KR100966215B1 - 전기투석에 의한 오늄 하이드록사이드의 정제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 오늄 하이드록사이드 용액의 순도를 향상시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 바람직하지 않은 양의 음이온을 함유하는 오늄 하이드록사이드 수용액의 순도를 향상시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득된 향상된 고순도 오늄 하이드록사이드 용액에 관한 것이다.
Description
기술 분야
본 발명은 오늄 하이드록사이드 수용액의 순도를 향상시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 바람직하지 않은 양의 음이온을 함유한 오늄 하이드록사이드 수용액의 순도를 향상시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득된 개선된 고순도 오늄 하이드록사이드 용액에 관한 것이다.
발명의 배경
오늄 하이드록사이드, 예를 들어 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH)를 포함하는 4차 암모늄 하이드록사이드는 수십년 동안 공지되어 온 유기 강염기이다. 4차 암모늄 하이드록사이드는 제올라이트 제조 및 중합체 제조에 사용하는 것을 포함하여 다양한 용도를 갖는 것으로 확인되었다. 4차 암모늄 하이드록사이드의 수용액, 특히 TMAH 용액은 또한 인쇄 회로 기판 및 미세전자 칩을 제작하는 경우에 포토레지스트의 현상액으로서 집중적으로 사용되어 왔다. 다양한 이유로, 인쇄 회로 기판 및 미세전자 칩의 제작에 사용된 현상액의 총량을 최소화시키는 것이 바람직하다. 하이드록사이드 현상액의 총량을 최소화시키는 하나의 방법은 폐현상액을 재사용하는 것이다. 현상액을 재 사용하면 손실 양을 줄이고 처리 문제를 감소시킨다.
폐현상액은 이온 불순물 및 비이온 불순물을 포함하는 불순물을 함유한다. 이온 불순물은 다양한 금속 양이온, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 아연, 니켈, 알루미늄, 구리 및 칼슘; 및 음이온, 예를 들어 할라이드, 질산염, 아질산염, 탄산염, 카르복실산염, 황산염을 포함한다. 비이온 불순물은 포토레지스트, 계면활성제, 아민 및 그 밖의 다수 유기 분자를 포함한다. 또한, 폐현상액은 상대적으로 저농도의 하이드록사이드 현상액을 함유한다. 따라서, 하이드록사이드 현상액이 재사용될 수 있도록 사용가능한 형태로 하이드록사이드 현상액을 효과적으로 회수하여, 인쇄 회로 기판 및 미세전자 칩 제작에 사용되는 현상액의 총량을 최소화시킬 필요가 여전히 남아있다.
할레 등(Hale et al)의 미국 특허 제 4,714,530호에는, 양이온 교환 막에 의해 분리된 환원전극액 구획 및 산화전극액 구획을 함유하는 전지(cell)를 이용하여 고순도 4차 암모늄 하이드록사이드를 제조하는 전해법이 기술되어 있다. 본 방법은 4차 암모늄 하이드록사이드 수용액을 산화전극액 구획에 충전시키고, 물을 환원전극액 구획에 첨가하며, 직류를 전해 전지에 통과시켜 고순도의 4차 암모늄 하이드록사이드를 환원전극액 구획 내에 형성시킨 다음, 후속적으로 이것을 회수하는 것을 포함한다. 또한, 상기 미국 특허 제 4,714,530호에는 하이드록사이드를 전해 전지의 산화전극액 구획에 충전시키기 전에, 고온에서 4차 암모늄 하이드록사이드를 가열시키는 단계를 포함하는 개선점이 기술되어 있다.
또한, 샤리피언 등(Sharifian et al)의 미국 특허 제 4,938,854호에는 잠재적인 할라이드 함량을 낮춤으로써 4차 암모늄 하이드록사이드를 정제시키는 전해법이 기술되어 있다. 이 전해 전지는 음이온 또는 양이온에 선택 막일 수 있는 디바이더(divider)에 의해 산화전극액 구획 및 환원전극액 구획으로 분리될 수 있다. 환원전극액 구획에 있는 캐소드는 아연, 카드뮴, 주석, 납, 구리 또는 티타늄, 또는 이들의 합금, 수은 또는 수은 아말감을 포함한다.
다카하시 등(Takahashi et al)의 일본 공개 특허 제 60-131985(1985)에는 양이온 교환 막에 의해 애노드 체임버 및 캐소드 체임버로 분리되는 전해 전지로 고순도 4차 암모늄 하이드록사이드를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 불순물을 함유하는 4차 암모늄 하이드록사이드 용액을 애노드 체임버에 충전시키고 물을 캐소드 체임버에 충전시킨 후에, 직류를 이 두 전극 사이에 공급한다. 정제된 4차 암모늄 하이드록사이드는 캐소드 체임버로부터 수득된다. 정제된 4차 암모늄 하이드록사이드는 감소된 양의 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 음이온 등을 함유한다.
시미즈 등(Simizu et al)의 미국 특허 제 5,439,564호 및 5,545,309호는, 유기 4차 암모늄 하이드록사이드를 함유하는 폐액을 양이온 교환 물질과 접촉시키고, 상기 양이온 교환 물질로부터 유기 4차 암모늄 양이온을 용리시킨 다음, 애노드, 캐소드 및 양이온 교환 막을 구비한 2개의 체임버로 이루어진 전해 전지 내에서 상기 용리액을 전해시킴으로써, 폐액을 처리하는 방법에 관한 것이다. 유기 4차 암모늄 하이드록사이드는 전해 전지의 캐소드 체임버로부터 수득된다.
휼메 등(Hulme et al)의 미국 특허 제 5,968,338호에는 하이드록사이드 및 염과 같은 오늄 화합물을 함유하는 용액으로부터 양이온 교환 물질, 염을 형성하기 위한 산 및 오늄 하이드록사이드를 재생시키기 위한 3개 이상의 구획을 포함하는 전기화학 전지를 사용하여 오늄 하이드록사이드를 재생시키는 방법이 기술되어 있다.
모울톤 등(Moulton et al)의 미국 특허 제 6,207,039호에는 오늄 화합물을 함유하는 용액(즉, 하이드록사이드, 염 또는 이들의 혼합물)으로부터 2개 이상의 구획(하나 이상의 구획은 이온 교환 물질을 함유함), 캐소드, 애노드 및 디바이더를 포함하는 전기화학 전지를 사용하여 오늄 하이드록사이드 또는 오늄 염을 재생시키는 방법이 기술되어 있다. 다양한 전기화학 전지가 기술되었다. 도 3에서 도시된 한 전지에서, 상기 전지는 애노드, 캐소드 및 애노드에서 시작하여 순서대로 제 1 이극성 막, 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막을 함유하는 단위 전지를 포함한다. 제 1 이극성 막 및 양이온 교환 막(공급 구획)에 의해 형성된 구획은 이온 교환 물질을 함유한다.
제 6,207,039호 특허의 도 8 및 도 8A에서 도시된 또 다른 전기화학 전지는 애노드, 캐소드, 및 애노드에서 시작하여 순서대로 제 1 이극성 막, 제 1 양이온 선택 막, 제 2 양이온 선택막 및 제 2 이극성 막을 함유하는 단위 전지를 포함한다. 상기 양 구체예 모두에서 공급 구획은 이온 교환 물질을 함유한다. 도 8B의 구체예에서, 공급 구획은 제 1 이극성 막 및 제 1 양이온 선택 막에 의해 형성된다.
