
トリルを製造する方法に関するものであり、さらに詳し
くは長期にわたり、安定した収率を維持しつつ電解を行
なうアジポニトリルの製法に関する。

従来、隔膜法を用いたアクリロニ）　ＩＪルの電解二量
化によるアジポニトリルの製造方法については、特公昭
４５−２４１２８号公報、特公昭４０−４７３３号公報
等によシ知られている。

しかし、これらの方法では長期にわたり電解を行なうと
アジポニトリル以外の副生物、特にプロピオニトリルの
副生が漸時増大し、消費アクリロニトリル及び消費電力
に対するアジポニトリルの収率が徐々に低下してくる。

この欠点を是正する方法として、例えば、特公昭５０−
３７６５２号公報によれば、陰極液を静置分離した際に
界面に形成されるポリアクリロニトリルの析出物を除去
する。

又、特公昭４７−１９７７６号公報によれば、陰極液中
に存在するアクβコニトリル及び副生ずるプロピオニト
リルなどの低沸点物をまず蒸留にて除いた後、エマルジ
ョン状を呈する残液の水相をｐＨ５，８以下に調節し、
有害物をアジポニトリルを主成分とする油相中に分配せ
しめ、アジポニトリルと共に系外に除去する方法が提案
されている。

しかしながら、それらの手段を用いても、未だ、長期に
わたってアジポニトリルを製造していく間に、プロピオ
ニトリルの副生が増大してくる。

特公昭４９−４１１７５号公報或いは特公昭４７−１９
７７８号公報では、この欠点がかなり改善されている。

即ち、例えば、特公昭４９−４１１７５号公報によれば
、長期電解に伴って副生じ系内に蓄積するアンモニア、
電導性支持塩の分解物、アクリロニトリルの加水分解物
或いは重合物及び溶出してぐる金属等の反応有害物を陽
イオン交換樹脂に吸着せしめ、陰極液を精製することに
よシ、かなりの長期にわたって、安定したアジポニトリ
ル収率を維持することが可能となり、陽イオン交換樹脂
としては、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹
脂と、カルダン酸基等を有する弱酸性陽イオン交換樹脂
などが挙げられる。

しかし、上記の方法でも、充分長期にわたり、プロピオ
ニトリルの漸増を実質的に抑制することは困難である。

又、上記方法によシ、不充分ながらもプロピオニトリル
の副生の漸増を抑制するだめには、陽イオン交換樹脂に
吸着した反応有害物を樹脂から除く、樹脂の再生頻度を
上げなければならない。一般に陽イオン交換樹脂は陰極
液に含まれている伝導性支持塩のカチオン成分ゾで液精
製に供せられているため、再生時に反応有害物と共に、
吸着していた伝導性支持塩のカチオン成分が流出し、再
生頻度が多ければ多い程、伝導性支持塩の損失が大きく
なり、又、再生剤の消費量も多くなる欠点がある。陰イ
オン交換樹脂はプロピオニトリルの漸増の抑制に、陽イ
オン交換樹脂はどは効果がなく、又、同じような欠点を
有している。

本発明者等は、これら一般的な陽イオン交換樹脂或いは
陰イオン交換樹脂を用いての、プロピオニトリルの副生
の漸増の抑制の不充分さ、及び、液精製に伴う欠点を克
服すべく鋭意研究の結果、キレート樹脂で陰極液を処理
することにより、驚くべきことに非常な長期にわたり、
プロピオニトリルの副生の漸増を実質的に抑制しうろこ
とを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明はアクリロニトリルの電解三量化に際
し、陰極液の一部又は全部を連続的又は断続的に抜き出
し、該抜き出し液をキレート樹脂により精製し、循環、
再使用しながら電解することを特徴とする　−アジポニ
トリルの製法を提供するものである。

本発明方法によシ、始めて、初期′ｌ＋を屏時の高いア
ジポニトリル収率を非常に長期にわたシ維持でき、すな
わちゾロビオニトリルの副生の漸増を実質的に抑制する
ことが可能となったのであり、又、キレート樹脂は反応
有害物の吸着容量が非常に大きいために、再生頻度を少
なくすることが可能であり、再生時において、反応有害
物と共に流出する伝導性支持塩、特に第４級アンモニウ
ムカチオンの損失を少なくすることができる。

本発明でいう陰極液は、エマルジョン、エマルジョンを
油相と水相に分離した水相、均一溶液、均一溶液に水又
は／及びアクリロニトリルを添加することによって２相
に分離した水相、これらの液からアクリロニトリルを除
去した液のいずれをも指す。

