TWI230631B - Purification of onium hydroxides by electrodialysis - Google Patents

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1230631 玖、發明IS明 ： 發明所屬之技術領域 本發明係有關一種改進鎗類氫氧化物水溶液之純度的 方法。特而言之，本發明係有關一種改進含有不合意量陰 離子之錄類氫氧化物水溶液純度的方法。本發明也有關由 上述方法獲得之經改進高純度錄類氫氧化物溶液。 先前技術 發明背景 鎗類氫氧化物，例如包括氫氧化四甲基銨（TMAH)及氫 氧化四乙基銨（TEAH)之四級銨氫氧化物，爲己知數年之強 有機鹼類。四級銨氫氧化物已發現多種不同的用途，包括 用於沸石製造和聚合物製造。四級銨氫氧化物的水溶液， 特別是TMAH溶液，也已廣泛地用作印刷電路板和微電子 晶片製造中的光阻劑之顯影劑。爲了各種理由，希望將使 用於印刷電路板和微電子晶片製造中的顯影劑總量減到最 少。將氫氧化物顯影劑總量減到最少的一個方法爲重複使 用廢顯影劑。重複使用顯影劑可減少量損失和減少處理問 題。 廢顯影劑含有雜質，包括離子雜質和非離子雜質。離 子雜質包括各種金屬陽離子類，例如鈉、鉀、鋅、鎳、鋁 、銅和鈣；和陰離子類，例如鹵化物類、硝酸鹽類、亞硝 酸鹽類'碳酸鹽類、羧酸鹽類、硫酸鹽類。非離子雜質包 括光阻劑、界面活性劑、胺類和無數的其他有機分子。廢 1230631 顯影劑也含有較低濃度的氫氧化物顯影劑。因此，仍持續 需要有效回收可使用形式的氫氧化物顯影劑，以使其可被 重複使用而藉此將使用於印刷電路板和微電子晶片製造中 的顯影劑總量減到最少。 美國專利第4,714,530號（Hale等人）揭述一種製備高純 度四級銨氫氧化物之電解方法，其係利用一種包含以陽離 子交換膜分開的陰極電解液隔間和陽極電解液隔間之電池 。該方法包括將一種四級銨氫氧化物的水溶液充裝至陽極 極電解液隔間，將水加至陰極電解液隔間，和將直流電通 過電解電池以在陰極電解液隔間中產生較高純度四級銨氫 氧化物，其隨後被回收。該’530號專利也揭述一種改良， 其包括在將四級銨氫氧化物充裝到電解電池的陽極電解液 隔間之前，於高溫加熱氫氧化物。 美國專利第4,938,854號（Shadfian等人）也揭述一種藉 由降低潛在鹵化物含量來純化四級銨氫氧化物之電解方法 。電解電池可藉由本身可爲陰離子或陽離子選擇性膜的分 隔器分爲陽極電解液隔間和陰極電解液隔間。陰極電解液 隔間中的陰極可包括鋅，鎘，錫，鉛，銅或鈦，或其合金 ，汞或汞齊。 曰本公開專利第60-131985號（1985)(Takahashi等人） 揭述一種在被陽離子交換膜分爲陽極室和陰極室的電解電 池中製造高純度四級銨氫氧化物的方法。在已經將水充裝 到陰極室之後，將包含雜質之四級銨氫氧化物溶液充裝至 陽極室並在二個電極之間供應直流電。從陰極室獲得純化 1230631 之四級銨氫氧化物。純化之四級銨氫氧化物包含減少量的 鹼金屬，鹼土金屬，陰離子等。 美國專利第5,439,564和5,545,309號（Shimizu等人）係 有關處理包含有機四級銨氫氧化物的廢液之方法，其藉由 使廢液與陽離子交換材料接觸，從陽離子交換材料洗提有 機四級銨陽離子，然後在二個裝備有陽極、陰極和陽離子 交換膜的室電解電池中電解洗出液。從電解電池的陰極室 獲得有機四級銨氫氧化物。 美國專利第5,968,338號（Hulme等人）揭述一種從包含 錄類化合物如氫氧化物或鹽類再生鑰類氫氧化物之方法， 其中係使用陽離子-交換材料、形成鹽之酸及包括至少三個 隔間來再生鎗類氫氧化物之電化學電池。 美國專利第6,207,039號（Moulton等人）揭述一種從包 含鎗類化合物（例如氫氧化物、鹽，或其混合物）之溶液回收 鎗類氫氧化物或鑰鹽之方法，其中係使用一種包括至少二 個隔間、陽極、陰極及分隔器之電化學電池，其中至少一 個隔間包含離子交換材料。多種電化電池被描述。在圖3 舉例說明的電池中，電池包括陽極、陰極和一個從陽極開 始依序包含第一雙極性膜、陽離子選擇性膜和第二雙極性 膜之單位電池。由第一雙極性膜和陽離子交換膜所構成的 隔間（進料隔間）包含離子交換材料。 在’039專利之圖8及8A中舉例說明的另一電化電池 包括陽極、陰極和一個從陽極開始依序包含第一雙極性膜 、第一陽離子選擇性膜、第二陽離子選擇性膜和第二雙極 1230631 性膜之單位電池。二具體實例中之進料隔間包含離子交換 材料。在圖8B的具體實例中，進料隔間由第一雙極性膜和 第一陽離子選擇性膜構成。 