JPS58207382A - ４−ブタノリド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸エステルとアルデヒドから４−ブタ
ノリド類を製造する新規な方法、特に電解還元カップリ
ング反茫による製造方法に関するものである。

本発明でいう４−ブタノリド類とけ、４−ブタノリドす
なわちγ−ブチロラクトンとその４−位モノ置換体のこ
とである。

４−ブタノリド類、特に４−アルキル−４−ブタノリド
は、特有の香気を有し、食品用、香粧品用の香料として
用いられるほか、香料、医薬品。

農薬などの琴造中間体としても有用である。例えハ４−
　ｎ−プロピル−４−ブタノリドはクマリン様の香気を
、また４　−ｎ−へキシル−４−ブタノリドは濃厚な場
合はナツツ様香気を、希薄な場合はピーチ様の芳香をそ
れぞれ有しており、それぞれ香料とし２て知られて・い
る。

アクリル酸エステルとアルデヒドの電解還元カンブリン
グ反欝により、４−ブタノリド類を製造する方法として
は次の様な方法が提案されている。

即ち、ジメチルホルムアミドを溶媒とし、アルデヒド、
アクリル酸エステル類、トリメチルクロルシランの混合
物を均−系で鉛電極を用いて電解還元する方法［「Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｊ　、　＠　２
１巻第５０２９〜５０３２ページ（１９８０年）〕や、
エエタールとプロパナールの混合物をリン酸カリウム水
溶液中において、木調で活性化した黒鉛電極を用いてア
クリル酸エステルとカップリングさせる方法（［Ｚｈ、
　Ｏｒｇ、Ｋｈｉｍ、Ｊ　、第１１巻、第９号、第１９
８４−１９８５ページ（１９７５年）］などである。

前者は均−系において電解を行なっているが、一般的に
均−系で電解を行う場合、溶媒系は水−プロトン性溶媒
、水−非プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒の
３棟が考えられる。本発明者らは１泊−系における電解
還元カップリング反茫を種々検討した結果、特願昭５６
−１５５７４６号に開示している次の様な知見が得られ
た。即ね、水−プロトン性溶媒では電流効率が極めて低
いことが確められた。この理由はよくわからないが、ア
ルデヒドの一部が溶媒によるアセタール化、ヘミアセタ
ール化を受けることがその原因の１つとも考えられる。

まだ、水−非プロトン性極性溶媒の場合、４−ブタノリ
ドのアルデヒド基皇の選択率は極めて低い。この場合、
水の電解によって若干生成するものと思われろ水酸イオ
ンが非プロトン性極性溶媒によって働きを強められ、ア
ルデヒドにとって望ましくない副反応が起つたためとも
考えられる。１．７’ｙがって、均−系で収率及び電流
効率の両方を高く維持して電解を行う＋ぬｊ（は、水と
の相溶性や電導性支持塩の溶解度を考慮して、非プロト
ン性極性溶媒を単独で用い、且つトリメチルクロル／ラ
ンなどの特別な試薬を用いるという工夫が必要になると
思われる。しかしながら、ジメチルホルムアミドのよう
な高価な溶媒を用いなければならないし、１をトリメチ
ルクロル／ランにアルデヒドと等モル使用する必要があ
り−１このトリメチルクロル／ランは高価である上に、
水分によって容易に加水分解されるため取扱いに注意し
、なけれ′げならないなどの問題がある。

仙方、後者の場合は、使用する電極の製造がむずかしい
ｈＫ炭素電極は機榊的強度を欠き、通常工業的に使用さ
れているフィルタープＬ／ス型電槽などに装置すると匍
１セ、たり、ひび割れを生じたり、水銀の使用に起因す
る公害問題を解決しなければならないなどの欠点がある
。さらに、この方法でば４−ブタノリドが４−メチル−
４−ブタノリド及び４−エチル−４−ブタノリドの混合
物として得られるので分離精製が煩雑になるという欠点
もある。

本発明者らは、このような従来の４−ブタノリド類の製
造方法における種々の欠点を克服し、工業的に容易に実
施しうる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、単−
室電解槽で、支持電解質に特定の無機塩を用い、相間移
動触媒機能を有する電導性物質の存在下、水性エマルジ
ョン状態で。

アクリル酸エステルを設定濃度以上にし、且つ水相中の
ｐＨを設定し７て電解還元することにより、簡略化され
た装置で、極めて高収率、且つ高電流効率で容易に４−
ブタノリドを製ｉ告しうろことを見出した。

本発明は以上に述べた知ＪＦ、に基づいてなされたもの
であり、高価な添加物や取扱いに注意を要する添加物な
しに、しかも温和な条件下で４−ブタノリド類を高収率
かつ高電流効率で得るとともに、生成物の単離操作を容
易にし、さらに、陰極を機械的強度が強く、且つ毒性の
ない本のと１７、電導性物質の分離、回収が容易にでき
、簡略化された装置により、工業的に有利な４−ブタノ
リド類の製造する方法を提供することを目的とするもの
である。