본 발명의 요약
한 구체예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 오늄 하이드록사이드 수용액의 순도를 향상시키는 방법이다:
(A) 캐소드, 애노드, 및 애노드로부터 캐소드로의 순서로, 제 1 이극성 막, 제 1 양이온 선택 막, 및 제 2 이극성 막으로 형성된 4개 이상의 구획을 포함하는 전기화학 전지를 제공하고,
(B) 오늄 하이드록사이드 용액을 제 1 이극성 막 및 제 1 양이온 선택 막으로 형성된, 임의의 이온 교환 물질이 없는 공급 구획에 충전시키고,
(C) 전류를 상기 전지를 통하여 통과시키고,
(D) 제 1 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 회수 구획으로부터 정제된 오늄 하이드록사이드 용액을 회수한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 오늄 하이드록사이드 수용액의 순도를 향상시키는 방법에 관한 것이다:
(A) 애노드, 캐소드 및 애노드로부터 캐소드로의 순서로, 제 1 이극성 막, 제 1 양이온 선택 막, 제 2 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 5개 이상의 구획을 포함하는 전기화학 전지를 제공하고,
(B) 오늄 하이드록사이드 용액을 제 1 이극성 막 및 제 1 양이온 선택 막으로 형성된, 임의의 이온 교환 물질이 없는 공급 구획에 충전시키고,
(C) 전류를 상기 전지를 통하여 통과시키고,
(D) 제 2 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 회수 구획으로부터 정제된 오늄 하이드록사이드 용액을 회수한다.
본 발명의 방법에 의해 정제될 수 있는 오늄 하이드록사이드 용액은 4차 암모늄 하이드록사이드, 4차 포스포늄 하이드록사이드 및 3차 술포늄 하이드록사이드를 포함한다.
본 발명의 방법을 사용한 결과로, 농도 및 순도가 증가된 오늄 하이드록사이드의 재사용 용액이 수득될 수 있다. 오늄 하이드록사이드의 재사용으로 소비된 용액은 비용 절감 효과를 제공할 뿐만 아니라, 신규한 하이드록사이드 화합물 용액을 합성하기 위한 필요성, 관련된 고가의 정제 과정 및 폐용리액의 독성을 제거시키거나 감소시킴으로써 환경적인 이점도 제공한다. 부가적으로, 다량의 화학물질을 반드시 비축해 두지 않아도 된다. 본 발명을 통해 수득 가능한 비교적 고농도 및 고순도의 오늄 하이드록사이드 용액은 오늄 하이드록사이드 용액이 필요한 모든 용도에 효과적으로 사용될 수 있다.
도면의 설명
도 1은 본 발명에 따른 한 개의 단위 전지를 함유하는 4개 구획 전기화학 전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 5개 구획 전기화학 전지의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 8개 구획 전기화학 전지의 개략도이다.
바람직한 구체예에 대한 설명
본 발명에 따라, 바람직하지 않은 음이온을 함유하는 오늄 하이드록사이드 수용액의 순도가 전기화학 전지에서 전기투석을 통해서 향상된다. 한 구체예에서, 바람직하지 않은 음이온 양을 함유하는 오늄 하이드록사이드의 수용액은 바람직하지 않은 음이온의 보다 적은 양을 함유한 오늄 하이드록사이드 용액을 생산하기 위하여 본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있다. 존재하는 음이온은 할라이드, 탄산염, 포름산염, 아질산염, 질산염, 아세트산염, 황산염 등을 포함한다. 한 구체예에서, 본 발명에 따라 정제될 수 있는 오늄 하이드록사이드 수용액은 2000년 10월 20일에 출원된 제 09/693,293호 특허 출원에서 기술된 바와 같이 유기 염기 수용액으로 양이온 교환 물질 상에 흡수된 오늄 양이온을 용리 시켜서 수득된 용액이다.
본원 및 청구항에서 언급된 바대로, 전기화학 전지의 공급 구획은 임의의 이온 교환 물질이 없다. 즉, 공급 구획은 미국 특허 제 6,207,039호에서 기술된 형식의 임의의 양이온 또는 음이온 교환 물질을 함유하지 않는다. 또 다른 구체예에서, 전기화학 전지의 다른 구획에도 이온 교환 물질이 없다.
상기 오늄 하이드록사이드는 일반적으로 하기 화학식(I)으로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
A는 오늄기이고,
x는 A의 원자가와 동등한 정수이다.
오늄기의 예에는 암모늄기, 포스포늄기 및 술포늄기를 포함한다. 한 구체예에서, 오늄 하이드록사이드는 유용한 회수율을 허용하도록, 용액 예를 들어, 물, 알코올 또는 그 밖의 유기 액체, 또는 이들의 혼합물에서 충분히 가용성이어야 한다.
4차 암모늄 하이드록사이드 및 4차 포스포늄 하이드록사이드는 하기 화학식(II)으로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
A는 질소 또는 인 원자이며,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 약 20개 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 2 내지 약 20개 탄소 원자를 함유하는 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기 또는 하이드록시아릴기이거나,
R1 및 R2는 A와 함께 헤테로사이클릭기를 형성할 수 있으며, 단 헤테로사이클릭기가 C=A기를 함유하는 경우에, R3는 제 2 결합이다.
알킬기 R1 내지 R4는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 1 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 알킬기의 구체적인 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 헥사데실 및 옥타데실기를 포함한다. R1, R2, R3 및 R4는 또한 하이드록시알킬기 예를 들어, 하이드록시에틸, 및 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸 등의 다양한 이성질체일 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 1 내지 10개 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및 2 내지 3개 탄소 원자를 함유하는 하이드록시알킬기이다. 알콕시알킬기의 구체적인 예로는 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시부틸 등을 포함한다. 다양한 아릴 및 하이드록시아릴기의 예로는 페닐, 벤질, 및 벤젠 고리가 하나 이상의 하이드록시기로 치환된 등가기를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 재사용되거나 정제될 수 있는 4차 암모늄 하이드록사이드는 하기 화학식(III)으로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 화학식(II)에서 정의된 바와 같다.
하나의 바람직한 구체예에서, R1 내지 R4는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는 하이드록시알킬기이다. 종종 본 발명의 방법에 따라 정제된 대부분의 4차 암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH)이다. 상기 암모늄 하이드록사이드의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리에틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리프로필암모늄 하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄 하이드록사이드, 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸하이드록시에틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸메톡시에틸암모늄 하이드록사이드, 디메틸디하이드록시에틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리하이드록시에틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리에틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄 하이드록사이드, 디메틸피롤리디늄 하이드록사이드, 디메틸피페리디늄 하이드록사이드, 디이소프로필이미다졸리늄 하이드록사이드, N-알킬피리디늄 하이드록사이드 등을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 정제될 수 있는 A=P인 화학식(II)로 표시되는 4차 포스포늄 하이드록사이드의 예로는, 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라프로필포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 트리메틸하이드록시에틸포스포늄 하이드록사이드, 디메틸디하이드록시에틸포스포늄 하이드록사이드, 메틸트리하이드록시에틸포스포늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸포스포늄 하이드록사이드, 페닐트리에틸포스포늄 하이드록사이드 및 벤질트리메틸포스포늄 하이드록사이드 등을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명에 따라 재사용되거나 정제될 수 있는 3차 술포늄 하이드록사이드는 하기 화학식(IV)으로 표현될 수 있다:
상기 식에서,
R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드록시 알킬 또는 알콕시 알킬기, 아릴기 또는 하이드록시 아릴기이거나,
R1 및 R2는 S와 함께 헤테로사이클릭기를 형성할 수 있고, 단, 헤테로사이클릭기가 C=S기를 함유하는 경우에, R3은 제 2 결합이다.