發明內容 發明槪述 在一個具體實例中，本發明爲一種改進鎗類氫氧化物 水溶液純度的方法，其包括： (A) 提供一種包括至少四個隔間之電化電池，該等隔間 由陰極、陽極及依陽極到陰極次序排列的第一雙極性膜、 第一陽離子選擇性膜和第二雙極性膜所構成， (B) 將鎗類氫氧化物溶液充裝至由第一雙極性膜和第一 陽離子選擇性膜所構成之進料隔間，其中進料隔間沒有任 何離子交換材料， (C) 將直流電通過電池，和 (D) 從由第一陽離子選擇性膜和第二雙極性膜所構成之 回收隔間回收經純化之鎗類氫氧化物溶液。 在另一具體實例中，本發明有關一種改進鎗類氫氧化 物水溶液純度的方法，其包括： (A) 提供一種包括至少5個隔間之電化電池，該等隔間 由陰極、陽極及依陽極到陰極次序排列的第一雙極性膜、 第一陽離子選擇性膜、第二陽離子選擇性膜和第二雙極性 膜所構成， (B) 將錄類氫氧化物溶液充裝至由第一雙極性膜和第一 1230631 陽離子選擇性膜所構成之進料隔間，其中進料隔間沒有任 何離子交換材料， (c)將直流電通過電池，和 (D)從由第二陽離子選擇性膜和第二雙極性膜所構成之 回收隔間回收經純化之鎗類氫氧化物。 可以本發明方法純化之鎗類氫氧化物溶液包括四級銨 氫氧化物，四級鱗氫氧化物和三級銃氫氧化物。 由於本發明方法的結果，可獲得濃度及純度增加的鎗 類氫氧化物之再生溶液。再生鎗類氫氧化物之廢溶液不但 提供節省費用，而且提供因除去或減少合成新氫氧化物化 合物溶液之需要、伴生之昂貴純化方法及廢溶液排出物的 毒性等環境利益。此外，不需要儲存大量化學品。經由本 發明獲得之較高濃度和純度的鎗類氫氧化物溶液可有效地 使用在很多其中需要錄類氫氧化物溶液之應用中。 實施方式 具體實例的說明 根據本發明，包含不合意陰離子之鎗類氫氧化物水溶 液之純度係經由在電化電池中的電透析改進。在一個具體 實例中，包含不合意量陰離子之鎗類氫氧化物水溶液可根 據本發明之方法處理，以產生包含較少量不合意陰離子之 錄類氫氧化物溶液。可能存在的陰離子包括鹵離子、碳酸 根、甲酸根、亞硝酸根硝酸根、乙酸根、硫酸鹽等。在一 個具體實例中，可根據本發明方法純化之鎗類氫氧化物的 10 1230631 水溶液爲經由以無機鹼水溶液洗提吸附在陽離子交換材料 上之鎗類陽離子而獲得之溶液，例如描述於2000年10月 20日所申請之同在申請中之專利申請案序號09/693,293中 〇 如在本文和在申請專利範圍中所指出者，電化電池的 進料隔間沒有任何的離子交換材料。也就是，進料隔間不 包含任何美國專利第6,207,039號所述類型之陽離子或陰離 子交換材料。在另一具體實例中，電化電池的其他隔間也 沒有離子交換材料。 鎗類氫氧化物通常可以下式表示特徵 A(OH)x (I) 其中A爲鎗基和X爲等於A之價數的整數。鎗基之例 子包括銨基、鱗基及銃基。在一具體實例中，鎗類氫氧化 物應可充份溶解在溶液例如水、醇或其他有機液體或其混 合物中，以允許有效回收率。 四級銨氫氧化物和四級鐵氫氧化物可以下式表示特徵 R2 +

R1一A—R3 OH- (ID

I R4 其中A爲氮或磷原子，‘R1、R2、R3和R4各獨立爲包含 1到約20個碳原子之烷基，包含從2到約20個碳原子之羥 烷基或烷氧烷基，芳基或羥芳基，或者R1和R2與A可一 π 1230631 起形成一個雜環基，但其限制條件爲：如果雜環基包含 C=A基，則R3爲第二鍵。 烷基R1至R4可爲直鏈或支鏈，而包含1到20個碳原 子的烷基之特定例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基 、己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、異癸基、十 二基、十三基、異十三基、十六基和十八基。R1、R2、R3 和R4也可爲羥烷基，例如羥乙基和羥丙基、羥丁基、羥戊 基的各種異構物等等。在一較佳具體實例中，R1、R2、R3 和R4基團獨立爲包含一到十個碳原子之烷基和包含二到三 個碳原子之羥烷基。烷氧烷基之特定例子包括乙氧乙基、 丁氧甲基、丁氧丁基等。各種芳基和羥芳基的例子包括苯 基、苄基和同等基團，其中苯環已被一個或更多的羥基取 代。 可根據本發明方法再生或純化的四級銨氫氧化物可以 式III表示： (III)

R2 + R1—N—R3 OH-