上記目的を達成した本発明の４−ブタノリド類を製造す
る方法は、アクリル酸エステルとアルデヒドの混合物を
陰極として、鉛又は鉛合金、カドミウム、陽極として、
鉄又は鉄合金、鉛又は鉛合金からなる隼−室電解槽で、
リン酸塩からなる無機塩と第四級アンモニウム塩及び第
四級ホスホニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも
１種の相間移動触媒機能を有する電導性物質の存在下、
水性エマルジョン状態で、該水性エマルジョン中のアク
リル酸エステル濃度を１．０重量％以上にし。

はつ水相中のｐＨを６〜９の範囲にして電解還元を行う
ことを特徴とするものである。

本発明の反えは、だいたい以下の反応式、に従って進行
する。

（式中の＆は置換又は未置換のアルキル基、アリール基
、アラルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基、Ｒ
′はアルキル基である。）本発明は上記に示した反応を
単−室電解槽で電解反応を行うこ−とが本質であり、単
に高電流効率及び高収率のみを実現するだけでは目的は
達成されず、水素発生を抑制し爆発性混合気体の生成を
防止することではじめて′達成できるのである。そのた
め、無機塩と相聞移動触媒機能を有する電導性物質を用
い、水性エマルジョン状態で該水性エマルジョンの水相
中のｐＨを設定範囲にし、且つ水性エマルジョン中のア
クリル酸エステルを設定濃度以上にするという３つの特
徴を組み合せる仁と、が必要なのである。

本発明においては、この反応を水性エマルジョン状態す
なわち、水相と有機相からなる不拘−相中＋行うことが
必要である。この場合水相中のｐＨは、本発明では軍警
な意味をもっている。即ち、水相中のｐＨ２ｉｌ−６〜
９の範囲にする必要がある。ｐＨ６以下の酸性域、ｐＨ
９以上のアルカリ性埴では、アクリル酸エステル及びア
ルデヒドは不安定になり副反応が起りアクリル酸エステ
ル及びアルデヒド基準の４−ブタノリド類の反応収率が
低下する。

％　Ｋ　ｐＨ６以下の酸性域では、プロピオン酸エステ
ルの生成量が増加しアクリル酸エステル基準の反応収率
が低下する。また電極の消耗が増加する。

水性エマルジョンの水相中には、リン酸、及び相間移動
触媒機能を有する電導性物質が主に含まれ、これらがｐ
Ｈに影響を及ぼす、特にリン酸塩が影響を与える。水層
のｐＨを６〜９の範囲にするためには、リン酸塩すなわ
ちリン酸のアルカリ金属塩をｐＨ６〜９にする必要があ
る。リン酸のアルカリ金属塩をｐＨ６〜９にするために
は、リン酸又はリン酸二水素塩をアルカリで中和するか
、アルカリ金属の水酸化物又はリン酸−水素塩をリン酸
で中和しなければならない。

本発明に用いる無機塩としては、リン酸単独又はリン酸
塩とホウ酸塩の混合物として用いる。リン酸塩とホウ酸
塩の混合物を用いた場合、電極の消耗が減少する。

本発明に用いる無機塩のカチオンとしては１例えばナト
リウム、カリウム、リチウム、セシウム及びルビジウム
のアルカリ金属カチオン、及びアンモニウムイオンであ
って、経済的理由から好ましくはナトリウム及びカリウ
ムである。

無機塩の使用量については、エマルジョンの電気抵抗が
極端に大きくなくて電解が円滑に行なえる量であれば特
に制限はなく通常水相中の濃度が１〜３０重量％の範囲
になるように用いられる。

本発明に用いられるアルデヒドとしては特に限定はしな
いが、工業的には炭素数２〜１３の脂肪族アルデヒドが
好ましく、さらに好ましくは飽和直鎖アルデヒドである
。例えば、プロパナール。

ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナー
ル、オクタナール、ノナナールなどである。

本発明において、無機塩と相間移動触媒機能を有する電
導性物質側えは第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホ
ニウム塩をそれぞれ使用して水性エマルジョン状態で電
解を行うことによゆ著しく収率が向上する。

本発明で用いる第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホ
ニウム塩はその種類によって効果の程度が違っている。

又、アルデヒドの種類によっても第四級アンモニウム塩
及び第四級ホスホニウム塩の効果の程度が違ってくるー
すなわち、炭素数が２〜４のアルデヒドの場合、後述す
る一般式中の炭素数の総和が１０以上２５以下の第四級
アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩を用いること
が好ましい。ｌＯ以下２５以上では電流効率及び反応収
率が低下する。炭素数が５〜１３のアルデヒドの場合、
後述す゛る一般式中の炭素数の総和が１０以上２０以下
のものを用いることが好ましく。