화학식(IV)으로 표시된 3차 술포늄 하이드록사이드의 예로는 트리메틸술포늄 하이드록사이드, 트리에틸술포늄 하이드록사이드, 트리프로필술포늄 하이드록사이드 등을 포함한다.
오늄 하이드록사이드는 구입가능하다. 또한, 오늄 하이드록사이드는 상응하는 오늄염 예를 들어, 오늄 할라이드, 탄산염, 포름산염, 황산염 및 그 유사물로부터 제조될 수 있다.
다양한 제조 방법이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제 4,917,781호[샤리피안 등(Sharifian)] 및 미국 특허 제 5,286,354호[바드 등(Bard et al)]에 기술되어 있다. 오늄 하이드록사이드 용액이 수득 되거나 제조되는 방법에 관해서는 어떠한 특정 한계 사항도 존재하지 않는다.
전기투석 전에, 오늄 하이드록사이드 및 불순물을 함유하는 용액을 선택적으로 농축시키거나 기타 예비처리시킬 수 있다. 말하자면, 용액중의 오늄 하이드록사이드의 농도가 전기투석 전에 증가될 수 있고/있거나, 다양한 불순물이 상기 오늄 화합물 용액으로부터 제거될 수 있다.
일부 구체예에서, 전기투석 전에 오늄 하이드록사이드 용액을 농축시키는 것이 바람직할 수 있다. 농축 방법은 당업자에게는 공지되어 있고 이 중에서 증발, 증류, 나노여과 및 역삼투를 포함한다. 유사하게, 상기 농축 방법은 선택적으로 전기투석 전지의 공급 구획으로 충전된 오늄 하이드록사이드 용액을 농축하는데 사용된다(하기에서 좀더 기술됨).
기타 구체예에서, 본 발명에 따른 전기투석 전에, 오늄 화합물 용액을 여과의 일부 형태로 예비처리시키는 것이 바람직할 수 있다. 중력 여과, 나노여과와 같은 미세여과, 교차 흐름 여과, 카트리지 여과, 진공 여과 및 유압식 여과를 포함하는 여과의 다양한 유형이 실시될 수 있다. 관련된 스트레이닝(straining) 및 스크리닝 예비처리도 실시될 수 있다. 필터막은 플라스틱 예를 들어, PTFE, PVDF, PET, 나일론, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 니트레이트, 재생 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 무회 여과지(ashless paper)를 포함하는 여과지, 유리 섬유를 포함하는 다양한 섬유 및 활성화 탄소, 실리카, 모래 등을 포함하는 다양한 미립자를 포함하는 액체로부터 고체를 분리시키는데 유용한 공지된 물질로 만들어질 수 있다. 대안적으로, 예비처리는 오늄 하이드록사이드 용액을 다양한 미립자 물질, 예를 들어 활성화 탄소와 접촉시킴으로써 유기 불순물을 흡착시켜, 미립자 물질에 의해 이들을 용액으로부터 제거시키는 것을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 각 여과 예비처리로 상이한 종의 불순물을 제거할 수 있기 때문에, 하나 이상의 유형(또는 통과 횟수)의 여과 예비처리가 실시될 수 있다. 예를 들어, 한 구체예에서 2개 유형의 여과 예비처리가 실시된다: 유기 불순물은 중력 여과에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 제거되고, 금속 불순물은, 특정 금속이 불용성 하이드록사이드 염을 형성하여 여과를 용이하게 하도록 상기 용액의 pH를 증가시킨 후에 중력 여과의 또 다른 경로로 전체적으로 또는 부분적으로 제거된다(이렇게 함으로써 불용성 종이 분리됨)
다른 구체예에서, 본 발명에 따른 전기투석 전에, 오늄 하이드록사이드 용액을 금속 처리의 어떤 형태로 예비처리하는 것이 바람직할 수 있다. 금속 예비처리법으로 처리하면, 오늄 하이드록사이드의 용액으로부터 과량의 금속 불순물이 제거된다. 한 구체예에서, 금속 예비처리는 오늄 하이드록사이드 용액을 금속을 제거시키기 위한 예비 이온 교환 물질과 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 예비 이온 교환 물질은, 바람직하게는 금속 양이온과 오늄 양이온 사이를 선택적으로 구분할 수 있는 예비 양이온 교환 물질로, 오늄 화합물 용액 내의 금속 이온 불순물의 적어도 일부가 예비 이온 교환 물질에 의해 흡착된다. 예를 들어, 나트륨에 친화력이 있는 예비 이온 교환 물질은, 본 발명에 따른 전기투석 전에 오늄 화합물의 용액으로부터 나트륨을 제거하기 위한 금속 예비처리로서 사용될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 금속 예비처리는 오늄 하이드록사이드 용액을 금속 착화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 금속 착화합물은, 본 발명에 따른 양이온 교환 물질과 접촉 전에, 오늄 화합물 용액중의 금속 이온 불순물의 적어도 일부와 흡착, 결합, 착물 형성, 배위, 킬레이팅 또는 다른 방법으로 관련하여 상기 불순물을 제거한다. 금속 착화합물의 예로는, 크라운 에테르, 크립탠드(cryptand) 및 킬레이팅 화합물(디아민, 디케토네이트 등)이 포함된다.
또 다른 구체예에서, 금속 예비처리는 오늄 화합물의 용액을 금속 양이온을 가진 불용성 침전물(적어도 부분적으로는 불용성인)을 형성할 수 있는 산 또는 염과 접촉시켜서, 본 발명에 따른 전기투석으로부터 상기 침전물 및 금속을 용이하게 제거 가능하도록 하는 것을 포함한다.
본 발명에서 유용한 전기화학 전지는 적어도 애노드 및 캐소드, 제 1 및 제 2 이극성 막, 및 두개의 이극성 막 사이에 하나 이상의 양이온 선택 막을 함유한다. 애노드 및 캐소드 사이에 작동 위치 설정을 위해 조립된 하나 이상의 단위 전지가 있을 수 있다. 본 발명의 방법에 유용한, 다양한 단위 전지 및 다중 단위 전지를 함유하는 전기화학 전지가 본원에 기술되어 있다. 다중 단위 전지는 애노드 및 캐소드 사이에 많은 구획에 의해 정의되거나, 애노드 및 캐소드를 포함하는 많은 구획에 의해 정의될 수도 있다. 사용될 수 있는 단위 전지의 수에서 특정 한계가 있는 것은 아니다. 그럼에도, 한 구체예에서, 본 발명에 따라 유용한 전기화학 전지는 1 내지 약 25개 단위 전지, 바람직하게는 약 1 내지 약 10개 단위 전지를 함유할 수 있다.
본 발명에서 유용한 전기화학 전지는 4개 또는 5개 이상의 구획을 함유한다. 4개 이상의 구획을 함유하는 전기화학 전지는 일반적으로 2개의 전극 세정 또는 완충 구획, 공급 구획 및 회수 구획을 가진다. 5개 이상의 구획을 함유하는 전기 화학 전지는 일반적으로 공급 구획, 회수 구획, 2개의 전극 세정 또는 완충 구획 및 공급 구획 및 회수 구획 간에 통과 또는 중간 구획을 가진다.