I R4 其中R1、R2、R3和R4如式II中所定義。在一較佳具 體實例中，R1、R2、R3和R4爲包含1到約4個碳原子之烷 基和包含2或3個碳原子之羥烷基。最常根據本發明方法 純化的四級銨氫氧化物將爲氫氧化四甲銨（TMAH)或氫氧化 四乙銨（TEAH)。這類氫氧化物之特定例子包括··氫氧化四 12 1230631 甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫 氧化四正辛銨、氫氧化甲基三乙銨、氫氧化二乙基二甲銨 、氫氧化甲基三丙銨、氫氧化甲基三丁銨、氫氧化十六基 三甲銨、氫氧化三甲基羥乙銨、氫氧化三甲基甲氧基乙銨 ，氫氧化二甲基二羥基乙銨、氫氧化甲基三羥乙銨、氫氧 化苯基三甲銨、氫氧化苯基三乙銨、氫氧化苄基三甲銨、 氫氧化苄基三乙銨、氫氧化二甲基吡咯錠、氫氧化二甲基 哌錠、氫氧化二異丙基咪唑啉鎗、氫氧化N-烷基吡錠等等 〇 可根據本發明方法純化之式Π四級鱗氫氧化物代表（其 中A = P )的實例包括：氫氧化四甲辚、氫氧化四乙鱗、氫 氧化四丙鱗、氫氧化四丁鱗、氫氧化三甲基羥乙鱗、氫氧 化二甲基二羥乙鱗、氫氧化三甲基羥乙鱗、氫氧化苯基三 甲鱗、氫氧化苯基三乙鱗和氫氧化苄基三甲鱗等等。 在另一具體實例中，可根據本發明方法再生或純化之 三級銃氫氧化物可以下式表示： R2

I R1——S OH' (IV)

I R3 其中R1、R2和R3各獨立爲包含1到約20個碳原子之 烷基，包含2到約20個碳原子之羥烷基或烷氧烷基，芳基 或羥基芳基，或者R1和R2與S可一起形成雜環基，但其 限制條件爲：如果雜環基包含C = S基，則R3爲第二鍵。 13 1230631 以式ιν表示之三級銃氫氧化物的例子包括氫氧化三甲 銃、氫氧化三乙銃、氫氧化三丙銃等等。 錄類氫氧化物可在市面上購得。此外，鎗類氫氧化物 可從對應鑰鹽如對應鑰類鹵化物、碳酸鹽、甲酸鹽、硫酸 鹽等等製備。 各種的製備方法描述於美國專利第 4,917,781號 (Shadfian等人）和第5,286,354號（Bard等人）中，因此其以 引用之方式合倂於本文中。對於如何獲得或製備鎗類氫氧 化物並沒有特別的限制。 在電透析之前，包含鎗類氫氧化物和雜質之溶液可視 情況選擇地濃縮或預處理。也就是，鎗類氫氧化物在溶液 中的濃度可在電透析之前增加及/或各種雜質可從鑰類化 合物溶液中移除。 在一些具體實例中，可能希望在電透析之前濃縮_類 氫氧化物之溶液，濃縮步驟爲熟習該項技術者已知的且尤 其是包括蒸發、蒸餾、奈米過濾和逆滲透。同樣地，這些 濃縮步驟可視情況選擇地用以濃縮被充裝至電透析電池進 料隔間的鎗類氫氧化物（進一步描述於下）。

在其他具體實例中，可能希望在根據本發明的電透析 之前以某形式的過濾預處理鎗類氫氧化物溶液。各種類型 的過濾可被實施，包括重力過濾、微過濾如奈米過濾、橫 流過濾，匣式過濾，真空過濾和壓力誘發的過濾。也可實 施相關的粗濾操作和過篩預處理。濾膜可由用於從液體分 離固體之已知材料製成，包括：塑膠，例如PTFE、PVDF 1230631 、PET、耐綸、聚乙烯和聚丙烯，纖維素乙酸酯，纖維素硝 酸酯，再生纖維素，硝基纖維素，包括無灰紙的紙，包括 玻璃纖維的各種纖維，以及包括活性碳、矽石、砂等的各 種粒子。或者，預處理可包括使鎗類氫氧化物溶液與各種 粒子物質如活性碳接觸，以使有機雜質被粒子物質吸附而 因此離開溶液。 在一些具體實例中，當每個過濾預處理可除去不同種 的雜質，則可實施一種以上類型（或途徑）的過濾預處理。例 如，在一個具體實例中實施二個過濾預處理：有機雜質藉 由重力過濾實質上或部份地移除，而金屬雜質在增加溶液 的pH造成某些金屬形成不溶性氫氧化物鹽藉此幫助過濾( 和因此分離不溶解種類）之後，藉由另一途徑之重力過濾實 質上或部份移除。 在其他具體實例中，可能希望在根據本發明的電透析 之前以某形式之金屬處理來預處理錄類氫氧化物的溶液。 金屬預處理將過量金屬雜質從鎗類氫氧化物溶液中移除。 在一個具體實例中，金屬預處理包括使錄類氫氧化物溶液 與用於金屬移除之初步離子交換材料接觸。初步離子交換 材料較佳爲陽離子交換材料，其可選擇地分別金屬陽離子 和錄類陽離子，以使至少一部分在錄類化合物溶轉中之金 屬離子雜質被初步離子交換材料吸附。例如，鈉對其有親 和力之初步離子交換材料，可用以作爲金屬預處理，以在 根據本發明的電透析之前將鈉從鎗類氫氧化物溶液中移除 15 1230631 在另一具體實例中，金屬預處理包括使鎗類氫氧化物 溶液與金屬錯合化合物接觸。金屬錯合化合物會吸附、鍵 結到、錯合、配位、螯合或嚙合在鎗類氫氧化物溶液中之 至少一部分金屬離子雜質，藉此在根據本發明與陽離子交 換材料接觸之前將其移除。金屬錯合化合物的例子包括冠 醚’穴狀配體（crytand)和螯合化合物（二胺類，二酮酸鹽類 等）。 在另一具體實例中，金屬預處理可包括使鑰類化合物 溶液與一種可和金屬離子形成不溶性（至少部分不溶）沈澱物 之酸或鹽接觸，藉此可容易地移除沈澱物且因此在根據本 發明的電透析分離金屬。 可用於本發明之電化電池至少含有一陽極和一陰極， 第一和第二雙極性膜，以及在二個雙極性膜之間的一或多 個陽離子選擇性膜。可有一個或更多個裝配用以在陽極和 陰極之間定位操作的單位電池。包含各種單位電池和多單 位電池之電化電池於本文中描述，其可用在本發明的方法 中。