炭素数の総和が１６のものを用いることがより好ましい
。炭素数の総和が１０以下２０以上では電流効率及び反
応収率が低下する。

前述した第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム
塩は一般式 （式中のＲ＋１．　ＦＬ２１　Ｒ３，友び凡４はそれぞ
れ同−若しくは異なるアルキル基又はアラルキル基であ
ってこれらの基の総和はｌＯ〜２０であり、Ｘ−はアニ
オンの一価に相当するユニットである） で示される化合物である。この第四級アンモニウム塩及
び第四級ホスホニウム塩としでは、一般的にＢｌ、Ｂｌ
、Ｒ３及びＲ４がメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基からなる群から選ばれたアルキル基で
あるものが好ましく、なかでもＲ１，Ｒ”、Ｒ３，及び
Ｒ４のうち少なくとも３個が炭素数３以上のアルキル基
であるものがより好ましい。

更に、好ましくはアルキル基が全てブチル基である。こ
のようなものとしては、例えばテトラ（ｎ又はｉｓｏ　
）−プロピル、テトラ（ｎ又はｉｓｏ　）　−ブチル、
テトラ（ｎ又けｉｓｏ　）−アミル、エチルトリプロピ
ル、エチルトリブチル、エチルプロピルジブチルのアン
モニウム塩及びホスホニウム塩などが挙げられる。

水性エマルジョンの水層中の第四級アンモニウム塩及び
第四級ホスホニウム塩の量としては０．０１重量％以上
あればよく、０．１重量％以上５重量％以下が好ましい
。第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩の量
が少なすた゛ると一電流効率及び反応収率が低下する。

第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホニウム塩の対ア
ニオンＸ−（一般式中に示したＸ−と同一）としては、
例えばリン酸イオン、硫酸イオン、ハロゲンイオンなど
が用いられるが、これらのうち、リン酸イオンが好まし
い。硫酸イオン、ハロゲンイオンなどは、反茫収率や電
流効率が若干減少する。なかでもハロゲンイオンは電極
の消耗を増加させるという問題があり好ましくない。

本発明に用いられるアクリル酸エステルとしては、水１
（対する溶解度の点などからアクリル酸の低級アルキル
エステルが好ましく、さらには安価でかつ工業的に入手
容易なアクリル酸メチルエステル（以下アクリル酸メチ
ルと略記する。）が最も好ましい。

本発明にお覧、八てｌハ、電解液中のアクリル酸エステ
ルの製団をｉ、　ｏ　ｙ量％以上にする必要があり、１
．５重量％以上であればより好ましい。１．０重量％以
下の場合多量の水素ガスが発生し、電流効率の低下に加
え陽極で発生した酸素ガスとで爆鳴気を作り安全上好ま
しくない。１．０重量％以上、１．５重量％以下の場合
、水素ガスは発生するが、少量の窒素ガス等の不活性ガ
スで希釈することで爆鳴気の生成を防ぎ電解を行うこと
ができる。１．５重量％以上では水素ガスの発生はほと
んどなく問題なく電解を行うことができる。

電解液中のアクリル酸エステルを設定濃度以上で行う方
法としては、高濃度より電解を開始し設定濃度まで行う
回分式、又はアクリル酸エステルを連続添加し設定濃度
に維持して行う連続式などである。

本発明に用いる陰極材料としては、鉛又は鉛を主成分と
して含む合金、カドミウム等であるが。

公害をひきおこす問題もなく、機棹的強度も十分であり
、複極式の□フィルタープレス型の電槽に用いても長期
安定した運転を続けることが可能な鉛又は鉛を主成分と
して含む鉛合金が好ましい。鉛合金としては１例えばア
ンチモンを含む硬鉛、鉛−錫合金などを挙げることがで
きる。

本発明に用いる陽極材料としては、鉄又は鉄を主成分と
して含む鉄合金、鉛又は鉛を主成分として含む鉛合金な
どがあるが、好ましくは鉄又は鉄を主成分として含む鉄
合金である。鉄合金としては、例えば炭素鋼、ステンレ
スなどである。鉛又は鉛を主成分として含む鉛合金は消
耗が著しい。

本発明に用いる電解槽は、前述した陽極及び陰極を用い
７’７Ｍ−室電解槽である。単一電解槽としては、例え
ずフィルタープレス型、タンク式などがあるが工業的に
はフィルタープレス型が好ましい。フィルタープレス型
について詳しく述べると、陰極板と陽極板とを平行に対
向させ、両極の間に電極間隔を規定するポリプロピレン
の板が有り、このポリプロピレンの板の中央部には電解
液が流通する様に開孔部を有しており、電極の通電面積
はこの開孔部の大きさにより、又電極間隔はこの板の厚
みによって規定される電解槽である。

電解液は、反応物であるアクリル酸エステル、アルデヒ
ド及びそれらの電解生成物である４−ブタノリド、アジ
ピン酸ジエステル、プロピオン酸エステル、アルコール
などの反応物に由来する物質と水及び電導性を高めるた
めの電導性物質の混合物であり、有機相と水相の２相系
として存在している。又、場合によってはアクリル酸エ
ステルの重合防止剤を添加することも可能であり、エマ
ルジョンの安定化のために乳化剤などを用いることも、
更に、エマルジョン形成に悪影響をおよぼさない限り溶
媒を加えることも可能であるが、通常これらの添加剤や
溶媒を用いずに電解を行うことが好ましい。