이온 용액 또는 전해질은 전기투석 전지의 1개 이상의 구획에 충전된다. 용액은 수용액 기재 용액, 알콜 또는 글리콜 기재 용액, 또 다른 유기 용액 또는 이들의 조합물일 수 있다. 다시 말하면, 상기 용액은 물, 물 및 유기 액체의 혼합물, 또는 알콜 예를 들어, 메탄올 및 에탄올, 글리콜 등을 포함하는 유기 액체를 함유할 수 있다. 한 구체예에서, 각 구획에 충전된 상기 용액은 수용액이다.
초기에 공급 구획에 충전된 오늄 하이드록사이드의 농도는 약 0.1M 내지 약 6M의 범위이다. 바람직한 구체예에서, 공급 구획에 충전된 상기 용액중의 오늄 염의 농도는 약 0.5M 내지 약 2M이다. 2개 이상의 공급 구획을 함유하는 전기화학 전지에서, 공급 구획에 충전된 용액에서 오늄 하이드록사이드의 농도는 각 공급 구획에 대하여 동일하거나 상이할 수 있다. 공급 구획은, 용어가 내포하는 바대로, 본 발명에 의해 정제된 오늄 양이온 및 바람직하지 않은 음이온을 함유하는 오늄 하이드록사이드 용액을 초기에 보유한다.
회수 구획이 초기에 용액, 및 바람직하게는 수용액으로 충전된다. 회수 구획에 충전된 용액은 이온성 화합물을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 이온 화합물은 전해질과 같이 용액 중에서 부분적으로 또는 완전하게 이온화하는 화학적 화합물이다. 한 구체예에서, 회수 구획에서 이온 화합물은 공급 구획으로 충전된 오늄 하이드록사이드와 동일하다(또는 회수 구획으로부터 회수된 오늄 하이드록사이드와 동일함). 전류가 전지를 통과한 후, 오늄 하이드록사이드가 특정 농도에서 회수 구획으로부터 회수되거나 다른 방법으로 수득될 수 있다. 한 구체예에서 회수 구획중의 오늄 하이드록사이드의 농도는 약 0.5M 초과이다. 또 다른 구체예에서, 회수 구획 중의 오늄 하이드록사이드의 농도는 약 1M 초과이다. 그러나 또 다른 구체예에서, 회수 구획중의 오늄 하이드록사이드의 농도는 약 2M 초과이다. 2개 이상의 회수 구획을 함유하는 전기화학 전지에서, 회수 구획으로부터 회수된 용액 중의 유기 하이드록사이드의 농도는 각각의 회수 구획에 대해 동일하거나 상이할 수 있다.
전극 세정 또는 완충 구획(즉, 애노드 및 캐소드에 인접한 구획)은 특정 농도로, 이온 화합물의 용액을 함유한다. 이온 화합물은 전도도를 유지하고 작동 전지 전압을 낮출 수 있도록 이용된다. 전극 세정 구획으로 충전된 용액중의 이온 화합물의 농도는 약 0.1M 내지 약 5M의 범위이다. 또 다른 구체예에서, 상기 농도는 약 0.5M 내지 약 2M이다. 또한, 또 다른 구체예에서, 상기 농도는 0.7M 내지 약 1.5M이다. 2개 이상의 전극 세정 구획을 함유하는 전기화학 전지에서, 전극 세정 구획으로 충전된 용액중의 이온 화합물의 농도는 각 구획에 대하여 동일하거나 상이할 수 있다.
중간 또는 통과 구획이 존재하는 경우, 초기에 용액 및 바람직하게는 수용액으로 충전될 수 있다. 중간 통과 구획에 충전된 상기 용액은 이온 화합물을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 이온 화합물이 존재한다면, 다른 구획의 이온 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 중간 또는 통과 구획은 2개의 양이온 교환 막에 의해 규정된다. 전기화학 전지에 전류가 흐를 경우, 오늄 양이온은 공급 구획으로부터 중간 또는 통과 구획을 거쳐 회수 구획으로 이동한다. 가장 바람직하지 않은 불순물이 중간 또는 통과 구획을 통해서는 통과하지 못하기 때문에, 통과 구획은 추가적으로 오늄 하이드록사이드 결과물을 정제하는데 이용된다.
따라서, 한 구체예에서, 본 발명의 방법은 하기를 포함한다:
(A) 캐소드, 애노드 및 애노드로부터 캐소드로의 순서로, 제 1 이극성 막, 제 1 양이온 선택 막, 제 2 이극성 막으로 형성된 4개 이상의 구획을 포함하는 전기화학 전지를 제공하고,
(B) 오늄 하이드록사이드 용액을, 제 1 이극성 막 및 제 1 양이온 선택 막으로 형성되고, 이온 교환 물질이 없는 공급 구획에 충전시키고,
(C) 상기 전지에 전류를 통하여 통과시키고,
(D) 제 1 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 회수 구획으로부터 정제된 오늄 하이드록사이드 용액을 회수한다.
본 발명의 방법으로 사용될 수 있는 전기투석 전지의 다수의 구체예는 도면을 참고로 설명될 것이다. 다양한 전기투석 전지의 많은 구체예가 도면에 개시되어 있음에도, 도면에 구체적으로 개시되지 않은 추가의 다양한 구체예가 본 발명 내에 존재한다는 것은 당업자에게 쉽게 자명할 것이다.
상기 방법에서 유용한 4개 이상의 구획을 포함하는 전기투석 전지의 구체예가 도 1에 도시되어 있고, 상기 도 1은 애노드(11), 캐소드(12), 및 애노드(11)에서 시작하여 순서대로, 제 1 이극성 막(13), 양이온 선택 막(15) 및 제 2 이극성 막(14)을 함유하는 단위 전지를 함유하는 전기화학 전지(10)의 개략도이다. 전기화학 전지(10)는 4개의 구획, 즉 제 1 전극 세정 또는 완충 구획(16), 공급 구획(17), 회수 구획(18) 및 제 2 전극 세정 또는 완충 구획(19)을 함유한다.
도 1에 예시된 전기화학 전지(10)를 작동시키는 경우, 음이온 불순물의 양을 함유하는 오늄 하이드록사이드 공급 용액이 공급 구획(14)에 충전된다. 이온 화합물(전해질)의 용액, 바람직하게는 수용액이 제 1 및 제 2 전극 세정 또는 완충 구획(16 및 19) 및 회수 구획(18)에 충전된다. 전위가 설정되고 애노드와 캐소드 사이에 유지되어 공급 용액에 존재하는 음이온이 공급 구획(17)에 잔존하는 경우, 상기 전지를 통한 전류의 흐름이 발생된다. 오늄 양이온은 캐소드(12) 쪽으로 끌리고 양이온 선택 막(15)을 통하여 회수 구획(18)으로 이동하고, 여기서 상기 양이온이 제 2 이극성 막(14)의 애노드 측의 표면에서 형성된 하이드록사이드 이온과 조합하여 목적하는 오늄 하이드록사이드를 생성한다. 불순물은 캐소드로 끌리지 않고/않거나 양이온 선택 막(15)을 통하여 통과하지 못하므로 공급 구획(17)에 잔존한다. 오늄 하이드록사이드가 형성되고 회수 구획(18)으로부터 회수된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 오늄 하이드록사이드 수용액의 순도를 향상시키는 방법은 5개 이상의 구획을 포함하는 전기화학 전지를 사용하는 것이다. 상기 방법은 하기를 포함한다:
(A) 애노드, 캐소드 및 애노드로부터 캐소드로의 순서로, 제 1 이극성 막, 제 1 양이온 선택 막, 제 2 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 5개 이상의 구획을 포함하는 전기화학 전지를 제공하고,
(B) 오늄 하이드록사이드 용액을, 제 1 이극성 막 및 제 1 양이온 선택 막으로 형성되고, 이온 교환 물질이 없는 공급 구획에 충전시키고,
(C) 상기 전지에 전류를 통과시키고,
(D) 제 2 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 회수 구획으로부터 정제된 오늄 하이드록사이드 용액을 회수한다.