キレート樹脂とは一般的に、イオン交換樹脂の交換基の
一部又は全部をキレート基に代えたものであって、例え
ば、イミノジ酢酸基、アミンリン酸基、アミドオキシム
基、ジチオカルバミン酸基、ヒトロキシカルゼン酸基、
クララムエーテル基ノようなキレート基が次式で表わさ
れる使用形態で用いられる陽イオン交換性キレート樹脂
と、例えば、ポリアミン基、ピリジン基のようなキレー
ト基が次式で表わされる使用形態で用いられる陰イオン
交換性キレート樹脂がある。

本発明方法にいうキレート樹脂とは、上記陽イオン交換
性のキレート樹脂を指し、陰イオン交換性のキレート樹
脂とは容易に区別される。

また、例えば、フミン酸を原料としたイオン交換体等、
陽イオン交換性のキレート樹脂と同様のキレート基を有
する陰極液に不溶性の化合物は本発明方法に於けるキレ
ート樹脂に当たる。

これらの中で特に好ましいのは、イミノジ酢酸基、アミ
ノリン酸基、アミドオキシム基である。

本発明方法においては、これらのキレート樹脂を個々に
用いることができるが、電解液組成等に応じて各種キレ
ート樹脂を組み合せたり、一般の陽イオン交換樹脂と併
せて用いることも可能である。

キレート樹脂の使用量は通常〔Ｈ＋〕型として、０．０
００１〜５　ｃｃ／ＡＨ，好ましくは０．０００５〜３
　ｃｃ／ＡＨさらに好ましくは０．００１〜１　ｃｃ／
ＡＨの範囲であり、〔Ｈ＋〕型、伝導性支持塩のカチオ
ン型のどちらでも用いることが可能である。

キレート樹脂による陰極液精製に供される液量は、通常
０．１〜１００ＣＣ／ＡＨ１好ましくは１〜５０ｃｃ／
届の範囲である。

本発明方法に於いて、伝導性支持塩は、アルカリ金属成
いは／及び　一般式 ％式％） で表わされる第４級アンモニウム塩が挙げられる。

電解液のｐＨは５以上が望ましく、好ましくは５．５以
上、さらに好ましくは６以上であり、ｐＥ１１１以上に
なるとアクリロニトリル等の加水分解などの副反応が生
じ好丑しくない。

本発明方法に用込る陰極は、一般に水素過電圧の高いも
のが使用可能であり、例えば、鉛、亜鉛、カドミウム、
タリウム、グラファイトなど、及び、それらを主成分と
する合金が挙げられる。特に、鉛、力Ｐミウム、及びそ
れらを主成分とする合金が最適である。

陽極は鉛、鉛合金、白金等、耐食性の高いものであれば
よいが、鉛或いは鉛合金が好ましい。

隔膜としては一般に、陽イオン交換膜が用いられ硫酸水
溶液が陽極液として用いられる。

本発明方法の電解時に於ける電槽内の電解液温度は通常
４０〜６０℃の範囲であり、電流密度は陰極表面１４ｍ
２当り、通常５〜４０アンペアの範囲である。

陰極と陽極の距離は隔膜を介して、通常１〜１０叫であ
り、陰極液、陽極液がそれぞれ、通常０．５〜４．Ｏｍ
／ｓｅｅの線速度で通過する。

次に本発明方法の具体例を図面に示す代表的な工程図に
よって説明するが、本発明はこの工程図に示される方法
になんら限定されるものではない。

図面に示すフローシートにおいて、２はアクリロニトリ
ルの亀解二量化を行ない、アジポニトリルを製造するた
めの電解槽であり、陽イオン交換膜４によって仕切られ
た陽極室３及び陰極室５からなっている。陽極室３と陽
極液タンク１の間で陽極液が循環され、陰極室５と陰極
液タンク６の間で陰極液が循環される。陰極液タンク６
から陰極液の一部がアクリロニトリルストリッツぐ−７
に送られ、回収されたアクリロニトリルは陰極液タンク
６に戻され、８から余分な水がアクリロニトリルと分離
されて排出される。

アクリロニトリルストリッツξ−７で、水及びアクリロ
ニトリルを除かれた陰極液は、デカンタ−９で静置分離
され、粗アジポニトリルが１０から抜き出され、精製工
程に送られる。一方、水相は陰極液タンク６に戻される
が、一部はキレート樹脂塔１１に送られ精製されて陰極
液タンクに戻される。

次に実施例により更に詳しく本発明を説明する。

実施例１ 電解槽は１ａｒ＋Ｘ９０ｍの通電面を有す鉛合金を陰極
、同じ通電面を有す鉛−アンチモン合金を陽極として用
い、陽イオン交換膜で陰極室と陽極室に仕切られており
、各極板とイオン交換膜の間に、極板の通電面と同じ形
に切り抜いた２醪厚みのポリエチレンシートをはさみ、
各極板を固定した。

陽極室には陽極液が陽極液タンクから、陰極室には陰極
液タンクから陰極液が循環して供給され、陽極液として
１０ｗｔ係の硫酸水溶液を用い、陽極室での線速度が２
　ｍ　／　ｓｅｅになるように循環した。