多單位電池可藉由在陽極和陰極之間的許多隔間界定 ，或多單位電池可藉由包括陽極和陰極之許多隔間界定。 可使用之單位電池數目沒有特別限制。然而，在一個具體 實例中，可根據本發明使用的電化電池可包含從1到大約 25個單位電池，較佳從大約1到大約10個單位電池。 可使用於本發明的電化電池包含至少四或五個隔間。 包含至少四個隔間之電化電池通常具有二個電極沖洗液或 緩衝液隔間，一個進料隔間和一個回收隔間。包含至少五 1230631 個隔間之電化電池通常具有一個進料隔間，一個回收隔間 ’二個電極沖洗液或緩衝液隔間和一個在進料隔間和回收 隔間之間的通道或中間隔間。 離子溶液或電解液被充裝到電透析電池的一或多個隔 間。溶液可爲水基，醇或二醇基，其他有機溶液或其組合 。換句話說，溶液可包含水，水和有機液體的混合物，或 有機液體，其中有機液體包括醇類，例如甲醇和乙醇，二 醇類等。在一個具體實例中，被充裝到每個隔間的溶液爲 水溶液。 最初充裝至進料隔間之鎗類氫氧化物濃度在約0.1M到 約6M之範圍。在一較佳具體實例中，在充裝至進料隔間 之溶液中之鎗鹽濃度爲約0.5M到約2M。在包含二個或以 上進料隔間之電化電池中，在充裝至進料隔間之溶液中之 鎗類氫氧化物濃度對於各進料隔間可相同或不同。進料隔 間，如術語所暗示，初期保持包含欲藉由本發明純化的鑰 類陽離子和不合意陰離子之鎗類氫氧化物溶液。 回收隔間最初被裝入一種溶液，且較佳爲水溶液。充 裝到回收隔間的溶液可包含或不包含離子化合物。離子化 合物爲一種在溶液中部份或完全離子化的化合物，例如電 解質。在一具體實例中，在回收隔間中的離子化合物與被 充裝到進料隔間內的鎗類氫氧化物相同（或與從回收隔間回 收之鎗類氫氧化物相同）。在將電流通過電池之後，可從回 收隔間回收或獲得於某濃度之鎗類氫氧化物。在一具體實 例中，回收隔間中的錄類氫氧化物濃度爲約0.5M以上。在 17 1230631 另一具體實例中，回收隔間中的鎗類氫氧化物濃度爲約1M 以上。在另一具體實例中，回收隔間中的鎗類氫氧化物濃 度爲約2M以上。在包含二個或以上回收隔間之電化電池 中，有機氫氧化物在從回收隔間回收之溶液中的濃度在各 回收隔間可爲相同或不同。 電極沖洗液或緩衝液隔間（亦即鄰接陽極和陰極之隔間） ，包含一種某濃度離子化合物的溶液。離子化合物用以維 持導電率且能夠降低操作電池電壓。離子化合物在充裝至 電極沖洗液隔間內的溶液中之濃度在從大約0.1M到大約 5M的範圍。在另一具體實例中，濃度爲從大約0.5M到大 約2M。在另一具體實例中，濃度爲從大約0.7M到大約 1.5M。在包含二個或以上電極沖洗液隔間之電化電池中， 離子化合物在充裝至電極沖洗液隔間內的溶液中之濃度在 各回收隔間可爲相同或不同。 中間或通道隔間（若存在的話），最初係裝有一種溶液且 較佳爲水溶液。充裝到通道隔間的溶液可包含或不包含離 子化合物。離子化合物，如果存在的話，可與其他隔間的 離子化合物相同或不同。中間或通道隔間由二個陽離子交 換膜界定。當電流通過電化電池之後，錄陽離子從進料隔 間通過中間或通道隔間進入回收隔間。因爲大部份不合意 雜質不會通過中間或通道隔間，所以通道隔間可用以進一 步純化所產生之鎗類氫氧化物。 因此，在一個具體實例中，本發明的方法包括： (A)提供一個包括至少四個隔間之電化電池，該等隔間 18 1230631 由陰極、陽極及依陽極到陰極次序排列的第一雙極性膜、 第一陽離子選擇性膜和第二雙極性膜所構成， (B) 將鎗類氫氧化物溶液充裝至由第一雙極性膜和第一 陽離子選擇性膜所構成之進料隔間，其中進料隔間沒有任 何離子交換材料， (C) 將直流電通過電池，和 (D) 從由第一陽離子選擇性膜和第二雙極性膜所構成之 回收隔間回收經純化之鎗類氫氧化物溶液。 將參考圖式說明幾個可使用在本發明方法中的電透析 電池具體實例。雖然很多各種電透析電池的具體實例描述 於圖式中，但熟諳該技藝者顯而易知其他很多未明確描述 於圖式中之具體實例存在於本發明範圍內。 一個可用於上述方法中之包括至少四個隔間的電解電 池具體實例說明於圖1中，其爲一個電化電池10的槪要圖 示，該電化電池10包含陽極11，陰極12和一個從陽極11 開始依序包含第一雙極性膜13、陽離子選擇性膜15和第二 雙極性膜14之單位電池。此電化電池10包含四個隔間； 即，第一電極沖洗液或緩衝液隔間16，進料隔間17，回收 隔間18和第二電極沖洗液或緩衝液隔間19。 在說明於圖1之電化電池10的操作中，將包含某量陰 離子雜質之錄類氫氧化物進料溶液充裝到進料隔間17。將 離子化合物（電解質）之溶液，較佳爲水溶液，充裝到第一和 第二電極沖洗液或緩衝液隔間16和19及回收隔間18。