이 구체예에서 사용된 전기화학 전지는 도 2 및 3에 도시되어 있다. 도 2는 애노드(11), 캐소드(12), 및 애노드(11)에서 시작하여 순서대로, 제 1 이극성 막(13), 제 1 양이온 선택 막(21), 제 2 양이온 선택 막(22) 및 제 2 이극성 막(14)을 함유하는 단위 전지를 함유하는 전기화학 전지(20)의 개략도이다. 이와 같이, 전기투석 전지(20)는 5개의 구획, 즉 제 1 전극 세정 또는 완충 구획(16), 공급 구획(17), 중간 또는 통과 구획(23), 회수 구획(18) 및 제 2 전극 세정 또는 완충 구획(19)을 함유한다.
도 2에 도시된 전기투석 전지(20)를 작동시키는 경우에, 오늄 하이드록사이드 용액이 공급 구획(17)에 충전된다. 전해질이 제 1 및 제 2 전극 세정 또는 완충 구획(16 및 19), 통과 구획(23) 및 회수 구획(18)에 충전된다. 한 구체예에서, 상기 구획들에 충전된 전해질은 공급 구획에 충전된 것처럼 동일한 오늄 하이드록사이드를 함유하는 수용액이지만, 음이온과 같은 불순물의 상당한 양을 함유하지는 않는다. 전위가 설정되고 애노드와 캐소드 사이에 유지되어, 공급 구획(17)에 충전된 오늄 하이드록사이드 용액에 함유된 음이온이 공급 구획(17)에 잔존하는 경우, 상기 전지를 통한 전류의 흐름이 발생된다. 오늄 양이온은 캐소드(12)쪽으로 끌리고 제 1 양이온 선택 막(21)을 통하여 중간 구획(23)으로 이동하고 그후 거기에서 제 2 양이온 선택 막(22)을 통해 회수 구획(18)으로 이동하고, 여기서 상기 양이온이 제 2 이극성 막(14)의 애노드측의 표면에서 형성된 하이드록사이드 이온과 조합하여 목적하는 오늄 하이드록사이드를 생성한다. 불순물은 캐소드(12)로 끌리지 않고/않거나 제 1 양이온 선택 막(22)을 통하여 통과하지 못하므로 공급 구획(17)에 잔존한다. 재생된 오늄 하이드록사이드가 회수 구획(18)으로부터 회수된다.
본 발명의 방법에서 유용한 전기화학 전지의 또 다른 구체예는 8개의 구획을 함유하는 전기화학 전지(30)의 개략도인 도 3에 도시된다. 본 구체예는 도 2의 구체예에서 사용된 단위 전지중 2개를 함유하는 전기투석 전지의 예시로 상기 단위 전지는 제 3 이극성 막(31)에 의해 분리된다. 따라서, 도 3에서 도시된 전기투석 전지(30)는 애노드(11), 캐소드(12), 및 애노드(11)에서 시작하여 순서대로, 제 1 이극성 막(13), 제 1 양이온 선택 막(21), 제 3 이극성 막(31)중의 제 2 양이온 선택 막(22)을 포함하는 제 1단위 전지, 제 3 이극성 막(31), 제 3 양이온 선택 막(32), 제 4 양이온 선택 막(33) 및 제 2 이극성 막(14)을 포함하는 제 2 단위 전지를 함유한다. 따라서, 상기 전지(30)는 8개의 구획을 가진다: 제 1 전극 세정 구획(16), 제 1 공급 구획(17), 제 1 중간 또는 통과 구획(23), 제 1 회수 구획(18), 제 2 공급 구획(17'), 제 2 중간 또는 통과 구획(23'), 제 2 회수 구획(18') 및 제 2 전극 세정 구획(19)을 함유한다.
도 3에서 도시된 전기화학 전지(30)를 작동시키는 경우에, 음이온 불순물을 함유하는 오늄 하이드록사이드 용액이 공급 구획(17 및 17')에 충전된다. 전해질이 제 1 및 제 2 전극 세정 구획(16 및 19), 제 1 및 제 2 중간 구획(23 및 23') 및 제 1 및 제 2 회수 구획(18 및 18')에 충전된다. 전위가 설정되고 애노드와 캐소드 사이에 유지되어, 공급 구획(17 및 17')의 각각에 오늄 양이온이 캐소드(12)로 끌리는 경우, 상기 전지를 통한 전류의 흐름이 발생된다. 그래서, 구획(17)에서 오늄 양이온은 제 1 중간 구획(23)을 통하여 회수 구획(18)으로 이동하고 여기서 상기 양이온이 하이드록사이드 이온과 조합하여 회수 구획(18)에서 목적하는 오늄 하이드록사이드를 생성한다. 유사하게, 제 2 공급 구획(17')에서 오늄 양이온이 제 3 양이온 선택 막(32)을 통하여 제 2 중간 구획(23')으로 통과되고 그후 거기에서 제 4 양이온 선택 막(33)을 통해 제 2 회수 구획(18')으로 이동되며, 여기서 상기 양이온이 하이드록사이드 이온과 조합하여 제 2 회수 구획(18')으로부터 회수될 수 있는 목적하는 오늄 하이드록사이드를 생성한다. 공급 구획(17 및 17')에 충전된 오늄 하이드록사이드 용액에 존재하는 임의의 음이온이 양이온 선택 막을 통과하지 못하기 때문에, 회수 구획(18 및 18')으로부터 회수된 오늄 하이드록사이드 용액은 감소된 양의 바람직하지 않은 음이온을 함유한다.
본 발명의 방법의 작동은 연속 방식이거나 배치 방식(batch)일 수 있다. 본 발명의 방법의 작동은 일반적으로 연속 방식이고, 특정 성분은 연속적으로 재사용된다. 펌핑 및/또는 기체 방출에 의해 순환이 이루어진다.
다양한 물질이 전기화학 전지에서 애노드로 사용될 수 있다. 예를 들어, 애노드는 티타늄이 코팅된 전극, 탄탈륨, 니켈, 지르코늄, 하프늄 또는 이들의 합금과 같은 금속으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 애노드는 백금, 이리듐, 로듐 또는 이들의 합금과 같은 귀금속, 또는 1종 이상의 산화물 또는 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 또는 로듐과 같은 귀금속의 혼합된 산화물을 함유하는 전기전도성 산화물의 혼합물을 포함할 수 있는 비-부동성 및 촉매적 필름을 갖는다. 한 구체예에서, 애노드는 루테늄 및/또는 이리듐 산화물과 함께 티타늄 염기를 갖는 애노드와 같은 규모면에서 안정한 애노드이다. 또 다른 구체예에서, 애노드는 백금으로 코팅된 티타늄으로 제조된다.