電解液中のアルデヒドのアクリル酸エステルに対するモ
ル比は収率の点から１〜１０が好まし７く、更に、生成
物の分離という点を考慮すると１〜５が好ましい。

エマルジョン中の有機相の全エマルジョンに対する体積
比は、生成物の分離の容易さから０．５以下が好ましい
。

電解の際の温度については、電解液の沸点以下の温度で
あれば倒産でもよいが、通常は、アルデヒド及びアクリ
ル酸エステルの熱変性を防ぐため２０〜６０’Ｃ，特に
２０〜４ｆ）Ｃが好ましい。

陰極面上での電流密度についてはＩ　Ａ　／　ｄｍ”〜
５０Ａ／ｄｍ２が好捷しい。ＩＡ／ｄｍ２以下では生産
性が低下し広面積の電極が必要となり、５０Ａ／ｄｍ２
以上では液抵抗による発熱が激しく実用的でない。

通常は５〜２０Ａ／ｄｍ２で行なわれる。

電解反応液は、水相と有機相が可及的微粒状に懸濁した
状態で陰極面上に供給されることが望ましく、そのだめ
タンク式電解槽においては電解液を十分にかきまぜてお
くことが必要であり、又、フィルタープレス型電解槽に
おいては、電解反応液の流通線速度はエマルジョンが十
分形成される速度以上であることが好ましく、通常１０
０〜４００ｃｍ／秒の範囲で行なわれる。

本発明においては、電解反応液の処理は通常次のように
して行なわれる。すなわち、まず電解反応液を有機相と
水相との２相に分離したのち、有機相に分配している電
導性物質を少量の水で抽出する。次いで有機相の蒸留を
行い、壕ずアルコールなどの低沸点副生物を除去したの
ち、未反応原料を回収し、次に生成物を得る。一方、水
相についてはアルコールなどの低沸点副生物を蒸留によ
って除去したのち、電導性物質を含む残液を電解液の水
相とし２て循環再使用する。本発明方法はこのような処
理によって生成物の分離を極めて容易に行うことができ
、かつ電導性物質の回収も極めて容易に行うことができ
る。

本発明の利点を列挙すれば以下の通りである。

ｌ）支持電解質に特定・の無機塩を用い、相間移動触媒
機能を有する電導性物質の存在下、水性エマルジョン状
態で、アクリル酸エステルを設定濃度以上にし、且つ水
相田のｐＨを設定して電解還元することにより、従来用
いられていた陰極室と陽極室とに隔離された電解槽及び
陽極液を必要としない設備的に簡略化された単−室電解
槽で、高価な試薬等を用いることなく、４−ブタノリド
類を極めて高い電流効率で且つ優れた選択率で得ること
ができる。また、同時に一部副生するアジピン酸エステ
ルも工業的に極めて重要なものである。

２）生成物の分離が極めて容易である。即ち、電解槽を
でたエマルジョンは静置するなどの簡単す操作だけで、
アクリル酸エステル、アルデヒド、及び４−ブタノリド
を主成分とする有機相と、水と電導性物質を主体とする
水相とに容易に分離できる。この有機相のみを取り出し
２蒸留すれば生成物は容易に単離精製できる。この蒸留
において、均−系のように多量の溶媒を蒸留回収する必
要がなく、用役費は非常に低くなる。電解液を２相分離
し、たのち水相は若干の処理後その豊ま次の電解に供し
うる。

３）４−ブタノリド中の電導性物質を容易に分離回収か
で六る。即ち、前記２）で述べた様に、有機相と水相は
容易に分離でき、この有機相中の電導性物質は、水で抽
出すれば極めて容易に分離回収できる。

以上述べたように木発明け、アク１；ル酸エステルとア
ルデヒドとから４−ブタノリド類を製造するにあたって
、非常に有利な工業的製法を提供したという点で大きな
意味を有するものである。

次に１本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
示す。なお、選択率、電流効率の計算は次の計算式にて
行なった。・ （以下余白） アクリル酸エステル基量の４−ブタノリド類の選択率ア
ルデヒド基準の４−ブタノリド類の選択率アクリル酸エ
ステル基準のアジピン酸エステルの選択率但し、電流効
率は２フアラデーの電気量より生成物１モルが生成する
として求めた。

実施例１ リン酸二水素カリウム４６．８ｇ、純度８５％の水酸化
カリウム１６．３ｇを水で溶解し、これにテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムホスフェートの５０％水浴液１３．
７ｇを加え、このプぐ溶液をリン酸にてｐＨを７に調整
し、次いでブタナール６０．２　ｇ　、アクリル酸メチ
ル２４０ｇを加え総液量が６００　ｇになる様に水−を
加えた。この液を電解液タンクに仕込み電解槽に循環し
た。