在 陽極和陰極之間建立和保持一電位，以產生橫過電池的流 1230631 動或電流，因此存在於進料溶液之陰離子保持在進料隔間 Π中。鎗陽離子被吸引朝向陰極12且通過陽離子選擇性膜 15進入回收隔間18內，於此其與在第二雙極性膜14之陽 極側表面上形成之氫氧化物離子結合，而產生所需要的錄 類氫氧化物。雜質並不會被吸引至陰極及/或不會通過陽 離子選擇性膜15，而因此留在進料隔間17中。鑰類氫氧化 物係在回收隔間18中形成且從回收隔間18中回收。 在本發明另一具體實例中，改進鑰類氫氧化物水溶液 純度的方法利用一種包括五個隔間之電化學電池。該方法 包括： (A) 提供一個包括至少5個隔間之電化電池，該等隔間 由陰極、陽極及依陽極到陰極次序排列的第一雙極性膜、 第一陽離子選擇性膜、第二陽離子選擇性膜和第二雙極性 膜所構成， (B) 將鑰類氫氧化物溶液充裝至由第一雙極性膜和第一 陽離子選擇性膜所構成之進料隔間，其中進料隔間沒有任 何離子交換材料， (C) 將直流電通過電池，和 (D) 從由第二陽離子選擇性膜和第二雙極性膜所構成之 回收隔間回收經純化之_類氫氧化物。 利用於此具體實例之電化電池說明於圖2及3中。圖2 爲一種電化電池20的槪要圖示，該電化電池20包含陽極 11、陰極12和一個從陽極11開始依序包含第一雙極性膜 13、第一陽離子選擇性膜21、第二陽離子選擇性膜22和第 20 1230631 二雙極性膜14的單位電池。因此，電透析電池20包含五 個隔間：第一電極沖洗液或緩衝液隔間16，進料隔間17， 中間或通道隔間23，回收隔間18和第二電極沖洗液或緩衝 液隔間19。 在說明於圖2之電透析電池的操作中，係將鎗類氫氧 化物溶液充裝至進料隔間17。電解液被充裝到第一和第二 電極沖洗液隔間16和19、通道隔間23和回收隔間18中。 在一個具體實例中，被充裝到這些隔間的電解液爲一種包 含與充裝至進料隔間相同之錄類氫氧化物的水溶液，但其 不含顯著量的雜質（例如陰離子）。在陽極和陰極之間建立和 保持一電位，以產生橫過電池的流動或電流，因此任何包 含於充裝至進料隔間17之鑰類氫氧化物溶液中的陰離子保 持在進料隔間17中。鎗陽離子被吸引朝向陰極12且通過 第一陽離子選擇性膜21進入中間隔間23，之後通過第二陽 離子選擇性膜22進入回收隔間18內，於此其與在第二雙 極性膜14之陽極側表面上形成之氫氧化物離子結合，而產 生所需要的鎗類氫氧化物。雜質不會被吸引至陰極12及/ 或不會通過第一陽離子選擇性膜22,而因此保留在進料隔 間17中。從回收隔間18中回收再生之錄類氫氧化物。 可使用於本發明方法之電化電池的另一具體實例說明 於圖3中，其爲一種包含八個隔間之電化電池30的槪要圖 示。這個具體實例爲一種包含二個利用於圖2具體實例中 的單位電池之電透析電池的舉例，該等單位以第三雙極性 膜31分開。因此，說明在圖3中之電透析電池30包含： 21 1230631 陽極11，陰極12，從陽極11開始依序包含第一雙極性膜 13、第一陽離子選擇性膜21、第二陽離子選擇性膜22和第 三雙極性膜31的第一單位電池，以及依序包含第三雙極性 膜31、第三陽離子選擇性膜32、第四陽離子選擇性膜33 和第二雙極性膜14的第二單位電池。因此，這個電池30 包含八個隔間：第一電極沖洗液隔間16，第一進料隔間17 ，第一中間或通道隔間2 3，第一回收隔間18，第二進料隔 間17’，第二中間或通道隔間23’，第二回收隔間18’和第 二電極沖洗液隔間19。 在說明於圖3之電化電池30的操作中，將包含陰離子 雜質之鎗類氫氧化物溶液充裝至進料隔間17和17’。將電 解液充裝到第一和第二電極沖洗液隔間16和19、第一和第 二中間隔間23和23’及第一和第二回收隔間18和18’中。 在陽極和陰極之間建立和保持一電位，以產生橫過電池的 流動或電流，因此包含於各進料隔間17和17’之錄陽離子 被吸引朝向陰極12。因此，在進料隔間17中之鎗陽離子通 過第一中間隔間23進入回收隔間18內，於此陽離子與氫 氧化物離子結合，而在回收隔間18中產生所要的鎗類氫氧 化物。同樣地，在第二進料隔間17’中之鎗陽離子通過第三 陽離子選擇性膜32進入第二中間隔間23’，之後通過第四 陽離子選擇性膜33進入第二回收隔間18’內，於此陽離子 與氫氧化物離子結合，而產生所要的鎗類氫氧化物，其可 從第二回收隔間18’回收。因爲任何存在於充裝至進料隔間 17和17’之鎗類氫氧化物溶液中的陰離子不會通過陽離子 22 1230631 選擇性膜，故從回收隔間18和18’回收之鎗類氫氧化物溶 液包含減少量之不合意陰離子。 本發明方法之操作可爲連續或批次。本發明方法之操 作通常可爲連續且某些成分不斷地循環。循環藉由泵啷及 /或藉由氣體排出產生。 可使用各種的材料作爲電化電池中的陽極。例如，陽 極可由金屬（例如鈦）塗佈之電極、鉬、锆、飴或該等金屬之 合金製造。