전기화학 전지에서 캐소드로 사용되는 다양한 물질이 본 발명의 상기 및 다른 구체예에서 사용된 캐소드에 포함될 수 있다. 캐소드 물질은 니켈, 철, 스테인레스강, 니켈 도금된 티타늄, 흑연, 탄소강(철) 또는 이들의 합금 등을 포함한다. 용어 "합금"는 넓은 의미로 사용되고 다른 금속 위에 코팅된 하나의 금속뿐 아니라 2종 이상의 금속의 인접 혼합물을 포함한다.
본 발명의 전지 및 방법에 사용된 양이온 선택 막은 오늄 하이드록사이드의 전기화학적 정제 또는 재사용시 사용된 것 중 임의의 것일 수 있다. 한 구체예에서, 양이온 선택 막은 플루오르화 탄소 계열의 막과 같이 고도의 내구재 또는 폴리스티렌 또는 폴리프로필렌 계열의 저렴한 물질로부터의 고도의 내구재를 함유한다. 그러나 바람직하게는 본 발명에 유용한 양이온 선택 막은 퍼플루오로술폰산, 퍼플루오로카르복실산 및 퍼플루오로술폰 및/퍼플루오로카르복실산, E.I dupont Nemours & Co.에 의해 DuPont's Cationic Nafion 902 막과 같이 일반 상표명칭 "Nafion"하에 판매되는 퍼플루오로탄소 중합체 막과 같은 양이온 선택적 기를 함유하는 플루오르화된 막을 포함한다. 다른 적절한 양이온 선택 막은 아사히 글라스(Asahi Glass)로부터 CMV 양이온 선택 막 및 술포네이트기, 카르복실레이트기 등과 같은 양이온 선택적 기를 함유하는 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체 막을 포함한다. Raipore Cationic R1010(from Pall RAI) 및 Tokuyama Soda사의 NEOSEPTA CMH 및 NEOSEPTA CM1 막은 보다 높은 분자량의 4차 화합물에 특히 유용하다. 본 발명에서 유용한 퍼플루오로카르복실산 양이온 선택 막은 F795 명칭하에 아사히 글라스로부터 구입가능하다. 양이온 선택 막의 제조 및 구조는 문헌[the chapter entitled "Membrane Technology" in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Ed., Vol. 15, pp. 92-131, Wiley & Sons, New York, 1985]에 기재되어 있다. 이 문헌은 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 다양한 양이온 선택 막의 개시를 위한 참고 문헌으로 본원에 의하여 통합된다.
전기화학 전지에서 사용된 이극성 막은 3개 부분, 즉 양이온 선택적 부분 또는 영역, 음이온 선택적 부분 또는 영역, 및 2개 영역 사이의 계면을 함유하는 복합체 막이다. 캐소드로 향하거나 마주하는 양이온 선택적 부분과 함께, 직류가 이극성 막을 통해 통과하는 경우, 전기장의 영향하에 계면에서 발생하는 물 분해에 의해 생성된 H+ 및 OH- 이온의 이동에 의해 전기 전도가 이루어진다.
이극성 막은 예컨대 미국 특허 제 2,829,095호, 제 4,024,043호(단일 필름 이극성 막) 및 제 4,116,889호(캐스트 이극성 막)에 개시되어 있다. 본 발명의 방법에 유용한 이극성 막은 Tokuyama Soda사의 NEOSEPTA BIPOLAR 1, WSI BIPOLAR, 및 아쿠알리틱스 이극성 막(Aqualytics Bipolar membrane)을 포함한다.
전기투석이 애노드 및 캐소드 사이에 전류(일반적으로 직류)를 인가하는 것을 수행한다. 전지를 통해서 흐르는 전류는 상기 전지의 디자인 및 성능 특징에 의해 좌우되는 전류이고, 당업자에게 쉽게 자명하거나/하고 전형적인 실험에 의해 결정될 수 있다. 제곱 센티미터당 약 10 내지 500 밀리암페어 전류 밀도가 사용될 수 있고 제곱 센티미터당 약 70 내지 300 밀리암페어 전류 밀도가 바람직하다. 더욱 높은 또는 낮은 전류 밀도가 어떤 특정 응용예에 대해 사용될 수 있다. 전류 밀도는 회수 구획에서 오늄 하이드록사이드의 요망되는 양 또는 농도의 재생 또는 형성의 결과를 가져오는데 충분한 시간의 기간 동안 전지에 인가된다.
전기투석 동안에 전지 내에 액체의 온도가 약 2℃ 내지 약 90℃의 범위, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 60℃로 유지되는 것이 일반적으로 바람직하다.
이론적으로 한정되지 않음에도 불구하고, 본 발명에 따른 전기화학 전지를 작동시키는 경우, 오늄 하이드록사이드의 양이온이 공급 구획으로 초기에 충전되고, 인가된 전류의 결과로서 회수 구획으로, 부분적으로 이동하는 것을 기초로 하는 것으로 생각된다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시한다. 하기 실시예와 명세서 및 청구항에서 특별하게 지시되지 않는다면, 모든 부분 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 온도는 ℃이며, 압력은 대기압 또는 대기압 근처이다.
실시예 1
전기투석 전지를 도 1에 따라 루테늄 옥사이드로 코팅된 티타늄을 포함하는 애노드(11) 및 스테인레스 강을 포함하는 캐소드(12)로 조립하였다. 제 1 및 제 2 이극성 막(13 및 14)은 Tokuyama Soda사의 NEOSEPTA BIPOLAR 1이었다. 양이온 선택 막(15)은 듀퐁사의 Nafion 90209 양이온 선택 막이었다. 전극 세정 구획(16 및 19)을 0.5M 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 용액으로 충전하고 공급 구획(17)을 약 194ppm 클로라이드를 함유하는 1.0M 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 용액으로 충전하였다. 회수 구획(18)을 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드의 1.6M 수용액으로 충전하였다. 모든 구획을 기술된 바대로 충전한 후에 전기투석을 약 22시간 동안 40mamp/cm2의 전류 밀도로 수행하였다. 2.0M 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 용액을 회수 구획(18)으로부터 회수하였고 상기 회수된 용액은 1.6ppm 클로라이드 함량을 가졌다.
실시예 2
전기투석 전지를 도 3에 따라 백금으로 코팅된 티타늄를 포함하는 애노드 및 스테인레스 강을 포함하는 캐소드(12)로 조립하였다. 본 실시예에서 사용한 제 1, 제 2 및 제 3 이극성 막(13, 14 및 31)은 실시예 1에서 사용한 것과 동일하고 양이온 선택 막(21, 22, 32 및 33)은 상품명 F795하에 아사히 글라스사로부터 구입하였다.
전극 세정 구획(16 및 19)을 0.5M 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 용액으로 충전하였다. 제 1 공급 구획(17) 및 제 2 공급 구획(17')을 22ppm 클로라이드를 함유하는 1.6M 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 용액으로 충전하였다. 중간 구획(23 및 23')을 1.0M 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 용액으로 충전하고 제 1 및 제 2 회수 구획(18 및 18')을 2.2M 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 용액으로 충전하였다. 모든 구획을 기술된 바대로 충전한 후에 전기투석을 초기에 70 mamp/cm2의 전류 밀도로 수행하였다. 전기투석이 68 시간 동안 진행됨에 따라, 재순환 공급 용액을 0.39M로 고갈시키도록 하였다. 회수 구획(18 및 18')에서 용액을 조합하고 초순도 탈이온수로 희석하여 100ppb 미만의 클로라이드 농도를 지니는 2.2M 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 용액을 유지시켰다.