電解槽は両極とも２　ｃｍＸ　３０ｃｍの通電面積を有
し、陰極は厚さ４＋ｎｍの鉛板、陽極は厚さ２ｍｍの炭
素鋼板を用い両極の間に通電面積が２−Ｏｃｍｘ　３０
ａｍに保持されるように開孔部を有する厚さ２ｍｆｌｌ
Ｉのポリエチレンの板を置いて電極間隔を２ｍｍに規定
した。電解槽は液の供給口と流出口を有するものを用い
た。電極間に液を２ｍ沙で流し、電流密度を１０　Ａ／
ｄｒｎ２に、液の温度を２５〜３０℃に保持して電解を
行なった。又、電解反応開始と同時に電解液タンクにア
クリル酸メチル、ブタナールをそれぞれＩ　ＬＯｇ／Ｈ
ｒ　、７−７　ｇ／Ｈｒで連続添加し、６時間後電解反
応を停止した。電解反応中発生ガス中の水素ガス濃度を
測定したところ１１７７７％以下であった。電解反応停
止後、電解液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、アクリル酸メチル濃度は３．４９重量％、アクリル
酸メチル基量の４−ロープロピル−４−ブタノリドの選
択率８０．２係、アジピン酸ジメチルの選択率１．１　
％　、ブタナール基量の４−　ｎ−プロヒル−４−ブタ
ノリドの選択率９５Ｊ％　、４　　ｎ−プロピル−４−
ブタノリドの電流効率は９１．１％であった。

実施例１２ 陰極を鉛板のかわりに厚さ２ｍｍ０カドミニウム板、陽
極を炭素鋼板のかわりに厚さ４ｍｍの鉛板、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムホスフェートのかわりにテトラ−
ｎ−アミルアンモニウムホスフェートの５０係水溶液１
６．１ｇを用いた池は実施例１と同様にして電解反応で
行なった。電解反応開始生ガス中の水素ガス濃度を辿（
定したところ０．１マ／Ｖ係以下であった。電解反応終
了後、電解液をカスクロマトクラフィーで分析したとこ
ろ、アクリル酸メチル濃度は５．３４重量％、アクリル
酸メチル基憔の４’ｎ−プロピル−４−ブタノリドの選
択率９１．２％、アジピン酸ジメチルの選択率１．０％
。

ブタナール基準の４−　ｎ−プロピル−４−ブタノリド
の選択率８６．０％・４−　ｎ−プロピル−４−ブタノ
リドの電流効率は８３．０％であったっ実施例３ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホスフェートのかわり
にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルフェートめ５０
ａｌｂ水溶液１４．２　ｇを用いた他は実施例１と同様
にして電解反応を行なった。電解反応中発生ガス中の水
素ガス濃度を測定したところ０．１マ／Ｖチ以下であっ
た。電解反応終了後　電解液をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、アクリル酸メチル濃度は４．３７重
量％・アクリル酸メチル基憔の４−　ｎ−プロピル−４
−ブタノリドの選択率８１．２９６　、アジピン酸ジメ
チルの選択率１．０　％　、ブタナール基量の４−　ｎ
−プロヒル−４−ブタノリドの選択率８Ｂ−０４ｒ　−
４−ｎ−プロピル−４−ブタノリドの電流効率は８３．
５％であったっ実施例４ 仕込みのアクリル酸メチル量を２４．０ｇから８ｇへ、
ブタナールを６０．２ｇから２０．１ｇへ変更した他は
実施例１と同様にして電解反応を行なった。電解反応開
始生カス中の水素ガス濃度を測定した結果、最高で２　
、０　’ｖ／ｖ％、平均値はｉ、８　ｖ／ｖ％であった
。、！解反応終了後、電解液をカスクロマトグラフイー
で分析したところ、アクリル酸メチル濃度は１．３３重
量係、アクリル酸メチル基憔の４−　ｎ−７０ビル−４
−ブタノリドの選択率８０．５　％　、アジピン酸すメ
チルの選択率１．２％・フタナール基憔の４−　ｎ−プ
ロビル−４−ブタノ１１ドの選択率９５２％　−４−ｎ
−プロヒル−４−７タノリドの電流効率は９０．２％で
あった。

実施例５ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホスフェートのかわり
にテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムホスフェートの５０
チ水浴液１４．２　ｇを用いた他は実施例１と同様にし
て電解反応を行なった。電解反応中発生ガス中の水素ガ
ス濃度を測定した結果０．１ｖＺｖチ以下であった。電
解反応終了後、電解液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、アクリル酸メチル濃度は３．５９重量％、ア
クリル酸メチル基憩の４−　ｎ−プロヒル−４−ブタノ
リドの選択率８１．０％、アノビン酸ジメチルの選択！
１．０％。