通常，陽極將具有非可鈍化且催化性的薄膜， 其可包含金屬族貴金屬，例如鉑、銥、铑或其合金，或是 包含至少一種貴金屬如鉑、銥、釕、鈀或铑之氧化物或混 合氧化物的導電氧化物混合物。在一具體實例中，陽極爲 尺寸安定之陽極，例如其上具有氧化釕及/或氧化銥的鈦 基質之陽極。在一具體實例中，陽極由經鉑塗佈之鈦製造 已在電化電池中作爲陰極之各種材料可被包含在用於 本發明上述和其他具體實例的電池中。陰極材料包括鎳、 鐵、不銹鋼、鍍鎳的鈦、石墨、碳鋼（鐵）或其合金等等。術 語π合金"係以廣義使用且包括二個或以上金屬的均勻混合 物以及塗佈在另一金屬上的金屬。 使用於本發明之電池和方法中之陽離子選擇性膜可爲 任何已經使用在鑰類氫氧化物之電化學純化或再生中者。 在一具體實例中，陽離子選擇性膜包含高持久性材料，例 如以氟碳系列爲基質或得自聚苯乙烯或聚丙烯系列之較便 宜物質之膜。然而，較佳，可用於本發明之陽離子選擇性 23 1230631 膜包括：含陽離子選擇性基如全氟磺酸、全氟羧酸和全氟 磺酸/全氟羧酸的氟化膜，全氟碳聚合物膜，例如由Ε·Ι ，dupont Nemours & Co·以商標nNafionn，例如杜邦陽離 子Nafion 902膜販售者。其他適合的陽離子選擇性膜包括 得自Asahi玻璃之CMV陽離子選擇性膜，以及包含陽離子 選擇性基如磺酸根、羧酸根等等之苯乙烯二乙烯基苯共聚 物膜。Raipore Cationic R1010(得自 Pall RAI)及得自 Tokuyama Soda 的 NEOSEPTA CMH 和 NE-O SEP ΤΑ CM 1 膜對於高分子四級化合物特別有用。可使用於本發明之全 氟羧酸陽離子選擇性膜可以名稱F795得自Asahi玻璃。陽 離子選擇性膜之製備和結構描述於化學技術百科全書 (Encyclopedia of Chemical Technology)，標題爲"膜技術 (Membrance Technology)1·之章節中，Kirk-Othmer，第三版 ，第15卷，第92-131頁，維斯父子，紐約，1985。因此 該數頁合倂於本文中以供參考其所揭示之各種可使用於本 發明方法中之陽離子選擇性膜。 可使用於電化電池中的雙極性膜爲包含三個部分之複 合膜：陽離子選擇性側或區，陰離子選擇性側或區和在該 二區之間的界面。當直流電流橫過雙極性膜時，以陽離子 選擇性側朝向或面對陰極，藉由Η +和OH _離子（其可藉 由在電場影響下發生於界面的水解離產生）之傳送達成導電 性。 雙極性膜被描述於例如美國專利案號2,829,095、 4,024,043(單薄膜雙極性膜）和4，1 16,889(鑄塑雙極性膜）中 24 1230631 。可使用於本發明方法中的雙極性膜包括Tokuyama Soda 之 NEOSEPTA BIPOLA 1、WSI BIPOLAR 和 Aqualytics 雙 極性膜。 電透析係藉由在陽極和陰極之間施加電流（通常爲直流 電）進行。通過電池的電流爲一種由電池之設計和性能指示 的直流電，其對於熟諳該項技術者爲顯而易知的及/或可 由例行實驗決定。可使用在每平方公分約10和約500毫安 培之間的電流密度，而較佳爲在每平方公分約70和約300 毫安培之間的電流密度。較高或較低電流密度可用於某些 特定應用中。電流密度施加至電池一段足以在回收隔間中 再生或形成所要數量或濃度的鎗類氫氧化物的時間。 在電透析期間，其通常希望：在電池內的液體溫度維 持在約2°C到約90°C之範圍內，且較佳約20°C到約60°C。 雖然不願受到任何理論之限制，但根據本發明之電化 電池的操作咸信係根據（部份）最初充裝至回收隔間之鎗類氫 氧化物的陽離子由於施加電流的結果而遷移到回收隔間。 下列實施例說明本發明的方法。除非另有指示，否則 在下列實施例和在說明書別處和申請專利範圍中，所有的 份和百分比以重量計，所有的溫度爲攝氏度數，而壓力爲 或接近大氣壓力。 實施例1 依照圖1以包括經氧化釕塗佈之鈦的陽極11和包括不 銹鋼之陰極12來組裝電透析電池。第一和第二雙極性膜13 25 1230631 和 14 爲 Tokuyama Soda 所製之 NEOSEPTA BIPOLAR-1。 陽離子選擇性膜15爲來自杜邦之Nafion 90209陽離子選擇 性膜。電極沖洗液隔間16和19係以0.5M氫氧化四甲基銨 溶液充裝，而進料隔間17係以包含大約194 ppm氯離子的 1.0 Μ氫氧化四甲基銨溶液充裝。回收隔間1 8係以氫氧化 四甲基銨的1.6Μ水溶液充裝。所有隔間已經如上述充裝之 後，於40毫安培/公分2電流密度下進行電透析大約22 個小時。從回收隔間18回收2.0Μ氫氧化四甲基銨溶液， 而所回收之溶液具有1.6ppm之氯離子含量。 