본 발명을 이것의 바람직한 구체예와 관련지어 기술하였으나, 이들의 변형례는 본 명세서를 읽는 당업자에게 자명할 것으로 이해된다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 한 상기 변형예를 포함하는 것으로 이해된다.
Claims (37)
- (A) 캐소드, 애노드, 및 애노드로부터 캐소드로의 순서로, 제 1 이극성 막, 제 1 양이온 선택 막, 및 제 2 이극성 막으로 형성된 4개 이상의 구획을 포함하고 캐소드에 인접한 구획이 제 2 이극성 막 및 캐소드로 형성되는 전기화학 전지를 제공하고,(B) 오늄 하이드록사이드 용액을, 제 1 이극성 막 및 제 1 양이온 선택 막으로 형성되고 이온 교환 물질이 없는 공급 구획에 충전시키고,(C) 상기 전지에 전류를 통과시키고,(D) 제 1 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 회수 구획으로부터 정제된 오늄 하이드록사이드 용액을 회수하는 것을 포함하여, 오늄 하이드록사이드 수용액의 순도를 향상시키는 방법.
- 제 1항에 있어서, 오늄 하이드록사이드가 4차 암모늄 하이드록사이드, 4차 포스포늄 하이드록사이드 또는 3차 술포늄 하이드록사이드임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 오늄 하이드록사이드가 4차 암모늄 하이드록사이드임을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항에 있어서, 4차 암모늄 하이드록사이드가 하기 화학식을 가짐을 특징으로 하는 방법:
상기 식에서,R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 10개 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 2 내지 10개 탄소 원자를 함유하는 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기 또는 하이드록시아릴기이거나,R1 및 R2는 질소 원자와 함께 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭고리를 형성할 수 있는 알킬기이고, 단, 헤테로사이클릭기가 -C=N-기를 함유하는 경우에, R3는 제 2 결합이다. - 제 4항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 1 내지 5개 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 2 내지 5개 탄소 원자를 함유하는 하이드록시알킬기임을 특징으로 하는 방법.
- 제 4항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 1 또는 2개 탄소 원자를 함유하는 알킬기임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 양이온 선택 막이 퍼플루오로술폰산, 퍼플루오로카르복실산 또는 퍼플루오로술폰산-퍼플루오로카르복실산 퍼플루오로 하이드로카본 중합체 막을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 전해질이 전기화학 전지의 다른 구획에 충전됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 8항에 있어서, 전해질이 오늄 하이드록사이드 수용액임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 단계(B)에서 충전된 오늄 하이드록사이드 용액이 다량의 할라이드 이온을 함유하고, 단계(D)에서 회수된 용액이 보다 적은 양의 할라이드 이온을 함유함을 특징으로 하는 방법.
- (A) 애노드, 캐소드 및 애노드로부터 캐소드로의 순서로, 제 1 이극성 막, 제 1 양이온 선택 막, 제 2 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 5개 이상의 구획을 포함하는 전기화학 전지를 제공하고,(B) 오늄 하이드록사이드 용액을, 제 1 이극성 막 및 제 1 양이온 선택 막으로 형성되고 이온 교환 물질이 없는 공급 구획에 충전시키고,(C) 상기 전지에 전류를 통과시키고,(D) 제 2 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 회수 구획으로부터 정제된 오늄 하이드록사이드를 회수하는 것을 포함하여, 오늄 하이드록사이드 수용액의 순도를 향상시키는 방법.
- 제 11항에 있어서, 오늄 하이드록사이드가 4차 암모늄 하이드록사이드, 4차 포스포늄 하이드록사이드 또는 3차 술포늄 하이드록사이드임을 특징으로 하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 오늄 하이드록사이드가 4차 암모늄 하이드록사이드임을 특징으로 하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 4차 암모늄 하이드록사이드가 하기 화학식을 가짐을 특징으로 하는 방법:
상기 식에서,R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 10개 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 2 내지 10개 탄소 원자를 함유하는 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기 또는 하이드록시아릴기이거나,R1 및 R2는 질소 원자와 함께 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭고리를 형성할 수 있는 알킬기이고, 단, 헤테로사이클릭기가 -C=N-기를 함유하는 경우에 R3는 제 2 결합이다. - 제 14항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 1 내지 5개 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 2 내지 5개 탄소 원자를 함유하는 하이드록시알킬기임을 특징으로 하는 방법.
- 제 13항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 1 또는 2개 탄소 원자를 함유하는 알킬기임을 특징으로 하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 전해질이 전기화학 전지의 다른 구획에 충전됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 17항에 있어서, 전해질이 오늄 하이드록사이드 수용액임을 특징으로 하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 단계(B)에서 충전된 오늄 하이드록사이드 용액이 다량의 할라이드 이온을 함유하고 단계(D)에서 회수된 용액이 보다 적은 양의 할라이드 이온을 함유함을 특징으로 하는 방법.
- (A) 애노드, 캐소드 및 애노드로부터 캐소드로의 순서로, 제 1 이극성 막, 제 1 양이온 선택 막, 및 제 2 이극성 막으로 형성된 4개 이상의 구획을 포함하고 캐소드에 인접한 구획이 제 2 이극성 막 및 캐소드로 형성되는 전기화학 전지를 제공하고,(B) 다량의 할라이드 이온을 함유하는 4차 암모늄 하이드록사이드 용액을, 제 1 이극성 막 및 제 1 양이온 선택 막으로 형성되고 이온 교환 물질이 없는 공급 구획에 충전시키고,(C) 전해질을 다른 구획에 충전시키고,(D) 상기 전지에 전류를 통과시키고,(E) 제 1 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 회수 구획으로부터 4차 암모늄 하이드록사이드 수용액을 회수하는 것을 포함하고, 상기 회수 구획으로부터 회수된 4차 암모늄 하이드록사이드가 공급 구획에 충전된 4차 암모늄 하이드록사이드 용액에 존재하는 할라이드 이온의 양보다 적은 양의 할라이드 이온을 함유하는, 할라이드 이온을 함유하는 4차 암모늄 하이드록사이드 수용액의 할라이드 함량을 감소시키는 방법.
- 제 20항에 있어서, 4차 암모늄 하이드록사이드가 하기 화학식을 가짐을 특징으로 하는 방법:
상기 식에서,R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 10개 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 2 내지 10개 탄소 원자를 함유하는 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기 또는 하이드록시아릴기이거나,R1 및 R2는 질소 원자와 함께 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭고리를 형성할 수 있는 알킬기이고, 단, 헤테로사이클릭기가 -C=N-기를 함유하는 경우에, R3는 제 2 결합이다. - 제 21항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 1 내지 5개 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 2 내지 5개 탄소 원자를 함유하는 하이드록시알킬기임을 특징으로 하는 방법.
- 제 21항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 메틸 또는 에틸기임을 특징으로 하는 방법.
- 제 20항에 있어서, 단계(C)에서 다른 구획으로 충전된 전해질이 4차 암모늄 하이드록사이드 수용액임을 특징으로 하는 방법.