フタナール基準の４ｎ−プロピル−４−ブタノリドの選
択率９５．３％、４−ｎ−プロピル−４−ブ実施例６ リン酸二水素カリウム４６−８　ｇ　−純ｇｌ　８５％
の水酸化カリウム１６３ｇを水で溶解し、これにテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムホスフェートの５０係水溶液
１３．７　ｇを加え、この水溶液全１１ン酸にてｐＨを
７に調整し、次いで、ヘプタナール９５．５ｇ、アクリ
ル酸メチル２４０ｇを力Ｃえ総液量が６００ｇになる様
に水を加えたっこの液を電解液タンクに仕込み電解槽に
循環した。電解槽は実施例１と同一のものを用い、実施
例１と同一の電解反応条件で電解反応を行なった。又、
電解反応開始と同時に電解液タンクにアクリル酸メチル
、ヘプタナールをそれぞれ１（Ｌ　１　ｇ／Ｈｒ　−１
３，３ｇ／Ｈｒ　、で連続添加し、６時間後電解反応を
停止した。電解反応開始生カス中の水素ガス濃度を測定
した結果、０．４ｖ／マチ以下であった。電解反応停止
後、電解液をガスクロマトグラフィーで分、析した結果
、アクリル酸メチル濃度は３．２７重量％、アクリル酸
メチル基應の４−ｎ−へキシル−４−ブタノリドの選択
率６２，０％。

アジピン酸ジメチルの選択率３０１％、ヘプタナール基
準の４−　ｎ−へキシル−４−ブタノリドの選択率７８
．５チ、　４−　ｏ−へキシル−４−ブタノリドの電流
効率は６５．２％でちった。

実施例７ 仕込みのアクリル酸メチル量全２４．０ｇから８０ｇへ
、ヘプタナールを９５．５　ｇから３１８ｇへ変更しｔ
ｈ池は実施例６と同様にして電解反応を行なった。

電解反応中発生ガス中の水素カス濃度を測定した結果、
最高で２．６マ／マチ、平均値は２．ｌｖ／ｖ％であつ
ケ。電解反応終了後、電解液をガスクロマトグラフィー
で分析した結果、アクリル酸メチル濃度は１．２重量係
、アクリル酸メチル基撫の４−ｎ−へキシル−１＝ブタ
ノリドの選択率６１．９　％−＋アジピン酸ジメチルの
選択率３０．２％、　ヘフｙ　＋　−ル基準）４−　ｎ
−へキシル−４−ブタノリドの選析妻は７８．７％、４
−ｎ−へキシル−４−ブタノリドの電流効率は６４．３
チであったっ 実施例８ リン酸二水素ナトリウム４１．３ｇ・水酸化ナトリウム
９９ｇ、四ホウ酸ナトリウム１２．０ｇを水で溶解し、
これにエチルトリーｎ−ブチルアンモニウムホスフェー
トの５０係水溶ｆｉ１２．３ｇを加え、この水溶液をリ
ン酸にてｐＨを７に調整し、次いで、ヘプタナール９５
．５ｇ＋アクリル酸メ酸層チル２４．０　’）加え総液
量が６００　ｇ　Ｋなる様に水を加えた。この液を実施
例６と同様にして電解反応を行なった。

電解反応中発生ガス中の水素ガス濃度を測定した結果、
Ｑ、３ｖ／ｖチ以下であった。電解反応停止後、電解ａ
ｔガスクロマトグラフィーで分析した結果、アクリ、ル
酸メ千−ル濃度は３２７重８％、アクリル酸メチル基準
の４−　ｎ−へキシル−４−ブタノリドの選択５１ｇ　
５７．０４　　アジピン酸ジメチルの選択率２ｔ、５％
、ヘプタナール基準の４−　ｎ−へキシル−４−ブタノ
１）ドの選択率７２．０％、４−ｎ−へキシル−４−ブ
タノリドの電流効率は６０．０チであった。

実施例９ テトラ−ｎ−フ゛チルアンモニウムホ７フエートの代わ
ってテトラ−０−ブチルホスホニウムホスフェートの５
０チ水溶液１４．２　ｇを用いた他は実施例６と同様に
して電解反応を行なった。雪解反応中発生ガス中の水素
カス濃度を測定した結果、０　、４Ｖ／マチ以下であっ
た。雷撃反応終了後、電？ｑ液をガスクロマトグラフィ
ーで分析ｌた結果、アクリル酸メチル濃度は３．３４　
’ＩＩＥ　ｆｔ％、アクリル酸メチル基量（７）　４−
　ｎ−ヘキー・ルー４−ブ々ノ１）トの選択率は６３．
１％、アジピン酸ジメチルの選択率２９．２％。

ヘプタナール基量の４−　ｎ−へキシル−４−ブタノリ
ドの選択率は７９−１％　、４−　ｎ−へキシル−４−
ブタノ１）ドの電流効率は６５８壬であった。

比較例 Ｊ）ン酸二水素カリウム４６８ｇを水で溶解し、こｎに
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホスフェートの５０％
水溶液］３７ｇ、ヘプタ”−ル０．１５ｇ。