實施例2 依照圖3以包括經鉑塗佈之鈦的陽極和包括不銹鋼之 陰極12來組裝電透析電池。在這個實施例中所利用的第一 、第二和第三雙極性膜（13 v 14和31)與利用於實施例1中 者相同，而陽離子選擇性膜21、22、32和33係購自Asahi 玻璃公司，商品名稱F795。 電極沖洗液隔間16和19係以0_5M氫氧化四甲基銨溶 液充裝。第一進料隔間Π和第二進料隔間17’係以包含 22ppm氯離子的1·6 Μ氫氧化四甲基銨溶液充裝。中間隔 間23和23’係以1.0Μ氫氧化四甲基銨溶液充裝，而第—和 第二回收隔間（18和18’)係以2.2Μ氫氧化四甲基銨溶液充 裝。所有隔間已經如上述充裝之後，於70毫安培/公分2 電流密度下進行電透析。當電透析連續68個小時之後，使 再循環進料溶液耗盡到〇·39Μ。合倂回收隔間18和18，中 26 1230631 的溶液且以超純去離子水稀釋，以維持具有lOOppb以下氯 離子濃度之2.2M氫氧化四甲基銨溶液。 雖然本發明已在其相關的具體實例中被解釋’應了解 其各種修正對於熟諳該項技術者在閱讀說明書後將變得顯 而易知的。因此，應了解揭示在本文中之發明係意欲涵蓋 這類落在附加申請專利範圍之範圍內的修正。 圖式簡單說明 圖1爲根據本發明之包含一個單位電池的四隔間電化 電池之槪要圖示。 圖2爲根據本發明的五隔間電化電池之槪要圖示。 圖3爲根據本發明的八隔間電化電池之槪要圖示。 元件符號說明 10 電化電池 11 陽極 12 陰極 13 第一雙極性膜 14 第二雙極性膜 15 陽離子選擇性膜 16 第一電極沖洗液或緩衝液隔間 17 進料隔間 17， 第二進料隔間 18 回收隔間 27 1230631 18, 19 20 21 22 23 23, 30 31 32 33 第二回收隔間 第二電極沖洗液或緩衝液隔間 電化電池 第一陽離子選擇性膜 第二陽離子選擇性膜 中間或通道隔間 第二中間或通道隔間 透析電池 第三雙極性膜 第三陽離子選擇性膜 第四陽離子選擇性膜 28

Claims (1)

1230631 其中R1、R2、R3和R4各獨立爲包含1到約10個碳原 子之烷基，包含從2到約10個碳原子之羥烷基或烷氧烷基 ，芳基或羥芳基，或者R1和R2爲烷基，其可與氮原子一 起形成芳族或非芳族雜環基，但其限制條件爲：如果雜環 基包含-ON-，則R3爲第二鍵。 5. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中R1、R2、R3 和R4爲包含1到約5個碳原子之烷基或包含2到約5個碳 原子之羥烷基。 6. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中R1、R2、R3 和R4爲包含一或二個碳原子之烷基。 7·根據申請專利範圍第1項的方法，其中陽離子選擇 性膜包括全氟磺酸，全氟羧酸，或全氟磺酸-全氟羧酸全氟 烴聚合物膜。 8·根據申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟（B)中 充裝至電池之錄類氫氧化物溶液係衍生自以無機鹼水溶液 洗提吸附在陽離子交換材料上之錄類陽離子。 9·根據申請專利範圍第1項的方法，其中電解液係充 裝到電化電池的其他隔間中。 10·根據申請專利範圍第9項的方法，其中電解液爲錄 類氫氧化物之水溶液。 11·根據申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟（B)中 所充裝之鎗類氫氧化物溶液包含某量之鹵離子，而步驟（D) 中所回收的溶液包含較少量之鹵離子。 I2·—種改進鎗類氫氧化物水溶液純度的方法，其包括 30 1230631 (A) 提供一種包括至少5個隔間之電化電池，該等隔間 係由陰極、陽極及依陽極到陰極次序排列的第一雙極性膜 、第一陽離子選擇性膜、第二陽離子選擇性膜和第二雙極 性膜所構成， (B) 將鎗類氫氧化物溶液充裝至由第一雙極性膜和第一 陽離子選擇性膜所構成之進料隔間，其中進料隔間沒有離 子交換材料， (C) 將直流電通過電池，和 (D) 從由第二陽離子選擇性膜和第二雙極性膜所構成之 回收隔間回收經純化之鎗類氫氧化物。 13.根據申請專利範圍第12項的方法，其中鎗類氫氧 化物爲四級鏡氫氧化物，四級鱗氫氧化物或三級硫氫氧化 物。 I4·根據申請專利範圍第12項的方法，其中錄類氫氧 化物爲四級銨氫氧化物。 15·根據申請專利範圍第14項的方法，其中四級銨氫 氧化物以下式表示特徵， R2 + I R1——N——R3 OH* I R4 其中R1、R2、R3和R4各獨立爲包含1到約10個碳原 子之烷基，包含從2到約1〇個碳原子之羥烷基或烷氧烷基 31 1230631 ，芳基或羥芳基，或者R1和R2爲烷基，其可與氮原子一 起形成芳族或非芳族雜環基，但其限制條件爲··如果雜環 基包含-ON-，則R3爲第二鍵。 