陰極液として、アクリロニトリル約２５　ｉｖｔ　Ｌ：
ｆｂ−。

アジポニトリル約６０　ｗｔ％、ゾロビオニトリル約２
　ｗｔ％、残部は水である有機相と、該有機相と平衝組
成にあり、テトラエチルアンモニウム硫酸約１０ｗｔ％
を含有する水相を容積比２対８で混合したエマルジョン
を用い、硫酸でｐＨ７，５に調整し、線速度２ｍ／ｓｅ
ｅで陰極室に循環して、電流密度３０Ａ／ｄｍ２をかけ
、５０℃でに解した。

キレート樹脂として、テトラエチルアンモニウム型にし
たイミノジ酢酸タイプの樹脂（ＬｅｗａｔｉｔＴＰ２０
７）５０ｃｃを用いた。キレート樹脂に供給する液は陰
極液水相からアクリロニトリルを除去した液を用い、処
理速度は５　ｃｃ／ＡＨとし、キレート樹脂塔から出て
きた液は陰極液タンクに循環した。上記電解条件で２０
００時間、連続運転した結果を第１表に示す。

比較例１ キレート樹脂をテトラエチルアンモニウム型にした強酸
性陽イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮ　　ＰＫ２０８）に
代えた以外は実施例１と全く同様にして２０００時間電
解を行なった。その結果を第１表に示す。

比較例２ キレート樹脂をテトラエチルアンモニウム型にした弱酸
性陽イオン交換樹脂（Ａ　ｍｂｅｒＬｉｔｅ　ＩＲＣ８
４）に代えた以外は実施例１と全く同様にして２０００
時間電解を行なった。その結果を第１表に示す。

比較例３ キレート樹脂を陰イオン交換性のキレート樹脂であるＩ
リアミンタイプの樹脂（ＤＩＡＩＯＮ　ＣＲ２０）に代
えた以外は実施例１と全く同様にして１０００時間電解
を行なった。その結果を第１表に示す。

比較例４ キレート樹脂を、テトラエチルアンモニウム型にした強
酸性陽イオン交換樹脂（Ｄｕｏｌｉｔｅ　Ｃ２６）に代
え、２００時間毎に、樹脂を再生して用いた以外は実施
例１と全く同様にして２０００時間電解を行なった。そ
の結果を第１表に示す。

実施例２ キレート樹脂として、テトラエチルアンモニウム型にし
たアミンリン酸タイプのＩｌｌ　脂（Ｓ　ｕｍｉｃｈｅ
ｌａｔｅＥＳ　４６７　）を用い、キレート樹脂に供給
する液は陰極液の水相とした以外は実施例１と全く同様
にして、２０００時間電解を行なった。最終時に於ける
、アジポニトリル収率は９０．６％、ゾロビオニトリル
収率は２．６　ｑｂであった。

実施例３ キレート樹脂として、アミドオキシムタイプの樹脂（５
ｕｒｎｉｃｈｅｌａｔｅ　Ｃ８３４６）を用いる以外は
実施例１と全く同様にして１０００時間屯解を行表った
。

最終時に於けるアジポニトリル収率は９１．２％、ゾロ
ビオニトリル収率は２．５％であった。

実施例４ 陰極液として、アクリロニトリル約２８ｖｔ％、アジポ
ニトリル約５５ｗｔ％、ゾロビオニトリル約３ｗｔ係、
残部は水である有機相と、該有機相と平衡関係にあり、
エチルトリプロピルアンモニウム硫酸約３ｗｔ％と、硫
酸ナトリウム約１０ｗｔ％を含有する水相を容積比１対
９で混合したエマルジョンを用い、キレート樹脂として
、ナトリウム型にしたイミノジ酢酸タイプの樹脂（Ａｍ
ｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＣ７１８）を用いた以外は実施例
工と全く同様にして２０００時間成屏を行なった。最終
時のアジポニトリル収率は９１．ｓ　％、プロピオニト
リル収率は２．２係であり、２０００時間使用した樹脂
の再生時に流出したエチルトリノロビルアンモニウムカ
チオンの量は２０　ｍｅ３であった。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明方法の一実施態様の工程図である。 図中、１は陽極液タンク、２は電解槽、３は陽極室、４
は陽イオン交換膜、５は陰極室、６は陰極液タンク、７
はアクリロニトリルストリッパー、８は水の排出路、９
はデカンタ−１１０は粗アジポニトリルの抜出口、１１
はキレート樹脂塔を示す。 特許出願人　旭化成工業株式会社 図１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリロニトリルの電解二量化に際し、陰極液の一部又
   は全部を連続的または断続的に抜き出し、この抜き出し
   液をキレート樹脂によって精製し、循環、再使用しなが
   ら電解することを特徴とするアジポニトリルの製法