アクリル酸メチル２４・１ｇを加え総液量が６００ｇに
なる様に水を加えた仕込み液（水相中のｐＨに・１．２
であった。）を用いる池は実施１列６と１ｔｙｉ株に１
〜で電解反応を祈なつ７ヒ、鴬糸反応甲苗生カス中の水
素カス濃度金側足した結果、平均値で６．１ｖ／ｖ　％
であった。電解反応終了後、電解液をカスクロマトグラ
フィーで分析した結果、アクリル酸メチル濃度は５．０
重量係、アクリル酸メチル基量の４−〇−へキシル−４
−ブタノリドの選択率３Ｆ１．５％　。

アジピン酸ジメチルの選択率６．９％、ヘプタナール基
漁の４−　ｎ−へキシル−４−ブタノリドの選択率６ｎ
、ｌ（１、４−ｎ−へキシル−４−ブタノリドの電流効
率は３５．２％であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 、１転 手続補正書（自発） 昭和５７年８月−０日 特許庁長官　若　杉　和　夫殿 １、事件の表示　　　昭和５７年特許願第　８８９３４
　　号２　発明の名称 ４−ブタノリド類の製造方法 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び 「発明の詳細な説明」の欄 ５、　補正の内容 （１）明細書第１〜４頁の「特許請求の範囲」を別紙の
如く訂正する。

（２）同第９頁第９行の「リン酸塩からなる無」を（４
）同第１１頁第７行の「リン酸、及び」を「リン酸塩、
及び」に訂正する。

（５）同第１１頁第１７行の「リン酸単独」を「リン酸
塩単独」に訂正する。

（６）同第１１頁第１８〜１９行の「リン酸塩とホウ酸
塩の混合物として用いる。リン酸塩とホウに第四級アン
モニウム塩及び第四級ホスホニウム塩のアニオンとして
硫酸イオンを用いる場合それらの硫酸塩は水相中に主と
して溶解するため、水相中には硫酸イオンが一部存在す
ることになる。即ち、無機の硫酸塩が一部存在してもも
ちろん問題ない。リン酸塩とホウ酸塩の混合物を用いた
場合、」に訂正する。

（７）同第１３頁最下行〜第１４頁第４行のＲ３Ｒ３ （式中のＲ”　’ｒ　Ｒ２ｖ　Ｒ３及び・・−・−・・
・ユニットである）」 Ｒ１−Ｒ１ １ （第４級アンモニウム塩）、（第四級ホスホニウム塩）
（式中のＲ’、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同−若し
くは異なるアルキル基又はアラルキル基であって、これ
らの基の炭素数の総和は１０〜２５であり、Ｘは酸基で
あり、ｎは整ある。）」 に訂正する。

（８）同第１４頁第１２〜１３行の「更に、好ましくは
アルキル基が全てブチル基である。」を「特に、炭素数
が５〜１３のアルデヒドの場合、アルキル基が全てブチ
ル基であることが好ましい。」に訂正する。