16.根據申請專利範圍第15項的方法，其中、R2、 R3和R4爲包含1到約5個碳原子之烷基或包含2到約5個 碳原子之羥烷基。 Π.根據申請專利範圍第14項的方法，其中Ri、R2、 R3和R4爲包含1或2個碳原子之烷基。 18·根據申請專利範圍第12項的方法，其中在步驟（B) 中充裝至電池之鎗類氫氧化物溶液，係衍生自以無機鹼水 溶液洗提吸附在陽離子交換材料上之鎗類陽離子。 19·根據申請專利範圍第12項的方法，其中電解液係 充裝到電化電池的其他隔間中。 20·根據申請專利範圍第19項的方法，其中電解液爲 鑰類氫氧化物之水溶液。 21·根據申請專利範圍第12項的方法，其中在步驟（B) 中所充裝之鑰類氫氧化物溶液包含某量之鹵離子，而步驟 (D)中所回收的溶液包含較少量之鹵離子。 22·—種減少包含鹵離子的四級銨氫氧化物水溶液中之 鹵離子含量的方法，其包括： (A)提供一種包括至少四個隔間之電化電池，該等隔間 係由陰極、陽極及依陽極到陰極次序排列的第一雙極性膜 、第一陽離子選擇性膜和第二雙極性膜所構成，其中鄰接 陰極的隔間係由第二雙極性膜與陰極所構成， 32 1230631 (B) 將包含某量鹵離子之四級銨氫氧化物溶液充裝至由 第一雙極性膜和第一陽離子選擇性膜所構成之進料隔間， 其中進料隔間沒有離子交換材料， (C) 將一種電解液充裝至其他隔間， (D) 將直流電通過電池，和 (E) 從由第一陽離子選擇性膜和第二雙極性膜構成的回 收隔間回收四級銨氫氧化物水溶液，其中從回收隔間所回 收之四級銨氫氧化物溶液中的鹵離子量，係少於存在於所 充裝到進料隔間之四級銨氫氧化物溶液中的鹵離子量。 23·根據申請專利範圍第22項的方法，其中四級銨氫 氧化物以下式表示特徵， R2 + I R1——N-R3 ΟΗΓ I R4 其中R1、R2、R3和R4各獨立爲包含1到約1〇個碳原 子之烷基，包含從2到約1〇個碳原子之羥烷基或烷氧烷基 ，芳基或羥芳基，或者R1和R2爲烷基，其可與氮原子一 起形成芳族或非芳族雜環基，但其限制條件爲：如果雜環 基包含-ON-，則R3爲第二鍵。 24·根據申請專利範圍第23項的方法，其中R1、R2、 R3和R4爲包含1到約5個碳原子之烷基或包含2到約5個 碳原子之經垸基。 25·根據申請專利範圍第23項的方法，其中R1、R2、 33 1230631 R3和R4爲甲基或乙基。 26. 根據申請專利範圍第22項的方法，其中在步驟（B) 中充裝至電池之四級銨氫氧化物溶液，係衍生自以無機鹼 水溶液洗提吸附在陽離子交換材料上之四級銨類陽離子。 27. 根據申請專利範圍第22項的方法，其中在步驟（C) 中所充裝到其他隔間中之電解液爲四級銨氫氧化物之水溶 液。 28. —種減少包含鹵離子的四級銨氫氧化物水溶液之鹵 離子含量的方法，其包括 (A) 提供一種包括至少5個隔間之電化電池，該等隔間 係由陰極、陽極及依陽極到陰極次序排列的第一雙極性膜 、第一陽離子選擇性膜、第二陽離子選擇性膜和第二雙極 性膜所構成， (B) 將包含某量鹵離子之四級銨氫氧化物溶液充裝至由 第一雙極性膜和第一陽離子選擇性膜所構成之進料隔間， 其中進料隔間沒有離子交換材料， (C) 將一種電解液充裝至其他隔間， (D) 將直流電通過電池，和 (E) 從由第二陽離子選擇性膜和第二雙極性膜構成的回 收隔間回收四級銨氫氧化物溶液，其中所回收之四級銨氫 氧化物溶液包含的鹵離子量，係少於存在於在步驟B中所 充裝到進料隔間之四級銨氫氧化物溶液中的鹵離子量。 29. 根據申請專利範圍第28項的方法，其中四級銨氫 氧化物以下式表示特徵， 34 1230631 R2 + I R1——N——R3 OH· I i R4 __________ 其中R1、R2、R3和R4各獨立爲包含1到約l〇個碳原 子之烷基，包含2到約10個碳原子之羥烷基或烷氧烷基， 芳基或羥芳基，或者R1和R2爲烷基，其可與氮原子一起 形成芳族或非芳族雜環基，但其限制條件爲：如果雜環基 包含-C=N-，則R3爲第二鍵。 30. 根據申請專利範圍第29項的方法，其中Ri、R2、 R3和R4爲包含1到約5個碳原子之烷基或包含2到約5個 碳原子之羥烷基。 31. 根據申請專利範圍第29項的方法，其中R1、R2、 R3和R4爲甲基或乙基。 32. 根據申請專利範圍第28項的方法，其中在步驟（B) 中所充裝至電池之四級鏡氫氧化物溶液，係衍生自以無機 鹼水溶液洗提吸附在陽離子交換材料上之四級銨類陽離子 〇 33. 根據申請專利範圍第28項的方法，其中在步驟（C) 中充裝到其他隔間中之電解液爲四級銨氫氧化物之水溶液 〇 拾壹、圖式 、 ' 如次頁 35