- (A) 애노드, 캐소드 및 애노드로부터 캐소드로의 순서로, 제 1 이극성 막, 제 1 양이온 선택 막, 제 2 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 물을 함유하는 5개 이상의 구획을 포함하는 전기화학 전지를 제공하고,(B) 다량의 할라이드 이온을 함유하는 4차 암모늄 하이드록사이드 용액을, 제 1 이극성 막 및 제 1 양이온 선택 막으로 형성되고 이온 교환 물질이 없는 공급 구획에 충전시키고,(C) 전해질로 다른 구획을 충전시키고,(D) 상기 전지에 전류를 통과시키고,(E) 제 2 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 회수 구획으로부터 4차 암모늄 하이드록사이드 용액을 회수하는 것을 포함하고, 상기 회수된 4차 암모늄 하이드록사이드 용액이 단계(B)에서 공급 구획에 충전된 4차 암모늄 하이드록사이드 용액에 존재하는 할라이드 이온의 양보다 적은 양의 할라이드 이온을 함유하는, 할라이드 이온을 함유하는 4차 암모늄 하이드록사이드 수용액의 할라이드 함량을 감소시키는 방법.
- 제 25항에 있어서, 4차 암모늄 하이드록사이드가 하기 화학식을 가짐을 특징으로 하는 방법:
상기 식에서,R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 10개 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 2 내지 10개 탄소 원자를 함유하는 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기 또는 하이드록시아릴기이거나,R1 및 R2는 질소 원자와 함께 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭고리를 형성할 수 있는 알킬기이고, 단, 헤테로사이클릭기가 -C=N-기를 함유하는 경우에, R3는 제 2 결합이다. - 제 26항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 1 내지 5개 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 2 내지 5개 탄소 원자를 함유하는 하이드록시알킬기임을 특징으로 하는 방법.
- 제 26항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 메틸 또는 에틸기임을 특징으로 하는 방법.
- 제 25항에 있어서, 단계(C)에서 다른 구획으로 충전된 전해질이 4차 암모늄 하이드록사이드 수용액임을 특징으로 하는 방법.
- (A) 캐소드, 애노드, 및 애노드로부터 캐소드로의 순서로, 제 1 이극성 막, 제 1 양이온 선택 막, 및 제 2 이극성 막으로 형성된 4개 이상의 구획을 포함하고 캐소드에 인접한 구획이 제 2 이극성 막 및 캐소드로 형성되는 전기화학 전지를 제공하고,(B) 오늄 하이드록사이드 용액을, 제 1 이극성 막 및 제 1 양이온 선택 막으로 형성되고 이온 교환 물질이 없는 공급 구획에 충전시키고,(C) 상기 전지에 전류를 통과시키고,(D) 제 1 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 회수 구획으로부터 정제된 오늄 하이드록사이드 용액을 회수하는 것을 포함하여, 양이온 교환 물질 상에 흡수된 오늄 양이온을 무기 염기 수용액으로 용리시켜 수득된 오늄 하이드록사이드 수용액의 순도를 향상시키는 방법.
- (A) 애노드, 캐소드 및 애노드로부터 캐소드로의 순서로, 제 1 이극성 막, 제 1 양이온 선택 막, 제 2 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 5개 이상의 구획을 포함하는 전기화학 전지를 제공하고,(B) 양이온 교환 물질 상에 흡수된 오늄 염을 무기 염기 수용액으로 용리시켜 수득된 오늄 하이드록사이드 용액을 제 1 이극성 막 및 제 1 양이온 선택 막으로 형성되고 이온 교환 물질이 없는 공급 구획에 충전시키고,(C) 상기 전지에 전류를 통과시키고,(D) 제 2 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 회수 구획으로부터 정제된 오늄 하이드록사이드를 회수하는 것을 포함하여, 오늄 하이드록사이드 수용액의 순도를 향상시키는 방법.
- (A) 애노드, 캐소드, 및 애노드로부터 캐소드로의 순서로, 제 1 이극성 막, 제 1 양이온 선택 막, 및 제 2 이극성 막으로 형성된 4개 이상의 구획을 포함하고 캐소드에 인접한 구획이 제 2 이극성 막 및 캐소드로 형성되는 전기화학 전지를 제공하고,(B) 양이온 교환 물질 상에 흡수된 4차 암모늄 양이온을 무기 염기 수용액으로 용리시켜 수득되고 다량의 할라이드 이온을 함유하는 4차 암모늄 하이드록사이드 용액을, 제 1 이극성 막 및 제 1 양이온 선택 막으로 형성되고 이온 교환 물질이 없는 공급 구획에 충전시키고,(C) 전해질을 다른 구획에 충전시키고,(D) 상기 전지에 전류를 통과시키고,(E) 제 1 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 회수 구획으로부터 4차 암모늄 하이드록사이드 수용액을 회수하는 것을 포함하고, 상기 회수 구획으로부터 회수된 4차 암모늄 하이드록사이드가 공급 구획에 충전된 4차 암모늄 하이드록사이드 용액에 존재하는 할라이드 이온의 양보다 적은 양의 할라이드 이온을 함유하는, 할라이드 이온을 함유하는 4차 암모늄 하이드록사이드 수용액의 할라이드 함량을 감소시키는 방법.
- (A) 애노드, 캐소드 및 애노드로부터 캐소드로의 순서로, 제 1 이극성 막, 제 1 양이온 선택 막, 제 2 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 물을 함유하는 5개 이상의 구획을 포함하는 전기화학 전지를 제공하고(B) 양이온 교환 물질 상에 흡수된 4차 암모늄 양이온을 무기 염기 수용액으로 용리시켜 수득되고 다량의 할라이드 이온을 함유하는 4차 암모늄 하이드록사이드 용액을, 제 1 이극성 막 및 제 1 양이온 선택 막으로 형성되고 이온 교환 물질이 없는 공급 구획에 충전시키고,(C) 전해질로 다른 구획을 충전시키고,(D) 상기 전지에 전류를 통과시키고,(E) 제 2 양이온 선택 막 및 제 2 이극성 막으로 형성된 회수 구획으로부터 4차 암모늄 하이드록사이드 용액을 회수하는 것을 포함하고, 상기 회수된 4차 암모늄 하이드록사이드 용액이 단계(B)에서 공급 구획에 충전된 4차 암모늄 하이드록사이드 용액에 존재하는 할라이드 이온의 양보다 적은 양의 할라이드 이온을 함유하는, 할라이드 이온을 함유하는 4차 암모늄 하이드록사이드 수용액의 할라이드 함량을 감소시키는 방법.
- 제 30항에 있어서, 오늄 하이드록사이드가 4차 암모늄 하이드록사이드, 4차 포스포늄 하이드록사이드 또는 3차 술포늄 하이드록사이드임을 특징으로 하는 방법.
- 제 31항에 있어서, 오늄 하이드록사이드가 4차 암모늄 하이드록사이드, 4차 포스포늄 하이드록사이드 또는 3차 술포늄 하이드록사이드임을 특징으로 하는 방법.
- 제 32항에 있어서, 오늄 하이드록사이드가 4차 암모늄 하이드록사이드, 4차 포스포늄 하이드록사이드 또는 3차 술포늄 하이드록사이드임을 특징으로 하는 방법.
- 제 33항에 있어서, 오늄 하이드록사이드가 4차 암모늄 하이드록사이드, 4차 포스포늄 하이드록사이드 또는 3차 술포늄 하이드록사이드임을 특징으로 하는 방법.
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