（９）同第１５頁第６行の［対アニオンＸ−（一般式中
に示したＸと同一）」を「対アニオンＸ（一般式中に示
したＸと同一）」に訂正する。

００）同第２５頁第５行の「力Ｙミニラム」ヲ「力ｒミ
ウムＪに訂正する。

以上 特許請求の範囲 １、　アクリル酸エステルとアルデヒｒの混合物を陰極
として、鉛又は鉛合金、力Ｐミウム、陽極として、鉄又
は鉄合金、鉛又は鉛合金からなる単−室電解槽で、リン
酸塩を含む無機塩と第四級アンモニウム塩及び第四級ホ
スホニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の
相間移動触媒機能を有する電導性物質の存在下、水性エ
マルジョン状態で、該水性エマルジョン中のアクリル酸
エステル濃度を１．０　ｉｉ（量チ以上にし、且つ水相
中のｐＨを６〜９の範囲にして電解還元を行うことを特
徴とする４−ブタノリド類の製造方法 ２、陰極が鉛又は鉛合金、陽極が鉄又は鉄合金である特
許請求の範囲第１項記載の方法 ３、　リン酸塩がリン酸のアルカリ金属塩である特許請
求の範囲第１項記載の方法 ４　アルカリ金属がナトリウム及びカリウムである特許
請求の範囲第３項記載の方法 ５、　水性エマルジョン中のアクリル酸エステル濃度が
１５重量％以上である特許請求の範囲第１項記載の方法 ６、　アルデヒドが炭素数２〜１３の脂肪族アルデヒｒ
である特許請求の範囲第１項記載の方法７、　アルデヒ
ドが炭素数２〜４の脂肪族アルデヒドであり、第四級ア
ンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩が一般式 （第四級アンモニウム塩）　　　（第四級ホスホニウム
塩）（式中のＲ’　＋　Ｒ”　＋　Ｒ３及びＲ４はそれ
ぞれ同−若しくは異なるアルキル基又はアラルキル基で
あって、これらの基の炭素数の総和は１０〜２５であり
、Ｘは酸基であり、ｎは整数であってＸのイオン価数に
対応する値である。） で示さｎる化合物である特許請求の範囲第１項記載の方
法 ８、一般式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれもア
ルキル基であり、こ几らのアルキル基の炭素数の総和が
Ｘ４〜２０である特許請求の範囲第７項記載の方法 ９、　アルデヒドが炭素数５以上の脂肪族アルデヒドで
あり、第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩
が一般式 （第四級アンモニウム塩）　　（第四級ホスホニウム塩
）（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同−若
しくは異なるアルキル基又はアラルキル基であって、こ
れらの基の炭素数の総和は１０〜２０であり、Ｘは酸基
であり、ｎは整数であってＸのイオン価数に対応する値
である。） で示さｔＬる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
方法 １０、　一般式中のＲ１、Ｒ２１Ｒ３及びＲ４がいずれ
もアルキル基である特許請求の範囲第９項記載の１１、
　　アルキル基がいずれもブチル基である特許請求の範
囲第１０項記載の方法 １２、　一般式中のＸがリン酸イオンの一価に相当する
単位である特許請求の範囲第７功及び第９項記載の方法 １３、　　水性エマルジョンの水層中の第四級アンモニ
ウム塩の湯風が０．０１重量多以上５重量％以下であ−
る特許請求の範囲第７項及び第９項記載の方法 １４アクリル酸エステルがアクリル酸の低級アルキルエ
ステルである特許請求の範囲第１項記載の方法 １５、　　アクリル酸の低級アルキルエステルがアクリ
ル酸メチルである特許請求の範囲第１４項記載の方法 ：１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アクリル酸エステルとアルデヒドの混金物を陰極
   として、鉛又に鉛合金、カドミウム、ＩｓＩ極として、
   鉄又は鉄合金、鉛又は鉛合金からなるｉｍ、　−ｙ　冨
   ＠槽で、リン酸塩からなる無機塩と第四級アンモニウム
   塩及び第四！、経ホスホニウム塩からｊ（る群より夕ば
   れた少ｔｃ　くとも１種の相間移動触媒ｐ！＃、節を有
   する電導性物質の存在下、水性エマルジョン状態で、ｉ
   水性エマルジョン中のアクリル酸エステル瀝ずを１．０
   重量％以上にし、且つ水相中のｐＨを６〜９の範囲にし
   て電解還元を行うことを特徴とする４−ブタノリド類の
   製造方ケ ２　陰極が鉛又は鉛合金、陽極が鉄又は鉄合金である特
   許請求の範囲第１項記載の方法 ３．１１ン酸塩がリン酸のアルコフリ金属塩である特許
   請求の範囲第１墳記載の方法 ４、　アルカリ金属がナトリウム及びカリウムである特
   許請求の範囲第３項記載の方法 ５、水性エマルジョン中のアクリル酸エステル゛濃庫２
   が１．５重量％以上である特許請求の範囲第１項記載の
   方法 ６、　アルデヒドが炭素数２〜１３の脂肪族アルデヒド
   である特許請求の範囲第１項記載の方法７、　アルデヒ
   ドが炭素数２〜４の脂肪族アルデヒドであり、第四級ア
   ンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩が一般式 （第四級アンモニウム塩）（ｆａ四級ホスホニウム塩）
   （式中のＢｌ、Ｈ，２，Ｒ３，及びＲ４けそれぞれ同−
   若しくは異なるアルキル基又はアラルキル基であってこ
   れらの基の炭素数の総和は１０〜２５であり。 Ｘ−けアニオンの一価に相当するユニットである）で示
   される化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法 ＆　一般式中のＢ１．　Ｂ２．　Ｂ３．及びＲ４がいず
   れもアルキル基であり、これらのアルキル基の炭素数の
   総和が１４〜２０である特許請求の範囲第７項記載の方
   法 ９、　アルデヒドが炭素数５以上の脂肪族アルデヒドで
   あり、第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩
   が一般式 （第四級アンモニウム塩）　　　　（第四級ホスホニウ
   ム塩）（式中のＲＩ　Ｒ２Ｂ３及びＲ４けそれぞれ同−
   若しくは異なるアルキル基又はアラルキル基であってこ
   れらの基の炭素数の総和は１０〜２０であり、Ｘ−ハア
   ニオンの一価に相当するユニットである）で示される化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の方法 １〇　　一般式中のＲ１，Ｒ２，Ｂ３．及びＲ４がいず
   れもアルキル基である特許請求の範囲第９項記載の方法
   １１、アルキル基がいずれもブチル基である特許請求の
   範囲第１０項記載の方法 １ｚ　　一般式中のＸ−がリン酸イオンの一価に相当す
   る単位である特許請求の範囲第７項及び第９項記載の方
   法 ｉ　　水性エマルジョンの水層中の第四級アンモニウム
   塩及び第四級ホスホニウム塩の濃度が０，０１重量％以
   上５重量％以下である特許請求の範囲第７槍及び第９項
   記載の方法 １４、アクリル酸エステルがアクリル酸の低級アルキル
   エステルである特許請求の範囲第１項記載の方法 １５、アクリル酸の低級アルキルエステルがアクリル酸
   メチルである特許請求の範囲第１４項記載の方法